Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лымарь, Андрей Анатольевич

• Лымарь, Андрей Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лымарь, Андрей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Оксигидраты циркония как группа соединений

1Л. 1. Методы синтеза оксигидратных материалов

1Л Л Л. Получение кристаллических оксигидратов

1Л Л .2. Синтез гелеобразных оксигидратов

1Л .2. Свойства оксигидратных материалов

1 Л.2Л. Термолиз

1Л .2.2. Сорбционные свойства

1.1.2.3. Структурно-морфологические свойства

1.1.2.4. Полимеризация в случае элементов IV группы 17 1.2. Оксигидрат циркония

1.2.1. Общая химия циркония

1.2.2. Получение оксигидрата циркония

1.2.2.1. Метод получения I

1.2.2.2. Метод получения II 22 1.2.2.3 .Метод получения III 24 1.2.2.4. Метод получения IV

1.2.3. Свойства растворов циркония

1.2.3.1. Растворы хлористого цирконила

1.2.3.2. Структура Zr0Cl2-8H

1.2.3.3.Гидролиз и полимеризация в растворах ZrOCl

1.2.3.3.1. Образование растворов цирконила из солей циркония

1.2.3.3.2. Гидролиз растворов ZrOCl

1.2.3.3.3. Полимеризация в растворах ZrOCl

1.2.3.4. Анионы в растворах ZrOCl

1.2.3.5. Заряд цирконилсодержащих частиц в растворах

1.2.4. Определение характеристик оксигидрата циркония

1.2.4.1. Дифференциальный термический анализ

1.2.4.2. Измерения плотности, пористость

1.2.4.3. Дегидратация Zr(OH)

1.2.5. Получение ZrO(OH)2 разложением ZrOCl2- 8Н

1.2.5.1. Дегидратация Zr0Cl2-8H

1.2.5.2.Разложение Zr0Cl2-4H

1.2.5.3. Стабильность Zr(OH)4 и родственных соединений

1.2.6. Золь - гель - ксерогель состояние оксигидрата циркония

1.2.7. Модели полимеризации оксигидрата циркония

1.2.7.1 Модель Кл ирфил да

1.2.7.2. Модель Рейнтена

1.2.7.3. Модель Блюменталя

1.2.7.4. Модель образования поликристаллических агрегатов 67 А-фазы диоксида циркония

1.2.7.5. Сэндвичевая модель полимеризации

1.3. Формирование периодических коллоидных структур

1.4. Мезофазоподобное состояние полимерных оксигидратных матриц

1.5 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей 78 тяжёлых металлов

1.6 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Вероятностное моделирование

2.2. Расчёт геометрии структур, термодинамических и спектраль- 88 ных характеристик

2.3. Синтез оксигидратных гелей

2.4. Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей

2.5. Изучение оптических характеристик оксигидрата циркония

ГЛАВА 3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

3.1. Полимеризация на основе мономеров

3.2. Конформационное разнообразие

3.3. Сополимеризация

3.4. Выводы по результатам моделирования полимеризации на основе циркониевой кислоты

ГЛАВА 4. ГИДРАТАЦИЯ

4.1. Гидратация элементарных частиц оксигидрата циркония

4.2. Полимеризация гидратированных частиц оксигидрата циркония

4.3. Выводы по результатам моделирования гиратации оксигидрата 146 циркония

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ 148 ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ

5.1. Особенности сополимеризации частиц с высокими степенями 148 полимеризации

5.2. Вероятностное моделирование "больших" структур

5.3. Выводы по результатам моделирования макромолекулярных 157 образований оксигидрата циркония

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония»

Оксигидраты переходных металлов давно привлекают внимание исследователей, главным образом с прикладной точки зрения: они обладают высокими сорб-ционными характеристиками, сравнительно дёшевы, термо- и радиационной устойчивы, особенно в сравнении со своими сорбционными аналогами - органическими ионообменными смолами [1-10]. Однако, в отличие от последних, применение ок-сигидратов как сорбирующих материалов ограничено зачастую низкой воспроизводимостью их сорбционных характеристик и изменением их в процессе старения [11-15]. Для уменьшения этих отрицательных явлений предлагаются различные пути: изотермическая прокалка, синтез в специфических условиях, введение аппли-цирующих добавок и т.п. [13-17].

Для оксигидратов циркония и РЗЭ, синтезированных при помощи тех же приёмов, которые применялись при синтезе оксигидратов других переходных металлов, дисперсия сорбционных характеристик наиболее высока. Выяснение причин такой особенности заставило исследователей отказаться от модели оксигидрат-ной матрицы как однородной гелевой фазы, природа селективности которой определяется лишь химической природой матрицеобразующего элемента [12-14]. Исследователи стали больше внимания уделять особенностям микрогетерогенности оксигидратной матрицы.

Давно замечено, что для оксидов и гидроксидов переходных элементов не существует строго стехиометрических форм [18-19]. Было обнаружено, что в растворе ионы таких элементов склонны к образованию ди-, три-, тетра- и т.д. полимерных частиц [20-24]. Однако полимеризация неорганических оксигидратных систем -явление не аналогичное образованию высокомолекулярных органических молекул. В неорганических системах мономерные единицы не связаны и не могут быть связаны друг с другом только ковалентными связями, как это наблюдается в органических полимерах. Это не позволяет называть неорганические вещества полимерами с позиций классической химии, и гипотеза полимерного строения неорганических оксигидратных гелей не принимается однозначно всеми исследователями.

Исследование оксигидратов элементов затруднено, так как это аморфные вещества, зачастую оптически непрозрачные. Это делает практически невозможным исследование их структурно-морфологических особенностей, затрудняет классификацию составляющих их фаз. Поэтому квантовохимическое моделирование является важной проблемой химии оксигидратов переходных элементов.

Значение квантовохимических исследований трудно переоценить. Непосредственные результаты квантовохимических расчетов сами по себе несут значительную информацию о строении и реакционной способности молекул. Еще на ранних этапах развития квантовой химии были установлены корреляции между вычисляемыми характеристиками и свойствами веществ [25-27].

Актуальность работы. Аморфные оксигидраты циркония интерпретируют как неорганические полимерные соединения. Они привлекают внимание простотой синтеза и высокими сорбционными характеристиками, сравнительно дёшевы, обладают высокой термической, радиационной и химической устойчивостью по сравнению с органическими сорбентами.

Известно, что свойства оксигидратов циркония закладываются процессами формообразования на стадии синтеза. Данные соединения состоят из областей с различной степенью полимеризации и надмолекулярной организацией. Свойства образцов определяются соотношением низко- и высокомолекулярных полимерных фрагментов и конформацией полимерных цепей.

Оксигидратные гели представляют собой неравновесные системы, которые формируются и эволюционируют по автоволновому механизму. Оксигидраты тяжёлых металлов претерпевают периодические изменения физико-химических характеристик вследствие непрерывных процессов формообразования. Последние обусловлены реакциями эволюции термодинамически неравновесных полимерных цепей: изменение конформации, обмен, поглощение и выделение молекул воды, а также низкомолекулярных фрагментов.

Природа и свойства индивидуальных оксигидратов разнообразны, что в сочетании с их стехиометрической и структурной неопределенностью в момент образования значительно осложняет воспроизводимость свойств данных соединений.

Исследование оксигидратных материалов затруднено, так как это аморфные вещества, зачастую оптически непрозрачные. Это делает практически невозможным исследование их структурно-морфологических особенностей, затрудняет классификацию составляющих их фаз.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- Дан систематический анализ низкомолекулярных фрагментов гелей оксигидрата циркония.

- Показано, что при полимеризации на основе ZrO(OH)2 наиболее выгодными является частицы со степенями полимеризации 5, 7, 11, 13, 17 и 19.

- Показано, что после образования какой либо частицы, полимеризация продолжится от данного состояния. Таким образом каждый конформер будет вести за собой целый ряд невыгодных ассоциатов и, как следствие, низкую воспроизводимость гелей.

- Установлено, что для конформационных перестроек необходимо преодоление высокого потенциального барьера. Вода в структуре геля снижает величину энергии активации. Значения необходимых энергий порядка энергии УФ-излучения. Поэтому, облучение гелей ультрафиолетом на стадии синтеза должно вести к образованию структур с небольшим разбросом свойств, т.е. к воспроизводимости, а синтез в темноте - к получению структурно-разнообразных гелей.

- Показано, что причиной появления окрашенности оксигидратных гелей может явиться высокая степень полимеризации. Под действием соседних звеньев в полимерной цепочке и гидратной оболочки происходит изменение энергий орбита-лей (в частности снятие вырождения d-уровней), что может привести к бато-хромному сдвигу спектра.

- Обнаружено, что расположение некоторых частиц напоминает фрагмент спирали. Причём сами частицы являются уменьшенными копиями этой спирали. Таким образом подтверждается гипотеза о фрактальных свойствах гелей.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лымарь, Андрей Анатольевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В процессе полимеризации между исходными фрагментами образуются ол-, оксо- и водородные связи. Эти реакции идут с выделением энергии, то есть они являются термодинамически выгодными. При полимеризации на основе мономера (ZrO(OH)2) наиболее выгодной является частица со степенью полимеризации 19.

2. Наличие нескольких, близких по энтальпии образования, альтернативных структурных элементов оксигидратных гелей и неравновесный характер данных систем определяют чувствительность оксигидратов к различным возмущениям, что объясняет классические представления о принципиальной невоспроизводимости структуры и свойств коллоидных систем. После образования какой либо частицы, полимеризация продолжится от данного состояния. Каждый конформер будет вести за собой целый ряд невыгодных ассоциатов и, как следствие, низкую воспроизводимость гелей. Поскольку, структуры конформеров могут значительно различаться, для перестройки зачастую требуется отщепление и перегруппировка мономеров. Такие перестройки возможны при облучении геля излучением, содержащим ультрафиолет. Поэтому, облучение гелей ультрафиолетом на стадии синтеза должно вести к образованию структур с небольшим разбросом свойств, то есть к воспроизводимости, а синтез в темноте - к получению структурно-разнообразных гелей.

3. Вода является одним из важнейших элементов, определяющих структурирование геля. Кинетические и термодинамические особенности гидратации различаются в зависимости от длины и конформации цепи. Для мономера наибольшее содержание в растворе должна иметь тригидратная форма (Zr0(0H)2-3H20), для других частиц количество воды в гидратной оболочке иное. Кроме того вода в структуре геля снижает энергию активации необходимую для перестройки частиц. Причём величина потенциального барьера уменьшается с увеличением количества воды в системе.

4. Причиной появления окрашенности оксигидратных гелей может явиться высокая степень полимеризации и гидратация "элементарных" частиц. Под действием соседних звеньев в полимерной цепочке и гидратной оболочки происходит изменение энергий орбиталей (в частности снимается вырождение d-уровней), что ведёт к батохромному сдвигу спектра.

5. Термодинамически выгодным частицам свойственно располагаться в о плоских слоях или в линиях, отстоящих друг от друга на величину ~10 А. Параллельное расположение является наиболее вероятным, однако существуют и другие варианты. Для метастабильных частиц существует возможность образования структур с внутренними пустотами. Данные структуры обладают развитой поверхностью с большим количеством концевых ОН-групп, что должно обеспечивать хорошие сорбционные свойства. Наиболее вероятное расположение трёх додекамеров, напоминает фрагмент спирали. Причём сам додекамер является уменьшенной копией этой спирали. Таким образом подтверждается гипотеза о фрактальных свойствах гелей: каждая вновь образованная спираль должна служить "строительным" элементом более крупной спирали, то есть в итоге должна образоваться спираль на Макроуровне, что и наблюдается экспериментально.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лымарь, Андрей Анатольевич, 2003 год

1. Райхенберг Д. Ионный обмен / Пер. с англ. М.: Мир, 1969. - 292с.

2. Misak N.Z. Outlines of the uon exchange characteristics of hydrous oxides // Adv. colloid and interface sci., 1994. P.51. - C. 29-135.

3. Кокотов Ю.А., Золотарёв П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Д.: Химия, 1986. - 280 с.

4. Кокотов Ю.А., Пасечнин В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. - 336с.

5. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1980. - 150с.

6. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. Минск.: Наука и техника, 1972. - 223с.

7. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника, 1988. - 360с.

8. Ионообменные сорбенты в промышленности / Отв. ред. К.В. Чмутов. М.: Изд-во АН СССР, 1963.-244с.

9. Иониты и ионный обмен Сб. статей / Под ред. Г.В. Самсонова, П.Г. Романкова. -Л.: Наука, 1975.-232с.

10. Амфлетт Ч. Неорганические иониты / Пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 188с.

11. Сухарев Ю.И., Руднева В.В., Егоров Ю.В. Изменение некоторых свойств ап-плицированной и неапплицированной матриц оксигидрата циркония в процессе старения // Неорг. материалы, 1982. Т. 18. - № 6. - С. 983-987

12. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атом-издат, 1975. - 218с.

13. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. -М.: Энергоатомиздат, 1983. 142с.

14. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 120с.

15. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 230с.

16. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. К термодинамике ионного обмена на гидратированной пятиокиси ниобия. // Неорг. матер., 1971. Т. VII. - № 2. - С. 270-274

17. Сухарев Ю.И. Физико-химическое исследование оксигидратов циркония, полученных аппликационым методом. // Неорг. матер., 1980. Т. 16. - № 3. -С. 489-494

18. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. -Томск: изд-во ТГУ, 1963. 442с.

19. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1965. - 518с.

20. Назаренко В.А, Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192с.

21. Миронов Н.Н. Об образовании основных солей и гидроокиси лантана // Журн. неорган, химии, 1966. T.XI. - Вып.З. - С.458-463

22. Яцимирский К.Б. Полиоксиионы // Журнал неорганической химии, 1963. -T.VIII. №4. - С.811-816.

23. Миндрул В.Ф., Ерман Л.Я., Гальперин Е.Л., Курочкин В.К., Петрушин В.А. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса нитрата лантана с триэтиленгликолем // Координационная химия, 1991. Т. 17. - №9. -С.1290-1295.

24. Сухарев Ю.И., Рейф М.Г., Егоров Ю.В. Полимеризация оксигидратных ионит-ных матриц // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1972. Т. 8. -№9.-С. 1606.

25. Пирсон. Р. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир, 1979. - 592 с.

26. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.-359 с.

27. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. -590 с.

28. Рейнтен Х.Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., 1973. 322 с.

29. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 341 с.

30. Шарыгин Л.М., Галкин В.М. Гидротермальная устойчивость гидратированной двуокиси циркония // Коллоидн. журн., 1983. Т. 45. - № 3. - С. 608-612.

31. Лесникович А.И., Свиридов В.В. К вопросу о структуре гидроокиси циркония // Изв. АН БССР, Сер. хим., 1971. № 4. - С. 46-51.

32. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения циркония в растворах // Журн. неорган, химии, 1962. Т. 7. - Вып. 4. - С. 795-802.

33. Соловкин А.С., Цветкова З.Н. Химия водных растворов солей циркония // Успехи химии, 1962.-Т. 31.-Вып. И.-С. 1394-1416.

34. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. - Вып. 2. - с. 134-158.

35. Троицкий С.Ю., Чувилин А.Л., Кочубей Д.И. и др. Структура полиядерных гидроксокомплексов солей палладия (И), образующихся при щелочном гидролизе его хлоридных комплексов // Изв. АН. Сер. хим, 1995. №10. - С. 1901 - 1905.

36. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов. -М.: Наука, 1969. 380с.

37. Химия растворов редкоземельных элементов / Отв. ред. К.Б. Яцимирский. Киев: изд-во АН УССР, 1962. - С. 3-28.

38. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. - 160с.

39. Печенюк С.И. Адсорбция потенциал определяющих ионов на поверхности оксидов иттрия, самария и иттербия // Журн. аналит. химии., 1987. №1. - С. 165.

40. Shafer M.W., Roy R. Rare-earth polymorphism and phase equilibria in rare-earth oxide-water systems // J. Amer. Ceram. Soc., 1959. V.42. - № 11. - P.563.

41. Амброжий M.H., Дворникова Jl.M. Термическое разложение гидроокисей тербия, диспрозия, гольмия.// Журнал неорганической химии, 1966. Т.П. - № 8. - С.1776-1782.

42. Маргулис Е.В., Шокарев М.М., Новоселова В.Н., Вершинина Ф.И. Термолиз гидроксосульфатов и гидроокиси неодима // Журнал неорганической химии, 1979. Т.15. - №6 - С.1451-1457.

43. Морозов И.С. О химическом взаимодействии гидроокиси ниобия с гидроокисями редкоземельных металлов, титана и железа // Журн. неорг. хим., 1956. Т. 1 - №4.-С. 791.

44. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964. -232с.

45. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395с.

46. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Гидротермальное активирование гидроокиси хрома // Укр. хим. журн., 1973. Т. 39. - N 8. - С. 842-844.

47. Окопная Н.Т., Зеленцов В.И., Чертов В.М., Ляшкевич Б.Н. Регулирование дисперсности аэрогеля Zr02 гидротермальным методом // Адсорбция и адсорбенты, 1974. Вып. 2. - С. 108-109.

48. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Исследование гидротермального модифицирования двуокиси циркония // Коллоидн. журн., 1976. Т. 38. - N 6. - С.1208-1211.

49. Саксонова Л.Р., Булатов М.А., Кононенко В.И., Лукин Н.В. Термическое разложение продуктов, образующихся при хранении La на воздухе, и изменение их поверхностных свойств// Журнал неорганической химии, 1990. Т.35. -Вып. 12. - С.3076-3080.

50. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. - 172с.

51. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана // Журн. неог. хим., 1999. Т.44. - № 7. - С. 1071-1077.

52. Авдин В.В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. - 170с.

53. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Пер. с англ. М.: Мир. - 1972.-240 с.

54. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф., Калинкина Е.В. Локализация процесса гетерогенного гидролиза и сорбционная емкость оксигидратов // Журнал неорганической химии, 1990. -Т.35. Вып.6. - С.1409-1415.

55. Сухарев Ю.И., Миняева О.А. О полимерной природе образования оксигидрата итгрия // Тезисы докл. VI Всероссийской конференции Института Химии Твёрдого Тела УрО РАН, Екатеринбург, 1996. - 240с.

56. Дъячкова Т.В., Кадырова Н.И., Талашманова Н.В., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г. Получение купратов лантана и иттрия в условиях высоких давлений и температур.// Журнал неорганической химии, 1991. Т.36. - Вып.5. - С.1091-1095.

57. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. Периодичность в изменении кристаллографических свойств дихлоридов лантанидов// Журнал неорганической химии, 1992. -Т.37. -Вып.4. -С.707-713.

58. Козьмин П. А., Ж. структ. химии, 1964. Т.5. - Вып.1. - С. 70.

59. Okkerse С., Thesis, Uninersitty of Technology, Delft, The Netherlands, 1961.

60. Van den Heuvel A., van Doom A. V. C., Chem. Weekbl., 1966, -V.62, -P.333.

61. Wyatt R., Chem. Weekbl., 1966, -V.62, -P.310.

62. Hermans M. E. A., Chem. Weekbl., 1966, -V.62, -P.333.

63. Kimball G. E., J. Chem. Phys., 1940, -V.8, -P.188.

64. Hoard J. L., Nordsiek H. H. J. Am. Chem. Soc., 1939, -V.61, -P.2853.

65. Hoard J. L., Martin W. J., Smith M. E., Whitney J. F. J. Am. Chem. Soc., 1954, -V.76, -P.3820.

66. Grdenik D., Matrovic В., Acta cristallogr., 1959, -V.12, -P.817.

67. Clearcleafield A., Vaughan Ph. A., Acta cristallogr., 1959, -V.9, -P.555.

68. Курмангужина Л. К., Маров И. Н; Евтикова Г. А; Факсе А. Л.//Журн. неорган, химии. 1992. -Т. 37. -№ 6. -С. 1233.

69. Kraus К. A., Phillips Н.О. //J. Amer. Chem. Soc. 1956. -V. 78. -P. 249.

70. Чертков В. М., Окопная Н. Т. Куц В. С. II. Адсорбция и адсорбенты. Киев, 1977.-Вып. 5. -С. 77.

71. Десникович А. И., Свиридов В. 5.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. -№ 4. -С. 46.

72. Белинская Ф. А. // Вести. Ленинградск. ун-та. 1974. -№ 4. -С. 94.

73. Слободов А.А., Крицкий А.В., Зарембо В.И., Пучков Л.В. Термодинамический анализ химических взаимодействий циркония с водными растворами // Журн. прикл. химии, 1992. Т. 65. - Вып. 5. - С. 1031-1041.

74. Соловкин А. С. Цветкова 3. Н. //Успехи химии, 1962, т. 31, вып. 11. с. 13941416.

75. Clearfield А., . Inorg. Chem., 3, 146, (1964).

76. Muha J. M., Vaughan Ph. A., J. Chem. Phis., 33, 194, (1960).

77. Ермаков A. H., Маров И. H., Беляева В. К. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 37. №8. С. 1233.

78. Connick R., McVey W. //J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. № 9. P. 3182-3191.

79. Connick R., Reans W,//J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 6. P. 1171-1176.

80. Ларсен Э. // Успехи химии. 1952. Т. 21. Вып. 7. С. 824-835.

81. Соловкин А.С. //ЖНХ. 1957. Т. 2. Вып. 3. С. 611-622

82. Соловкин А.С., Иванцов А.И. // ЖНХ. 1966. Т. 11. Вып. 8. С. 1897-1902.

83. Соловкин Л. С., Цветкова З.Н., Иванцов А.И. // ЖНХ. 1967. Т. 12. Вып. 3. С. 626-632.

84. Назаренко В.А., Манджгаладзе О.В. // ЖНХ. 1969. Т. 14. Вып. 5. С. 1219-1226.

85. Пешкова В.М., Мельнакомг Н.Я., Жемчужин С.Г. И ЖНХ. 1961. Т. 6. Вып. 5.С. 1233-1239.

86. Старик И.Е., Скульский И.А. // Радиохимия. 1959. Т. 1. №4. С. 379-383.

87. Bilinskih Н., Branica М., Sillen L.,G. // Acta. Chem. scand. 1966. V. 20. №3. P. 853-861.

88. Чекмарев A.M., Ягодин Г.А., Владимирова ДМ.// ДАН СССР. 1968. Т. 183. №1.С. 150-153.

89. Чекмарев А.Н., ЧибрикинВ.В., Ягодин В.Г. // Радиохимия. 1975. Т. 17. № 2. С. 165-168.

90. ШекаИ.А., Певзнер Д.В .//ЖНХ. 1960. Т. 5. Вып. 10. С. 2311-2314.

91. McTaggart R.K.//Rev. Pure. Appl. 1951. V.l №3. P. 152-169.

92. Venable F., С lance T.// J. Am. Chem. Soc. 1896. Vol. 18. №2. P. 434-452

93. Зайцев Л. M., Бочкарев Г. С., Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 4. С. 409.

94. Woodhead J., L. Aqueousa sol and gel of zirconium compounds: Pat 3645910 USA, 1972

95. Blesa M. A., Maroto A. J. G., Passggio S. I. et. Al// J. Mater. Sci. 1985. V.20. P.4601.

96. Turnbull A. G., J. Phis. Chem., 65, 1652, (1961).

97. Lister A. J., McDonald L. A., J. Chem. Soc., 1952, 4315.

98. Larsen E. M., Wang P., J. Am. Chem. Soc., 76, 6223, (1954).

99. Набиванец Б. И., Журн. неорган, химии. 1962. Т. 37. № 7. С. 609.

100. Matyevic Е., Mthai К. G., Kerker М., J. Phis. Chem., 66, 1799, (1962).

101. Ульянова Т.М., Зуськова Т.А., Крутько Н.П. Получение порошка Zr02 и композиций полученных на его основе//Неорганические материалы. 1996. том 32. №3. с. 333 -338.

102. Комиссарова Jl. Н., Симанов Ю. П., Владимирова 3. А., //Журн. неорган, химии. 1960. Т. 34. №5. С. 687.

103. Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Горохова Е.Е. //Коллоидн. журн 1993 т.55, №1

104. Горохова Е. В., Назаров В. В., Медведкова Н. Г. и др. //Коллоидн. журн., 1993 т.54, №1, с.ЗО.

105. Koppel D. Е., //J. Chem. Phis., V.5, 4814, (1972).

106. Pat. 3645910 USA, U. S. Y., 252-313,1972.

107. Vleeskens J. M., Thesis, Uninersitty of Technology, Delft, The Netherlands, 1959.

108. Steggerda J. J., Thesis, Uninersitty of Technology, Delft, The Netherlands, 1955.

109. Коваленко П. H., Богдасаров К. Н., Журн. неорган, химии. 1961. Т. 34. № 6. С. 272.

110. И.А., Певзнер Д.В.// ЖНХ. 1960. Т. 5. Вып. 10. С. 1119.

111. Rijnten N. Th., Thesis, Uninersitty of Technology, Delft, The Netherlands, 1969.

112. Simon A., Fischer O., Z. anorg. allg. Chem., 185, 130,1929.

113. Bourian F., Hun О., C. r. Acad. Sci., Paris, 187, 866,1928.

114. Weiser H. В., Inorganik Colloid Chemistri, Vol. 2, John Wiley and Sons, New York,1935, p. 264.

115. RuffO., EbertF., Z. anorg. allg. Chem., 180, 19,1929

116. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. //Журн. неорган, химии. 1995. том 40, № 2, с. 238 -241

117. Гаврилов В. Ю., Зенковец Г. А.,//Кинетика и катализ, 1996,т. 37, №4, с. 617621.

118. Amenomiya Y., //Appl. catal., 1987, V. 30, №1, p. 57.

119. Иванов А. С., Мороз Э. М., Литвак Г. С.// Кинетика и катализ, 1992,т. 33, №56, с. 1208.

120. Гаврилов В.Ю., Зенковец Г.А.,//Кинетика и катализ, 1990,т. 31, №1, с. 168.

121. Гаврилов В.Ю., Зенковец Г.А.,//Кинетика и катализ, 1992,т. 33, №1, с. 183.

122. Гаврилов В.Ю., Зенковец Г.А.,//Кинетика и катализ, 1993,т. 34, №2, с. 357.

123. Шейнфайн Р.Ю., Маковская Т.Ф., Стась О.П. // Коллоидн. журн., 1974 т. 36, №5, с. 1015.

124. Дзисько В. А., Карнаухов П. П., ТарасоваД. В.Физико- химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. с.380.

125. Stiles A. B.,CatalistSupports And Supported Catalists. Boston: Butterworns, 1987, p.69.

126. Mersera P. D. L., Van Ommen J. G.,// Appl. catal., 1990, V. 57, №1, p. 127.

127. Зайцев Л. МЛ Журн. неорган, химии. 1966. Т. 11. № 4. С. 900.

128. Castor W. S., Basolo F., J. Am. Chem. Soc., 75, 804, (1953).

129. Clark G. L., Reynolds D. H., Ind. Eng. Chem., 29,711, 1937.

130. De Vleesschauer W. F. M. N., Thesis, Uninersitty of Technology, Delft, The Netherlands, 1967.

131. Grain C.F., Garvie C., U.S. Bur. Mines, Rept. Invest., 6619 1965.

132. Weast R. C. (ed.), Handbook of Chemistry and Phisics 48th ed, B-192, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967.

133. Weast R. C. (ed.), Handbook of Chemistry and Phisics 48th ed, D-157, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967.

134. De Boer J. H., Proc. Brit. Ceram. Soc., 5, 5, 1965.

135. Бойчинова E.C., Бондаренко T.C., Абовская H.B. //Журнал общей химии, т.64. Вып. 5 1994

136. Кардашина Л.Ф., Розенталь О.М., Горлов Е.А., Фотиев А.А. Физико-химические основы и технологии очистки бор-бромсодержащих природных вод. Екатеринбург, 1994. 64 с. (Препринт/УрО РАН).

137. Руднева В. В. Закономерности структурирования и изменение свойств сорбентов на основе оксигидрата циркония при их синтезе и старении: Автореф. канд. дис. Новокузнецк, 1987. 20 с.

138. Кардшиина Л .Ф., Розенталь О.М., Лепаловскии С.Я. //Химия и технология очистки воды Уральского региона. Екатеринбург: УрО РАН, 1995. С. 22-31.

139. Давыдов В.П. Состояние радионуклидов в растворах. Минск: Наука и техника, 1978. С. 199-201.

140. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия. 1971. 121 с.

141. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988. 287 с.

142. Кащенко М.П. Волновая модель роста мартенсита при превращении в сплавах на основе железа. Екатеринбург: Наука, 1993. 279 с.

143. Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М. /'Коллоид, журн.1989. Т. 51. № 5. С. 93.

144. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1958.294 с

145. Смирнов Б. С. Физика фрактальных кластеров. М. Наука, 1991. 136 с.

146. Вергел А.А. Томашевич К.В. Олейников Н.Н. Хейфец Л.И. // Неорган, материалы. 1995. № 4.С. 493-496.

147. Кардашина Л.Ф., Розенталь О.М., Ковель М.С. //Журнал прикладной химии, 1997, т.70, вып. 5.

148. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: 1979. 279 с.

149. Мюа Д., Воган Р. Структура комплексного иона в водных растворах оксигалогенидов циркония и гафния / Гафний. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. -С. 166-174.

150. Whithey E.D. Observations on the nature of hydrous zirconia // J. Amer. Ceram. Soc., 1970. Vol. 53. - N 12. - P. 697-698.

151. Viven D., Livage J., Mazieres C. Nature des precipites d'oxydes hydrates des metaux du group IV a I. Analyse thermique et spectroscopie infrarouge // J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1970. Vol. 67. - N 1. - P. 199-204.

152. Квливидзе В.И. Изучение адсорбированной воды методом ядерного магнитного резонанса // Связанная вода в дисперсных системах. М. Изд-во МГУ, 1970. -Вып. 1.-С. 41-55.

153. Viven D., Livage J., Mazieres С. Eoxyde de zirconium hydrate amorphe: Etude de son evolution thermique par resonance magnetique nucleaire du proton // Bull. Soc. chim. France, 1968. N 4. - P. 1307-1312.

154. Lundgren G. Crystal structure studies on some basic salts of Ce, Th, U, Ti and Zr // Svensk. kem. tidskr., 1959. Vol. 71. - P. 200.

155. Clearfield B.A., Nancollas G.H., Blessing R.H. New exchange and solv extracht.// N.Y., 1973.-Vol. 5.- 120 p.

156. Clearfield B.A. Structure aspects of ziconium chemistry // Rev. Pure and Appl. Chem., 1964. Vol. 14. - P. 91-108.

157. Прозоровская З.Н., Чуваев В.Ф., Комиссарова Л.Н. и др. О гидроокисях циркония и гафния // Журн. неоган. Химии, 1972. Т. 17. - С. 1524-1528.

158. Джонсон Д., Краус К. Изучение гидратированных ионов Zr и Hf методом ультрацентрифугирования. Влияние кислотности на степень полимеризации / Гафний. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С. 152-165.

159. Арсенин К.И., Малинко Л.А., Шека И.А. и др. Формирование и свойства твердой фазы гидроксида и оксида циркония // Укр. хим. журн., 1991. Т. 57. -N 10.-С. 1027-1034.

160. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. - 464 с.

161. Курмаева А.И. Структурообразование в дисперсных системах и растворах полимеров. Казань: изд-во КХТИ, 1976. - 44с.

162. Веденов А.А. Физика растворов. М.: Наука, 1984. С. 109.

163. Онсагер J1, Депюи J1. Термодинамика необратимых процессов. М: Изд-во иностр. лит., 1962. - 426 с.

164. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ.-М.:Химия, 1988.-415с.

165. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 240с. - Пер. с англ.

166. Волохина А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1986. - 416с.

167. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров.- М.: В.ш., 1979. 352с.

168. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир. - 1977. - 400с. - Пер. с англ.

169. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982. - 386с. - Пер. с англ.

170. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир., 1982. - 280с. - Пер. с англ.

171. Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. Киев: Наукова думка, 1990. - 256с.

172. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах / Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 308 с.

173. Николис Г. Динамика иерархических систем / Пер. с англ. М.: Мир, 1989. -486 с.

174. Романовский Ю.М., Степанова Н.В., Чернавский Д.С. Математическая биофизика. М.: Наука, 1984.- 304 с.

175. Пригожин И. От существующего к возникающему / Пер. с англ. М.: Наука, 1985.- 328 с.

176. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Чернавский Д.С. Математическая биология развития. М.: Наука, 1982. - С. 82-101.

177. Свирежев Ю.М. Нелинейные волны, диссипативные структуры и катастрофы в экологии.- М.: Наука, 1987. 386 с.

178. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.Ю. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. -269 с.

179. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. М.: Наука, 1987.-240 с.

180. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974. - 178 с.

181. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986. -148 с.

182. Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика теория самоорганизации. Идеи, методы, перспективы. - М.: Знание, 1983ю - 64с.

183. Кернер Б.С., Осипов В.В. Автосолитоны,- М.:Наука Гл. ред. физ.-мат. литературы, 1991, 197с.

184. Кларк Т. Компьютерная химия / Пер. с англ. — М.: Мир, 1990. 383 с.

185. Allinger N.L., Li F., Yan L.// J. Comput. Chem.- 1990.- 11,- P. 848 867.

186. Lii J.-H., Allinger N. L.// J. Comput. Chem.- 1998.- 19.- P. 1001 1016.

187. Потемкин В.А., Барташевич E.B., Велик A.B.// Журн. физ. химии.- 1996.- 70.-№3.-С. 448-452.

188. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Велик А.В.// Журн. физ. химии.- 1998.- 72.-№ 4.- С. 650 656.

189. Гришина М.А., Барташевич Е.В., Потемкин В.А., Велик А.В. // Журн. структ. химии. 2002. Т.43. №6. С.1128-1133.

190. Зоркий П.М., Соколов Е.В., Маленков Г.Г., Ланшина Л.В.// Журн. физ. Химии.-2000.- 74.-№ 11,-С. 1951 1956.

191. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З., Марков Б.А., Апаликова И.Ю., Антоненко И.В.// Журн. неорганич. химии.- 1999.- 44,- № 6.- С. 917 924.

192. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Кострюкова A.M. Исследование оптических свойств оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 4. - С. 104-108.

193. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Ширшова Н.С. Некоторые сорбционные особенности оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 3. - С. 73-78.

194. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В., Крупнова Т.Г. Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. -№ 3. С. 78-82.

195. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Гришинова Н.А. Взаимосвязь оптических, сорбционных и структурно-морфологических характеристик оксигидратов лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. № 1 - С. 79-84