Лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.03, кандидат физико-математических наук Капралов, Павел Олегович

• Капралов, Павел Олегович
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Капралов, Павел Олегович

Введение

Глава 1. Проблема разделения воды на спиновые изомеры. Обзор литературы.

§1.1. Спиновая изомерия молекулы воды. Штарк-эффект

§ 1.2. Поглощательная спектроскопия водяного пара

§1.3. Проблема разделения воды на спиновые орто и пара изомеры

§ 1.4. Вода в сорбционных процессах

§ 1.5. Постановка задачи

Глава 2. Диодно-лазерная спектрометрия ОП-отношения водяного пара

§2.1. Описание установки. Конструкция спектрометра

§ 2.2. Запись и обработка спектров

§ 2.3. Структура интерфейса программы

§ 2.4. Количественная молекулярная спектроскопия на основе ДЛ

Глава 3. Нарушение нормального орго-пара отношения в процессах динамической сорбции

§3.1. Сорбционные эксперименты

§ 3.2. О-П-нарушение в модели динамической сорбции

§ 3.3. Модель задержанного межфазного массообмена

§ 3.4. Модель штарковской орто-пара сортировки

§ 3.5. Проверка гипотезы об адсорбционной сортировке молекул по вращательным состояниям

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды»

Диссертация посвящена изучению спектральных свойств водяного пара в представлении о нем, как о газовой смеси независимых орто и пара изомеров. Спиновая изомерия воды - это способность молекулы Н2О существовать в двух формах, отличающихся ориентацией ядерных спинов атомов водорода. Согласно квантовой механике, спины протонов могут быть ориентированы либо однонаправленно (о/?/ио-молекула), либо антипараллельно (пара-молекула) [1]. Термодинамическая вероятность реализации орто молекул в три раза выше, чем пара молекул, поэтому считается, что при нормальных условиях водяной пар на три четверти состоит из орто молекул и на четверть - из пара молекул (нормальное орто/пара (О/П) отношение 3:1). Взаимные превращения орто и пара молекул маловероятны, по этой причине водяной пар — в прямом смысле двухкомпонентная газовая смесь с нормальным орто/пара (О/П) отношением 3:1, допускающая разделение на орто и пара компоненты. В реальности такое разделение еще не достигнуто и его возможные последствия не изучены.

Спиновая изомерия — сугубо квантовое, глубоко скрытое свойство микрочастиц, орто и пара молекулы воды химически и структурно неразличимы. По этой причине при объяснении несметного числа явлений, связанных с водой, спиновая изомерия до последнего времени в расчёт не принималось. В обширнейшей литературе по воде это свойство сколько-нибудь подробно вообще никогда не рассматривалось.

Существование спиновой изомерии как фундаментального свойства симметричных молекул, в составе которых имеются тождественные ядра с неравными нулю ядерными спинами, относится к числу самых ранних предсказаний квантовой теории. Предсказание очень быстро подтвердилось для водорода [2]. Сегодня водород известен как двухкомпонентная орто-пара смесь, и этот фактор, как очень важный, учитывается при промышленном производстве жидкого водорода.

Востребованная для водорода спиновая изомерия в отношении воды оказалась забытой на долгие годы. Эта тема на новом этапе появилась в литературе сравнительно недавно, в 80-х годах, в астрофизике и лазерной физике. В первом случае спектральным методом со спутника было измерено орто-пара отношения в водяном паре ядра кометы и на основе этого определена температура ядра [3].

Во втором случае в экспериментах на газодинамическом лазере была замечена разница в поведении орто и пара молекул при конденсации воды на адсорбентах разной природы [4]. Через несколько лет результаты подтвердились теми же авторами в хроматографическом эксперименте [5, 6]. Многообещающее начало, однако, до сих пор должного развития не получило. Проблемой остается отсутствие доступных методов регистрации орто-пара отношения и понимания закономерностей разделения водяного пара на спиновые компоненты.

Актуальность темы

В силу исключительной важности воды в природе потенциальная значимость проблемы разделения воды на спиновые компоненты чрезвычайно высока. По логике, орто и пара вода должны иметь разные магнитные свойства, по этой причине они могут существенно по-разному формировать сигнал в ЯМР-томографии; происходящие с участием водных молекул химические реакции могут отличаться по скоростям в зависимости от орто-пара состава реагентов; возможно, что асимметрия природы относительно количеств орто и пара воды (3:1) лежит в основе хиральной асимметрии биологических молекул. Перечисленные вопросы исследованиями еще не тронуты.

Цели диссертационной работы: 1) разработка спектрального метода измерения в реальном масштабе времени ОП-отношения в водяном паре, 2) поиск эффектов нарушения нормального ОП-отношения 3:1 при контакте пара с адсорбентами, 3) разработка феноменологических моделей адсорбционного ОП-разделения.

На защиту выносятся 1) принцип и устройство диодно-лазерного спектрометра для измерения ОП-отношения в водяном паре; 2) методики наблюдения временных изменений ОП-отношения в сорбционных процессах; 3) результаты сорбционных экспериментов с водяным паром по нарушению в нем нормального 3:1 ОП-отношения; 4) модели взаимодействия водяного пара с адсорбентом и механизмов сортировки молекул воды по спиновым состояниям в микропорах.

Новизна и практическая значимость результатов

Все полученные в диссертации результаты — в отношении экспериментальной техники, измерительных методик, наблюдаемых явлений и их интерпретации - являются новыми. Практическая значимость выполненной работы состоит в возможности использовать созданную технику и результаты экспериментов в качестве отправных для организации масштабных исследований по изучению спин-изомерных свойств молекул.

Личный вклад автора

Автору принадлежит полностью разработка и аппаратурное включение в эксперимент лабораторного ДЛ-спектрометра. Автором лично выполнены адсорбционные эксперименты представленной работы, проведена обработка результатов измерений, и в коллективе соавторов, представленных вместе с П.О. Капраловым в публикациях, выработана модель адсорбционного разделения водяного пара на орто и пара компоненты.

Апробация

Результаты диссертационных исследований докладывались на всероссийских и международных конференциях: 10-ом Всероссийском семинаре по ДЛС (Москва 2008), 11 и 12-й школах-семинарах «Волновые явления в неоднородных средах» и «Волны-2009» (Москва 2008, 2009), 1-й Всероссийской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), 8-й Международной конференции «Взаимодействие электромагнитных волн с водой и водосодержащими средами» (ISEMA 2009), Эспоо 2009, и прошли апробацию на семинарах Института общей физики им. A.M. Прохорова в 2006 - 2008 гг., на рабочих совещаниях по проекту NTST Adventure N 32 Европейской комиссии (Турин 2007, Москва 2007) .

Журнальные публикации по теме диссертации представлены ссылками 47, 52,55-57 и 61 в списке литературы.

Диссертация изложена в трех главах на 110 страницах.

Заключение диссертации по теме «Радиофизика», Капралов, Павел Олегович

ЗАКЛЮЧЕНИЕМ ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан специализированный прибор для непрерывного измерения орто-пара отношения в водяном паре — спектральный диодно-лазерный орто-пара-детектор. На частотах 5392-5397 см"1 колебательно-вращательного спектра молекулы воды реализована процедура измерения в реальном масштабе времени орто-пара отношения молекул воды в составе газовых смесей. Достигнута точность измерения орто-пара отношения лучше 1% со скоростью 5 точек/с в диапазоне парциальных давлений водяного пара 0.01 -20 Topp.

2. Впервые выполнены системные эксперименты по динамике спин-селективной сорбции водяного пара. В пористо-гранулированных адсорбентах ФАС, МН-200 и МН-500 в области низких давлений (меньше 1 мм рт. ст.) зарегистрировано орто-пара расщепление выходных концентрационных кривых на переднем и заднем фронтах до величин 4:1 и 2:1. Найдено согласие диодно-лазерных данных с эффектами орто-пара разделения, наблюдавшимися ранее другими авторами в экспериментах на ЛОВ-спектрометрах.

3. Экспериментально найдено необходимое условие эффективного адсорбционного нарушения орто-пара 3:1-равновесия — кнудсеновский режим протекания газовой смеси сквозь среду, обеспечивающий баллистическое взаимодействие молекул воды с поверхностью пор адсорбента.

4. Модельным расчетом показана принципиальная роль нестационарности процесса сорбции в нарушении 3:1 орто-пара отношения. В рамках модели динамической сорбции найдено, что орто-пара расщепление выходной кривой обусловлено инерционностью массообмена в транспортных порах колонки на границе газовой фазы с твёрдой поверхностью.

5. Предложен механизм спин-селективной адсорбции молекул воды в пористой среде. Сформулирована гипотеза о возможности пространственной орто-пара сортировки молекул Н20 в порах адсорбента по аналогии с их сортировкой в экспериментах с молекулярными пучками. Ответственным за орто-пара разделение водяного пара в пористой среде названо фундаментальное явление штарковской сортировки дипольных молекул Н20 в неоднородных электрических полях по вращательным состояниям.

Благодарности:

Автор выражает глубокую признательность научным руководителям A.A. Волкову и В.И. Тихонову, и всем сотрудникам отдела субмиллиметровой спектроскопии, в особенности В.К. Конюхову и В.Г. Артёмову. Автор благодарен также В.А. Даванкову, Е.В. Степанову, А.И. Надеждинскому, и М.В. Спиридонову.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Капралов, Павел Олегович, 2010 год

1. Таунс, Ч. Радиоспектроскопия / Ч. Таунс, А. Шавлов. - М.: Иностранная литература, 1959. - С. 756.

2. Фаркаш Л. // УФН. 1935. - № 35, вып. 3. - 347 с.

3. Crovisier J., Leech К., Bockelee-Morvan D. etal. // Science. 1997. - № 275. - P. 1904-1907.

4. Konyukhov V. K., Tikhonov V. I., Tikhonova T. L. Proceedings of the Institute of General Physics of Academy of Sciences of the USSR // Nova Science Publisher. 1990. -№ 12. - P. 208-215.

5. Вигасин A.A., Волков A.A., Тихонов В.И., Щелушкин Р.В. II ДАН. 2002. -№387, 1.

6. Tikhonov V.I., Volkov А.А. I I Science. 2002. - Vol. 296. - 2363 p.

7. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды/ Д. Эйзенберг, В. Кауцман. -Ленинград: Гидрометиздат, 1975.

8. Антонченко, В.Я. Основы физики воды/ В.Я. Антонченко, А.С. Давыдов, B.C. Ильин. Киев: Наукова думка, 1991. - 669 с.

9. Белая М.Л., Левадный В.Г. Молекулярная структура воды. М.: Знание, 1987. - 61 с.

10. Зацепина, Г.Н. Свойства и структура воды/ Г.Н. Зацепина. М.: Изд. МГУ, 1974.- 184 с.

11. Вода: структура, состояние, сольвация. / под ред. А.М. Кутепова. М.: Наука, 2003. - 404 с.

12. WATER. A Comprehensive Treatise. / Ed. F. Franks. NY.: Plenum Press, 1972. - Vol. 1-7.

13. Ландау, Л.Д. Квантовая механика/ Л.Д.Ландау Е.М.Лифшиц. М.: Наука, 1989.

14. Вебер С.Л., Багрянская Е.Г., Чаповский П.Л. // ЖЭТФ. 2006. - т. 129: - № 1. - 86 с.

15. Moro R., Bulthuis J., Heinrich J., and Kresin V. V. // Phys. Rev. A. 2007. - № 75,013415.

16. Andreev S., Makarov V., Tikhonov V., Volkov A. Ortho and Para water molecules in electric field, http://arxiv.org/pdf/physics/0703038.

17. Loesch H. J. and Scheel В.// Phys. Rev. Lett. 2000. - № 85, 2709.

18. Быков, А.Д. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии-молекул водяного пара/ А.Д. Быков, JI.H. Синица, В .И. Стариков. -Новосибирск: СО РАН, 1999. 376 с.

19. Rothman L. S., et al The HITRAN molecular spectroscopic database, JQSRT, 1996.-vol. 82. -№1-4.

20. Бенуэлл, К. Основы молекулярной спектроскопии/ К. Бенуэлл. М.: Мир, 1985. - 384 с.

21. Bernath P. F. The spectroscopy of water vapor: Experiment, theoiy and applications // PCCP 4. 2002. - 1501 - 09.

22. Nadezhdinskii A.I. // Spectrochimica Acta A. 1996. - V. 52. - P. 1041.

23. Конюхов B.K., Прохоров A.M., Тихонов В.И., Файзулаев B.H. // Письма в ЖЭТФ. 1986. - том 43, вып.2. - С. 65-67.

24. Конюхов В.К., Тихонов В.И., Тихонова Т.Л. // Письма в ЖТФ. 1986. - том 12.-№23.-С. 1438-1441.

25. Конюхов В.К., Тихонов В.И., Тихонова Т.Л. // КСФ. 1988. - №12. - С. 1819; // КСФ/ - 1988. - № 9. - С. 12-13.

26. Конюхов В.К. и др. Вращательно-селективная конденсация тяжёлой воды в сверхзвуковой струе углекислого газа // Письма в ЖЭТФ. 1986. -том. 43. -вып. 2. - С. 65 - 67.

27. Tikhonov V.l., Volkov A.A. // ChemPhysChem. 2006. - №7. - С. 1026.

28. Конюхов B.K. Заметки по поводу неудачного эксперимента по разделению спиновых изомеров молекул воды // Краткие сообщения по физике. 2006. -№10. - С. 36 - 42.

29. Limbach H., Buntkowsky G., Matthes J., et al. // Chem. Phys. Chem. 2006. -V. 7.-P. 551-554

30. Reineri F., Aime S., Gobetto R., Cazzoli G., Puzzarini C. 6-th Framework Programme, 2007. Project 5032, P. 6.

31. Cazzoli G., Cludi L., Espositi C. Degli, Dore L. // J.Molec. Spec. 1992/ - 151. -P. 378-383.

32. Степанов E.B., Тихонов В.И., Миляев B.A // Квантовая Электроника. -2005. Т.35. - №3. - С.205.

33. Malugin C.L., Moskalev T.Yu., Nadezhdinskii A.I., Ponurovskii Ya.Ya., Stavrovskii D.B. // Proceedings of 5th Int. Conf. on TDLS, Florence, Italy, July 2005, p. 128.

34. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции / A.A. Лопаткин. М.: Издательство МГУ, 1983. - 343 с.

35. Де Бур, Я. Динамический характер адсорбции. / Я. Де Бур. М.: Ил., 1962. - 290 с.

36. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / под ред. A.B. Киселева и В.П. Древинга. М.: Изд-во МГУ, 1973. - 447 с.

37. Киселев, A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / A.B. Киселёв. М.: Высш. школа, 1986. - 360 с.

38. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К. -М.: Мир, 1984.

39. Рачинский, В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии / В.В. Рачинский. М.: Наука, 1964. - 136 с.

40. Газожидкостная хроматография / под ред. Н.М. Эмануэля и М.Г. Кузьмина. -М.: Изд-во МГУ, 1985. 381 с.

41. Гольберт, К.А. Введение в газовую хроматографию / К.А. Гольберт. М.: Химия, 1990. - 351 с.

42. Adamson F.W., Gast А.Р. // Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley &r1. Sons Inc. 1997. - P. 784.

43. Барам, Г.И. ВЭЖХ для всех. Лекции / Г.И. Барам. Новосибирск: Изд-во НГУ, 2007.- 116 с.

44. Лебедев, Ю.Я. Теория неравновесной проявительной жидкостной хроматографии: автореф. докторской диссертации. Москва, ИФХЭ РАН. — 2008. - 48 с.

45. Pfiiur Н., Menzel D. // J. Chem. Phys. 1983. - V.79. - №5. - P. 2400-2410.

46. Tsuchida A. // Surf. Sei. 1969. - №14. - P. 375.

47. Капралов П. О., Артёмов В. Г., Макуренков А. М., Тихонов В. И., Волков А. А. Диодно-лазерный спектрометр для измерения орто/пара-состава водяного пара //ПТЭ. 2008. - №6. - С. 123-126.

48. Андреев С.Н. и др. Диодная абсорбционная спектроскопия высокой чувствительности с частотной модуляцией за счёт нестационарного разогрева р-n перехода // Препринт Физического института им. П.Н. Лебедева. 2006. -№6.

49. Brassington DJ. Spectroscopy in Environmental Science / D.J. Brassington. -New York: Wiley, 1995.

50. Marquardt D. // SLAM Journal on Applied Mathematics. 1963. - V.l 1. - P. 431.

51. Пеннер С. Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газов / С. Пеннер. М.: Мир, 1963. - 493 с.

52. П. О. Капралов, В. Г.Артёмов, А. М. Макуренков., В. И. Тихонов, Волков А. А. Нарушение нормального орто-пара отношения (3:1) воды в паровой фазе при динамической сорбции // Журнал физической химии. 2009. - Т.83. - №4.- С. 1-7.

53. Davankov V.A., Tsyurupa М.Р., Ilyin М., Pavlova L. // J. Chromatogr. A. -2002. V. 965. - №5.

54. Суровкин В.Ф., Пьянова Л.Г., Лузянина Л.С. // Российский химический журнал. 2007. - Т.51. - №5. - С. 159-165.

55. Артемов В.Г., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков A.A. Спектроскопия выходных зависимостей давления водяного пара, прошедшего через адсорбент // Известия РАН. 2009. - №12. - С. 1780-1783.

56. Капралов П. О., Артёмов В. Г., Гусев Г.А, Тихонов В. И., Волков А. А. Кинетика диффузии молекул воды в нанопористом адсорбенте // Известия РАН, 2008. Т.72. - №12. - С. 1791-1795.

57. Капралов П. О., Артёмов В. Г., Лескин A.A., Тихонов В. И., Волков А. А. О возможности сортировки орто и пара молекул воды при диффузии в нанопорах // Краткие сообщения по физике. 2008. - №7. - С. 43-47.

58. Сивухин, Д.В. Термодинамика и молекулярная физика / Д.В.Сивухин. -М.: Физматлит МФТИ, 2003. т. 2. - § 96.

59. Цеттлемойер А., Нарайан К., Межфазовая граница газ твердое тело / под ред. Э. Флада. М.: Мир, 1970. - 146 с.

60. Коган B.C., Бреславец К.Г. // Адсорбция и пористость / под ред. М. М. Дубинина и др., М.: Наука, 1976.

61. Артемов В.Г., Лескин A.A., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков A.A. Прекурсорный эффект при диффузии водяного пара в пористой среде // Краткие сообщения по физике, 2010. - № 4. - С. 22-30.

62. Артемов, В.Г. Спектроскопия молекул воды при диффузии в пористой среде: автореф. канд. дисс. М., 2010. 27 с.