Комплексообразование иона серебра(I) с эфиром 18-краун-6 и пиридином в растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Волкова Мария Анатольевна

• Волкова Мария Анатольевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Волкова Мария Анатольевна

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Классификация и некоторые физико-химические свойства индивидуальных и смешанных неводных растворителей

1.2. Сольватационно-термодинамический подход в изучении влияния растворителя на термодинамические характеристики реакций комплексообразования

1.2.1. Строение, классификация и области применения лигандов

1.2.2. Сольватация реагентов в индивидуальных и смешанных неводных растворителях

1.2.3. Термодинамика реакций комплексообразования иона серебра(1) с эфиром 18-краун-6 и аминами в индивидуальных и смешанных неводных растворителях

2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Методика и техника потенциометрических измерений

2.1.1. Определение констант устойчивости координационных соединений серебра(1) с пиридином в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид

2.1.2. Определение констант устойчивости координационных соединений серебра(1) с эфиром 18-краун-6 в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид

2.1.3. Определение энергий Гиббса переноса иона серебра(1) из этанола в его смеси с диметилсульфоксидом и ^^диметилформамид, из метанола

в диметилсульфоксид

2.2. Методика и техника калориметрических измерений

2.2.1. Калибровка калориметрической установки

2.2.2. Определение энтальпий растворения эфира 18-краун-6 и пиридина в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид

2.2.3. Определение энтальпий реакций комплексообразования иона серебра(1) с эфиром 18-краун-6 в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид

2.2.4. Определение энтальпий реакций комплексообразования иона серебра(1) с пиридином в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил

2.3. Определение энергий Гиббса переноса эфира 18-краун-6 и пиридина из метанола в его смеси с ацетонитрилом и из этанола в его смеси с диметилсульфоксидом

2.4. Подготовка используемых в работе реагентов

3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Сольватация реагентов в растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид

3.1.1. Квантово-химические расчеты структуры эфира 18-краун-6 и пиридина в свободном состоянии, метаноле, ацетонитриле, этаноле и диметилсульфоксиде

3.1.2. Молекулярно-динамическое моделирование сольватного окружения эфира 18-краун-6 в смешанных растворителях этанол-диметилсульфоксид

3.1.3. Термодинамика сольватации эфира 18-краун-6 в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид

3.1.4. Термодинамика сольватации пиридина в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид

3.1.5. Термодинамика сольватации иона серебра(1) в неводных растворителях

3.2. Закономерности и особенности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов

3.2.1. Комплексообразование иона серебра(1) с эфиром 18-краун-6

3.2.2. Комплексообразование иона серебра(1) с пиридином

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование иона серебра(I) с эфиром 18-краун-6 и пиридином в растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

В современном наборе внешних методов управления химическими процессами (давление, температура, катализатор и др.) растворителю принадлежит особая роль, т. к. он часто является и средой для осуществления тех или иных процессов, и непосредственным участником реакции. Применение смешанных водно-органических и неводных растворителей дает возможность направленно изменять физико-химические характеристики раствора, наблюдать смещение химического равновесия и изменение скорости реакции при переходе от растворителя к растворителю.

Изучение влияния растворителя на координационные равновесия имеет особую актуальность для физической и неорганической химии. Так, например, величины констант устойчивости коронатов металлов в спиртах в 1000 раз выше, чем в водном растворе. Установлено, что в водно-органических растворителях устойчивость координационных соединений может увеличиваться, уменьшаться или изменяться экстремально с минимумами и максимумами, что может быть использовано при синтезе соединений с заданными свойствами. Также в неводных средах удается получить координационные соединения, которые малорастворимы или неустойчивы в водных растворах.

К настоящему времени большое количество исследований посвящено изучению термодинамики реакций комплексообразования ионов ^-металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типов в водно-органических растворителях. Обобщение этих данных с позиций сольватационно -термодинамического подхода позволило установить общие закономерности влияния растворителей на термодинамические характеристики реакций комплексообразования и сольватации реагентов, обладающие предсказательной силой и позволяющие по изменению сольватного состояния лиганда оценить изменение устойчивости координационных соединений и энергетики реакций их образования при замене воды на ее смеси с органическими растворителями.

Несмотря на значительный объем экспериментального материала по термодинамике реакций комплексообразования в бинарных смесях неводных растворителей, полученные результаты не носят системного характера и, зачастую, относятся к разным экспериментальным условиям. К настоящему времени не установлены закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в неводных растворителях, что не позволяет установить факторы, которые играют определяющую роль в изменении устойчивости координационных соединений.

Целью настоящей работы является установление закономерностей и выявление особенностей влияния сольватации реагентов на комплексообразование иона серебра(1) с эфиром 18-краун-6 (18С6) и пиридином (Ру) в бинарных смесях неводных растворителей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• определить константы устойчивости координационных соединений иона серебра^) с эфиром 18-краун-6 и пиридином ([Ag18C6]+, [AgPy]+ и [AgPy2]+) и энтальпии реакций их образования во всем диапазоне составов метанол-ацетонитрильных (MeOH-AN) и этанол-диметилсульфоксидных (EtOH-DMSO) растворителей;

• определить термодинамические характеристики сольватации (переноса) всех реагентов в смешанных растворителях MeOH-AN и EtOH-DMSO;

• исследовать взаимосвязь в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов при смене составов растворителей MeOH^(MeOH-AN) и EЮH^(EЮH-DMSO).

Научная новизна.

Впервые экспериментально определены константы устойчивости и энтальпии реакций образования координационных соединений иона серебра(1) с эфиром 18-краун-6 и пиридином в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид. Экспериментальными и расчетными методами получены данные об изменении сольватного состояния лигандов и центрального

иона при изменении составов смешанных неводных растворителей МеОН^(МеОН-А^ и EЮH^(EЮH-DMSO).

Показано, что перенос эфира 18-краун-6 из MeOH в смешанные растворители MeOH-AN приводит к усилению сольватации макроцикла за счет увеличения доли специфического типа взаимодействий «растворенное вещество - растворитель», а замена EtOH на его смеси с DMSO не приводит к изменениям в сольватном состоянии 18C6. Смена состава растворителя МеОН^-(МеОН-А^ и EЮH^(EЮH-DMSO) приводит к ослаблению сольватации пиридина. В смешанных растворителях MeOH-AN это обусловлено, преимущественно, десольватацией реакционного центра, а в растворителях EtOH-DMSO -десольватацией углеводородного радикала.

Впервые установлено, что изменение устойчивости координационных соединений серебра(1) с 18C6 и Гу и энтальпии реакций их образования происходят, в основном, за счет больших различий в изменении сольватации центрального иона и образующихся координационных соединений при переходе от одного растворителя к другому.

При образовании короната серебра(1) различия в изменении сольватации комплексного иона и лиганда по абсолютной величине изменяются пропорционально изменению сольватного состояния центрального иона, что может быть основанием для прогнозирования устойчивости коронатов серебра(1) в неводных средах. При образовании пиридинатов серебра(1) сольватационный эффект ионов по абсолютной величине превосходит сольватационный эффект лиганда.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты работы представляют интерес для создания научных основ использования растворителя как средства управления процессами в жидкой фазе, поскольку позволяют предсказать направление смещения химического равновесия по изменению сольватного состояния реагентов при замене одного растворителя на другой. Новые экспериментальные данные могут быть использованы в качестве

справочного материала и наполнения баз термодинамических данных, а также для использования в учебных и научных целях при подготовке студентов и аспирантов, изучающих координационную химию растворов и теоретические основы химической технологии.

Методологию исследования составили положения сольватационно-термодинамического подхода, основанного на взаимосвязи термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов.

Для проведения исследования были использованы экспериментальные и расчетные методы: потенциометрия, калориметрия растворения и титрования, метод межфазного распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами (описаны в главе 2), квантово-химические расчеты (метод функционала электронной плотности, вариант B3LYP с базисами сс-рУТ7; для растворов использовалась модель поляризуемого континуума) и молекулярно-динамическое моделирование ^УТ-ансамбль, кубическая ячейка с периодическими граничными условиями, полноатомное силовое поле OPLSAA).

Основные положения, выносимые на защиту:

1) результаты исследования сольватного состояния эфира 18-краун-6, пиридина и иона серебра^) в смешанных неводных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид;

2) термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона серебра^) с эфиром 18-краун-6 и пиридином в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид;

3) результаты анализа сольватационных вкладов реагентов в изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования серебра^) с эфиром 18-краун-6 и пиридином в бинарных неводных растворителях.

Личный вклад автора. Автором проведен обзор литературы по тематике исследования, выполнена экспериментальная часть диссертационной работы и обработка результатов. Постановка целей и задач работы, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов

выполнены под руководством к.х.н., доцента кафедры общей химической технологии И. А. Кузьминой.

Достоверность полученных результатов обеспечена надежностью работы аппаратуры (работоспособность научного оборудования проверялась по результатам калибровок); воспроизводимостью результатов экспериментов и компьютерного моделирования; сходимостью ряда значений с имеющимися в литературе данными; публикацией основного экспериментального материала и обсуждения полученных результатов в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий.

Апробация результатов. Основные положения работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: VII, VIII, X и XI Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново 2012, 2013, 2015, 2017); XXII Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург 2012); XXXVI National Congress on Calorimetry, Thermal Analysis and Applied Thermodynamics (Кальяри, Италия 2014); XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново 2015); VIII Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул (Иваново 2017); XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2017) (Новосибирск 2017); 27th International Chugaev Conference on Coordination Chemistry (Нижний Новгород 2017); Восьмой Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Тверь 2018); XIII Международной научной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Суздаль 2018).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 печатные работы, из них 10 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Классификация и некоторые физико-химические свойства индивидуальных и смешанных неводных растворителей

При проведении химических реакций в растворе, раствор представляет собой многокомпонентную систему (субстрат, реагент, растворитель, продукты основной и побочных реакций), состав которой меняется по ходу реакции. Возникающие молекулярные и ионные взаимодействия между растворенными веществами и растворителем могут изменять устойчивость образующихся комплексов, энергетику реакций, ускорять или замедлять химические процессы.

В качестве растворителей в науке и практике используется около 300 жидкостей, являющихся органическими и неорганическими соединениями, однако наиболее часто применяются лишь несколько десятков жидкостей. Выбор растворителей для проведения исследований и разработки технологий зависит от их физико-химических свойств. Существуют несколько подходов к классификации растворителей на основе физических или химических свойств, а также способности сходным образом воздействовать на ход химической реакции.

Одной из важнейших физических характеристик является диэлектрическая проницаемость растворителя (е), значения которой позволяют дать оценку энергии взаимодействия растворяемой частицы с полярными молекулами растворителя [1]. Диэлектрическая проницаемость показывает, во сколько раз уменьшается сила электростатического взаимодействия частиц, находящихся в некоторой среде, по сравнению с вакуумом. Различают растворители с высокой (е > 50), средней (12 < е < 50) и низкой (е < 12) диэлектрической проницаемостью. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью действуют как диссоциирующие растворители. Только растворитель с высокой е способен настолько уменьшить сильное электростатическое притяжение между двумя противоположно заряженными ионами, чтобы могли возникнуть отдельные ионы. Такие растворители называют полярными, в противоположность неполярным, обладающим низкой диэлектрической проницаемостью. Так, в группу

высокополярных растворителей входят вода, пропиленкарбонат, гидразин, формамид, серная кислота. К среднеполярным растворителям, в частности, относятся спирты, ацетон, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил и диметилсульфоксид. Неполярные растворители - углеводороды, хлороформ, дихлорэтан и хлорбензол.

Характеристикой, имеющей прямое отношение к полярности растворителя, является дипольный момент (м), являющийся векторной суммой диполей связей в молекулах. Теория диэлектрической проницаемости показывает, что диэлектрическая проницаемость связана с дипольным моментом жидкости и в общем случае наблюдается симбатность изменения этих величин.

Из других физических характеристик учитывают вязкость (п), которая оказывает влияние на процессы переноса в растворах, а также плотность (р), которая учитывается при расчете термодинамических характеристик жидких систем. Относительный показатель преломления (п) - величина, которая определяется рефрактометрическим методом для установления подлинности и чистоты вещества, а также для определения концентрации вещества в растворе.

Классификация растворителей по химическим признакам в большинстве случаев учитывает их кислотно-основные свойства. Взаимодействия «растворенное вещество - растворитель» и «растворитель - растворитель» удобно и наглядно описываются с помощью различных теорий кислот и оснований [2-4]. Описанная ниже классификация растворителей впервые была предложена Бренстедом [5], разделившим растворители в соответствии с их кислотно-основными свойствами. В упрощенном Кольтгофом [6] виде эта классификация приведена в таблице 1.

Самоионизирующие растворители, обладающие свойствами как кислот, так и оснований, называют амфипротонными (амфотерными) растворителями. В отличие от них растворители, не способные в заметной степени к самоионизации, называют апротонными. Вода представляет собой прототип амфипротонных растворителей, а все другие растворители с близкими кислотно-основными характеристиками называют нейтральными. Растворители, представляющие собой

по сравнению с водой значительно более сильные кислоты и более слабые основания, называют протогенными (способными поставлять протоны); если же растворитель является более сильным основанием и более слабой кислотой, чем вода, то его называют протофилъным (способным принимать протоны).

Относительность такого деления очевидна, поскольку способность молекул растворителя отдавать или принимать от партнера электронную пару зависит от свойств, как растворителя, так и растворенного вещества. Поскольку в процессах специфической сольватации большой вклад вносят водородные связи (ВС), предложена еще классификация растворителей по их способности к образованию данного типа связи.

Таблица 1.

Классификация органических растворителей в соответствии с их кислотно -основными свойствами [6].

Тип растворителя Относительная кислотность а Относительная основность а Примеры

Нейтральные + + вода, метанол, (С^зСО^ HOCH2CH2OH, этанол

Амфипротонные Протогенные + - H2SO4, муравьиная кислота, уксусная кислота

Протофильные - + КИз, HCONH2, CHзCONHCHз, H2NCH2CH2NH2

Апротонные Биполярные, протофильные - + КЛ- диметилформамид, диметсульфоксид, пиридин, 1,4-диоксан, (С2№)20, тетрагидрофуран

Биполярные, протогенные - - ацетонитрил, ШзСОШз, ШзШ2, СбШК02, сульфолан

Инертные - - алифатические углеводороды, СбШ, сс14, сюшсша

а знаками + и - обозначены кислотные или основные свойства, выраженные слабее и сильнее, чем у воды, соответственно.

Важнейшей термодинамической характеристикой растворителя является константа автопротолиза (Кз), которая играет существенную роль при обосновании выбора растворителя для той или иной цели. На практике для удобства вместо константы автопротолиза пользуются величиной, которая носит название показатель константы автопротолиза (рК = -^Кз). Кислотно-основное равновесие автопротолиза, представленное на схеме 1, зависит от природы растворителя, его склонности к образованию водородных связей, донорно-акцепторного характера, сольватирующей способности и т. д. [4].

2ЗН ^ ЗН2+ + З- (Схема 1)

Количественно донорные или акцепторные свойства растворителей определяются соответственно донорными или акцепторными числами [3]. В качестве меры основности или донорного числа (Д) выбирают теплоту, выделяющуюся при смешении моля растворителя с молем довольно сильной апротонной кислоты - пятихлористой сурьмы SbQ5. Акцепторные числа растворителей (Ау), определяют по химическому сдвигу ядра фосфора в ЯМР-спектрах растворов оксида триэтилфосфина в данном растворителе.

Мерой силы всех межмолекулярных взаимодействий в растворителе является когезионное давление растворителя (с) [4]. Данная величина связана с работой, затрачиваемой на создание в жидкости полостей, которые необходимы для размещения в них молекул других веществ в процессе растворения. Высокополярные растворители характеризуются очень большим с, а обладающие слабым межмолекулярным взаимодействием неполярные растворители, напротив, небольшим когезионным давлением. Внутреннее давление растворителя (п) возникает вследствие того, что силы взаимодействия превышают силы отталкивания [4]. Величина п отражает, главным образом, дисперсионные и диполь-дипольные взаимодействия в растворителе, а величина с включает еще и специфические взаимодействия между молекулами растворителя (например, водородные связи). Отношение п/с близко к 1 в случае неполярных растворителей, большие значения п/с типичны для лишенных межмолекулярных взаимодействий растворителей, а очень низкие значения п/с характерны для растворителей,

являющихся донорами водородных связей. Квадратный корень из когезионного давления - параметр растворимости (3), показывает растворяющую способность жидкостей. Растворяющая способность растворителя тем выше, чем ближе величина его параметра 3 к 3 растворяемого вещества [4]. Две жидкости смешиваются в любых отношениях, если их параметры растворимости различаются не более, чем на 3 единицы.

В настоящем исследовании в качестве растворителей использованы метанол, этанол, ацетонитрил и диметилсулъфоксид.

Метанол (МеО^ и этанол (ЕЮЦ) являются широко распространенными и наиболее изученными неводными растворителями, относящимися к классу амфипротонных нейтральных растворителей (таблица 1).

Длины связей и величины углов между связями в молекулах изучаемых спиртов приведены в таблице 2 [7]. Пространственные модели молекул метилового и этилового спиртов (рисунки 1а и 1б, соответственно) можно рассматривать как тетраэдры, в центре которых расположены атомы углерода, а в вершинах - атомы водорода, углеводородные радикалы и гидроксильные группы. Физической основой такого окружения атома углерода является тетраэдрическое расположение его гибридных ¿р3-орбиталей, принимающих участие в образовании химических связей. В молекуле спиртов атом кислорода обладает двумя неподеленными парами электронов, что обусловливает значительную полярность их молекул.

Рисунок 1. Структурные формулы молекул спиртов: а) метанола, б) этанола

Метанол обладает всеми свойствами первичных спиртов, но является единственным спиртом, в котором углеродный атом соединен еще с тремя атомами водорода, кроме гидроксила. Поэтому при его окислении получаются не два, а три

а)

б)

продукта окисления с тем же числом атомов углерода. В работах [7,8] проведён анализ литературных данных по строению жидкого метанола. Согласно выводам этих работ, метанол сильно ассоциирован, благодаря способности его молекул образовывать водородные связи. Также было отмечено, что в жидком спирте существуют различные типы ассоциатов: димерные, тримерные, тетрамерные и полимерные, как цепочечные, так и циклические, причём равновесие между ними зависит от температуры. Данные компьютерного моделирования [9,10] свидетельствуют о том, что система водородных связей метанола состоит из неразветвленных, незамкнутых цепочек. Пространственная структура метанола в основном определяется способом упаковки метильных групп молекул; молекулы МеОН объединяются водородными связями в цепочки различной формы. В системе водородных связей метанола не наблюдается заметного циклообразования.

Спектроскопические исследования [11] показали, что молекулы этанола могут образовывать поворотные изомеры, которые отличаются ориентацией гидроксильной группы относительно метиленовой группы: транс- и гош-изомеры. В первом случае гидроксильная группа находится в одной плоскости с углеводородным скелетом, во втором - она повернута к нему на 120°.

Ацетонитрил (АЫ, СН3СЫ) относится к апротонным биполярным протогенным растворителям (таблица 1) и является координирующим за счёт свободной электронной пары атома азота. Однако при наличии сильного акцептора протонов (В) АЫ способен отщеплять протон от метильных групп (схема 2):

СНзСЫ + В" ^ СН2СЫ" + ВН (Схема 2)

Длины связей и величины углов между связями в молекуле ацетонитрила приведены в таблице 2 [12]. Результаты дифракционных экспериментов [13] показывают, что средняя структура молекулы ацетонитрила линейна (рисунок 2). Однако в более поздней работе авторов [14] показано, что отдельные молекулы ацетонитрила могут отклоняться от их средней линейной формы в любой мгновенной структуре.

Рисунок 2. Структурная формула молекулы ацетонитрила

Вопрос об ассоциации ацетонитрила окончательно не решён. Несмотря на имеющиеся в литературе данные [13,15] о том, что молекулы чистого ацетонитрила слабо связаны друг с другом через диполь-дипольные взаимодействия, в работах [16,17] допускается возможность образования в ацетонитриле димеров различного строения.

Диметилсульфоксид (ЭМБО, (СН3)2Б0) относится к апротонным биполярным протофильным растворителям (таблица 1). Молекула диметилсульфоксида имеет пирамидальное строение с атомом серы в вершине (рисунок 3).

Рисунок 3. Структурная формула молекулы диметилсульфоксида

Длины связей и величины углов между связями в молекуле диметилсульфоксида приведены в таблице 2 [18]. Согласно [19], двойная связь C=S является простой ковалентной связью, которая описывается тремя каноническими структурами 1-Ш с преобладанием структуры II (схема 3):

(Схема 3)

(СНз)2Б+-0- ^ (СНз)2Б=0 ^ (СНз)2Б=0+ I II III

Жидкий диметилсульфоксид обладает упорядоченной структурой, которая

разрушается в интервале температур 40 ^ 60оС. Согласно [20], ассоциация молекул

DMSO может происходить либо за счёт диполь-дипольных взаимодействий, либо

через мостики О-Н, Б-Н, Б-О. Авторы [21,22] констатируют, в ЭМБО реализована

частично двойная связь З-О со смещенными к атому кислорода электронными плотностями. В соответствии с этой моделью атом кислорода вполне способен образовать водородную связь с молекулами воды. Однако в литературе не исключается возможность образования связей молекулами воды с атомами серы ЭМЗО за счет гибридной ¿р3-орбитали, принадлежащей молекуле воды [21].

Таблица 2.

Межъядерные расстояния и валентные углы в молекулах индивидуальных неводных растворителей

Фрагменты молекулы МеОН [7] БЮН [7] АЫ [12] БМБО [18]

Межъядерные расстояния, нм

О-Н 0.0937 - - -

С-Н 0.1093 0.1090 0.1092 -

С-О 0.1434 0.148 - -

С-С - 0.154 0.1460 -

- - 0.1158 -

Б=О - - - 0.1531

Б-С(1) - - - 0.1775

Б-С(2) - - - 0.1821

Валентные углы, град

С-О-Н 105°56' - - -

С-С-О - 109°32' - -

С-С-С - - - -

Н-С-Н (метилен) - 109°30' 109°8' -

О=Б-С(1) - - - 106°7'

О=Б-С(2) - - - 106°8'

С(1)-Б-С(2) - - - 97°4'

Ряд физико-химических свойств вышеописанных растворителей приведен в таблице 3 [3,4,23,24]. Некоторые из них были использованы в разделе 3.1.1 при выполнении квантово-химических расчетов структуры и термодинамических характеристик сольватации лигандов (эфира 18-краун-6 и пиридина), а также в разделах 3.1.3 и 3.1.4 при обсуждении полученных результатов.

Физико-химические свойства индивидуальных растворителей

Свойство Единицы МеОН БЮН АК БМБО

Молекулярная масса, М [23] а.е.м. 32.042 46.086 41.052 78.13

Температура плавления, ¿пл. [24] °С -97.49 -114.1 -45.7 18.5

Температура кипения, ¿кип. [24] °С 64.509 78.3 81.6 189.0

Диэлектрическая проницаемость, е [24] - 32.63 24.55 36.02 46.68

Дипольный момент, /л [24] Д 1.7 1.68 3.44 3.96

Вязкость, ^103 [24] Пас 0.5445 1.078 0.341 1.996

Плотность, р [24] гсм3 0.78675 0.7850 0.7767 1.0958

Показатель преломления, пв а [24] - 1.3265 1.3594 0.3416 1.4773

Показатель константы автопротолиза, рК б [24] - 26.5 33.3 16.7 17.2 18.9 19.1 19.5 17.3 33.3

Донорное число, Бм [3] кДжмоль-1 19.0 19.2 14.1 29.8

Акцепторное число, Ам [3] кДжмоль-1 41.3 37.1 18.9 19.3

Когезионное давление, с [4] МПа 887 703 590 -

Внутреннее давление, п [4] МПа 285 291 379 -

Параметр растворимости, д [4] Мпа1/2 29.6 26.0 24.3 24.5

а определение при длине волны линии D спектра натрия (589.3 нм);

б

б значения показателя константы автопротолиза, приводимые в литературе, нередко расходятся весьма существенно - даже в отношении наиболее распространенных растворителей. По мнению Фиалкова [24], это связано с трудностью определения и несовпадением данных по К^, находимых разными методами. Поэтому в таблице 3 приведены все имеющиеся значения рК8.

Несмотря на сравнительно большой выбор растворителей, индивидуальный растворитель не всегда способен обеспечить оптимальные условия проведения конкретной реакции. По этой причине в химии растворов большое распространение получили смешанные бинарные растворители, позволяющие направленно изменять физико-химические свойства среды.

Данные по геометрическим параметрам и физико-химическим свойствам бинарных смесей неводных растворителей ограничены единичными работами. Зависимости изменения ряда физических характеристик смешанных растворителей метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид от состава растворителя представлены на рисунках 4-7 [25].

820 810

790-

И 780

770

- T = 288.15 K

- T = 298.15 K

- T = 308.15 K

- T = 318.15 K

1150 11001050 1000 950900850800 750 700

МеОН

0,6 мол. д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Волкова Мария Анатольевна, 2019 год

- —■

Ав [133]

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

у т, мол. д.

Рисунок 30. Сольватационные вклады реагентов в изменение энергии Гиббса реакции образования [Л§18С6]+ в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил

Как видно из рисунка 30, снижение устойчивости короната серебра(1) при смене состава растворителей МеОИ^-(МеОИ-ЛК) обусловлено как увеличением различий в сольватном состоянии короната серебра(1) и центрального иона, так и изменениями в сольватном состоянии лиганда с незначительным преобладанием вклада от пересольватации макроцикла. Как было описано выше (разделы 3.1.3 и 3.1.5), в ацетонитриле сольватация эфира 18-краун-6 и иона серебра(1) осуществляется за счет сильных специфических взаимодействий «растворитель -молекула (ион)». Это, в конечном итоге, должно было приводить к усилению сольватации комплексной частицы, перекрывающей сольватационные эффекты исходных реагентов. Однако, исходя из рисунка 30, изменения в сольватном состоянии комплексной частицы происходят в меньшей степени по отношению к ожидаемому результату, что связано с десольватацией центрального иона при комплексообразовании с эфиром 18-краун-6.

На рисунке 31 представлена динамика сольватационных вкладов реагентов в изменении энтальпии реакции образования короната серебра(1) с эфиром 18-краун-6 при смене состава растворителя ЕЮН^ЕЮН-ЭМБО).

30-|

20-

л ч 10-

о

§ 0-

*

-10-

и

-20-

-30-

-40-

-50-1

[Лв18С6]+ Л + а "

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

V , мол. д.

Рисунок 31. Сольватационные вклады реагентов в изменение энтальпии реакции образования [А§18С6]+ в смешанных растворителях этанол-диметилсульфоксид

а данные из таблицы 28.

Как следует из рисунка 31, снижение экзотермичности реакции образования [А§18С6]+ с ростом содержания ЭМБО в смешанных этанольно-диметилсульфоксидных растворителях обусловлено, преимущественно, изменениями в сольватном состоянии макроцикла.

На рисунке 32 представлена динамика сольватационных вкладов реагентов в изменении энтальпии реакции образования координационного соединения серебра(1) с эфиром 18-краун-6 при смене состава растворителей МеОИ^-(МеОИ-АК).

451

30-

л

ч о 15-

я

* 0-

и -15-

-30-

-45-

-60-

18С6

—I-1-1-1-1—

0,0 0,2 0,4 0,6 V „ мол. д.

[АБ18С6]

—I—

0,8

-г

1,0

Рисунок 32. Сольватационные вклады реагентов в изменение энтальпии реакции образования [А§18С6]+ в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил

г

г

+

Как следует из рисунка 32, снижение экзотермичности реакции комплексообразования обусловлено увеличением различий в сольватации центрального и комплексного ионов при смене состава растворителя МеОИ^(МеОИ-ЛК).

Таким образом, в отличие от водно-органических растворителей, в большинстве случаев определяющим вкладом в изменении устойчивости и энтальпии реакций образования короната серебра(1) при переходе от одного растворителя к другом являются существенные различия в сольватации центрального иона и образующегося координационного соединения. Предполагается, что это может быть связано с изоляцией иона Л§+ от взаимодействия с растворителем при его вхождении во внутреннюю полость краун-эфира, что подтверждается преобладанием энтальпийной составляющей над энтропийной в изменении энергии Гиббса реакции комплексообразования при смене состава смешанного растворителя (рисунки 25 и 26).

В работе [115] при анализе сольватационных вкладов реагентов в изменении устойчивости [Л§18С6]+ при замене метанола на его смеси с диметилформамидом было предложено сольватационно-термодинамический эффект растворителя (схема 4, формула 3, раздел 1.2) представлять в виде двух вкладов: разницы в сольватации комплексной частицы и лиганда [Д1т^0([Л§18С6]+) - Д1т^0(18С6)] и сольватационного эффекта металла (Д^С^)). Было установлено [115], что различия в изменении сольватации комплексного иона и лиганда при замене МеОН на его смеси с ЭМБ по абсолютной величине изменяются прпорционально изменению сольватного состояния иона Л§+ (27):

Д^0([Лв18С6]+) - Д^0(18С6) = к ■ Д^0(Лв+), (27)

с коэффициентом пропорциональности к, величина которого мало изменялась с составом бинарного растворителя и принимала значение 0.4 ±0.2 [115].

Используя уравнение 27, в настоящей работе рассчитаны коэффициенты пропорциональности для реакций комплексообразования иона Л§+ с эфиром 18-краун-6 в смешанных неводных растворителях МеОИ-ЛК и ЕЮН-ОМБО. Полученные значения к составили 0.4 ±0.1.

С учетом (27) сольватационно-термодинамический эффект растворителя (схема 4, формула 3, раздел 1.2) становится функцией двух переменных: коэффициента пропорциональности и изменения энергии Гиббса переноса центрального иона [115]:

Л*б0(г) = к Д*С°(Лв+) - Д*С°(Лв+) = (к - 1) Д*С°(Лв+) (28)

На основании соотношения 28 в работе [115] были рассчитаны изменения энергий Гиббса реакции комплексообразования серебра(1) с эфиром 18-краун-6 при смене состава растворителей МеОИ^(МеОИ-ЭМЕ). Авторы отмечают, что результаты расчета Д^0(г) дают вполне удовлетворительное описание экспериментальных данных.

В настоящей работе проведена попытка установить возможность использования уравнения 28 для оценочного расчета констант устойчивости [Л§18С6]+ в различных индивидуальных и смешанных неводных растворителях. С этой целью, используя соотношение 28, с привлечением величин ДtгG0(Ag+)s1^(s1-s2);s2 [56,133,206] (таблица 31), где и Б2 - соответствующие растворители, рассчитаны энергии Гиббса переноса реакций образования [Ag18C6]+ при замене одного растворителя на другой (Дибг^^ь^^расч в таблице 31).

По полученным значениям Д&б(г)расч (таблица 31), используя соотношение 29, рассчитаны константы устойчивости [Ag18C6]+ (1^расч) в индивидуальных и смешанных неводных растворителях (таблица 31). В расчеты закладывалось среднее значение коэффициента пропорциональности для смешанных растворителей МеОИ-ЛК, EtOИ-DMSO и МеОИ-ЭМБ, равное 0.4.

Л^б(г)(расч) = -К-Т 1П (£^1^2)£2;расч / ^1), (29)

где - экспериментальные значения констант устойчивости [Ag18C6]+ в индивидуальных растворителях МеОИ, ЕЮИ и ТБЕ, рассчитанные из величин 1^эксп, приведенных в таблице 31 [112,115,116]).

Согласно данным таблицы 31, результаты расчетов констант устойчивости образующихся коронатных комплексов серебра(1) достаточно хорошо коррелируют с экспериментальными данными (1^эксп).

Изменение энергии Гиббса сольватации иона серебра(1) и реакции образования [Ag18С6]+ при смене состава растворителей 81^(81-Б2);82, кДж^моль-1; константы устойчивости [Ag18С6]+ в индивидуальных и смешанных неводных

растворителях, лог. ед.

Растворители Лй-С(г)расч ^Храсч 1§Кэксп

МеОН^(МеОН-А1Ч) 0.0 - 4.33 ±0.10 [115]

0.2 -17.49 [133] 10.49 2.49 2.61 ±0.11

0.4 -20.67 [133] 12.40 2.16 2.43 ±0.15

0.6 -23.64 [133] 14.18 1.84 1.79 ±0.05

0.8 -25.27 [133] 15.16 1.67 1.59 ±0.07

1.0 -28. [133]; -26.63 [133]; -30 [206] 17.05; 15.98; 18 1.34 1.53 1.17 0.99 ±0.08 [116]

ЕЮН^(ЕЮН-ЭМБО) 0.0 - 4.29 ±0.01

0.2 -13.0 ±0.2 7.8 2.92 2.84 ±0.01

0.4 -20.4 ±0.2 12.2 2.14 1.98 ±0.03

0.6 -25.6 ±0.2 15.4 1.60 1.78 ±0.03

0.8 -28.8 ±0.2 17.3 1.26 1.68 ±0.06

1.0 -30.2 ±0.2 18.1 1.11 1.60 ±0.03

МеОИ^(МеОИ-БМР) 0.0 - - - 4.33 ±0.10 [115]

0.2 -6.6 [56] 4.0 3.64 3.92 ±0.10 [115]

0.4 -10.0 [56] 6.0 3.28 3.36 ±0.10 [115]

0.6 -12.5 [56] 7.5 3.02 2.99 ±0.10 [115]

0.8 -13.4 [56] 8.0 2.92 2.61 ±0.10 [115]

1.0 -13.1 [56] 7.9 2.95 2.46 ±0.10 [115]

EtOH^AN 0.0 - 4.29 ±0.01

1.0 -25.90 [133]; -25.01 [133]; -29 [206]; -24 [206] 15.54; 15.01; 17; 14 1.57; 1.66; 1.24; 1.77 0.99 ±0.08 [116]

MeOH^DMSO 0.0 - 4.33 ±0.10 [115]

1.0 -29.7 ±0.2 17.8 1.21 1.60 ±0.03

EtOH^DMF 0.0 - 4.29 ±0.01

1.0 -20.0 ±0.2 12.0 2.19 2.46 ±0.10 [115]

TFE^AN 0.0 - 8.21 ±0.01 [112]

1.0 -71 [206] 43 0.74 0.99 ±0.08 [116]

МеОН^АС 0.0 - 4.33 ±0.10 [115]

1.0 3.4 ±0.2 -2.0 4.69 5.26 ±0.01 [112]

БЮИ^АС 0.0 - 4.29 ±0.01

1.0 5.1 ±0.2 -3.1 4.83 5.26 ±0.01 [112]

3.2.2. Комплексообразование иона серебра(1) с пиридином

Константы устойчивости координационных соединений серебра(1) с пиридином ([Л§Ру]+ и [Л§Ру2]+) в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид приведены в таблице 32. Полученные в настоящей работе значения 1§К1 и 1§К2 в МеОН, ЛК и ЭМ8О хорошо согласуются с имеющимися литературными данными [54,119]. В других растворителях константы устойчивости были получены впервые.

Таблица 32.

Константы устойчивости моно- и бис-пиридиновых комплексов серебра(1) в смешанных неводных растворителях при I = 0.1 моль^л-1 (КаС1О4) и 25 °С, лог. ед.

Растворители Б; (81-82) /82, мол. д. № №

МеОН-ЛК 0.0 2.84 ±0.03 2.81 ±0.05 [119] 2.18 ±0.05 2.26 ±0.05 [119]

0.2 2.42 ±0.08 1.98 ±0.09

0.4 2.20 ±0.05 1.66 ±0.05

0.6 2.10 ±0.10 1.38 ±0.11

0.8 1.95 ±0.02 1.12 ±0.05

1.0 1.85 ±0.02 1.85 [54] 0.78 ±0.05 0.77 [54]

ЕЮН-БМ8О 0.0 2.81 ±0.02 2.11 ±0.03

0.2 2.26 ±0.08 2.00 ±0.08

0.4 2.04 ±0.01 1.60 ±0.06

0.6 1.75 ±0.07 1.24 ±0.05

0.8 1.57 ±0.05 1.16 ±0.07

1.0 1.36 ±0.01 1.42 [54] 0.82 ±0.04 0.67 [54]

Как следует из таблицы 32, повышение содержания ЛК (ЭМ8О) в смешанных растворителях МеОН-ЛК (ЕЮН-БМ8О) приводит к снижению устойчивости моно- и бис-пиридиновых комплексов серебра(1). Изменения по 1-ой и 2-ой ступеням координации при смене состава растворителя 8^(8г82) носят монотонный характер.

Роль энтальпийной и энтропийной составляющих в изменении энергий Гиббса реакций образования [Л§Ру]+ и [Л§Ру2]+ рассмотрим на примере протекания реакций ступенчатого комплексообразования серебра(1) с пиридином в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил.

В таблице 33 приведены энтальпии реакций образования [Л§Ру]+ и [Л§Ру2]+ в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил. Полученные в настоящей работе значения Дг1Н и Дг2Н в МеОН и ЛК хорошо согласуются с имеющимися литературными данными [122,123]. В других растворителях энтальпии реакций ступенчатого комплексообразования серебра(1) с пиридином были получены впервые.

Таблица 33.

Энтальпии реакций ступенчатого комплексообразования серебра(1) с пиридином в растворителях метанол-ацетонитрил при I = 0.1 моль^л-1 (КаС1О4) и 25 °С, кДж^моль-1

ХЛМ мол. д. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ДГ1Н ± 1.0 -18.4 -19 [123] -6.4 -3.5 -3.8 -4.3 -7.3 -7.54 ±0.57 [122]

ДГН ± 2.0 -25.7 -27 [123] -30.1 -33.0 -31.81 -31.7 -33.6 -35.85 ±0.48 [122]

Согласно данным таблицы 33, повышение содержания ЛК в смешанном растворителе приводит к снижению экзотермичности реакции по 1 -ой ступени координации; в случае образования [Л§Ру2]+ повышение содержания ЛК в бинарной смеси приводит к увеличению экзотермичности Лг2Н. Заметные изменения энтальпии реакции по первой ступени координации наблюдаются до ~ 0.4 мол. д. и при > 0.8 мол. д. Изменения Лг2Н при смене состава растворителя МеОН^(МеОН-ЛК) носят монотонный характер.

На рисунке 33 представлены зависимости термодинамических характеристик реакций ступенчатого комплексообразования серебра(1) с пиридином от состава метанол-ацетонитрильных растворителей.

30-, а)

40 и б)

-30

-40

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 у , мол. д.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 г , мол. д.

-лы

Рисунок 33. Влияние состава метанол-ацетонитрильного растворителя на термодинамические характеристики реакций образования: а) [А§Ру]+; б) [Л§Ру2]+

Как следует из рисунка 33, во всём диапазоне составов смешанных неводных растворителей наблюдается компенсационный эффект между энтальпийной и энтропийной составляющими энергии Гиббса реакции образования моно- и бис-пиридиновых комплексов серебра^) с преобладанием вклада от изменений энтропии реакции комплексообразования, что в конечном итоге и обуславливает снижение устойчивости координационных соединений серебра^) с пиридином с повышением доли AN в смешанных растворителях MeOH-AN.

Согласно литературным данным [123], в случае образования моно- и бис-пиридиновых комплексов серебра^) в смешанных растворителях метанол-диметилформамид (рисунок 34) во всем диапазоне составов смешанных растворителей по обеим ступеням координации наблюдается преобладание энтальпийной составляющей энергии Гиббса реакции над вкладом от энтропийной составляющей.

л

«

о

10-,

0-

Й -10-и

-30-

а)

30 п б) 20-1

1-■— г1

■--■--■ д г1 ч

_ш

д н г1

л 101-, 10 -I

о

~ 0-1

и

<Д

-20-

-40

,-ТД ^

I___ г2

Д £

1-- д н г2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X , мол. д.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

X , мол. д.

Рисунок 34. Влияние состава метанол-диметилформамидного растворителя на термодинамические характеристики реакций образования: а) [Л§Ру]+; б) [Л§Ру2]+ [123]

На рисунках 35 и 36 представлена динамика сольватационных вкладов реагентов в изменении энергий Гиббса реакций ступенчатого комплексообразования серебра(1) с пиридином в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил и этанол-диметилсульфоксид.

10-,

5-

Л 0-

ч

о

-5-

*

-10-

О -15-

<Г -20-

-25-

-30-1

а)

Ру

Лв [133]

0,0 0,2 0,4

0,6 0,8 1,0

-20

Ут, мол. д.

,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Хлы мол. д.

Рисунок 35. Сольватационные вклады реагентов в изменение энергий Гиббса реакций образования: а) [Л§Ру]+; б) [Л§Ру2]+ в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил

г

10-.

5-

л 0-

ч

о 2 -5-

£ -10-

и -15-

ъ -20-

-25-

-30-

-35

а)

1

Ру

л

«

о

I

и

<Т

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35

б)

Ру

[А^РуЛ

[А8Ру]+

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

X , мол. д.

Хп

, мол. д.

Рисунок 36. Сольватационные вклады реагентов в изменение энергий Гиббса реакций образования: а) [AgPy]+; б) [AgPy2]+ в смешанных растворителях этанол-диметилсульфоксид

Анализ зависимостей, представленных на рисунках 35 и 36, показал, что определяющим фактором, влияющим на изменение устойчивости [AgPy]+ и [AgPy2]+, является увеличение различий в сольватном состоянии центрального и комплексного ионов. Подобное соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции наблюдалось в случае образования [AgPy]+ в смешанных растворителях метанол-диметилформамид [56,100,119] (рисунок 37а). В случае образования бис-пиридиновых комплексов серебра^) в смешанных растворителях MeOH-DMF изменение энергии Гиббса реакции по второй ступени координации определялось изменениями в сольватном состоянии Py (рисунок 37б).

б)

10-, а)

5-

л о

1=Д и

О -10

ь

<

-15-1

-20

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Хвме, мол д

10-,

5-

л

Ц о 0-

5!

X -5 -

ч

и

Ъ -10-

<1 -15-

-20-

Ру

[АвРу]

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Хп

мол. д.

Рисунок 37. Сольватационные вклады реагентов в изменение энергий Гиббса реакций образования: а) [AgPy]+; б) [AgPy2]+ в смешанных растворителях метанол-диметилформамид [56,100,119]

г

2

г

г

2

Динамику сольватационных вкладов реагентов в изменении энтальпий реакций ступенчатого комплексообразования серебра(1) с пиридином рассмотрим на примере протекания реакции в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил (рисунок 38).

л ч о

и

20 п а)

100 -10-

Ъ -20

-30-1

-40

[58]

0,0

0,2 0,4

0,6

л ч о

20 10 0

* -10 и

-20

-30 -40

0,8

1,0

0,0 0,2

0,4

0,6 0,8

т

1,0

Рисунок 38. Сольватационные вклады реагентов в изменение энтальпий реакций образования: а) [А§Ру]+; б) [А§Ру2]+ в смешанных растворителях метанол-ацетонитрил

Анализ зависимостей, представленных на рисунке 38, показал, что определяющим фактором, влияющим на изменение энтальпий реакций образования [А§Ру]+ и [А§Ру2]+ при смене состава растворителя МеОИ^-(МеОИ-АК) является увеличение различий в сольватном состоянии ионов. Подобная динамика сольватационных вкладов реагентов в изменении энтальпий реакций ступенчатого комплексообразования серебра(1) с пиридином наблюдалась в смешанных растворителях метанол-диметилформамид [57,99,123] (рисунок 39).

10-,

0-

Л

Ч

-10-

*

-20-

< -30-

-40-

а)

Ру

А8+

10-,

0-

ч

а -10-

*

-20-

< -30-

-40-

б)

Ру

[АвРу]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Хг,

мол. д.

Хам' м0лд

Рисунок 39. Сольватационные вклады реагентов в изменение энтальпий реакций образования: а) [А§Ру]+; б) [А§Ру2]+ в смешанных растворителях метанол-диметилформамид [57,99,123]

хАМ' м0л.Д

ХАМ ' м0л. д.

г

Анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение термодинамических характеристик реакций ступенчатого комплексообразования серебра^) с пиридином в смешанных неводных растворителях метанол-ацетонитрил, этанол-диметилсульфоксид и метанол-диметилформамид показал:

1. Наличие существенных различий в изменении сольватного состояния ионов [Л^^уГ) - и [Л^^у^) - Л^^уГ)], которые обусловлены глубокой энергетической и структурной перестройкой координационной сферы центрального иона.

2. Во всех случаях сольватационный эффект ионов [ЛtrУ0([AgPy]+) - ЛtrГ0(Ag+)] и лиганда (Л^Т^у)) дают противоположные вклады в изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования, что также характерно для реакций образования координационных соединений ионов ^-металлов с лигандами аминного типа в водно-органических растворителях [224,226,227].

3. В большинстве случаев сольватационный эффект ионов по абсолютной величине превосходит сольватационный эффект лиганда и обуславливает изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования как по 1 -ой, так и по 2-ой ступеням координации. Это является отличительной особенностью полученных результатов от ранее установленных закономерностей для водно-органических растворителей, где | Л^^]2*) - ЛгТ0^)! < | Лц-Г0^) | [224,226,227].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные итоги работы

1. Методами потенциометрии, калориметрии и межфазного распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами определены:

• константы устойчивости координационных соединений иона серебра(1) с эфиром 18-краун-6 и пиридином ([А§18С6]+, [А§Ру]+ и [А§Ру2]+) и энтальпии реакций их образования во всем диапазоне составов растворителей МеОИ-АК и ЕЮИ-ОМБО;

• термодинамические характеристики сольватации (переноса) 18С6, Ру и иона серебра(1) при изменении составов смешанных неводных растворителей МеОИ^(МеОИ-АК) и ЕЮН^ЕЮН-ЭМБО).

Методами квантово-химического и молекулярно-динамического моделирования исследовано сольватное состояние 18С6 и Ру в изучаемых растворителях.

2. Установлено, что:

• перенос 18С6 из МеОИ в смешанные растворители МеОИ-АК приводит к усилению сольватации макроцикла за счет увеличения доли специфического типа взаимодействий «растворенное вещество - растворитель», а замена ЕЮИ на его смеси с ЭМБО не приводит к изменениям в сольватном состоянии 18С6;

• смена состава растворителя МеОИ^(МеОИ-АК) и ЕЮИ^(ЕЮИ-ВМ8О) приводит к ослаблению сольватации Ру. В смешанных растворителях МеОИ-АК это обусловлено, преимущественно, десольватацией реакционного центра, а в растворителях ЕЮИ-ОМБО - десольватацией углеводородного радикала;

• повышение содержания АК (ЭМБО) в смешанных растворителях МеОИ-АК (ЕЮИ-ОМБО) приводит к снижению устойчивости координационных соединений серебра(1) с 18С6 и Ру и, в большинстве случаев, к снижению экзотермичности реакций их образования.

3. Показано, что общей закономерностью в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования иона серебра(1) с 18С6 и Ру и сольватации реагентов в смешанных неводных растворителях являются существенные различия в изменении сольватации центрального иона и образующегося координационного соединения.

Предполагается, что в случае образования короната серебра([) это связано с изоляцией иона Ag+ от взаимодействия с растворителем при его вхождении во внутреннюю полость краун-эфира, а при образовании пиридиновых комплексов серебра([) - это результат глубокой энергетической и структурной перестройки координационной сферы центрального иона.

4. Установлено, что:

• при образовании короната серебра([) различия в изменении сольватации комплексного иона и лиганда [ДtrG0([Ag18C6]+) - Д^0(18С6)] по абсолютной величине изменяются пропорционально изменению сольватного состояния иона серебра([) с коэффициентом пропорциональности k порядка 0.4, величина которого мало зависит от состава бинарного растворителя, а определяется природой лиганда и металла. В диссертации показано, что это может быть основанием для прогнозирования устойчивости коронатов серебра([) в других неводных средах;

• при образовании пиридинатов серебра([) сольватационный эффект ионов [ЛtrУ0([AgPy]+) - ЛtrУ0(Ag+)] и лиганда (Л^У°(Ру)) дают противоположные вклады в изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования. Однако, в отличие от водно-органических растворителей, сольватационный эффект ионов по абсолютной величине превосходит сольватационный эффект лиганда и обуславливает изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования как по 1 -ой, так и по 2-ой ступеням координации.

Полученные в настоящей работе данные могут быть рекомендованы в практических целях для создания научных основ использования растворителя как средства управления жидкофазными процессами с участием координационных соединений, а также при разработке учебных курсов для студентов бакалавриата и магистратуры по направлению «Химия» и аспирантов по профилям подготовки «Неорганическая химия» и «Физическая химия».

Для использования результатов диссертации в предсказательных целях весьма перспективным представляется изучение роли природы центрального иона и лиганда в установленных нами закономерностях изменения термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов.

Автор выражает искреннюю благодарность

научному руководителю к.х.н., доц. Ирине Алексеевне КУЗЬМИНОЙ за всестороннюю помощь, внимание и поддержку, оказанные при выполнении данной диссертационной работы;

д.х.н., проф. Валентину Аркадьевичу ШАРНИНУ за ценные консультации и полезные советы, полученные во время обсуждения результатов и помощь при оформлении диссертации;

д.х.н., проф. Наталье Витальевне БЕЛОВОЙ за помощь в подготовке квантово-химических расчетов;

д.х.н., с.н.с. Михаилу Григорьевичу КИСЕЛЕВУ за консультативную помощь при выполнении молекулярно-динамического моделирования;

д.х.н., доц. Татьяне Рудольфовне УСАЧЕВОЙ и проф. Джузеппе АРЕНА за руководство во время научной стажировки по стипендиальной программе Министерства иностранных дел Италии в 2015/2016 (Проект № 1932).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Крестов, Г.А. Комплексообразование в неводных растворах (серия «Проблемы химии растворов») /Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, А.В. Агафонов и др. М.: Наука, - 1989. 256 с.

2. Карапетян, Ю.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов /Ю.А. Карапетян, В.Н. Эйчис. М.: Химия, - 1989. 252 с.

3. Фиалков, Ю.Я. Не только в воде /Ю.Я. Фиалков. Л.: Химия, - 1989. 88 с.

4. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ. /К. Райхардт. М.: Мир, - 1991. 763 с.

5. Bronsted, J.N. Zur Theorie der Saure-Basen-Funktion /J.N. Bronsted // Berichte Der Dtsch. Chem. Gesellschaft (A and B Series) - 1928. - V. 61. - № 8. - P. 20492063.

6. Kolthoff, I.M. Acid-base Equilibria in Dipolar Aprotic Solvents /I.M. Kolthoff // Anal. Chem. - 1974. - V. 46. - № 13. - P. 1992-2003.

7. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах /Г.А. Крестов. Л.: Химия, - 1984. 272 с.

8. Бродский, А.И. Исследование ассоциации спиртов и фенолов методом ЯМР /А.И. Бродский, В.Д. Походенко, В.С. Куц // Усп. хим. - 1970. - Т. 39. - № 5.

- С. 753-772.

9. Бушуев, Ю.Г. Компьютерное моделирование структур метанола и жидкого метана /Ю.Г. Бушуев, Т.А. Дубинкина // ЖФХ. - 1996. - Т. 70. - № 9. - С. 1628-1632.

10. Бушуев, Ю.Г. Свойства сеток водородных связей и молекулярных ассоциатов водно-метанольных смесей /Ю.Г. Бушуев, Т.А. Дубинкина // ЖФХ. - 1997. -Т. 71. - № 1. - С. 113-117.

11. Ehbrecht, M. Vibrational Spectroscopy of Ethanol Molecules and Complexes Selectively Prepared in the Gas Phase and Adsorbed on Large Argon Clusters /M. Ehbrecht, F. Huisken // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - № 42. - P. 77687777.

12. Kessler, M. Microwave Spectra and Molecular Structures of Methyl Cyanide and Methyl Isocyanide /M. Kessler, H. Ring, R. Trambarulo et al. // Phys. Rev. - 1950.

- V. 79. - № 1. - P. 54-56.

13. Radnai, T. Liquid Structure of N,N-Dimethylformamide, Acetonitrile, and Their 1: 1 Molar Mixture /T. Radnai, S. Itoh, H. Ohtaki // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1988. -V. 61. - № 11. - P. 3845-3852.

14. Radnai, T. Reverse Monte Carlo Simulation of a Heteronuclear Molecular Liquid: Structural Study of Acetonitrile /T. Radnai, P. Jedlovszky // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - № 23. - P. 5994-6002.

15. Takamuku, T. Liquid Structure of Acetonitrile-Water Mixtures by X-ray Diffraction and Infrared Spectroscopy /T. Takamuku, M. Tabata, A. Yamaguchi et al. // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V. 102. - № 44. - P. 8880-8888.

16. Yamdagni, R. Solvation of Negative Ions by Protic and Aprotic Solvents. GasPhase Solvation of Holide Ions by Acetonitrile and Water Molecules /R. Yamdagni, P. Kebarle // J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - № 9. - P. 2940-2943.

17. Coetzee, J.F. Solute-Solvent Interactions. VII. Proton Magnetic Resonance and Infrared Study of Ion Solvation in Dipolar Aprotic Solvents /J.F. Coetzee, W.R. Sharpe // J. Solut. Chem. - 1972. - V. 1. - № 1. - P. 77-91.

18. Thomas, R. The molecular and crystal structure of dimethyl sulfoxide, (H3C)2SO /R. Thomas, C.B. Shoemaker, K. Eriks // Acta Cryst. - 1966. - V. 21. - № 1. - P. 12-20.

19. Cotton, F.A. Sulfoxides as ligands. 2. The infrared spectra of some dimethyl sulfoxide complexes /F.A. Cotton, R. Francis, W.D. Horrocks // J. Phys. Chem. -1960. - V. 64. - № 10. - P. 1534-1536.

20. Amey, R.L. The Extent of Association in Liquid Dimethyl Sulfoxide /R.L. Amey // J. Phys. Chem. - 1968. - V. 72. - № 9. - P. 3358-3359.

21. Верстаков, Е.С. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов диметилформамида и диметилсульфоксида /Е.С. Верстаков, П.С. Ястремский, Ю.М. Кесслер и др. // ЖСХ. - 1980. - Т. 21. - № 5. - С. 91-95.

22. Martin, D. The Solvent Dimethyl Sulfoxide /D. Martin, A. Weise, H.-J. Niclas // Angew. Chemie Int. Ed. English. - 1967. - V. 6. - № 4. - P. 318-334.

23. Вайсбергер, А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Пер. с англ. Н. Н. Тихомировой, под ред. Я. М. Варшавского /А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик и др. М.: Изд-во иностр. лит., - 1958. 518 с.

24. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом /Ю.Я. Фиалков. Л.: Химия, - 1990. 240 с.

25. Крестов, Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справ. изд. /Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова. Л.: Химия, - 1988. 688 с.

26. Крестов, Г.А. Основные понятия современной химии /Г.А. Крестов, Б.Д. Березин. Л.: Химия, - 1986. 104 с.

27. Крестов, Г.А. Ионная сольватация /Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С.

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

Перелыгин. М.: Наука, - 1987. 320 с.

Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах /К. Бургер. М.: Мир, - 1984. 192 с.

Pedersen, C.J. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts /C.J. Pedersen // J. Amer. Chem. Soc. - 1967. - V. 89. - № 26. - P. 7017-7036.

Педерсен, Ч.Д. Макроциклические полиэфиры и их комплексы /Ч.Д. Педерсен, Ф.К. Френсдорф // Усп. хим. - 1973. - Т. 42. - № 3. - С. 492-510.

Хираока, М. Краун-соединения. Свойства и применения. Пер с англ. /М. Хираока. М.: Мир, - 1986. 363 с.

Izatt, R.M. Thermodynamic and Kinetic Data for Cation-Macrocycle Interaction /R.M. Izatt, J.S. Bradshaw, S.A. Nielsen et al. // Chem. Rev. - 1985. - V. 85. - № 4. - P. 271-339.

Стид, Д.В. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т., Т. 1. /Д.В. Стид, Д.Л. Этвуд. М.: ИКЦ «Академкнига», - 2007. 479 с.

Davis, F. Macrocycles: Construction, Chemistry and Nanotechnology Applications. First Edition /F. Davis, S. Higson. John Wiley & Sons, Ltd, - 2011. 596 p.