Квантовые состояния молекулы диоксида азота и ее аквакомплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.17, кандидат физико-математических наук Безруков, Дмитрий Сергеевич

• Безруков, Дмитрий Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Безруков, Дмитрий Сергеевич

1. Введение

2. Экспериментальные и расчетные литературные данные

2.1. Индивидуальные молекулы

2.2. Ассоциаты молекул воды

2.3. Система диоксид азота - вода

3. Колебательные состояния молекулы диоксида азота

3.1. Гиперсферические координаты

3.2. Методы расчета колебательных состояний трехатомных систем

3.3. Поверхности потенциальной энергии N

3.4. Алгоритмы и программа поиска колебательных состояний

3.4.1. Определение спектра колебательных состояний

3.4.2. Численная реализация действия оператора Гамильтона на колебательную волновую функцию

3.4.3. Программный пакет для расчета колебательного спектра трехатомной молекулы

3.5. Результаты моделирования

4. Системы N02(H20)n и HN03(H20)n 47 4.1. Квантово-химический подход

4.1.1. Метод расчета

4.1.2. Структура комплексов N02(H20)n, п=1.

4.1.3. Вертикальная ионизация систем N02(H20)n

4.1.4. Система N02-(H20)n,n=1.

4.1.5. Мгновенный процесс выбивания электрона из анионных комплексов [N02(H20)n]"

4.1.6. Система N02+(H20)n, п=

4.1.7. Вертикальная энергия присоединения электрона к структурам [N02(H20)n]+

4.1.8. Система HN03(H20)n,n=l.

4.1.9. Системы N03"(H20)n,n=l.

4.2. Метод эффективных фрагментов

4.2.1. Моделирование систем с небольшим числом молекул воды (п < 8)

4.2.2. Большие системы (п < 100)

4.3. Общее обсуждение результатов

5. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовые состояния молекулы диоксида азота и ее аквакомплексов»

Объект исследования и актуальность темы

Молекула диоксида азота играют существенную роль в химии атмосферы, будучи исходным реагентом при образовании таких сильных окислителей, как нитрат- и нитрит-анионы, в реакциях NO2 с микрочастицами воды. Известно, что более 95% всех атмосферных процессов протекают на микрочастицах - саже и каплях или микрокристаллах воды, являясь, таким образом, гетерогенными процессами. Исследование строения ассоциатов молекул воды в присутствии посторонних частиц не только дает представление о состоянии поверхностных слоев капель и кристалликов, сорбирующих указанные частицы, но и проясняет природу таких фундаментальных явлений, как гидрофобность и гидрофильность молекул. Современный этап развития квантовой химии в совокупности с уровнем доступной вычислительной техники позволяет исследовать подобные кластерные системы и получать не только качественные, но и количественные оценки происходящих в них процессов.

Молекула диоксида азота может участвовать и в газофазных атмосферных реакциях, играя роль акцептора избыточной кинетической энергии при столкновениях частиц. Для оценки эффективности такого процесса, а также для оценки времени жизни высоковозбужденных таким образом молекул диоксида азота необходимо знание спектра и колебательных состояний, позволяющего охарактеризовать возможное перераспределение избыточной энергии по колебательным степеням свободы молекулы.

Цель работы

Цель данной работы - двоякая. С одной стороны, разработав эффективную методику вычисления полного спектра колебательных состояний трехатомных систем с использованием аналитически аппроксимированной полной поверхности потенциальной энергии, необходимо было вычислить спектр молекулы диоксида азота. С другой, - используя прикладные методы квантовой химии, исследовать результат взаимодействия молекулы диоксида азота с ассоциатом молекул воды в условиях возможной ионизации системы, а также проследить дальнейший путь превращений заряженных комплексов.

Научная новизна

В данной работе впервые:

1) с помощью оригинального высокоэффективного алгоритма получен полный спектр связанных (лежащих ниже первого диссоциационного предела о 2

0( ?) + NO(X П)) колебательных состояний молекулы диоксида азота с уточненным адиабатическим потенциалом;

2) на основании неэмпирического моделирования построена модель образования и ионизации небольших молекулярных ассоциатов N02(H20)n;

3) получены оценки энергий поверхностной и объемной сольватации нейтральной молекулы диоксида азота и ее катиона и аниона;

4) оценена вероятность образования молекулы азотной кислоты в случае отрыва электрона от молекулярного ассоциата N02(H20)n;

5) изучено образование контактной и разделенной ионных пар H30+.N03" в системах состава HN03(H20)n в зависимости от числа молекул воды.

Научная и практическая ценность

Детальное изучение строения и устойчивости комплексов N02(H20)n и продуктов их ионизации позволило оценить необходимые энергии излучения, инициирующего образование азотной кислоты в атмосфере, и предсказать условия образования в системе окислителей (ионов Н30+ и NO3") в высокой концентрации. Эти результаты могут быть использованы для объяснения атмосферных процессов и уточнения общепринятых циклов, включающих диоксид азота как один из основных компонентов, а также для установления механизмов образования полярных стратосферных азотнокислых облаков. Полученные результаты могут быть использованы и для объяснения строения и свойств (поведения) ассоциатов молекул воды в присутствии посторонних молекул гидрофобной и гидрофильной природы, что позволяет судить о соответствующих особенностях сетки водородных связей микрообъемов воды.

В работе предложен и апробирован метод эффективного вычисления спектра связанных колебательных состояний трехатомных молекул. Рассчитанный спектр молекулы диоксида азота может быть полезен при моделировании газофазных реакций, в частности для оценки роли молекулы диоксида азота как акцептора избыточной кинетической энергии, выделяющейся в ходе столкновения отдельных молекул. Предложенная методика позволяет значительно быстрее при сохранении точности рассчитывать дискретный спектр колебательных состояний трехатомной молекулы в любом интересующем интервале значений. Кроме того, при известном экспериментальном спектре она дает возможность при построении поверхностей потенциальной энергии эффективно контролировать качество областей полученных адиабатических потенциалов как вблизи равновесной геометрии, так и на диссоциационном пределе.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1) Уточненный колебательный спектр молекулы диоксида азота.

2) Эффективный метод вычисления колебательных состояний трехатомных молекул;

3) Метод неэмпирического моделирования нейтральных и заряженных ассоциатов молекул воды и диоксида азота;

4) Описание строения и устойчивости комплексов [NO2(H2O)n]0/+/" (п=1 .8);

5) Условия образования азотной кислоты в системе N02+(H20)n;

6) Доказательство возможной диссоциации азотной кислоты через образование контактной ионной пары H30+.N03";

Апробация работы

Результаты работы неоднократно докладывались на семинарах лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ и отделении физической химии Химического факультета университета Гетеборга (Швеция), на Международной конференции по вычислительным методам в науке и I инженерии 2005 (ICCMSE 2005), на международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока в 2002, 2003, 2004 и 2005 году, Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2002», «Ломоносов 2004» и «Ломоносов 2005» и представлены в 11 публикациях, в том числе в 3 статьях в российских (Журнал физической химии) и международных журналах (Structural Chemistry, International Journal of Quantum Chemistry).

Заключение диссертации по теме «Математическая и квантовая химия», Безруков, Дмитрий Сергеевич

5. Выводы

1. Объектом настоящего исследования были квантовые состояния молекулы диоксида азота, ее ионов и их комплексов с молекулами воды, определяющие их состояние и поведение в атмосферных условиях, то есть при воздействии излучения инфракрасного, видимого и ультрафиолетового спектрального диапазонов. В случае инфракрасного и видимого спектра нас в основном интересовали колебательные состояния индивидуальной молекулы диоксида азота.

2. В работе был предложен эффективный способ вычисления полного дискретного спектра колебательных состояний молекулы диоксида азота. Разработанный алгоритм был реализован в виде программного пакета с поддержкой высокопроизводительных многопроцессорных систем. Достоверность метода была подтверждена совпадением наших результатов моделирования спектра состояний молекулы диоксида азота с результатами, полученными ранее менее эффективным алгоритмом, для одного и того же варианта адиабатического потенциала.

Предложенный нами алгоритм позволил получить полный спектр колебательных состояний на два порядка быстрее, чем предшествующая расчетная схема. Впервые же выполненные расчеты с уточненным адиабатическим потенциалом выявили более высокую плотность колебательных состояний: согласно нашим данным, общее число уровней в ранних расчетах было занижено на ~20%, причем в основном различался спектр состояний в области энергий от 2.5 эВ до диссоциационного предела (3.3 эВ).

3. Неэмпирическое исследование процесса взаимодействия диоксида азота и его заряженных форм с ассоциатами молекул воды выполнено с использованием сбалансированного (оптимального) метода квантовохимического моделирования, сочетающего достоверность получаемых результатов и скорость вычислений, что позволило провести комплексный анализ систем различного размера и состава. Таким методом для данной системы признана теория возмущений Меллера-Плессе во втором порядке с использованием базисного набора 6-31++G (lp,ld).

Комбинирование этого метода с техникой эффективных потенциалов фрагментов (то есть использование по существу комбинированного подхода квантовой и классической механики) позволило существенно расширить круг рассматриваемых систем, включив в него комплексы, содержащие до ста молекул воды.

4. Молекула диоксида азота гидрофобна и может быть координирована поверхностью ассоциата молекул воды, где удерживается слабыми межмолекулярными силами. Энергия «сорбции» оценена в 5 ккал/моль. Объемная координация нейтральной молекулы термодинамически невыгодна, давая проигрыш в энергии по сравнению с поверхностным состоянием в 31 ккал/моль. Объем пространства, приходящегося на одну молекулу диоксида азота «внутри» ассоциата молекул воды, оценен в 150 А3.

В отличие от нейтральной молекулы, заряженные формы диоксида азота гидрофильны. Координационное число нитрит-иона (судя по строению первой сольватной сферы) равно семи, а положительно заряженного диоксида азота -трем. Энергия сольватации нитрит-иона оценена в 68 ккал/моль, a N02+ - в 31 ккал/моль. Соответствующий объем пространства кластера, приходящийся на одну частицу составляет 45 А3 в случае отрицательно заряженной системы и 70 А3 в случае положительной.

5. В катионных комплексах состава [N02(H20)n]+ в равновесных условиях при числе молекул воды больше четырех энергетически выгодным становится процесс образования иона гидроксония и молекулы азотной кислоты. Судя по оценке, полученной экстраполяцией на бесконечно большую систему, выигрыш в энергии при такой перестройке системы составляет ~20 ккал/моль. Диссоциация образовавшейся таким образом молекулы азотной кислоты, протекающая через формирование контактной ионной пары, требует затрат энергии порядка 15 ккал/моль. По абсолютной энергии в небольших ассоциатах контактная ионная пара лежит на 8 ккал/моль выше, чем комплекс, содержащий недиссоциированную молекулу азотной кислоты. В больших системах эта разница уменьшается до 6 ккал/моль. Энергия сольватации образующегося нитрат-иона оценена в 49 ккал/моль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Безруков, Дмитрий Сергеевич, 2005 год

1. R.L. Cook, F.C. De Lucia, P. Helminger. Molecular force field and structure of water: Recent microwave results. // J. Mol. Spectrosc., 1974, v. 53, p. 62-76.

2. D.J. DeFrees, B.A. Levi, S.K. Pollack, W.J. Hehre, J.S. Binkley, J.A. Pople. Effect of electron correlation on theoretical equilibrium geometries. // J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 4085-4089.

3. L.R. Brown, C. Plymate. H2-Broadened H2160 in four infrared bands between 55 and 4045 cm"1. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 1996, v. 56. p. 263-282.

4. A. Schweig, W. Thiel, Photoionization cross sections: He I- and He II-photoelectron spectra of homologous oxygen and sulphur compounds. // Mol. Phys., 1974, v. 27, p. 265-283.

5. J.E. Reutt, L.S. Wang, Y.T.Lee, D.A. Shirley. Molecular beam photoelectron spectroscopy and femtosecond intramolecular dynamics of H20+ and D20+. // J. Chem. Phys., 1986, v. 85, p. 6928-6939.

6. F. Schneider, F. Di Giacomo, F.A. Gianturco. The lowest C2v potential energy surfaces of the singlet states of H20: A computational study. // J. Chem. Phys., 1996, v. 104, p. 5153-5164.

7. A.J.C. Varandas, A.I.Voronin, A. Riganelli, P.J.S.B. Caridade,. Cross section and rate constants for the 0(1D) + H2 using a single-valued energy-switching potential energy surface. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 278, p. 325-332.

8. A.B. Немухин, Б.Л. Григоренко, A.A. Грановский. Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до ферментов. // Вестн. МГУ, 2004, т. 45, с. 75-102.

9. B.L. Grigorenko, A.V. Nemukhin, V.A. Apkarian. Towards quantitative diatomics-in-molecules model for the water molecule. // Chem. Phys., 1998, v. 232, p. 321-328.

10. N.A. Zvereva. Ab initio study of H20-HC1 (1:1, 1:2, 2:1) complexes. // J. Struct. Chem., 2001, v. 42, p. 730-738.

11. G. H. Lushington, F. Grein. Multireference configuration interaction calculations of electronic g-tensors for N02, H20+ and C02. // J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p. 3292-3300.

12. J. L. Hardwick, J. C. D. Brand. The 2B, ^ 2A, system of nitrogen dioxide. // Chem. Phys. Lett., 1973, v. 21, p. 458-461.

13. G. D. Gillispie, A. U. Khan, A. C. Wahl, R. P. Hosteny, M. Krauss. The electronic sructure of nitrogen dioxide. I. Multiconfiguration self-consistent-field calculation of the low-lying electron states. // J. Chem. Phys., 1975, v. 63, p. 3425-3444.

14. H. Munakata, T. Kakumoto, J. Baker. An MP2 and density functional study of the oxides of nitrogen. //J. Mol. Struct., 1997, v. 391, p. 231-240.

15. Ch. Jungen, S. T. Pratt. Vibrational autoionization in polyatomic molecules. // J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p. 9529-9538.

16. A. Cabana, M. Laurin, W.J. Lafferty, R.L. Sams. High resolution infrared spectra of the v2 and 2v, bands of 14N1602.// Can. J. Phys., 1975, v. 53, p. 1902.

17. S. Katsumata, H. Shiromaru, K. Mitani, S. Iwata, K. Kimura. Photoelectron angular distribution and assignments of photoelectron spectra of nitrogen dioxide, nitromethane and nitrobenzene. // Chem. Phys., 1982, v. 69. p. 423-431.

18. J.W. Au, C.E. Brion. Absolute oscillator strengths for the valence-shell photoabsorption (2-200 eV) and the molecular and dissociative photoionization (11-80 eV) of nitrogen dioxide. //Chem. Phys., 1997, v. 218, p. 109-126.

19. Advances in mass spectrometry, v. 4. Ed. E. Kendrick. Wiley, 1968. p. 767.

20. K.S. Haber, J.W. Zwanziger, F.X. Campos, R.T. Wiedmann, E.R. Grant. // Chem. Phys. Lett., 1988, v. 144, p. 58-64.

21. H. Matsui, J.M. Behm, E.R. Grant. Photoselection and the Appearance of Franck-Condon-Forbidden Thresholds in the ZEKE Spectrum of N02. // J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, p. 6717-6722.

22. G. Theodorakopoulos, I. D. Petsalakis, M. S. Child. An ab initio potential energy surface and spectroscopic constants for the XiSg+ state of N02+. // J. Mol. Struct., 1998, v. 434, p. 177-182.

23. G.K. Jarvis, Y. Song, C.Y. Ng, E.R. Grant. A characterization of vibrationally and electronically excited N02+ by high-resolution threshold photoionization spectroscopy. //J. Chem. Phys., 1999, v. 111, p. 9568-9573.

24. B.M. Hughes, C. Lifshitz, Т.О. Tiernan. Electron affinities from endothermic negative-ion charge-transfer reactions. III. NO, N02, S02, CS2, Cl2, Br2, I2 and C2H*. // J. Chem. Phys., 1973, v. 59, N 6, р.3162-3181.

25. K.M. Ervin, J. Ho, W.C. Lineberger. Ultraviolet Photoelectron Spectrum of N02". //J. Phys. Chem., 1988, v. 92, p. 5405-5412.

26. D. Forney, W.E. Thompson, M.E. Jacox. The vibrational spectra of molecular ions isolated in solid neon. XI. N02+, N02", and N03". // J. Chem. Phys., 1993, v. 99, p. 7393-7403.

27. E. Leonrdi, C. Petrongolo, G. Hirsch, R.J. Buenker. Ab initio study of N02. V. Nonadiabatic vibronic states and levels of the X Aj/A B2 conical intersection. // J. Chem. Phys., 1996, v. 105, p. 9051-9067.

28. S.Yu. Grebenshchikov, C. Beck, H. Flothman, R. Schinke, S. Kato. Unimolecular dissociation of N02. I. Classical trajectory and statistical calculations on a global potential energy surface. // J. Chem. Phys., 1999, v. 111, p. 619-632.

29. D. Reignier, T. Stoecklin, P. Halvick, A. Voronin, J.C. Rayez. Analytical global potential energy surfaces of the two lowest A' states of N02. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, v. 3, p. 2726-2734.

30. J.D. Cruzan, M.R. Viant, M.G. Brown, R.J. Saykally. Terahertz Laser Vibration-Rotation Tunneling Spectroscopy of the Water Tetramer. // J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, p. 9022-9031.

31. K. Liu, M.G. Brown, J.D. Crusan, R.J. Saykally. Terahertz Laser Spectroscopy of the Water Pentamer: Structure and Hydrogen Bond Rearrangement Dynamics. // J. Phys. Chem. A, 1997, v.101, p. 9011-9021.

32. K. Liu, M.G. Brown, R.J. Saykally. Terahertz Laser Vibration-Rotation Tunneling Spectroscopy and Dipole Moment of a Cage Form of the Water Hexamer. // J. Phys. Chem. A, 1997, v. 101, p. 8995-9010.

33. V. Magnaso, G. F. Musso, C. Costa, G. Figari. A Minimal Basis Set Bond-Orbital Investigation of the Linear Water dimmer. // Mol. Phys., 1985, v. 56, N 6. p. 12491269.

34. J.O. Baum, J.L. Finney. An SCF-CI Study of the Water Dimer Potential Surface and the Effects of Including the Correlation Energy, the Basis Set Superposition Error, and the Davidson Correction. // Mol. Phys., 1985, v. 55, p. 1097-1108.

35. E. Honegger, S. Leutwyler. Intramolecular Vibrations of small Water Clusters. // J. Chem. Phys., 1987, v. 86, N 12, p. 7013-7024.

36. Z. Slanina. Computational Studies of Water Clusters. // J. Mol. Struct., 1990, v. 273, p. 81-92.

37. Z. Slanina. Theoretical Studies of Water Clusters and Cosequecies for Gas-Phase and Liquid Water. // J. Mol. Struct., 1988, v. 177, p. 459-465.

38. C. Lee, H. Chen, G. Fitzgerald. Chemical bonding in water clusters. // J. Chem. Phys., 1995, v. 102, N 3, p. 1266-1269.

39. M. Schutz, T. Burgi, S. Leutwyler, H.B. Burgi. Fluxonality and low-lying transition structures of the water trimer. // J. Chem. Phys., 1993, v. 99, p. 5228-5238.

40. B. D. Kay, A. W. Castleman, Jr. Molecular Beam Electron Deflection study of the Hydrogen-Bonded Clusters (H20)n, (CH3OH)n and (C2H5OH)n. // J. Phys. Chem., 1985, v. 89, N 22, p.4867-4868.

41. M.F. Vernon, D.J. Krajnovich, H.S, Kwok. Infrared Vibrational Predissociation Spectroscopy of Water Clusters by the Crossed Laser-Molecular Beam Technique. //J. Chem. Phys., 1982, v. 77, N 1, p.47-57.

42. T. Mayeama, T. Tsumura, A. Fujii, N. Mikami. Photodetachment of small water cluster anions in the near-infrared through the visible region. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 264, p. 292-296.

43. S.S. Xantheas. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6.1. Optimal structures and vibrational spectra. // J. Chem. Phys., 1993, v. 99, p. 8774-8792.

44. S.S. Xantheas. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. II. Analysis of many-body interactions. //J. Chem. Phys., 1994, v. 100, p. 7523-7534.

45. S.S. Xantheas. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. III. Comparison of density functional with MP2 results. // J. Chem. Phys., 1995, v. 102, p. 4505-4516.

46. M. Schutz, W. Klopper, H.B. Burgi, S. Leutwyler. Low-lying stationary points and torsional interconversions of cyclic (H20)4: An ab initio study. // J. Chem. Phys., 1995, v. 103, N 14, p. 6114-6125.

47. C. Lee, H. Chen, G. Fitzgerald. Structure of the water hexamer using density functional methods. // J. Chem. Phys., 1994, v. 101, N 5, p. 4472-4473.

48. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Structure and Energy of the Positively Ionized Water Clusters". Int. J. Quantum Chem., 1997, v. 61, p. 981-990.

49. Yu. V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. "Ionic Water Species: Nonempirical Model", Russ. Russ. J. Phys. Chem., 2000, v. 74, Suppl. 2, p. S216-S227.

50. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Положительно заряженные малые кластеры воды. // Журн. Физ. химии, 1994, т. 68, с. 2168-2173.

51. Т. Tsurusawa, S. Iwata. Dipole-bound and interior electrons in water dimmer and trimer anions: ab initio MO studies. // Chem. Phys. Lett, 1998, v. 287, p. 553-562.

52. T. Tsurusawa, S. Iwata. Theoretical studies of the water-cluster anions containing the OH{e}HO structure: energies and harmonicfrequencies. // Chem. Phys. Lett, 1999, v. 315, p. 433-440.

53. Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Гидратированный электрон: неэмпирическое моделирование. // Журн. физ. химии, 2000, т. 74, с. 71-79.

54. Yu.V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. Electron hydration: interface shells. // Chem. Phys. Lett., 2001, v. 344, p. 619-624.

55. B. Baron, D. Hoover, F. Williams. Vacuum ultraviolet photoelectric emission from amorphous ice. // J. Chem. Phys., 1978, v. 68, N 4, p. 1997-1999.

56. Yu.V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. Hydrated electron: nonempirical cluster approach. // Int. J. Quantum Chem., 2002, v. 88, p.496-506.

57. R. Vuilleumier, D. Borgis. An extended empirical valence bond model for the describing proton transfer in H+(H20)n clusters and liquid water. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 284, p. 71-77.

58. L. Ojamae, I. Shavitt, S.J. Singer. Potential energy surfaces and vibrational spectra of H502+ and larger hydrated proton complexes. // Int. J. Quantum Chem., 1995, v. 29, p. 657-668.

59. A.L. Sobolewski, W. Domcke. Hydrated hydronium: a cluster model of the solvated electron. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, v. 4, p. 4-10.

60. D. Marx, M.E. Tuckerman, M. Parrinello. Solvated excess protons in water: quantum effects on the hydration structure. // J. Phys.: Condensed Matter, 2000, v. 12, p. 153-159.

61. F. Fuster, B. Silvi. Does the topological approach characterize the hydrogen bond? //Theor. Chim. Acta, 2000, v. 104, p. 13-21.

62. B.J. Finlayson-Pitts, L.M. Wingen, A.L. Summer, D. Syomin, K.A. Ramazan. The heterogeneous hydrolysis of N02 in laboratory systems andin outdoor and indoor atmospheres: An integrated mechanism. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v. 5, p. 223-242.

63. D.W. Ball. DFT and G2 calculations of N02-H20 molecular complex. // Chem. Phys. Lett., 1999, v. 312, p. 306-310.

64. A. Chou, Z. Li, F.-M. Tao. Density Functional Studies of the Formation of Nitrous Acid from the Reaction of Nitrogen Dioxide and Water Vapor. // J. Phys. Chem. A., 1999, v. 103, p. 7848-7855.

65. Yu.V. Novakovskaya, D.S. Bezrukov, N.F. Stepanov. Nitrite Ion Formation: Nonempirical Simulation in Terms of Cluster Model. // Int. J. Quantum Chem.,2004, v. 100, p.460-468.

66. Д.С. Безруков, Ю.В. Новаковская, Н.Ф. Степанов. Аквакомплексы диоксида азота и нитрит-иона: неэмпирическое моделирование. // Журн. физ. химии,2005, т. 79, с. 9-17.

67. F. Grandinetti, L. Bencivenni, F. Ramondo. Structure and stability of H4N04+ ions: an ab initio theoretical investigation. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96. p. 4354-4358

68. Y. Ishikava, R. C. Binning, Jr, N. S. Shramek. Direct ab initio molecular dynamics study of N02+ + (H20)4 HN03(H703+). // Chem. Phys. Lett., 1999, v. 313, p. 341-350.

69. J. Tennyson, B.T. Sutcliffe. The ab initio calculation of the vibrational-rotational spectrum of triatomic systems in the close-coupling approach, with KCN and H2Ne as examples. //J. Chem. Phys., 1982, v. 77, p. 4061-4072.

70. B.R. Johnson, W.P. Reinhardt. Adiabatic separations of stretching and bending vibrations: Application to H20. // J. Chem. Phys., 1986, v. 85. p. 4538-4556.

71. D. Cropek, G.D. Carny. A numerical variational method for calculating vibration intervals of bent triatomic molecules. // J. Chem. Phys., 1984, v. 80, p. 4280-4285.

72. B.R. Johnson. On hyperspherical coordinates and mapping the internal configurations of a three body system. // J. Chem. Phys., 1980, v. 73, p. 50515058.

73. B.R. Johnson. The classical dynamics of three particles in hyperspherical coordinates. //J. Chem. Phys., 1983, v. 79, p. 1906-1915.

74. B.R. Johnson. The quantum dynamics of three particles in hyperspherical coordinates. Hi. Chem. Phys., 1983, v. 79, p. 1916-1925.

75. R. Wallace. A model for describing large amplitude vibrations of triatomic molecules. // Chem. Phys., 1979, v. 37, p. 93-102.

76. C. Lanczos. An iteration method for the solution of the eigenvalue problem of linear differential and integral operators. // J. Res. Nat. Bur. Standards., 1950, v. 45, p. 255-282.

77. R. Weiss. A theoretical overview of Krylov subspace methods. // Appl. Num. Math., 1995, v. 19, p. 207-233.

78. U. Manthe, H.-D. Meyer, L.S. Cederbaum. Multiconfigurational time-dependent Hartree study of complex dynamics: Photodissociation of N02. // J. Chem. Phys., 1992, v. 97, p. 9062-9071.

79. P.M. Morse. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels. // Phys. Rev., 1929, v. 34, p. 57-64.

80. A. Back. Vibrational eigenstates of N02 by a Chebyshev-MINRES spectral filtering procedure. // J. Chem. Phys., 2002, v. 117, p. 8314-8320.

81. H. Yamataka, M. Aida. An ab initio study on the hydrolysis of methyl chloride with explicit consideration of 13 water molecules. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 289, p. 105-109.

82. Y. Tu, A. Laaksonen. The electronic properties of water molecules im water clusters and liquid water. // Chem. Phys. Lett., 2000, v. 329, p. 283-288.

83. W.J. Hehre, R.F. Stewart, J.A. Pople. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 2657-2664.

84. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия —М.: Изд-во МГУ, 1991. —384 С.

85. J.-Y. Yeh, D.B. Saebo, S. Saebo. Theoretical studies of models of thermotropic liquid crystalline polymers. //J. Mol. Struct: THEOCHEM, 1996, v. 388, p. 27-33.

86. Т.Н. Dunning, Jr. Gaussian Basis Sets for use in Correlated Molecular Calculations. I. The Atoms Boron Through Neon and Hydrogen // J. Chem. Phys., 1989, v. 90, p. 1007-1023.

87. D.E. Woon, Т.Н. Dunning, Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. III. The Atoms Aluminium Through Argon // J. Chem. Phys., 1993, v. 98, p. 1358-1371.

88. D.E. Woon, Т.Н. Dunning, Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. IV. Calculation of Static Electrical Response Properties // J. Chem. Phys., 1994, v. 100, p. 2975-2988.

89. D.E. Woon, Т.Н. Dunning, Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. V. Core-Valence Basis Sets for Boron Through Neon // J. Chem. Phys., 1995, v. 103, p. 4572-4585.

90. W.J. Hehre, R. Ditchfield, J.A. Pople. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. XII. Further Extension of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys., 1972, v. 54, p. 2257-2261.

91. R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople. Self-Consistent Molecular Orbitals Methods. XX. A Basis Set for Correlated Wave Functions. // J. Chem. Phys., 1980, v. 72, p. 650-654.93. http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html

92. Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. Small Charged Water Clusters: Anions. // J. Phys. Chem., 1999, v. 103, p. 10975-10980.

93. Yu.V. Novakovskaya, N.F. Stepanov. Nonempirical description of the atmospherically important anionic species. I. Water cluster anions. // Struct. Chem., 2004, v. 15, p. 65-70.

94. Jonathan P. Reid, Robert M. Sayer. Heterogeneous atmospheric aerosol chemistry: laboratory studies of chemistry on water droplets. // Chem. Soc. Rev., 2003, v. 32, p. 70-79.

95. P.N. Day, J.H. Jensen, M.S. Gordon, S.P. Webb, W.J. Stevens, M. Krauss, D. Garmer, H. Basch, D. Cohen. An effective fragment method for modeling solvent effects in quantum mechanical calculations. // J. Chem. Phys., 1996, v. 105, p. 1968-1986.

96. V. Kairys, J.H. Jensen. QM/MM boundaries across covalent bonds: a frozen LMO based approach for the Effective Fragment Potential method. // J. Phys. Chem. A,2000, v. 104, p. 6656-6665.

97. M.S. Gordon, M.A. Freitag, P. Bandyopadhyay, J.H. Jensen, V. Kairys, W.J. Stevens. The Effective Fragment Potential Method: a QM-based MM approach to modeling environmental effects in chemistry. // J. Phys. Chem. A,2001, v. 105, p. 293-307.

98. G.N. Merrill, M.S. Gordon. Study of small water clusters using the effective fragment potential method. // J. Phys. Chem. A, 1998, v. 102, p. 2650-2657.

99. C.P. Petersen, M.S. Gordon. Solvation of Sodium Chloride: EFP study of NaCl(H20)n. //J. Phys. Chem. A, 1999, v. 103, p. 4162-4166.

100. M. Krauss, S.P. Webb. Solvation and the excited states of formamide. // J. Chem. Phys., 1997, v. 107, p. 5771-5775.