Влияние структуры и состава положительного электрода и состава Li+ апротонного электролита на кислородную реакцию тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Панченко Надежда Владимировна

• Панченко Надежда Владимировна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Панченко Надежда Владимировна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Характеристики и конфигурации аккумуляторов Ы-02

1.2. Особенности литиевого анода при циклировании ЛКА

1.3. Современные представления о реакциях восстановления и выделения кислорода на положительном электроде ЛКА с апротонным электролитом

1.3.1. Особенности восстановления кислорода в электролитах на основе апротонного растворителя

1.3.2. Механизмы реакций восстановления и выделения кислорода в апротонном растворителе в присутствии катионов

1.4. Проблемы обратимости процессов формирования продуктов разряда и их окисления на положительном электроде ЛКА

1.5. Побочные процессы на положительном электроде Ы-02 ИТ

1.5.1. Деградация апротонных растворителей

1.5.2. Деградация углеродного материала на положительном электроде

1.5.3. Возможные пути повышения стабильности электролита и материала электрода в кислородной реакции

1.6. Другие аспекты влияния электролита и материала электрода на разряд и заряд ЛКА

1.6.1. Заполнение пор реагентами и продуктами реакции восстановления кислорода. Транспорт кислорода и других участников реакции

1.6.2. Структура осадка Ы2О2 на положительном электроде

1.7. Электрохимические характеристики ЛКА с использованием положительного электрода на основе модифицированных УНТ

1.8. Заключение к первой главе

Глава

Объекты и методы, использованные в работе

2.1. Электролиты и материалы для исследований

2.2. Электрохимические измерения

2.3. Методы исследования растворов ЫС104 в апротонных растворителях

2.3.1. Определение вязкости, плотности и удельной электропроводности

2.3.2. Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

2.3.2.1. 13С и 7Ь1 ЯМР измерения для оценки ионной ассоциации в электролитах ЫСЮ4/ТЭГДМЭ и иСЮ4/ДМФА

2.3.2.2. Определение коэффициентов диффузии и координационных чисел сольватации Ь1+ в электролитах ЫС1О4/ТЭГДМЭ и ЫС1О4/ДМФА диффузионно- упорядоченным методом ЯМР с внутренним свидетелем

2.4. Методы оценки состава, текстуры и электропроводности электродных материалов

Глава

Результаты исследования влияния апротонного электролита на кислородную реакцию

3.1. Характеристики апротонных растворителей и электролитов

3.1.1. Влияние природы растворителя и концентрации соли на вязкость и электропроводность электролита

3.1.2. Коэффициенты диффузии, сольватные числа и константы ионной ассоциации катионов Ь1+ в электролитах ЫСЮ4/ТЭГДМЭ и ЫСЮ4/ДМФА

3.2. Влияние апротонного растворителя и концентрации ЫСЮ4 на путь формирования Ы2О2 на стеклоуглероде

3.2.1. Влияние природы растворителя на количество супероксид-анионов, образующихся при восстановлении кислорода в присутствии катионов Ь1+

3.2.2. Влияние концентрации LiCЮ4 на количество промежуточного продукта, образующегося в процессе получения пероксида лития в ДМСО

3.2.3. Влияние транспортных характеристик реагентов на катодную и анодную составляющие кислородной реакции в ДМФА и ТЭГДМЭ

3.3. Заключение к третьей главе

Глава

Результаты исследования влияния материала электрода на кислородную реакцию

4.1.1. Микроструктура дисперсных материалов для активного слоя положительного электрода

4.1.2. Состав элементов в активных слоях из дисперсных материалов

4.2. Электрохимические характеристики материалов

4.2.1. Электрохимически активная поверхность

4.2.2. Стабильность ^-содержащих материалов при циклировании

4.3. Влияние дисперсности материала на формирование Ы2О2 на положительном электроде

4.4. Электрохимическое поведение в кислородной реакции положительного электрода с нанесенными катализаторами: Мо82 и Р1/Мо82

4.5. Заключение к четвёртой главе

5. Выводы

6. Список литературы

7. Приложения

Приложение А

Спектры ЯМР, полученные в электролитах LiCЮ4/ДМФА и LiaO4/ТЭГДМЭ

Приложение Б

Концентрационная зависимость химических сдвигов ЯМР в электролитах LiCЮ4/ДМФА и LiCЮ4/ТЭГДМЭ

Приложение В

Результаты, полученные диффузионным методом ЯМР с внутренним свидетелем (IR-D0SY) в электролитах LiaO4/ДМФА и LiCЮ4/ТЭГДМЭ

Приложение Г

РФлА спектры для дисперсных углеродных материалов

Список сокращений и условных обозначений

AN акцепторное число

АН ацетонитрил

ВДЭ вращающийся дисковый электрод

ВДЭК вращающийся дисковый электрод с кольцом

ВЗМО высшая заполненная молекулярная орбиталь

FSГ фторсульфанилимид

ГКР гигантское комбинационное рассеяние

ДЭМС дифференциальная электрохимическая масс- спектрометрия

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА ^^диметилформамид

ДМЭ диметоксиэтан

DN донорное число

ИК инфракрасный

ИТ источник тока

МВА металл-воздушный аккумулятор

ЛВА литий-воздушный аккумулятор

ЛКА литий-кислородный аккумулятор

м.д. миллионные доли

РФлА рентгенофлуоресцентый анализ

СДЭ стационарный дисковый электрод

ТЭГДМЭ диметиловый эфир тетраэтиленгликоля

ЯМР ядерный магнитный резонанс

ДУ ЯМР диффузионно-упорядоченный ядерный магнитный резонанс

Tf трифторметансульфонат

TFSI тетрасульфонилимид

ТАА+ тетраалкиламмоний катион

ЦВА циклическая вольтамперометрия

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние структуры и состава положительного электрода и состава Li+ апротонного электролита на кислородную реакцию»

Введение

Создание источников электрической энергии, относящихся к классу зелёной химии, направлено на снижение расхода углеводородного топлива. Этот подход позволяет снизить стоимость углеводородов, а также сократить выбросы углекислого газа, способные вызвать климатические изменения в результате использования такого вида топлива [1].

Значительного снижения расхода углеводородов можно добиться за счёт использования электроэнергии в транспорте, потребляющем основную долю топлива, извлекаемого из нефти [2]. В электротранспорте необходимо наличие источников тока (ИТ) с высокой удельной энергией. Создание таких ИТ является актуальной задачей электрохимической энергетики.

Среди систем хранения и преобразования электрической энергии металл-воздушные аккумуляторы (МВА), в том числе литий-воздушные аккумуляторы (ЛВА), представляют значительный интерес, поскольку теоретически они обладают самой высокой удельной энергией. Открытая конфигурация МВА позволяет не хранить кислород (окислитель) внутри устройства, обеспечивая его поступление из воздуха. Согласно расчётам [3], за счёт низкой молекулярной массы лития, используемого в качестве анода (восстановитель), ЛВА наиболее энергоёмки по сравнению с другими МВА.

Применение апротонных электролитов позволяет снизить интенсивность деградации литиевого анода, наблюдаемой в водном электролите в ЛВА. При этом энергетические характеристики, реализуемые такой системой, ниже теоретических [4, 5]. Испытание в модельных условиях системы с чистым кислородом - литий-кислородных аккумуляторов (ЛКА, Ы^2) позволило выявить факторы, препятствующие практическому применению ЛВА. Основным из них является ограничение транспорта кислорода и электронного транспорта в

положительном электроде, вызванное его пассивацией неэлектропроводными продуктами разряда - пероксидом лития (Li202) и побочными продуктами, которые образуются как в результате деградации материала электрода и электролита в присутствии активных форм кислорода, так и за счёт присутствия компонентов воздуха - воды и углекислого газа (ЛВА). В связи с тем, что на положительном электроде протекает разряд и заряд (бифункциональный электрод), его блокировка, наряду с падением разрядной ёмкости, сопровождается ростом перенапряжения заряда, что также сокращает длительность циклирования ЛКА. Транспорт кислорода и особенности процесса получения и окисления Li202 зависят от электродного материала и электролита.

Цель настоящей работы заключалась в установлении факторов, обеспечивающих эффективность кислородной реакции в Ы+-содержащих апротонных электролитах при использовании материалов для положительного электрода различного состава и структуры в модельных условиях и выдать рекомендации для практического применения в источнике тока. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить свойства апротонного Ы+-электролита и материала для положительного электрода, влияющих на путь формирования Li202 и циклическую обратимость кислородной реакции при различных концентрациях электролита.

2. Модифицировать материалы положительного электрода различными способами для повышения их устойчивости к деградации и повышения бифункциональной активности в кислородной реакции.

Объектом исследования является кислородная реакция, включающая восстановление (катодный процесс) и выделение кислорода (анодный процесс), на различных электродных материалах в апротонных Li+-электролитах. В качестве электродов исследовали стеклоуглерод и дисперсные материалы: углеродные нанотрубки (УНТ), подвергнутые обработке в щёлочи или азотной кислоте, и допированию азотом и/или модифицированию наночастицами платины и

кобальта (Pt, PtCo), и дисульфид молибдена (MoS2), который модифицировали наночастицами Pt. Для электролитов использовали безводный перхлорат лития (LiClO4) и растворители: ацетонитрил (АН), диметисульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА) и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (ТЭГДМЭ).

Исследование влияния свойств электролита и электродного материала на кислородную реакцию проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на стационарном (СДЭ) и вращающемся дисковом электроде (ВДЭ), а также на вращающемся дисковом электроде с кольцом (ВДЭК). Физико-химические свойства материалов оценивали при помощи методов: сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Анализ свойств растворов проводили методами: капиллярной вискозиметрии, кондуктометрии и методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в том числе 1H, 13C и 7Li ЯМР и диффузионного метода ЯМР с внутренним свидетелем (Internal Reference DOSY NMR). Обработку результатов измерений ЯМР проводили методом наименьших квадратов (НМНК) на Python.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследован путь формирования пероксида лития на гладком электроде в широкой области концентраций LiClO4 в электролитах на основе высоко- и низкодонорных апротонных растворителей.

2. Показано, что в ДМСО при концентрациях LiClO4 от 0.1 до 1.25 М путь формирования Li2O2 через объём электролита сохраняется за счёт высокой сольватирующей способности ДМСО по катионам лития (высокое DN, сольватное число 5-6 молекул). Для ТЭГДМЭ (низкое DN) в области концентраций электролита 0.25-1.5 m (0.241-1.32 М), сольватное число значительно ниже (1.5-2 молекулы) и реализуется преимущественный путь формирования Li2O2 на поверхности электрода.

3. Впервые методом ВДЭК получены данные, подтверждающие, что при использовании положительного электрода из пористого материала образование

супероксид-анионов и последующее формирование пероксида лития реализуется преимущественно в порах материала.

4. Установлено, что чем больше функциональных групп на поверхности УНТ, тем выше активность данного материала в реакции восстановления кислорода и образовании Li2O2.

Практическая значимость работы:

1. Выявлено, что УНТ с большим количеством функциональных групп на поверхности и пористой структурой обеспечивают получение заданного количества Li2O2 и длительность циклирования в высокосольватирующем электролите, это позволяет рекомендовать их для положительного электрода ЛКА.

2. Показано, что для проведения измерений в электролите на основе ТЭГДМЭ необходимо использовать концентрацию LiCЮ4 в интервале 0.5-0.75 М, при которых достигается оптимальное соотношение вязкости и электропроводности, а также максимальное количество восстановленного кислорода и высокая степень обратимости.

3. Установлено, что при восстановлении кислорода на пористом материале активного слоя основная доля продуктов ^2-\ Li2O2) образуется преимущественно в порах активного слоя, при этом ресурс работы положительного электрода увеличивается.

4. Модифицирование УНТ, посредством последовательного включения азота и платины, приводит к снижению перенапряжения катодного и анодного процесса и повышает обратимость кислородной реакции.

5. Показано, что устойчивость к деградации Pt-содержащих катализаторов повышается при использовании в качестве носителя УНТ, допированных азотом или МоS2.

Достоверность и обоснованность результатов работы основывается на знании теоретических представлений по созданию химических источников тока, использовании комплекса физико-химических методов для исследования компонентов электрохимических систем, реализованных на современном

оборудовании, на анализе литературных источников, и использовании общепринятых математических методов обработки экспериментальных данных.

Личный вклад автора. состоит в непосредственном участии при постановке задач, подготовке материалов для анализа, проведении электрохимических измерений, включая вольтамперометрические и кондуктометрические, и вискозиметрические измерения, непосредственном участии в исследованиях, проводимых методами ЯМР, в обработке и анализе полученных данных, участии в конференциях и подготовке публикаций.. Синтез материалов для электрода выполнен М.В. Радиной (ИФХЭ РАН). Анализ поверхности материалов выполнен методом РФЭС (ЦКП ИФХЭ). Оценка микроструктуры методом СЭМ, элементного состава методом РФлА и пористой структуры методом низкотемпературной адсорбции азота было выполнено в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева. Исследования растворов методами ЯМР спектроскопии выполнены Г.А. Киракосян и И.А. Замилацковым (ИФХЭ РАН). Модифицирование алгоритма для реализации метода НМНК на Python проведено А. С. Павловым (РХТУ).

Апробация результатов. Результаты диссертации опубликованы в 13 работах, из них 3 статьи в зарубежных рецензируемых научных журналах, 1 статья в издании, рекомендуемой ВАК РФ, и 9 тезисов докладов.

Результаты, представленные на конференциях: XIII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (4-8 декабря, 2018 г.), XIV Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (2-6 декабря, 2019 г.), МКХТ - 2020, XI Международная научная конференция «современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», г. Плес, Ивановская обл. (7-11 сентября 2020 г.), XV Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (4-11 декабря, 2020 г.), Международный молодежный научный форум «Л0М0Н0С0В-2020», МКХТ-2021, XII Международная научная конференция "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии", г. Плес, Ивановская обл. (13-17 сентября

2021 г), XVI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ( 6 - 10 декабря, 2021).

Статьи в рецензируемых изданиях:

1. Богдановская В.А., Панченко Н.В., Радина М.В., Андреев В.Н., Корчагин О.В., Трипачев О.В., Новиков В.Т. Кислородная реакция на углеродных материалах различной структуры в электролитах на основе перхлората лития и апротонных растворителей // Электрохимия. - 2019. - Том 55. - № 9. - С. 10991110.

2. Bogdanovskaya V.A, Panchenko N.V., Radina M.V., Korchagin O.V., Novikov V.T. Catalysts Based on CNTs Modified by N, Pt, or PtCo for Oxygen Reaction Catalysis in Nonaqueous Electrolyte Containing Lithium Ions // Materials Chemistry and Physics. - 2021. - Vol. 258. - P. 123856.

3. Panchenko N.V., Bogdanovskaya V.A., Kulova T.L., Kirakosyan G.A., Zamilatskov I.A., Pavlov A.S., Andreev V.N., Novikov V.T. The effect of lithium salt concentration in an aprotic solvent on the oxygen reaction // Electrochimica Acta. 2021. - Vol. 393. - P. 139073.

4. Tripachev O.V., Panchenko N.V., Korchagin O.V., Radina M.V., Dolgopolov S.V., Grafov O.Yu., Bogdanovskaya V.A. A novel Pt/MoS2/CNT composite catalyst for the positive electrode of a Li-O2 battery // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2021. - Vol. 897. - P. 115554.

Связь работы с научными программами. Работа выполнена в рамках проекта: «Исследование возможности создания новых химических источников тока на основе электрохимической системы литий-кислород» Государственный контракт от 22 марта 2016 года № 2016/64.

Объём и структура работы. Работа изложена на 130 страницах текста, содержит иллюстрации на 31 рисунке и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 237 наименований. Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложений.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Характеристики и конфигурации аккумуляторов Ы-О2

Согласно расчётным данным удельных характеристик металл-воздушных и литий-ионной систем (рисунок 1, таблица 1), Li-O2 в качестве аккумулятора (ЛКА), работающего на апротонном электролите, способен выработать максимальную удельную энергию и удельную ёмкость.

14000

j? 12000 !£

5 10000 >«

s 8000

с

U 6000

g 4000

О.

СО

2000 О

Рисунок 1 - Удельная энергия (Specific Energy) металл-воздушных (Air) систем, рассчитанная с учётом продукта разряда (1), а также использования металлического лития (2): в случае системы Li-воздух продукт разряда Li2O2 [5]

Таблица 1. Расчётные величины напряжения разомкнутой цепи (НРЦ), удельной энергии и ёмкости систем с водным и апротонным органическим электролитом (орг.) [3]

№ Металл-воздух и Li-ионная системы НРЦ, В Удельная энергия, Втч/кг Удельная ёмкость, мАч/г

1 2Li + y2O2 ^ Li2O (орг.) 2.913 11 248а 3862

2 Li + ^O2 ^ Li2O2 (орг.) 2.959 11 425а 3862

3 2Li + У2О2 + H2SO4 ^Li2SO4 + H2O 4.274 1091а 255

4 2Li + У2О2 + HCl ~ LiCl + H2O 4.274 3142а 366

5 2Li + У2О2 + H2O ~ LiOH 3.446 5789а 1681

6 Al + 0.75 O2 + 1.5H2O ^ Al(OH)3 2.701 4021а 1489

7 Zn + У2 O2 ^ ZnO 1.650 1353а 820

8 x6C + LiCoO2 ^ xLiC6 + Li1_xCoO2 4.2 420б 139

аВ расчётах не учтена масса молекулярного кислорода, поскольку кислород поступает из воздуха. бИз учёта х = 0.5.

1 ■

2 Ш Based on metal atone

m m

I

I

I

Fe-Air Zn-Air Mg-Air Al-Air Li-Air Na-Air K-Air

В Li-O2 источнике тока (ИТ) анодом служит металлический литий, а в качестве положительного электрода используют материал с развитой пористой структурой. При разряде аккумулятора происходит окисление литиевого анода:

Li - e- ^ Li+ (1.1)

Ионы Li+ диффундируют к положительному электроду, выступающему в режиме разряда в качестве катода. Природа продуктов разряда в этих системах зависит от типа электролита, который также определяет различие в конфигурациях Li-O2 ИТ.

Впервые концепция Li-O2 ИТ предложена в 70-х годах XX века. С тех пор испытаны Li-O2 с различным типом электролита. Наряду с апротонными системами исследованы твёрдотельные ячейки, а также ячейки, работающие полностью на водном электролите или сочетающие в себе водный электролит в катодном пространстве и апротонный электролит в анодном пространстве (гибридные) [4-7].

В качестве электролитов для твёрдотельных ячеек в настоящее время использованы фосфор-оксинитрид лития, фосфат литий-алюминий-германия (Li1+xAlyGe2-y(PO4)3) и его смесь с полиэтиленоксидом [7-9]. Последний состав электролита продемонстрировал себя также в качестве активного катодного материала [8]. В работе [7] установлено, что при разряде таких типов ячеек образуется Li2O2. Создание таких аккумуляторов сдерживается отсутствием электролита с приемлемой ионной проводимостью.

В ячейках Li-O2, работающих на водном электролите, исследованы водно-щелочные и умеренно кислые электролиты (таблица 1, № 3-5). Катодный процесс на положительном электроде такого типа ячеек сопровождается переносом 4-х электронов на молекулу кислорода и образованием LiOH или LiA кислотный остаток). Относительно высокая растворимость продуктов разряда (растворимость LiOH до 5.25 М [3]) при не очень глубоком разряде позволяет избежать блокировки ими пористого положительного электрода. Преимуществом таких систем перед неводными является реализация высокого разрядного потенциала (3.4-4.3 В, шкала Li/Li+). Вместе с тем способность лития к

интенсивному взаимодействию с водой обусловливает необходимость использования Ы+-проводящей мембраны, предотвращающей переход водного электролита в пространство с анодом [10-13]. Использование также апротонного и/или полимерного электролита в анодном пространстве позволяет снизить деградацию лития. Однако работа такой гибридной конструкции осложняется различными скоростями диффузии в двух разных типах растворов.

Схема ячейки Ы-02 с апротонным электролитом представлена на рисунке 2 [5]. Разряд данного типа аккумуляторов сопровождается образованием пероксида (Ы202) и монооксида лития (Ы20) на положительном электроде в качестве конечных продуктов [14]. При заряде на положительном электроде протекает анодный процесс, включающий разложение оксидов до кислорода и ионов Ы+. Удельная энергия на основе Ы2О больше, чем при образовании Ы2О2, однако, при комнатной температуре основным продуктом является Li202 [15].

Рисунок 2 - Схема ячейки Ы-О2 с апротонным электролитом (Аргойс) [5]: (1) литиевый анод, (2) апротонный Ы+- содержащий электролит, (3) положительный электрод

В 2006 г. Ы-02 ИТ с полностью апротонным электролитом продемонстрировал возможность перезаряда, что повысило интерес к созданию аккумулятора на основе данной системы [16]. Однако для его реализации необходимо решить ряд задач, связанных с особенностью процессов,

протекающих на аноде и положительном электроде. В связи с этим дальнейшие обсуждение будет посвящено процессам, лежащим в основе работы данной системы, факторам, сдерживающим её реализацию.

1.2. Особенности литиевого анода при циклировании ЛКА

Одной из серьезных проблем, препятствующих циклированию Ы-02, является морфологическое изменение литиевого анода при циклировании Ы-02. В частности, из-за неравномерного осаждения ионов лития при заряде на поверхности металла образуется пористая структура; при более высоких плотностях тока происходит рост дендритов - их прорастание через сепаратор может вызвать короткое замыкание в аккумуляторе. Кроме того, некоторые участки лития могут быть электрически изолированы, что может привести к потере кулоновской эффективности [17, 18]. Предполагают, что использование тонкой фольги (30 мкм) и обеднённого по ионам Ы+ электролита представляет собой потенциальный путь решения этой проблемы [19].

Другим важным аспектом, малоизученным в настоящее время, является стабильность литиевого анода в различных средах, включая электролит и компоненты воздуха. Роль апротонного электролита состоит в создании на аноде защитной плёнки. Наилучшую эффективность демонстрируют электролиты на основе нитрата лития [20]. Также исследуют возможность применения искусственных плёнок из карбоната и фторида лития, полиена и соединений, содержащих связь С-Б [21] и различные композитные слои [22].

Некоторые исследования демонстрируют положительное влияние С02 и N [23, 24]. Авторы утверждают, что продукты совместного взаимодействия С02 и N с металлическим литием могут представлять собой защитную плёнку на аноде, препятствующую диффузии кислорода и воды к его поверхности.

1.3. Современные представления о реакциях восстановления и выделения кислорода на положительном электроде ЛКА с

апротонным электролитом

1.3.1. Особенности восстановления кислорода в электролитах на основе

апротонного растворителя

Первые опубликованные работы, посвящённые исследованию реакции электровосстановления кислорода в апротонных растворителях, были проведены в присутствии фонового электролита - катионов тетраалкиламмония (ТАА+) вольтамперометрическими и полярографическими методами на стационарном и вращающемся дисковом электродах, а также методом in situ ЭПР [25-30]. Согласно этим данным, на первой стадии восстановления кислорода (перенос первого электрона от катода на молекулу кислорода) образуется супероксид анион-радикал:

O2 + е" ^ O2- (р-р) (1.2)

В отличии от водных растворов в апротонных средах частица O2-относительно стабильна в течение длительного времени (от У до 28 ч [26, 28]). Механизм восстановления кислорода в апротонном растворителе зависит от материала электрода, состава электролита и потенциала электрода.

Измеренная константа скорости (k5) реакции (1.2) в апротонном растворителе, составляющая ~10-2-10-3 см/с [30, 31], свидетельствует о внешнесферном механизме реакции, т.е., отсутствии влияния материала электрода и растворителя на скорость переноса электрона на первой стадии. В то же время было установлено, что при замене углерода на металлические электроды повышается вероятность взаимодействия O2- с поверхностью электрода, что коррелирует со снижением величины k (снижение скорости) в ряду [26, 30, 31]: стеклоуглерод ~ графит> Hg> Pt> Au. Усилению эффекта взаимодействия с поверхностью электрода способствует снижение энергии сольватации O2-\ Последнее коррелирует с повышением энергией активации переноса электрона [29, 30].

В апротонных ТАА+- электролитах на основе ДМСО, ДМФА, АН и др., очищенных от воды, частица 02- стабильна в форме ионной пары с катионом фона; реакция (1.2) относительно обратима (скорость диспропорционирования в ДМСО составляет 1-3 % в час [32]) и протекает с переносом одного электрона с диффузионным контролем [26, 30, 33]. При более отрицательных потенциалах относительно потенциала восстановления 02/02- частица 02- электрохимически восстанавливается до 022-. В этих же растворах фонового электролита, но в присутствии воды или других источников Н+ частица 02- достаточно быстро диспропорционирует до пероксида водорода [32]. В присутствии апротонных кислот Льюиса, таких как Бе2+, Со2+, 7п2+, Сё2+, катионов щелочных и щелочноземельных металлов и др., 02- восстанавливается до пероксидов и монооксидов (022-, 02-) [29, 30, 34]. Образование 022- в присутствии катионов некоторых металлов сопровождается пассивацией электрода [29, 35]. Зависимость стадии восстановления 02-^ до 022- от материала электрода и катиона электролита наблюдали в работах [34, 35].

Для объяснения влияния состава электролита на время жизни 02- в апротонном растворителе используют принцип жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона [36], согласно которому 02- - мягкое основание Льюиса (нуклеофил) и присутствие катиона ТАА+ - мягкой кислотой Льюиса -обеспечивает его устойчивость к диспропорционированию до 022- . В то время как стабильность 02-^ в присутствии жёстких кислот Льюиса в апротонном растворителе зависит от степени их сольватации молекулами растворителя.

Для оценки степени сольватации растворителем кислот и оснований Льюиса можно использовать донорные и акцепторные числа (ЭК, АК). Эти параметры коррелируют с соответствующей энергией сольватации для ряда растворителей.

Величины ЭК и АК определяются экспериментально [37]. Величина ЭК определяется как энтальпия реакции с обратным знаком: ЭК = -ДН. Величину АК оценивают путём измерения химического сдвига ядерного магнитного резонанса (ЯМР) атомов 31Р (изотоп фосфора), наблюдаемого при растворении

триэтилфосфиноксида ((C2H5)3PO) в соответствующем растворителе. В отличие от донорного числа, значения AN являются безразмерными. Также эти шкалы не коррелируют между собой. Каждый растворитель в зависимости от свойств системы может проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства.

1.3.2. Механизмы реакций восстановления и выделения кислорода в апротонном растворителе в присутствии катионов Li+

Восстановление кислорода. Реакция восстановления кислорода в апротонном Ы+-электролите является сложным многостадийным процессом. Образование супероксид анион-радикала на первой стадии восстановления кислорода в присутствии катионов Li+ было подтверждено различными методами, в том числе электрохимическими (ЦВА, ВДЭ и ВДЭК [38-45]), in situ спектроскопическими (оптическая [34], рамановская [40, 45, 46] и ЭПР спектроскопия [47]) методами, а также при помощи химического анализа [48]. Как и в случае ТАА+, с катионом Li+ частица O2- образует ионную пару Li+O2-:

O2- + Li+ ^ LiO2 (1.3)

Более положительный потенциал восстановления кислорода до O2- в присутствии Li+ по сравнению ТАА+ отражает энергию ассоциации, которая выше для Li+O2-, что связано с более сильной сольватируемостью Li+ [15]. Превращение LiO2 в Li2O2 возможно, как на поверхности электрода (ЬЮ2(адс.)) - поверхностный путь, так и в объёме раствора (ЬЮ2(раст.)) - объёмный путь.

2LiO2^.) ^ Li2O2 + O2 (1.4)

2LiO2(раст.) ^ Li2O2 + O2 (1.5)

LiO^.) + е- + Li+ ^ Li2O2 (1.6)

O2 + 2е- + 2Li+ ^ Li2O2 (1.7)

Поверхностный путь формирования Li2O2 на положительном электроде включает ассоциацию O2-• с Li+ на поверхности. В этом случае LiO2, диспропорционирует (1.4) и/или электрохимически восстанавливается, принимая один электрон (1.6). Эти механизмы могут реализовываться одновременно.

Полдагают, что из-за высокой энергии активации прямого двухэлектронного восстановления кислорода, протекание реакции (1.7) термодинамически маловероятно [49]. Механизмы восстановления кислорода на поверхности электрода могут различаться в зависимости от природы материала электрода, что связано с различной энергией адсорбции O2 и LiO2 [50-52].

При реализации объёмного пути LiO2 диффундирует в объём раствора, где находится в ионном равновесии с Li+ и O2-\ При этом возможно диспропорционирование LiO2 с образованием Li2O2 по реакции (1.5). Вследствие низкой растворимости в большинстве практически значимых органических растворителях Li2O2, образованный в объёме раствора, осаждается на электроде. Вклад объёмного пути тем выше, чем выше устойчивость O2- к дальнейшему восстановлению в присутствии Li+, что зависит от степени ассоциации Li+ с O2-\ регулируемой электролитом. Более сильная сольватация Li+ (высокие DN растворителя) или ионная ассоциация Li+ с анионом соли ослабляет ассоциацию Li+ и O2J [53] и таким образом обеспечивает устойчивость супероксид-анионов в растворе. Предполагают, что важную роль в реализации пути формирования Li2O2 играет транспорт O2, Li+ и O2^ [53]. С другой стороны, показано [54], что вклад объёмного пути проявляется меньше с увеличением количества Li2O2 на поверхности электрода. Заполнение поверхности электрода осадком Li2O2 приводит к снижению площади свободной поверхности и, следовательно, к повышению плотности тока. В этом случае за счёт повышения скорости переноса второго электрона увеличивается доля поверхностного пути. Данный эффект наблюдается при увеличении длительности циклирования ЛКА.

Авторы [45] доказали присутствие LiO2, связанной с поверхностью золотого электрода, и диспропорционирование этой частицы (Кдиспр. = 2.9- 10-3 с) на электроде, используя in situ спектроскопию ГКР при записи ЦВА в насыщенных кислородом n-Bu4NClO4 + LiClO4/AH. Существование LiO2 в растворе было установлено в работе [34] при in situ регистрации спектров поглощения в видимой области и записи ЦВА на золотом электроде в электролите LiClO4^MCO. При

исследовании реакции восстановления кислорода на стеклоуглероде в Li+-электролите на основе ДМСО и АН в работе [46] наблюдали LiO2 на поверхности электрода в обоих растворителях. Доказательством образования Li2O2 в объёме раствора является осаждение продукта на токосъёмниках и сепараторах Li-O2 ячейки [55], а также химический эксперимент с использованием KO2 в качестве источника O2- [56]. Формирование Li2O2 на поверхности золотого электрода в электролите на основе ДМСО наблюдали в работе [57], используя in situ спектроскопию ГКР.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Панченко Надежда Владимировна, 2023 год

6. Список литературы

1. Thackeray M.M., Wolverton C., and Isaacs E.D. Electrical energy storage for transportation—approaching the limits of, and going beyond, lithium-ion batteries // Energy Environmental Science. - 2012. - Vol.- № 5 - Pp.- 7854-7863.

2. Kowalczk I., Read J., Salomon M. Li-air batteries: A classic example of limitations owing to solubilities // Pure and Applied Chemistry. - 2007. - Vol. 79. - № 5. - Pp. 851-860.

3. Liu J., Rahimian S. K., and Monroe C.W. Capacity-limiting mechanisms in Li/O2 batteries // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - Vol. 18. - № 33. - Pp. 22840-22851.

4. Grande L., Paillard E., Hassoun J., Park J.-B., Lee Y.-J., Sun Y.-K., Passerini S., Scrosati B. The Lithium/Air Battery: Still an Emerging System or a Practical Reality? // Advanced Materials. - 2014. - Vol. 27. - № 5. - Pp. 784-800.

5. Kwak W.-J., Rosy, Sharon D., Xia C., Kim H., Johnson L. R., Bruce P. G., Nazar L. F., Sun Y.-K., Frimer A.A., Noked M., Freunberger S. A., and Aurbach D. Lithium-Oxygen Batteries and Related Systems: Potential, Status, and Future // Chemical Reviews. - 2020. - Vol. 120. - № 14. - Pp. 6626-6683.

6. Lu Yi-C., Crumlin E.J., Veith G.M., Harding J.R., Mutoro E., Baggetto L., Dudney N.J., Liu Z. & Shao-Horn Y. In Situ Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy Studies of Lithium-Oxygen Redox Reactions // Scientific Reports. -2012. - Vol.2. - № 1. - P. 715.

7. Kumar B., Kumar J. Cathodes for Solid-State Lithium-Oxygen Cells: Roles of Nasicon Glass-Ceramics // Journal Electrochemical Society. - 2010. - Vol. 157. - № 5. - Pp. 611-616.

8. Kitaura H., Zhou H. Electrochemical performance and reaction mechanism of all-solid-state lithium-air batteries composed of lithium, Li1+xAlyGe2-y(PO4)3 solid electrolyte and carbon nanotube air electrode //Energy & Environmental Science. -2012. - Vol. 5. - Pp. 9077-9084.

9. Shimonishi T. Zhang P. Johnson N. Imanishi A. Hirano Y. Takeda O. Yamamoto, N. Sammes. A study on lithium/air secondary batteries—Stability of NASICON-type glass ceramics in acid solutions // Journal of Power Sources. - 2010. - Vol. 195. - № 18. - Pp. 6187-6191.

10. Jonghe L.D., Katz B., Nimon Y., Visco S.J. Aqueous and nonaqueous lithium-air batteries enabled by water-stable lithium metal electrodes // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2014. - Vol. 18. - № 5. - Pp. 1443-1456.

11. Zhang T., Imanishi N., Hasegawa S., Hirano A., Xie J., Takeda Y., Yamamoto

0., Sammes N. Li/Polymer Electrolyte/Water Stable Lithium-Conducting Glass Ceramics Composite for Lithium-Air Secondary Batteries with an Aqueous Electrolyte // Journal Electrochemical Society. - 2008. - Vol. 155. - № 12. - P. 965.

12. Imanishi N., Takeda Y., Yamamoto O. Aqueous Lithium-Air Rechargeable Batteries // Electrochemistry. - 2012. - Vol. 80. - № 10. - Pp. 706-715.

13. Wang Y., Zhou H. A lithium-air battery with a potential to continuously reduce O2 from air for delivering energy // Journal of Power Sources. - 2010. - Vol. 195. - №

1. - Pp. 358-361.

14. Gunasekara I., Mukerjee S., Plichta E.J., Hendrickson M.A., and Abraham K.M. Microelectrode Diagnostics of Lithium-Air Batteries // Journal Electrochemical Society. - 2014. - Vol. 161. - № 3. - Pp. 381-392.

15. Liu T., Vivek J.P., Zhao E.W., Lei J., Garcia-Araez N., and Grey C.P. Current Challenges and Routes Forward for Nonaqueous Lithium-Air Batteries // Chemical Reviews. - 2020. - Vol. 120. - №14. - Pp. 6558-6625.

16. Ogasawara T., Debart A., Holzapfel M., Novak P., and Bruce P.G. Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries // Journal of the American Chemical Society. -2006. - Vol.128. - № 4. - Pp. 1390-1393.

17. Fang C., Li J., Zhang M., Zhang Y., Yang F., Lee J.Z., Lee M.-H., Alvarado J., Schroeder M.A., Yang Y. Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries // Nature. - 2019. - Vol. 572. - Pp. 511- 515.

18. Fang C., Wang X., Meng Y.S. Key issues hindering a practical lithium-metal anode // Trends in Chemistry. - 2019. - Vol.1. - №. - Pp. 152-158

19. Albertus P., Babinec S., Litzelman S., Newman A. Status and challenges in enabling the lithium metal electrode for high-energy and low-cost rechargeable batteries // Nature Energy. - 2018. - Vol. 3. - Pp. 16-21.

20. Sun B., Huang X., Chen S., Zhang J. and Wang G. An optimized LiNO3/DMSO electrolyte for high-performance rechargeable Li-O2 batteries // RSC Advances. - 2014. Vol. 4. - № 22. - Pp. 11115-11120.

21. Liu Q.-C., Xu J.-J., Yuan S., Chang Z.-W., Xu D., Yin Y.-B., Li L., Zhong H.-X., Jiang Y.-S., Yan J.-M., and Zhang X.-B. Artificial Protection Film on Lithium Metal Anode Toward Long-Cycle-Life Lithium-Oxygen Batteries // Advanced Materials. -2015. - Vol. 27. - № 35. - Pp. 5241-5247.

22. Lee D.J., Lee H., Kim Y.-J., Park J.-K., and Kim H.-T. Sustainable Redox Mediation for Lithium-Oxygen Batteries by a Composite Protective Layer on the Lithium-Metal Anode // Advanced Materials. - 2016. - Vol. 28. - № 5. - Pp. 857-863.

23. Asadi M., Sayahpour B., Abbasi P., Ngo A.T., Karis K., Jokisaari J.R., Liu C., Narayanan B., Gerard M., Yasaei P., Hu X., Mukherjee A., Lau K.C., Assary R.S., Khalili-Araghi F., Klie R.F., Curtiss L.A. & Salehi-Khojin A. A lithium-oxygen battery with a long cycle life in an air-like atmosphere // Nature. - 2018. - Vol. 555. - Pp. 502506.

24. Momma T., Nara H., Yamagami S., Tatsumi C., Osaka T. Effect of the atmosphere on chemical composition and electrochemical properties of solid electrolyte interface on electrodeposited Li metal // Journal of Power Sources. -2011. - Vol. 196. -Pp. 6483-6487.

25. Maricle D.L., and Hodgson W.G. Reduction of Oxygen to Superoxide Anion in Aprotic Solvents // The Journal of Analytical Chemistry. - 1965. -Vol. 37- № 12. - Pp. 1562-1565.

26. Peover M.E. and White B.S. Electrolytic reduction of oxygen in aprotic solvents: the superoxide ion // Electrochimica Acta. - 1966. -Vol. 11. - № 8. - Pp. 1061-1067.

27. Green M.R., Hill H.A.O. and Turne D.R. The nature of the superoxide ion in dipolar aprotic solvents: The electron paramagnetic resonance spectra of the superoxide ion in N, N-dimethylformamide - evidence for hydrated forms // FEBS letters. - 1979. -Vol. 103. - №1. - Pp.176-180.

28. Hayyan M., Hashim M. A., and AlNashef I. M. Superoxide Ion: Generation and Chemical Implications // Chemical Reviews. - 2016. - Vol.116. - № 5. - Pp. 30293085.

29. Sawyer D.T., Chiericato G., Angelis C. T., Nanni E. J., and Tsuchiya T. Effects of Media and Electrode Materials on the Electrochemical Reduction of Dioxygen// The Journal of Analytical Chemistry. - 1982. - Vol. 54. - № 11. - Pp. 1720-1724.

30. Vasudevan D., Wendt H. Electroreduction of oxygen in aprotic media // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1995. - Vol. 192. - № 1-2. - Pp. 69-74.

31. Azhar A., Manyepedza T., Oladeji A.V., Hendi R., Rees N.V. The electroreduction of oxygen in aprotic solvents // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2020. - Vol. 872. - P. 113989.

32. Sawyer D.T., Roberts J.L. Electrochemistry of oxygen and superoxide ion in dimethylsulfoxide at platinum, gold and mercury electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1959. - Vol.12. - № 2. - Pp. 99-101.

33. Wang Q., Yang X.-Q., Qu D. In situ ESR spectro-electrochemical investigation of the superoxide anion radical during the electrochemical O2 reduction reaction in aprotic electrolyte // Carbon. - 2013. Vol. 61. - Pp. 336-341.

34. Yu Q. and Ye S. In Situ Study of Oxygen Reduction in Dimethyl Sulfoxide (DMSO) Solution: A Fundamental Study for Development of the Lithium- Oxygen Battery // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119. - № 22. - Pp. 12236-12250.

35. Johnson E.L., Pool K.H., and Hamm R.E. Polarographic Reduction of Oxygen in Dimethylsulfoxide // Analytical Chemistry. - 1966. - Vol. 38. - № 2. - Pp. 183-185.

36. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases // Journal of the American Chemical Society. - 1963. - Vol.85. - № 22. - Pp. 3533-3539.

37. Блументаль Г., Энгельс З., Фиц И., Хабердитцль В., Хенкер К.-Х., Хенрион Г., Ландсберг Р., Шмидт В., Шольц Г., Штарке П., Вильке И., Вильке К.-Т. Анорганикум: В 2-х т. Т.1 Пер. с нем./ Под ред. Л. Кольдица. - М.: Мир. - 1984. -672 с., ил.

38. Laoire C.O., Mukerjee S., Abraham K.M., Plichta E.J., Hendrickson M.A. Influence of Nonaqueous Solvents on the Electrochemistry of Oxygen in the Rechargeable Lithium-Air Battery // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. -Vol. 114. - № 19. - Pp. 9178- 9186.

39. Laoire, C. O., Mukerjee, S., Abraham, K. M., Plichta, E. J., Hendrickson, M. A. Elucidating the mechanism of oxygen reduction for lithium-air battery applications // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Vol. 113. - № 46. - Pp. 20127-20134.

40. Johnson L., Li C., Liu Z., Chen Y., Freunberger S. A., Ashok P.C., Praveen B.B., Dholakia K., Tarascon J.-M. & Bruce P. G. The role of LiO2 solubility in O2 reduction in aprotic solvents and its consequences for Li-O2 batteries // Nature Chemistry. -2015. - Vol. 7. - № 87. - Pp.1091-1099.

41. Torres W., Mozhzhukhina N., Tesio A. Y., Calvo E. J. A rotating ring disk electrode study of the oxygen reduction reaction in lithium containing dimethyl sulfoxide electrolyte: role of superoxide // Journal Electrochemical Society. - 2014. -Vol. 161. - № 14. - Pp. 2204-2209.

42. Trahan M.J., Mukerjee S., Plichta E.J., Hendrickson, M.A. Abraham K.M. Studies of Li-air cells utilizing dimethyl sulfoxide based, electrolyte //Journal Electrochemical Society. - 2013. - Vol. 160. - № 2. - Pp. 259-267.

43. Kwabi D.G., Tulodziecki M., Pour N., Itkis D.M., Thompson C.V., Shao-Horn. Y. Controlling Solution-Mediated Reaction Mechanisms of Oxygen Reduction Using Potentialand Solvent for Aprotic Lithium-Oxygen Batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2016. - Vol. 7. - № 7. - Pp. 1204-1212.

44. Yu Wang, Nien-Chu Lai, Ying-Rui Lu, Yucun Zhou, Chung-Li Dong, and Yi-Chun Lu. A Solvent-Controlled Oxidation Mechanism of Li2O2 in Lithium-Oxygen Batteries // Joule. - 2018. -Vol. 2. - №11. - Pp. 2364-2380.

45. Peng Z., Freunberger S.A., Hardwick L.J., Chen Y., Giordani V., Bardé F., Novak P., Graham D., Tarascon J.-M., Bruce P.G. Oxygen Reactions in a Non-Aqueous Li+ Electrolyte // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - Vol. 50. - № 28.

- Pp. 6351-6355.

46. Galloway T.A. and Hardwick L. J. Utilizing in Situ Electrochemical SHINERS for Oxygen Reduction Reaction Studies in Aprotic Electrolytes // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2016. - Vol.7. - № 11. - Pp. 2119-2124.

47. Cao R., Walter E. D., Xu W., Nasybulin E. N., Bhattacharya P., Bowden M. E., Engelhard M. H., Zhang J.-G. The mechanisms of oxygen reduction and evolution reactions in nonaqueous lithium oxygen batteries // ChemSusChem. - 2014. - Vol. 7. -№ 9. - Pp. 2436-2440.

48. Black R., Oh S. H., Lee J.-H., Yim T., Adams B., and Nazar L. F. Screening for Superoxide Reactivity in Li-O2 Batteries: Effect on Li2O2/LiOH Crystallization // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol. 134. - № 6. - Pp. 29022905.

49. Koper M. T.M. Thermodynamic theory of multi-electron transfer reactions: Implications for electrocatalysis // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2011. -Vol. 660. - № 2. - Pp. 254-260.

50. Gopi Krishna Phani Dathar, William A. Shelton, and Ye Xu. Trends in the Catalytic Activity of Transition Metals for the Oxygen Reduction Reaction by Lithium // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2012. - Vol. 3. - № 7. - Pp. 891-895.

51. Lu Y.-C., Gasteiger H.A., Shao-Horn Y. Catalytic Activity Trends of Oxygen Reduction Reaction for Nonaqueous Li-Air Batteries // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - Vol. 133. - № 47. - Pp. 19048-19051.

52. Yang Y., Liu W., Wu N., Wang X., Zhang T., Chen L., Zeng R., Wang Y., Lu J., Fu L., Xiao L., Zhuang L. Tuning the Morphology of Li2O2 by Noble and 3d metals: A Planar Model Electrode Study for Li-O2 Battery // ACS Applied Materials & Interfaces.

- 2017. - Vol. 9. - №23. - Pp. 19800-19806.

53. Prehal C., Mondal S., Lovicar L., and Freunberger S.A. Exclusive Solution Discharge in Li-O2 Batteries? // ACS Energy Letters. - 2022. - Vol.7. - № 9. - Pp. 3112-3119.

54. Rauter M.T., Augustin M., Spitthof L., Svensson A.M. Product formation during discharge: a combined modelling and experimental study for Li-O2 cathodes in LiTFSI/DMSO and LiTFSI/TEGDME electrolytes // Journal of Applied Electrochemistry. - 2021. - Vol. 51. - Pp. 1437-1447.

55. Adams B.D., Radtke C., Black R., Trudeau M. L., Zaghib K., Nazar L. F. Current density dependence of peroxide formation in the Li-O2 battery and its effect on charge // Energy & Environmental Science. - 2013. - Vol. 6. - № 6. - Pp. 1772-1778.

56. Zakharchenko T.K., Kozmenkova A. Y., Itkis D. M., and Goodilin E. A. Lithium peroxide crystal clusters as a natural growth feature of discharge products in Li-O2 cells // Beilstein Journal of Nanotechnology. - 2013. - Vol. 4. - Pp. 758-762.

57. Wang J., Zhang Y., Guo L., Wang E., and Peng Z. Identifying Reactive Sites and Transport Limitations of Oxygen Reactions in Aprotic Lithium-O2 Batteries at the Stage of Sudden Death // Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - Vol. 55. - № 17. - Pp. 5201 -5205

58. Xia C., Kwok C.Y., Nazar L.F. A high-energy-density lithium-oxygen battery based on a reversible four-electron conversion to lithium oxide // Science. - 2018. -Vol. 361. - № 6404. - Pp. 777-781.

59. Beyer H., Metzger M., Sicklinger J., Wu X., Schwenke K. U., and Gasteiger H. A. Antimony Doped Tin Oxide-Synthesis, Characterization and Application as Cathode Material in Li-O2 Cells: Implications on the Prospect of Carbon-Free Cathodes for Rechargeable Lithium-Air Batteries // Journal Electrochemical Society. - 2017. - Vol. 164. - № 6. - Pp. 1026-1036.

60. Ganapathy S., Adams B.D., Stenou G., Anastasaki M.S., Goubitz K., Miao X.-F., Nazar L.F., Wagemaker M. Nature of Li2O2 oxidation in a Li-O2 battery revealed by operando x-ray diffraction // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - Vol. 36. - № 41. - Pp. 16335-16344.

61. Liu C., Brant W.R., Younesi R., Dong Y., Edstrom K., Gustafsson T., Zhu J. Towards an understanding of Li2O2 evolution in Li-O2 batteries: an inoperando synchrotron x-ray diffraction study // ChemSusChem. - 2017. - Vol.10. - № 7. - Pp. 1592-1599.

62. Lim H., Yilmaz E., Byon H.R. Real-time XRD studies of LiO2 electrochemical reaction in nonaqueous lithium-oxygen battery // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2012. - Vol. 3. - № 21. - Pp. 3210-3215.

63. Lu Y.-C., Shao-Horn Y. Probing the reaction kinetics of the charge reactions of nonaqueous Li-O2 batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - Vol. 4. - № 1. - Pp. 93-99.

64. Xia C., Waletzko M., Chen L., Peppler K., Klar P.J., Janek J. Evolution of Li2O2 growth and its effect on kinetics of Li-O2 batteries. ACS Applied Materials & Interfaces. - 2014. - Vol. 6. - № 15. - Pp. 12083-12092.

65. Gallant B. M., Kwabi D. G., Mitchell R. R., Zhou J., Thompson C. V., Shao-Horn Y. Influence of Li2O2 morphology on oxygen reduction and evolution kinetics in Li-O2 batteries // Energy & Environmental Science. - 2013. - Vol. 6. - № 8. - Pp. 2518-2528.

66. Radin M.D., Siegel D.J. Charge transport in lithium peroxide: relevance for rechargeable metal-air batteries // Energy & Environmental Science. - 2013. - Vol. 6. -№ 8. - Pp. 2370 -2379.

67. McCloskey B. D., Valery A., Luntz A. C., Gowda S. R., Wallraff G. M., Garcia J. M., Mori T., Krupp L. E. Combining accurate O2 and Li2O2 assays to separate discharge and charge stability limitations in nonaqueous Li-O2 batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - Vol. 4. - № 17. - Pp. 2989 -2993.

68. Kang S., Mo Y., Ong S. P., Ceder G. A facile mechanism for recharging Li2O2 in Li-O2 batteries // Chemistry of Materials. - 2013. - Vol. 25. - № 16. - Pp. 3328-3336.

69. Yang J., Zhai D., Wang H.-H., Lau K.C., Schlueter J.A., Du P., Myers D.J., Sun Y.-K., Curtiss L.A., Amine K. Evidence for lithium superoxide-like species in the discharge product of a Li-O2 battery // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. -Vol. 15. - № 11. - P.3764.

70. Dai W., Cui X., Chi X., Zhou Y., Yang J., Lian X., Zhang Q., Dong W., and Chen W. Potassium Doping Facilitated Formation of Tunable Superoxides in Li2O2 for Improved Electrochemical Kinetics // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2020. -Vol. 12. - № 4. - 4558-4564.

71. McCloskey B.D., Speidel A., Scheffler R., Miller D.C., Viswanathan V., Hummelsh0 J.S., N0rskov J.K., and Luntz A.C. Twin Problems of Interfacial Carbonate Formation in Nonaqueous Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters.

- 2012. - Vol. 3. - № 8. - Pp. 997-1001.

72. Hojberg J., McCloskey B.D., Hjelm J., Vegge T., Johansen K., Norby P., Luntz A.C. An electrochemical impedance spectroscopy investigation of the overpotentials in Li-O2 batteries // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2015. - Vol.7. - № 7. - Pp. 4039-4047.

73. Gallant B.M., Mitchell R.R., Kwabi D.G., Zhou, J., Zuin L., Thompson C.V., Shao-Horn Y. Chemical and morphological changes of Li-O2 battery electrodes upon cycling // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Vol. 116. - № 39. - Pp. 20800-20805.

74. Wandt J., Jakes P., Granwehr J., Gasteiger, H. A., Eichel R.-A. Singlet oxygen formation during the charging process of an aprotic lithium-oxygen battery // Angewandte Chemie. - 2016. - Vol. 128. - № 24. - Pp. 6892-6895.

75. Mahne N., Schafzahl B., Leypold C., Leypold M., Grumm S., Leitgeb A., Strohmeier G.A., Wilkening M., Fontaine O., Kramer D. Singlet oxygen generation as a major cause for parasitic reactions during cycling of aprotic lithium-oxygen batteries // Nature Energy. - 2017. - Vol. 2. - № 5. - Pp. 17036.

76. McCloskey B.D., Bethune D.S., Shelby R.M., Mori T., Scheffler R., Speidel A., Sherwood M., and Luntz A.C. Limitations in Rechargeability of Li-O2 Batteries and Possible Origins // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2012. - Vol. 3. - № 20.

- Pp. 3043-3047.

77. Tsiouvaras N., Meini S., Buchberger I., Gasteiger H.A. A novel on-line mass spectrometer design for the study of multiple charging cycles of a Li-O2 battery // Journal Electrochemical Society. - 2013. - Vol. 160. - Pp. 471-477.

78. Ottakam Thotiyl M.M., Freunberger S.A., Peng Z., Bruce P.G. The Carbon Electrode in Nonaqueous Li-O2 Cells // Journal of the American Chemical Society. -2013. - Vol. 135. - № 1. - Pp. 494-500.

79. Yao X., Dong Q., Cheng Q., Wang D. Why do lithium-oxygen batteries fail: parasitic chemical reactions and their synergistic effect // Angewandte Chemie. - 2016.

- Vol. 55. - Pp. 11344-11353.

80. Feng S., Chen M., Giordano L., Huang M., Zhang W., Amanchukwu C.V., Anandakathir R., Shao-Horn Y., Johnson J.A. Mapping a stable solvent structure landscape for aprotic Li-air battery organic electrolytes // Journal of Materials Chemistry A. - 2017. - Vol. 5. - Pp. 23987-23998

81. Bryantsev V.S, Giordani V., Walker W., Blanco M., Zecevic S., Sasaki K., Uddin J., Addison D., and Chase G.V. Predicting Solvent Stability in Aprotic Electrolyte Li -Air Batteries: Nucleophilic Substitution by the Superoxide Anion Radical (O2") // The Journal of Physical Chemistry A. - 2011. - Vol. 115. - № 44. - Pp. 12399-12409.

82. Freunberger S.A., Chen Y., Peng Z., Griffin J.M., Hardwick L.J., Bard F., Novak P., and Bruce P.G. Reactions in the Rechargeable Lithium-O2 Battery with Alkyl Carbonate Electrolytes // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - Vol.133.

- № 20. - 8040-8047.

83. McCloskey B.D., Bethune D.S., Shelby R.M., Girishkumar G., and Luntz A.C. Solvents' Critical Role in Nonaqueous Lithium-Oxygen Battery Electrochemistry // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2011. - Vol. 2. - № 10. - Pp. 1161-1166.

84. Assary R.S., Lau K.C., Amine K., Sun Y.-K., and Curtiss L.A. Interactions of Dimethoxy Ethane with Li2O2 Clusters and Likely Decomposition Mechanisms for Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Vol. 117. - № 16. - Pp. 8041-8049.

85. Adams B.D., Black R., Williams Z., Fernandes R., Cuisinier M., Berg E.J., Novak P., Murphy G.K., and Nazar L.F. Towards a Stable Organic Electrolyte for the Lithium Oxygen Battery // Advanced Energy Materials. - 2015. - Vol. 5. - № 1. - Pp. 1400867.

86. Kumar N., Radin M.D., Wood B.C., Ogitsu T., and Siegel D. J. Surface-Mediated Solvent Decomposition in Li-Air Batteries: Impact of Peroxide and Superoxide Surface Terminations // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119. - № 17. - Pp. 9050-9060.

87. Freunberger S.A., Chen Y., Drewett N.E., Hardwick L.J., Bard F., and Bruce P.G. The Lithium-Oxygen Battery with Ether-Based Electrolytes // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - Vol. 50. - № 37. - Pp. 8609-8613.

88. Sharon D., Etacheri V., Garsuch A., Afri M., Frimer A.A., and Aurbach D. On the Challenge of Electrolyte Solutions for Li-Air Batteries: Monitoring Oxygen Reduction and Related Reactions in Polyether Solutions by Spectroscopy and EQCM // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - Vol. 4. - № 1. - Pp. 127-131.

89. Sharon D., Hirshberg D., Afri M., Frimer A. A., and Aurbach D. The Importance of Solvent Selection in Li-O2 Cells // Chemical Communications. - 2017. - Vol. 53. -Pp. 3269-3272.

90. Carboni M., Marrani A.G., Spezia R., and Brutti S. Degradation of LiTfO/TEGME and LiTfO/DME Electrolytes in Li-O2 Batteries // Journal Electrochemical Society. - 2018. - Vol. 165. - № 2. - Pp. 118-125.

91. Schwenke K. U., Meini S., Wu X., Gasteiger H. A. and Piana M. Stability of superoxide radicals in glyme solvents for non-aqueous Li-O2 battery electrolytes // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15. - Pp. 11830-11839.

92. Horwitz G., Calvo E.J., De Leo L.P.M., de la Llave E. Electrochemical Stability of Glyme-based Electrolytes for Li-O2 Batteries Studied by In Situ Infrared Spectroscopy // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - Vol. 22. - Pp. 1661516623.

93. Kwabi D.G., Batcho T.P., Amanchukwu C.V., Ortiz-Vitoriano N., Hammond P., Thompson C.V., and Shao-Horn Y. Chemical Instability of Dimethyl Sulfoxide in Lithium-Air Batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2014. - Vol. 5. -№ 16. - Pp. 2850-2856.

94. Mozhzhukhina N., De Leo L. P M., and Calvo E. J. Infrared Spectroscopy Studies on Stability of Dimethyl Sulfoxide for Application in a Li-Air Battery // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Vol. 117. - № 36. - Pp. 18375-18380.

95. Krtil P., Kavan L., Hoskovcova I., Kratochvilova K. Anodic oxidation of dimethyl sulfoxide based electrolyte solutions: an in situ FTIR study // Journal of Applied Electrochemistry. - 1996. - Vol. 26. - Pp. 523-527.

96. oYounesi R., Norby P., and Vegge T. A New Look at the Stability of Dimethyl Sulfoxide and Acetonitrile in Li-O2 Batteries // ECS Electrochemistry Letters. - 2014. -Vol. 3. - № 3. - Pp. 15-18.

97. Sharon D., Afri M., Noked M., Garsuch A., Frimer A.A., and Aurbach D. Oxidation of Dimethyl Sulfoxide Solutions by Electrochemical Reduction of Oxygen // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - Vol. 4. - № 18. - Pp. 3115-3119.

98. Xu D., Wang Z.-l., Xu J.-j., Zhang L.-l., and Zhang X.-b. Novel DMSO-based electrolyte for high performance rechargeable Li-O2 batteries // Chemical Communications. - 2012. - Vol. 48. - № 55. - Pp. 6948-6950.

99. Chen Y., Freunberger S. A., Peng Z., Bardé F. and Bruce P. G. Li-O2 Battery with a Dimethylformamide Electrolyte // Journal of the American Chemical Society. -2012. - Vol.134. - № 18. - Pp. 7952-7957.

100. Sharon D., Hirsberg D., Afri M., Garsuch A., Frimer A. A., and Aurbach D. Reactivity of Amide Based Solutions in Lithium-Oxygen Cells // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118. - № 28. - Pp. 15207-15213.

101. Walker W., Giordani V., Uddin J., Bryantsev V. S., Chase G. V., and Addison D. A Rechargeable Li-O2 Battery Using a Lithium Nitrate/N, N-Dimethylacetamide Electrolyte // Journal of the American Chemical Society. - 2013. - Vol. 135. - № 6. -Pp. 2076-2079.

102. Liang C., Wang F., Xu Y., Chen J., Liu D., Luo Z. A stable electrolyte makes a nonaqueous Li-O2 battery truly rechargeable // New Journal of Chemistry. - 2013. -Vol. 37. - № 8. - Pp. 2568-2572.

103. Bardé F., Chen Y., Johnson L., Schaltin S., Fransaer J., and Bruce P. G. Sulfone-Based Electrolytes for Nonaqueous Li-O2 Batteries // J The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118. - № 33. - Pp. 18892-18898.

104. Xu D., Wang Z.-l., Xu J.-j., Zhang L.-l., Wanga L.-m., and Zhang X.-b. A stable sulfone based electrolyte for high performance rechargeable Li-O2 batteries // Chemical Communications. - 2012. - Vol. 48. - № 95. - Pp. 11674-11676.

105. U. Tilstam. Sulfolane: A Versatile Dipolar Aprotic Solvent // Organic Process Research & Development. - 2012. - Vol. 16. - № 7. - Pp. 1273-1278.

106. Li Z., Song C., Dai P., Wu X., Zhou S., Qiao Y., Huang L., and Sun S.-G. Nonvolatile and Nonflammable Sulfolane-Based Electrolyte Achieving Effective and Safe Operation of the Li-O2 Battery in Open O2 Environment // Nano Letters. - 2022. -Vol. 22. - № 2. - Pp. 815-821

107. De Giorgio F., Soavi F., Mastragostino M. Effect of lithium ions on oxygen reduction in ionic liquid-based electrolytes // Electrochemistry Communications. -2011. - Vol. 13. - № 10. - Pp. 1090-1093.

108. Herranz J., Arnd Garsuch, and Gasteiger H.A. Using Rotating Ring Disc Electrode Voltammetry to Quantify the Superoxide Radical Stability of Aprotic Li-Air Battery Electrolytes // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Vol. 116. - № 36. - Pp. 19084-19094.

109. Mozhzhukhina N., Tesio A.Y., De Leo L. P. M., Calvo E. J. In situ infrared spectroscopy study of pyr14TFSI ionic liquid stability for Li-O2 battery // Journal Electrochemical Society. - 2017. - Vol. 164. - Pp. 518-523.

110. Itkis D.M., Semenenko D.A., Kataev E.Y., Belova A.I., Neudachina V.S., Sirotina A.P., Hävecker M., Teschner D., Knop-Gericke A., Dudin P., Barinov A., Goodilin E.A., Shao-Horn Y., Yashina L.V. Reactivity of Carbon in Lithium-Oxygen Battery Positive Electrodes // Nano letters. - 2013. - Vol. 13. - № 10. - Pp. 4697-4701.

111. Belova A.I., Kwabi D.G., Yashina L.V., Shao-Horn Y., and Itkis D.M. Mechanism of Oxygen Reduction in Aprotic Li-Air Batteries: The Role of Carbon Electrode Surface Structure // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. - № 19. - Pp. 1569-1577.

112. Inozemtseva A.I., Kataev E.Yu., Frolov A.S., Amati M., Gregoratti L., Beranova K., Perez Dieste V., Escudero C., Fedorov A., Tarasov A. V., Usachov D.Yu., Vyalikh D.V., Shao-Horn Y., Itkis D.M., Yashina L.V. On the catalytic and degradative role of oxygen-containing groups on carbon electrode in non-aqueous ORR // Carbon. - 2021. -Vol.176. - Pp. 632-641.

113. Bae Y., Yun Y.S., Lim H.-D., Lee H., Kim Y.-J., Kim J., Park H., Ko Y., Lee S., Kwon H.J. Tuning the carbon crystallinity for highly stable Li-O2 batteries // Chemistry of Materials. - 2016. - Vol. 28. - № 22. - Pp. 8160 - 8169.

114. Xu W., Hu J., Engelhard M. H., Towne S. A., Hardy J. S., Xiao J., Feng J., Hu M. Y., Zhang J., Ding F. The stability of organic solvents and carbon electrode in nonaqueous Li-O2 batteries // Journal of Power Sources. - 2012. - Vol. 215 - Pp. 240247.

115. Zhang S., Nava M.J., Chow G.K., Lopez N., Wu G., Britt D.R., Nocera D.G., and Cummins C.C. On the incompatibility of lithium-O2 battery technology with CO2 // Chemical Science. - 2017. - Vol. 8. - № 9. - Pp. 6117-6122.

116. Yin W., Grimaud A., Lepoivre F., Yang C., and Tarascon J. M. Chemical vs Electrochemical Formation of Li2CO3 as a Discharge Product in Li-O2/CO2 Batteries by Controlling the Superoxide Intermediate // Journal of Physical Chemistry Letters. -2017. - Vol. 8. - № 1. - Pp. 214-222.

117. Qiao Y., Yi J., Guo S., Sun Y., Wu S., Liu X., Yang S., He P., Zhou H. Li2CO3-free Li-O2/CO2 battery with peroxide discharge product // Energy & Environmental Science. - 2018. - Vol. 11. - № 5. - Pp. 1211- 1217.

118. Meini S., Piana M., Tsiouvaras N., Garsuch A., Gasteiger H. A. The effect of water on the discharge capacity of a non-catalyzed carbon cathode for Li-O2 batteries // Electrochemical and Solid State Letters. - 2012. - Vol. 15. - № 4. - Pp.45-48.

119. Schwenke K.U., Metzger M., Restle T., Piana M., Gasteiger H. A. The influence of water and protons on Li2O2 crystal growth in aprotic Li-O2 cells // Journal Electrochemical Society. - 2015. - Vol. 162. - № 4. - Pp. 573 - 584.

120. Guo Z., Dong X., Yuan S., Wang Y., Xia Y. Humidity effect on electrochemical performance of Li-O2 batteries // Journal of Power Sources. - 2014. - Vol. 264. - Pp. 17.

121. Huang Z., Zeng H., Xie M., Lin X., Huang Z., Shen Y., Huang Y.A. Stable Lithium-Oxygen Battery Electrolyte Based on Fully Methylated Cyclic Ether // Angewandte Chemie Internation Edition. - 2019. - Vol. 131. - № 8. - Pp. 2367-2371.

122. Li C.-L., Huang G., Yu Y., Xiong Q., Yan J.-M, and Zhang X.-b. A Low-Volatileand Durable Deep Eutectic Electrolyte for High Performance Lithium-Oxygen Battery // Journal of the American Chemical Society. - 2022. -Vol. 144. - № 13. - Pp. 5827-5833.

123. Nasybulin E., Xu W., Engelhard M.H., Nie Z., Burton S.D., Cosimbescu L., Gross M.E., Zhang J.-G. Effects of Electrolyte Salts on the Performance of Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Vol. 117. - № 6. - Pp. 2635-2645.

124. Veith G.M., Nanda J., Delmau L.H., and Dudney N.J. Influence of Lithium Salts on the Discharge Chemistry of Li-Air Cells // Journal of Physical Chemistry Letters. -2012. - Vol. 3. - № 10. - Pp. 1242-1247.

125. Li F., Zhang T., Yamada Y., Yamada A., and Zhou H. Enhanced Cycling Performance of Li-O2 Batteries by the Optimized Electrolyte Concentration of LiTFSA in Glymes // Advanced Energy Materials. - 2013. - Vol. 3. - № 4. - Pp. 532-538.

126. Chamaani A., Safa M., Chawla N., Herndon M., and El-Zahab B. Stabilizing Effect of Ion Complex Formation in Lithium-Oxygen Battery Electrolytes // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2018. - Vol. 815. - Pp. 143-150.

127. Li F., Tang D.-M., Zhang T., Liao K., He P., Golberg D., Yamada A., and Zhou H. Superior Performance of a Li-O2 Battery with Metallic RuO2 Hollow Spheres as the

Carbon-Free Cathode // Advanced Energy Materials. - 2015. - Vol. 5. - № 13. - Pp. 1500294.

128. Peng Z., Freunberger S. A., Chen Y., Bruce P.G. A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery // Science. - 2012. - Vol. 337. - № 6094. - Pp. 563-566.

129. Kundu D., Black R., Berg E. J., and Nazar L. F. A highly active nanostructured metallic oxide cathode for aprotic Li-O2 batteries // Energy & Environmental Science. -2015. - Vol. 8. - № 4. - Pp. 1292-1298.

130. Thotiyl M. M. O., Freunberger S. A., Peng Z., Chen Yu., Liu Z., and Bruce P. G. A stable cathode for the aprotic Li-O2 battery // Nature Materials. - 2013. - Vol. 12. -№ 11. - 1050-1056.

131. Kozmenkova A.Y., Kataev E.Y., Belova A.I., Amati M., Gregoratti L., Velasco-Vélez J., Knop-Gericke A., Senkovsky B., Vyalikh D.V., Itkis D.M., Shao-Horn Y., Yashina L.V. Tuning Surface Chemistry of TiC Electrodes for Lithium-Air Batteries // Chemistry of Materials. - 2016. - Vol. 28. - № 22. - Pp. 8248-8255.

132. Asadi M., Kumar B., Liu C., Phillips P., Yasaei P., Behranginia A., Peter Z., Klie R. F., Curtiss L.A., and Salehi-Khojin A. Cathode Based on Molybdenum Disulfide Nanoflakes for Lithium-Oxygen Batteries // ACS Nano. - 2016. - Vol. 10 - № 2. - Pp. 2167-2175.

133. Sun G., Li F., Wu T., Cong L., Sun L., Yang G., Xie H., Mauger A., Julien C. M., and Liu J. O2 Adsorption Associated with Sulfur Vacancies on MoS2 Microspheres // Inorganic Chemistry. - 2019. - Vol. 58. - № 3. - Pp. 2169-2176.

134. Pipes R., He J., Bhargav A., and Manthiram A. Efficient Li-CO2 Batteries with Molybdenum Disulfide Nanosheets on Carbon Nanotubes as a Catalyst // ACS Applied Energy Materials. - 2019. - Vol. 2. - Pp. 8685-8694.

135. Zhou B., Guo L., Zhang Y., Wang J., Ma L., Zhang W.-H., Fu Z., and Peng Z.A High-Performance Li-O2 Battery with a Strongly Solvating Hexamethylphosphoramide Electrolyte and a LiPON-Protected Lithium Anode // Advanced Materials. - 2017. -Vol. 29. - № 30. - Pp. 1701568.

136. Chen Y., Freunberger S.A., Peng Z., Fontaine O., and Bruce P.G. Charging a Li-O2 battery using a redox mediator // Nature Chemistry. - 2013. - Vol. 5. - Pp. 489-494.

137. Dou Y., Lian R., Chen G., Wei Y., Peng Z. Identification of a Better Charge Redox Mediator for Lithium-Oxygen Batteries // Energy Storage Materials. - 2020. -Vol. 25. - Pp. 795-800.

138. Feng N., He P., Zhou H. Enabling catalytic oxidation of Li2O2 at the liquid-solid interface: the evolution of an aprotic Li-O2 battery // ChemSusChem. - 2015. - Vol. 8. - № 4. - Pp. 600-602.

139. Blanchard R., Martin V., Mantoux A., Chatenet M. Cobalt porphyrin and Salcomine as novel redox shuttle species to enhance the oxygen evolution reaction in Li-O2 batteries // Electrochimica Acta. - 2018. - Vol. 261. - Pp. 384-393.

140. Kwak W.-J., Hirshberg D., Sharon D., Afri M., Frimer A.A., Jung H.-G., Aurbach D., Sun Y.-K. Li-O2 cells with LiBr as an electrolyte and a redox mediator // Energy & Environmental Science. - 2016. - Vol. 9. - № 7. - Pp. 2334-2345.

141. Leverick G., Feng S., Acosta P., Acquaviva S., Bardé F., Cotte S., and Shao-Horn Ya. Tunable Redox Mediators for Li-O2 Batteries Based on Interhalide Complexes // ACS Applied Materials Interfaces. - 2022. - Vol. 14. - № 5. - Pp. 6689-6701.

142. Wang X.-G., Zhang Z., Zhang Q., Wang C., Zhang X., Xiea Z., and Zhou Z. MoCl5 as a dual-function redox mediator for Li-O2 Batteries // Journal of Materials Chemistry A. - 2019. - Vol. 7. - № 23. - Pp. 14239.

143. Pan W., Yang X., Bao J., and Wang M. Optimizing Discharge Capacity of Li-O2 Batteries by Design of Air-Electrode Porous Structure: Multifidelity Modeling and Optimization // Journal Electrochemical Society. - 2017. - Vol. 164. - № 11. - Pp. 3499- 3511.

144. Liu J., Rahimian S. K., and Monroe C. W. Capacity-limiting mechanisms in Li/O2 batteries // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - Vol. 18. - 22840-22851.

145. Shen C., Xie J., Liu T., Zhang M., Andrei P., Dong L., Hendrickson M., Plichta E. J., and Zheng J. P. Influence of Pore Size on Discharge Capacity in Li-Air Batteries

with Hierarchically Macroporous Carbon Nanotube Foams as Cathodes // Journal Electrochemical Society. - 2018. - Vol. 165. - № 11. - Pp. 2833- 2839.

146. Tran C., Yang X.-Q., Qu D. Investigation of the gas-diffusion-electrode used as lithium/air cathode in non-aqueous electrolyte and the importance of carbon material porosity // Journal of Power Sources. - 2010. - Vol. 195. - № 7. - Pp. 2057-2063.

147. Wang L. and H. Noguchi. Oxygen Reduction Reaction Mechanism in Highly Concentrated Lithium Nitrate-Dimethyl Sulfoxide: Effect of Lithium Nitrate Concentration // The Journal of Physical Chemistry C. - 2022. - Vol.126. - № 28. - Pp. 11457-11467.

148. Gittleson F.S., Jones R. E., Ward D. K., Foster M. E. Oxygen Solubility and Transport in Li-Air Battery Electrolytes: Establishing Criteria and Strategies for Electrolyte Design // Energy & Environmental Science. - 2017. - Vol.10. - № 5. - Pp. 1167-1179.

149. Sergeev A.V., Chertovich A.V., Itkis D.M., Goodilin E.A., Khokhlov A.R. Effects of cathode and electrolyte properties on lithium-air battery performance: Computational study // Journal of Power Sources. - 2015. - Vol. 279. - Pp. 707-712.

150. Chen J., Chen C., Huang T., and Yu A. LiTFSI Concentration Optimization in TEGDME Solvent for Lithium- Oxygen Batteries // ACS Omega. - 2019. - Vol. 4. -№ 24. - Pp. 20708-20714.

151. Lindberg J., Endrodi B., Âvall G., Johansson P., Cornell A., Lindbergh G. Li Salt Anion Effect on O2 Solubility in an Li-O2 Battery // The Journal of Physical Chemistry C. - 2018. - Vol. 122. - Pp. 1913-1920.

152. Wang Y., Hao L. Modeling discharge performance of Li-O2 batteries with different electrolyte compositions //Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2021. -Vol. 901. - 115745.

153. Сергеев А. В. Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора, методами компьютерного моделирования: дис. Канд.физ.-мат. наук: 01.04.07. - МГУ им. Ломоносова, Москва, 2017 - 121с.

154. Yang Y., Zhang T., Wang X., Chen L., Wu N., Liu W., Lu H., Xiao L., Fu L., and Zhuang L. Tuning the morphology and crystal structure of Li2O2 — A graphene model electrode study for Li-O2 battery //ACS Applied Materials & Interfaces. - 2016. - Vol. 8. - № 33. - Pp. 21350-21357

155. Dou Y., Wang X.-G., Wang D., Zhang Q., Wang C., Chen G., Wei Y., Zhou Z. Tuning the structure and morphology of Li2O2 by controlling the crystallinity of catalysts for Li-O2 batteries // Chemical Engineering Journal. - 2021. - Vol. 409. - Pp. 128145.

156. Tian F., Radin M.D., and Siegel D.J. Enhanced Charge Transport in Amorphous Li2O2 // Chemistry of Materials. - 2014. - Vol. 26. - № 9. - Pp. 2952-2959.

157. Aetukuri N.B., McCloskey B.D., Garcia J.M., Krupp L.E., Viswanathan V., Luntz A.C. Solvating additives drive solution-mediated electrochemistry and enhance toroid growth in non-aqueous Li-O2 batteries // Nature Chemistry. - 2015. - Vol. 7. Pp. 50-56.

158. Gunasekara I., Mukerjee S., Plichta E.J., Hendrickson M.A., Abraham K.M. A Study of the Influence of Lithium Salt Anions on Oxygen Reduction Reactions in Li-Air Batteries // Journal of the Electrochemical Society. - 2015. - Vol.162. - Vol. 6. -Pp. 1055-1066.

159. Burke C.M., Pande V., Khetan A., Viswanathan V., McCloskey B.D. Enhancing electrochemical intermediate solvation through electrolyte anion selection to increase nonaqueous Li-O2 battery capacity // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2015. - Vol. 112. - № 30. - Pp. 9293-9298.

160. Sharon D., Hirsberg D., Salama M., Afri M., Frimer A. A., Noked M., Kwak W., Sun Y.-K., and Aurbach D. Mechanistic Role of Li+ Dissociation Level in Aprotic Li-O2 Battery // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2016. - Vol. 8. - № 8. - Pp. 5300-5307.

161. Landa-Medrano I, Olivares-Marin M., Bergner Benjamin. Pinedo R., Sorrentino Andrea, Pereiro E, Ruiz de Larramendi I., Janek J., Rojo T., Tonti D. Potassium Salts as

Electrolyte Additives in Lithium-Oxygen Batteries // Journal of Physical Chemistry C.

- 2017. - Vol. 121. - № 7. - Pp. 3822-3829.

162. Abraham K.M. Electrolyte-Directed Reactions of the Oxygen Electrode in Lithium-Air Batteries // Journal of the Electrochemical Society. - 2015. - Vol. 162. -№ 8. - Pp. 3021- 3031.

163. Messaggi F., Ruggeri I., Genovese D., Zaccheroni N., Arbizzani C., Soavi F. Oxygen Redox Reaction in Lithium-based Electrolytes: from Salt-in -Solvent to Solvent-in-Salt// Electrochimica Acta. - 2017. - Vol. 245 - Pp. 296-302.

164. Kundu D., Black R., Adams B., Harrison K., Zavadil K., and Nazar L.F. Nanostructured Metal Carbides for Aprotic Li-O2 Batteries: New Insights into Interfacial Reactions and Cathode Stability // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2015. - Vol. 6. - № 12. - Pp. 2252-2258.

165. Yang C., Wong R. A., Hong M., Yamanaka K., Ohta T., Byon H. R. Unexpected Li2O2 Film Growth on Carbon Nanotube Electrodes with CeO2 Nanoparticles in Li-O2 Batteries // Nano Letters. - 2016. - Vol. 16. - № 5. - Pp. 2969-2974.

166. Lu Y.-C., Kwabi D.G., Yao K.P.C., Harding J.R., Zhou J., Zuin L., Shao-Horn Y. The Discharge Rate Capability of Rechargeable Li-O2 Batteries // Energy & Environmental Science. - 2011. - Vol. 4. - Pp. 2999-3007.

167. Guo K., Li Y., Yang J., Zou Z., Xue X., Li X., Yang H. Nanosized Mn-Ru Binary Oxides as Effective Bifunctional Cathode Electrocatalysts for Rechargeable Li-O2 Batteries // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - Vol. 2. - № 5. - Pp. 15091514.

168. Wang Z.-L., Xu D., Xu J.-J., Zhang L.-L., Zhang X.-B. Graphene Oxide Gel-Derived, Free-Standing, Hierarchically Porous Carbon for High-Capacity and HighRate Rechargeable Li-O2 Batteries // Advanced Functional Materials. - 2012. - Vol. 22.

- № 17. - Pp. 3699-3705.

169. Yilmaz E., Yogi C., Yamanaka K., Ohta T., and Byon H. R. Promoting Formation of Noncrystalline Li2O2 in the Li-O2 Battery with RuO2 Nanoparticles // Nano Letters. - 2013. - Vol. 13. - № 10. - Pp. 4679-4684.

170. Yi X., Liu X., Pan W., Qin B., Fang J., Jiang K., Deng S., Meng Y., Leung D.Y. C., and Wen Z. Evolution of Discharge Products on Carbon Nanotube Cathodes in Li -O2 Batteries Unraveled by Molecular Dynamics and Density Functional Theory // ACS Catalysis. - 2022. - Vol. 12 - № 9. - Pp. 5048-5059.

171. Li J., Bi X., Amine K., and Lu J. Understanding the Effect of Solid Electrocatalysts on Achieving Highly Energy-Efficient Lithium-Oxygen Batteries // Advanced Energy and Sustainability Research. - 2021. - Vol. 2. - № 9. - P. 2100045.

172. Xua Y., and Shelton W. A. Oxygen Reduction by Lithium on Model Carbon and Oxidized Carbon Structures // Journal Electrochemical Society. - 2011. - Vol.158. - № 10. - Pp. 1177-1184.

173. Jing Y. and Zhou Z. Computational Insights into Oxygen Reduction Reaction and Initial Li2O2 Nucleation on Pristine and N-Doped Graphene in Li-O2 Batteries // ACS Catalysis. - 2015. - Vol. 5. - № 7. - Pp. 4309-4317.

174. Qin L., Lv W., Wei W., Kang F., Zhai D., Yang Q.-H. Oxygen-enriched carbon nanotubes as a bifunctional catalyst promote the oxygen reduction/evolution reactions in Li-O2 batteries // Carbon. - 2019. - Vol. 141. - Pp. 561-567.

175. Lin H., Liu Z., Mao Y., Liu X., Fang Y., Liu Y., Wang D., Xie J. Effect of nitrogen-doped carbon/Ketjenblack composite on the morphology of Li2O2 for high-energy-density Li-air batteries // Carbon. - 2016. - Vol. 96. - Pp. 965-971.

176. Griffith L.D., Sleightholme A.E.S., Mansfield J.F., Siegel D.J., and Monroe C.W. Correlating Li/O2 Cell Capacity and Product Morphology with Discharge Current // ACS Applied Materials Interfaces. - 2015. - Vol. 7. - № 14. - Pp. 7670-7678.

177. Ionescu M.I., Laforgue A. Synthesis of nitrogen-doped carbon nanotubes directly on metallic foams as cathode material with high mass load for lithium-air Batteries // Thin Solid Films. - 2020. - Vol. 709. - P. 138211.

178. Mi R., Li S., Liu X., Liu L., Li Y., Mei J., Chen Y., Liu H., Wang H., Yan H., Lau W.M. Electrochemical performance of binder-free carbon nanotubes with different nitrogen amounts grown on the nickel foam as cathodes in Li-O2 batteries // Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - Vol. 2. - Pp. 18746-18753.

179. Zhang Z., Peng B., Chen W., Lai Y., Li J. Nitrogen-doped carbon nanotubes with hydrazine treatment as cathode materials for lithium-oxygen batteries // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2015. - Vol. 19. - Pp. 195-200.

180. Lin X., Lu X., Huang T., Liu Z., Yu A. Binder-free nitrogen-doped carbon nanotubes electrodes for lithium-oxygen batteries // Journal of Power Sources. - 2013. -Vol. 242. - Pp. 855-859.

181. Huang X., Yu H., Tan H., Zhu J., Zhang W., Wang C., Zhang J., Wang Y., Lv Y., Zeng Z., Liu D., Ding J., Zhang Q., Srinivasan M., Ajayan P.M., Hng H.H., Yan Q. Carbon nanotube-encapsulated noble metal nanoparticle hybrid as a cathode // Advanced Functional Materials. - 2014. - Vol. 24. - № 41. - Pp. 6516-6523.

182. Fan W., Guo X., Xiao D., Gu L. Influence of gold nanoparticles anchored to carbon nanotubes on formation and decomposition of Li2O2 in nonaqueous Li-O2 batteries // Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118. - Pp. 7344-7350.

183. Li F., Chen Y., Tang D. M., Jian Z., Liu C., Golberg D., Yamada A., Zhou H. Performance-improved Li-O2 battery with Ru nanoparticles supported on binderfree multi-walled carbon nanotube paper as cathode // Energy & Environmental Science. -2014. - Vol. 7. - Pp. 1648-1652.

184. Li J., Wang N., Zhao Y., Ding Y., Guan L. MnO2 nanoflakes coated on multiwalled carbon nanotubes for rechargeable lithium-air batteries // Electrochemistry Communications. - 2011. - Vol. 13. - № 7. - Pp. 698-700.

185. Luo C., Sun H., Jiang Z., Guo H., Gao M., Wei M., Jiang Z., Zhou H., Sun S.G. Electrocatalysts of Mn and Ru oxides loaded on MWCNTS with 3D structure and synergistic effect for rechargeable Li-O2 battery // Electrochimica Acta. - 2018. - Vol. 282. - Pp. 56-63.

186. Liu Y., Liu Y., Cheng S.H.S., Yu S., Nan B., Bian H., Md K., Wang M., Chung C.Y., Lu Z.G. Conformal coating of heterogeneous CoO/Co nanocomposites on carbon nanotubes as efficient bifunctional electrocatalyst for Li-air batteries // Electrochimica Acta. - 2016. - Vol. 219. - № 20. - Pp. 560-567.

187. Huang Y., Chen J., Zhang X. H., Zan Y. H., Wu X. M., He Z. Q., Wang H. Q., Li Q.Y. Three-dimensional C03O4/CNTS/CFP composite as binderfree cathode for rechargeable Li-O2 batteries //Chemical Engineering Journal. - 2016. - Vol. 296. - Pp. 28-34.

188. Kwak W.J., Kang T.G., Sun Y.K., Lee Y.J. Iron-cobalt bimetal decorated carbon nanotubes as cost-effective cathode catalysts for Li-O2 batteries // Journal of Materials Chemistry A. - 2016. - Vol. 4. - Pp.7020-7026.

189. Yang J., Ma D., Li Y., Zhang P., Mi H., Deng L., Sun L., Ren X. Atomic layer deposition of amorphous oxygen-deficient TiO2-x on carbon nanotubes as cathode materials for lithium-air batteries // Journal of Power Sources. - 2017. -Vol. 360 - Pp. 215-220.

190. Chitturi V.R., Ara M., Fawaz W., Ng K.Y.S., Arava L.M.R. Enhanced lithium oxygen battery performances with Pt subnanocluster decorated N-doped singlewalled carbon nanotube cathodes // ACS Catalysis. - 2016. - Vol. 6. - № 10. - Pp. 7088-7097.

191. Kim J.H., Park S.K., Oh Y.J., Kang Y.C. Hierarchical hollow microspheres grafted with Co nanoparticle-embedded bamboo-like N-doped carbon nanotube bundles as ultrahigh rate and long-life cathodes for rechargeable lithium-oxygen batteries // Chemical Engineering Journal. - 2018. - Vol. 334. - Pp. 2500-2510.

192. Markowitz M.M., Hawley W. N., Boryta D.A., and Harris R.F. lithium Salts as Solutes in Nonaqueous Media: Solubility Trends of lithium Perchlorate // Journal of Chemical and Engineering Data. - 1961. - Vol. 6. - № 3. - Pp. 325-327.

193. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод// Издательство «Наука». - 1972. - с. 344.

194. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом // - М.: Наука, 1987. - 248 с.

195. Gritzner G., and Kuta J. Recommendation on reporting electrode potentials in nonaqueous solvents // Electrochimica Acta. - 1984. - Vol. 29 - № 6. - Pp. 869-873.

196. Plewa-Marczewska A., Kalita M., Marczewski M., Siekierski M. NMR studies of equilibriums in electrolytes Ionic pairing in glymes // Electrochimica Acta. - 2010. -Vol. 55. - № 4. - Pp. 1389-1395

197. Su C.-C., He M., Amine R., Chen Z., and Amine K. Internally Referenced DOSY-NMR: A Novel Analytical Method in Revealing the Solution Structure of Lithium-Ion Battery Electrolytes // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2018. -Vol. 9 - № 13. - Pp. 3714-3719.

198. Reichardt C., Welton T. Empirical Parameters of Solvent Polarity // Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Fourth Ed.-2010. - Pp. 425-508.

199. Cataldo F. A revision of the gutmann donor numbers of a series of phosphoramides including TEPA // European Chemical Bulletin. - 2015. - Vol. 4. - № 2. - Pp. 92 - 97.

200. Hunger J., Buchner R., Kandil M.E., May E.F., Marsh K.N., and Hefter G. Relative Permittivity of Dimethylsulfoxide and N,N-Dimethylformamide at Temperatures from (278 to 328) K and Pressures from (0.1 to 5) MPa // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2010. - Vol.55. - № 5. - Pp. 2055-2065.

201. Riadigos C.F., Iglesias R., Rivas M.A., Iglesias T.P. Permittivity and density of the systems (monoglyme, diglyme, triglyme, or tetraglyme + n-heptane) at several temperatures // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2011. - Vol.43. - №3. -Pp. 275-283.

202. Seo D. M., Borodin O., Balogh D., O'Connell M., Ly Q., Han S.-D., Passerini S., and Henderson W. A. Electrolyte Solvation and Ionic Association III. Acetonitrile-Lithium Salt Mixtures-Transport Properties // Journal of Electrochemical Society. - 2013. - Vol.160. - № 8. - Pp.1061-1070.

203. Kirillov S.A., Gafurov M.M., Gorobets M.I., M.B. Ataev. Raman study of ion pairing in solutions of lithium salts in dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and dimethyl carbonate // Journal of Molecular Liquids. - 2014. - Vol. 199. - Pp. 167-174.

204. Schurmann A., Haas R., Murat M., Kuritz N., Balaish M., Ein-Eli Y., Janek J., Natan A., and Daniel Schroder. Diffusivity and Solubility of Oxygen in Solvents for

Metal/Oxygen Batteries: A Combined Theoretical and Experimental Study // Journal of Electrochemical Society. - 2018. - Vol. 165. - № 13. - Pp. 3095-3099.

205. Amin. H.M.A., Molls C., Bawol P.P., Baltruschat H. The impact of solvent properties on the performance of oxygen reduction and evolution in mixed tetraglyme-dimethyl sulfoxide electrolytes for Li-O2 batteries: Mechanism and stability // Electrochimica Acta. - 2017. - Vol. 245. - Pp. 967-980.

206. Wadhawan J.D., Welford P.J., McPeak H.B., Hahn C.E.W., Compton R.G., The simultaneous voltammetric determination and detection of oxygen and carbon dioxide // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2003. - Vol. 88. - Pp. 40-52.

207. Westphal E., and Pliego Jr. J. R. Absolute solvation free energy of Li+ and Na+ ions in dimethyl sulfoxide solution: A theoretical ab initio and cluster-continuum model study // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - Vol. 123. - № 7. - P. 074508.

208. Itkis D., Cavallo L., Yashina L. V., and Minenkov Y. Ambiguities in solvation free energies from cluster-continuum quasichemical theory: lithium cation in protic and aprotic solvents // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2021. - Vol. 23. - Pp. 16077-16088.

209. Захарченко Т. К. Влияние растворителя электролита на механизм процессов разряда литий-кислородного аккумулятора: дис. Канд. хим. наук: 02.00.21, 02.00.05. - МГУ им. Ломоносова, Москва, 2019 - 168 с.

210. Sreeprasad T. S. et all. Controlled, Defect-Guided, Metal-Nanoparticle Incorporation onto MoS2 via Chemical and Microwave Routes: Electrical, Thermal, and Structural Properties //Nano Lett. - 2013 - Vol. 13 - № 9 - P. 4434-4441.

211. Liu Q.-Q., Yue K.-F, Weng X.-J., and Wang Y.-Y. Luminescence sensing and supercapacitor performances of a new (3,3)-connected Cd-MOF // CrystEngComm. -2019. - Vol. 21. - № 41. - Pp. 6186-6195/

212. Vinogradov N.A., Schulte K., Ng M.L., Mikkelsen A., Lundgren E., Martensson N., and Preobrajenski A. B. Impact of Atomic Oxygen on the Structure of Graphene Formed on Ir (111) and Pt (111) // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - Vol. 115. - № 19. - Pp. 9568-9577.

213. Tien H.-W., Huang Y.-L., Yang S.-Y., Wang J.-Y., Ma C.-C.M. The production of graphene nanosheets decorated with silver nanoparticles for use in transparent, conductive films // Carbon. - 2011. - Vol. 49. - № 5. - Pp. 1550-1560.

214. Bobenko N.G., Bolotov V.V., Egorushkin V.E., Korusenko P.M., Melnikova N.V., Nesov S.N., Ponomarev A.N., Povoroznyuk S.N. Experimental and theoretical study of electronic structure of disordered MWCNTs // Carbon. - 2019. - Vol. 153. -Pp. 40-51.

215. He Y., Shan Z., Tan T., Chen Z., and Zhang Y. Ternary Sulfur/Polyacrylonitrile/SiO2 Composite Cathodes for High-Performance Sulfur/Lithium Ion Full Batteries // Polymers. - 2018. - Vol. 10. - № 8. - P. 930.

216. Yan X., Xu T., Chen G., Yang S., Liu H., and Xue Q. Preparation and characterization of electrochemically deposited carbon nitride films on silicon substrate // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2004. - Vol. 37. - № 6. - Pp. 1-7.

217. Ganiyu S.O., de Araujo M. J. G., de Araujo Costa E. C.T., Santos J. E. L., dos Santos E.V., Martmez-Huitle C. A., Pergher S. B. C. Design of highly efficient porous carbon foam cathode for electro-Fenton degradation of antimicrobial sulfanilamide // Applied Catalysis B: Environmental. - 2021. - Vol. 283. - Pp. 119652.

218. Lopez G.P., Castner D.G., and Ratner B.D. XPS O1s Binding Energies for Polymers Containing Hydroxyl, Ether, Ketone and Ester Groups // Surface and interface analysis. -1991. - Vol. 17. - Pp. 267-272.

219. Stevens G.C., Edmonds T. Catalytic activity of the basal and edge planes of molybdenum disulphide // Journal of the Less Common Metals. - 1977. - Vol. 54. -№2. - Pp. 321-330.

220. Choi G., Thompson L.T. XPS study of as-prepared and reduced molybdenum oxides // Applied Surface Science. - 1996. - Vol. 93. - Pp. 143-149.

221. Alstrup I., Chorkendorff I., Candia R., Clausen B., Topsoe H. A combined X-Ray photoelectron and Mossbauer emission spectroscopy study of the state of cobalt in sulfided, supported, and unsupported Co-Mo catalysts // Journal of Catalysis. - 1982. -Vol. 77. - № 2. - Pp. 397-409.

222. Wagner C.D. Chemical shifts of Auger lines, and the Auger parameter // Faraday Discussions of the Chemical Society. - 1975. - Vol. 60. - Pp. 291-300.

223. Contour J.P., Mouvier G., Hoogewijs M., Leclere C. X-ray photoelectron spectroscopy and electron microscopy of Pt-Rh gauzes used for catalytic oxidation of ammonia // Journal of Catalysis. - 1977. - Vol. 48. - № 1-3. - Pp. 217-228.

224. Drawdy J.E., Hoflund G.B., Gardner S.D., Yngvadottir E., Schryer D.R. Effect of pretreatment on a platinized tin oxide catalyst used for low-temperature CO oxidation // Surface and Interface Analysis. - 1990. - Vol. 16. - № 1-12. - Pp. 369-374.

225. Shan A., Teng X., Zhang Y., Zhang P., Xu Y., Liu C., Li H., Ye H. Rongming Wang. Interfacial electronic structure modulation of Pt-MoS2 heterostructure for enhancing electrocatalytic hydrogen evolution reaction // Nano Energy. - 2022. - Vol. 94. - Pp. 106913.

226. Hammond J.S., Winograd N. XPS spectroscopic study of potentiostatic and galvanostatic oxidation of Pt electrodes in H2SO4 and HClO4 // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1977. - Vol. 78. - № 1. - Pp. 55-69.

227. Wang X., Long H., Qarony W., Tang C.Y., Yuan H., Tsang Y. H. Fabrication of luminescent PtS2 quantum dots // Journal of Luminescence. - 2019. - Vol. 211. - Pp.

227-232.

228. Bogdanovskaya V., Vernigor I., Radina M., Sobolev V., Andreev V., and Nikolskaya N. Modified Carbon Nanotubes: Surface Properties and Activity in Oxygen Reduction Reaction // Catalysts. - 2021. - Vol. 11. - № 11. - Pp. 1354.

229. Felix C., Bladergroen B.J., Linkov V., Pollet B.G., and Pasupathi S. Ex-Situ Electrochemical Characterization of IrO2 Synthesized by a Modified Adams Fusion Method for the Oxygen Evolution Reaction // Catalysts. - 2019. - Vol. 9. - № 4. - P. 318.

230. Shao-Horn Y., Sheng W. C., Chen S., Ferreira P.J., Holby E.F., Morgan D. Instability of Supported Platinum Nanoparticles in Low-Temperature Fuel Cells // Topics in Catalysis. - 2007. - Vol. 46. - Pp. 285-305.

231. Sevilla M., Yu L., Zhao L., Ania C.O., and Titiricic M.-M. Surface Modification of CNTs with N-Doped Carbon: An Effective Way of Enhancing Their Performance in Supercapacitors // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2014. - Vol. 2. № 4. -Pp. 1049-1055.

232. Liao L., Pan C. Enhanced Electrochemical Capacitance of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes Synthesized from Amine Flames // Soft Nanoscience Letters. -2011. - Vol. 1. - № 1. - Pp. 16-23.

233. Kharissova O.V., Kharisov B. I., and de Casas Ortiz E. G. Dispersion of carbon nanotubes in water and non-aqueous solvents // RSC Advances. - 2013. - Vol. 3. - Pp. 24812.

234. Corradini P. G., Pires F.I., Paganin V.A., Perez J., Antolini E. Effect of the relationship between particle size, inter-particle distance, and metal loading of carbon supported fuel cell catalysts on their catalytic activity // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2011. - Vol.654. - Pp. 108-115.

235. Jung N., Bhattacharjee S., Gautam S., Park H.-Y., Ryu J. Y., Chung Y.-H., et al. Organic-inorganic hybrid PtCo nanoparticle with high electrocatalytic activity and durability for oxygen reduction // NPG Asia Materials. - 2016. - Vol. 8. - № 1. - Pp. 237-246.

236. Варыпаев В.Н. и др. Химические источники тока: Учеб. Пособие для хим.-технол. спец. вузов // Под ред. В.Н. Варыпаева. - М. - Высш. Шк. - 1990. - 240 с.

237. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Гаврилов Ю.Г., Жутаева Г.В., Казанский Л.П., Кольцова Э.М., Кузов А.В., Лозовая О.В., Модестов А.Д., Радина М.В., Филимонов В.Я. PtCoCr катализаторы для катодов топливных элементов: электрохимическая активность, содержание Pt, тип носителя, структура и коррозионные свойства // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2013. - Т. 49. - № 2. - С. 125-144.

7. Приложения Приложение А

Спектры ЯМР, полученные в электролитах LiCЮ4/ДМФА и

LiCЮ4/ТЭГДМЭ

а

ДМФА 13С

9 СИ

8

7

6 с

5

4 *___. с

3 /-ч ■

2 Г

с

б

9 СИ3 СИ3

8

7

6 д

5

4

3 А .х ■

2 _

1 с

1Ш ДМФА'И [ррт ДМФА 'И [ррт

в г

9 СИ £ СИ3 9 СИ3 1

8 8 а

7 С 8 7

6 6 л

5 5

4 с 3 1 4 с

3 ■ 1 3 ■ 8

2 с а 1_ 2 С Л

1 л с 1 С »

ДМФА 13С

Рисунок 1 - спектры химических сдвигов ЯМР (а, б) 1Н и (в, г) 13С в электролите Ь1С104/ДМФА при концентрации ПС104 (моль/кг) (1) 0.0, (2) 0.075, (3) 0.19, (4) 0.38, (5) 0.58, (6) 0.78, (7) 0.99, (8) 1.13 и (9) 1.5

СИз 4 СИ3 СИ2

3

2

1 А А 1_

СН. 4 сн:

3 к

С 2

- 1 '

4 СИ3

3

с

2

с

1

ТЭГДМЭ 'и

тэгдмэ 13с

тэгдмэ 13с

а

в

Рисунок 2 - (а) 1Н (в, г) 13С спектры химических сдвигов ЯМР в электролите ЫС104/ТЭГДМЭ при концентрации ПСЮ4 (моль/кг) (1) 0.0, (2) 0.1, (3) 0.75 и (4) 1.0

Приложение Б

Концентрационная зависимость химических сдвигов ЯМР в электролитах

LiCЮ4/ДМФА и LiCЮ4/ТЭГДМЭ

3.263.25 3.24 3.23 3.22

3.21

е

а а3

"и

и Н м

ч

а ^у/п

/ ДМФА(СН)

//

У ТЭГДМЭ (СН)

2.94

■2.92

2.90

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 тЦСЮ4' М0ЛЬ/КГ

е

а а

"и

и и

ч

о >8 а

34.4

34.3

34.2

| 34.1

X

34.0

б п.

// ■■-. V *

/тэгдмэ (сн)

дмфа (сн). х

пг □

□вг

56.70

■56.68

56.66

■56.64

56.62

.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 тцсЮ4' М0ЛЬ/КГ

6 3445' а 34.40-

О

34.3534.30

и К

| 34.25Н

'к 34.20-1 а

К

| 34.10

у

34.05-

34.00

ДМФА

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 тцСЮ4' М0ЛЬ/КГ

ть,СЮ4' М0ЛЬ/КГ

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

ть,СЮ4' М0ЛЬ/КГ

в

68

68.6

Рисунок 1 - Зависимость химического сдвига 8 от концентрации ЫСЮ4 (моль/кг): а -ХН (СН) в ДМФА, ХН (СН2) в ТЭГДМЭ; б - 13С (СН) в ДМФА, 13С (СН2) в ТЭГДМЭ; в - 13С (СНз) в ДМФА, 13С (СНз) в ДМФА - ё7; г - ХН и 13С в ТЭГДМЭ (СНз); д - ХН (СНз) в ДМФА

Приложение В

Результаты, полученные диффузионным методом ЯМР с внутренним свидетелем (IR-DOSY) в электролитах LiaO4/ДМФА и LiCЮ4/ТЭГДМЭ

а ЕЗ

тол(Аг) тол(СН3 )

I» 1 I

II 1 1

И || |

ТЭГДМЭ

l( I

7 6 5 4 3 2 F2 [ppm]

б < ДМФА

тол. || 1 h

'1 1 тол.

ДМФА(СН)

9 в

6 S

ТЭГДМЭ 'и

ДМФА 'и

Рисунок 1 - ^ спектры Ж-БОБУ ЯМР электролитов ПСЮ/ЛЭГДМЭ (а) и ЫС104/ДМФЛ(6) с добавлением толуола в качестве внутреннего свидетеля

а

Diljusion Variable Gradient

'-D "SQR(2 'PI'дат та 'GI 'LD) '(BD-LD/3) "1e4) RegiSft^from-1.001 to -1.084 ppm Diff. Con Z&232E-11m2/S

40 [O/cm]

Di/b/oJi^i. Variable Gradient

l-l[0]'exptxySQR(2'PI'gamma "Gi'LD) "(BD-LD/3)'1в4) Region 1 frofhj.OISto 0 561 ppm Diff Con »2 56fE-10m2/S

б

Variable Gradient