Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Авдин, Вячеслав Викторович

• Авдин, Вячеслав Викторович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Авдин, Вячеслав Викторович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Оксигидраты лантана как группа соединений; их синтез и свойства

1.1.1 Методы синтеза оксигидрата лантана

1.1.2 Термическое разложение оксигидрата лантана

1.2 Некоторые физико-химические свойства иона Ьа3+

1.2.1 Основность иона, оксида и оксигидрата лантана

1.2.2 Гидратация иона Ьа3+

1.2.3 Гидролиз иона Ьа3+ и образование гидроксокомплексов

1.3 Образование полигидроксоаквакомплексов и полимеризация ок- 20 сигидратных матриц

1.4 Формирование периодических коллоидных структур

1.5 Мезофазоподобное состояние полимерных оксигидратных матриц

1.6 Методы определения молекулярно-массового распределения 33 (ММР) и полидисперсности макромолекул

1.7 Природа связанной воды в гидратных материалах

1.8 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей тя- 3 9 жёлых металлов

1.9 Постановка задачи исследования 46 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы синтеза образцов аморфного оксигидрата лантана

2.2 Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей

2.3 Изучение кинетики растворения аморфного оксигидрата лантана в 51 азотной кислоте

2.4 Термогравиметрическое и рентгеноструктурное исследования 52 аморфного оксигидрата лантана и адцуктов его взаимодействия с кислотой и растворами собственной соли

2.5 Вычисление статистических и метрологических характеристик 56 ГЛАВА 3 ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АМОР-

ФНОГО ОКСИГИДРАТА ЛАНТАНА

3.1 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 1

3.2 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 2

3.3 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 3

3.4 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 4

3.5 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 5

3.6 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 6

3.7 Выводы по результатам дериватографических исследований

ГЛАВА 4 КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ОКСИГИДРАТА ЛАНТАНА В 84 АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ

4.1 Химизм взаимодействия оксигидрата лантана с кислотой

4.2 Закономерности кислотного разложения оксигидрата лантана

4.3 Структурно-морфологические характеристики полимерных фрак- 90 ций оксигидрата лантана по данным кинетики растворения в кислоте

4.4 Сорбционные характеристики гелей оксигидрата лантана, обрабо- 93 танных кислотой

4.5 Выводы по результатам исследования кинетики растворения ге- 96 лей оксигидрата лантана в кислоте

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ 97 ОКСИГИДРАТА ЛАНТАНА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ СОРБАТА

5.1 Изотермические концентрационные кривые

5.2 Механизм сорбционно-пептизационных процессов, протекающих 101 в системах "гель - сорбат"

5.3 Выводы по результатам исследования зависимости от концентра- 104 ции сорбционных свойств оксигидрата лантана

ГЛАВА 6 ИЗУЧЕНИЕ АДДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИГИДРАТА 105 ЛАНТАНА С КИСЛОТОЙ И СОРБАТОМ МЕТОДАМИ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

6.1 Растворение оксигидратов лантана в азотной кислоте

6.2 Взаимодействие оксигидратов лантана с растворами собственной 120 соли

6.3 Выводы по результатам исследования аддуктов взаимодействия 131 оксигидратов лантана с кислотой и сорбатом

ГЛАВА 7 КИНЕТИКА СОРБЦИОННО - ПЕПТИЗАЦИОННЫХ

ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В СИСТЕМАХ "ОКСИГИДРАТ ЛАНТАНА - РАСТВОРЫ СОБСТВЕННОЙ СОЛИ"

7.1 Статический сорбционный режим

7.2 Динамический (колоночный) сорбционный режим

7.3 Эволюция оксигидратной матрицы

7.3 Расчёт изотерм сорбции в системах "оксигидрат лантана - раствор 149 нитрата лантана" с учётом их неравновесного характера

7.4 Гипотеза автоволнового механизма образования и эволюции гелей 155 оксигидрата лантана.

7.5 Выводы по исследованию кинетики сорбционно-пептизационных 158 процессов

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана»

ВВЕДЕНИЕ

Оксигидраты переходных металлов давно привлекают внимание исследователей, главным образом с прикладной точки зрения: они обладают высокими сорб-ционными характеристиками, сравнительно дёшевы, термо- и радиационной устойчивы, особенно в сравнении со своими сорбционными аналогами - органическими ионообменными смолами [1-10]. Однако, в отличие от последних, применение оксигидратов как сорбирующих материалов ограничено зачастую низкой воспроизводимостью их сорбционных характеристик и изменением их в процессе старения [11-15]. Для уменьшения этих отрицательных явлений предлагаются различные пути: изотермическая прокалка, синтез в специфических условиях, введение апплицирующих добавок и т. п. [13-17]. Эти методы успешны для оксигидратов таких металлов как цирконий, титан, ниобий, железо, олово, сурьма и т. п. Однако для оксигидратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и в частности лантана эти приёмы зачастую оказываются малопригодными.

Для оксигидратов РЗЭ, синтезированных при помощи тех же приёмов, которые применялись при синтезе оксигидратов других переходных металлов, дисперсия сорбционных характеристик наиболее высока. Выяснение причин такой особенности заставило исследователей отказаться от модели оксигидратной матрицы как однородной гелевой фазы, природа селективности которой определяется лишь химической природой матрицеобразующего элемента [12-14]. Исследователи стали больше внимания уделять особенностям микрогетерогенности оксигидратной матрицы.

Давно замечено, что для оксидов и гидроксидов переходных элементов не существует строго стехиометрических форм [18-19]. Было обнаружено, что в растворе ионы таких элементов склонны к образованию ди-, три-, тетра- и т. д. полимерных частиц [20-24]. Однако полимеризация неорганических оксигидратных систем - явление не аналогичное образованию высокомолекулярных органических молекул. В неорганических системах мономерные единицы не связаны и не могут быть связаны друг с другом только ковалентными связями, как это наблюдается в органических полимерах. Это не позволяет называть неорганические вещества полимерами с позиций классической химии, и гипотеза полимерного строения неорганических оксигидратных гелей не принимается однозначно всеми исследователями.

Исследование оксигидратов редкоземельных элементов затруднено, так как это аморфные вещества, зачастую оптически непрозрачные. Это делает практически невозможным исследование их структурно-морфологических особенностей, затрудняет классификацию составляющих их фаз. Всё это привело к тому, что структурно-морфологические, сорбционные, рентгенографические и термогравиметрические характеристики, их зависимость от условий синтеза явились малоизученной областью химии РЗЭ.

Актуальность работы. Аморфные оксигидраты лантана являются наиболее интересными представителями группы соединений этого класса на основе лан-

танидов. С одной стороны лантану и его соединениям посвящено довольно много работ. С другой стороны сведения, касающиеся аморфного оксигидрата лантана, довольно скудны и противоречивы: в литературе отсутствуют данные о сорбцион-ных характеристиках, кинетике растворения и сорбции, эволюции гелей во времени, не обсуждаются характеристики образцов, полученных различными способами и в разных условиях, данные разных авторов о термолизе оксигидратов лантана противоречат друг другу.

Оксигидраты лантана не вписываются в строй традиционных сорбентов. Их физико-химические характеристики, в зависимости от способа получения и модификации меняются от пептизирующего мелообразного порошка до стекловидных гранул с высокими сорбционными свойствами. В оксигидратах лантана наиболее ярко проявляются отклонения от "нормального" поведения при сорбции, термическом и кислотном разложении, эволюции на воздухе и в воде, известные для оксигидратов других металлов.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- Исследованы особенности термолиза образцов оксигидрата лантана и их зависимость от методов получения и параметров синтеза. Показано, что существующие противоречия в термогравиметрических характеристиках, представленных разными авторами, являются частными случаями термолиза большой группы образцов, имеющих общую брутто-формулу Ьаг0з-Ш20 и различающуюся внутренней организацией.

- Систематически изучены сорбционные характеристики оксигидратов лантана, различающихся параметрами синтеза. Исследования проведены для статического и динамического (колоночного) режима сорбции. Получены концентрационные и кинетические сорбционные зависимости. Установлено, что в системах "оксигидрат лантана - сорбат" протекают процессы как сорбции моно- и поли-гидроксокомплексов ионов лантана, так и пептизации активных звеньев окси-гидратной матрицы в раствор. Найден аналитический вид математической функции, аппроксимирующей экспериментальные результаты. Предложен механизм процессов, протекающих при взаимодействии оксигидрата лантана с сор-батом.

- Обнаружен неравновесный характер процессов образования и эволюции (на воздухе, под слоем воды, в растворе собственной соли) гелевых оксигидратных систем. На основе представлений об автоволном механизме процессов, протекающих в системах "гель-сорбат" и эмпирических зависимостей рассчитаны изотермы сорбции в широком интервале концентраций, которые состоят из суммы линейных участков (изотерм Генри) на узком концентрационном интервале, фоми-руемом изменением равновесной концентрации сорбата при взаимодействии его с гелем.

- С использованием различных физико-химических методов исследована морфология оксигидратных гелей и их эволюция при взаимодействии с кислотой и сорбатом. Показана преемственность строения различных типов оксигидратных материалов на основе лантана.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Авдин, Вячеслав Викторович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Аморфный оксигидрат лантана, в отличие от кристаллического не склонен образовывать тригидроксид и разлагаться при нагревании по классической схеме. Для оксигидрата лантана в целом термодинамически более выгодной формой является тригидроксид. Но для аморфных образцов видимо существует потенциальный барьер перестройки структуры в кристалл. Аморфные оксигидраты, даже в мелкодисперсном состоянии, в присутствии влаги, "проходят" через брутто-состав, соответствующий Ьа(ОН)3, но снижают количество брутто-воды до величины к ж 2,98 моль Н20 / моль Ьа20з. В отличие от оксигидратов таких металлов как Хт, №>, Т1, Бп, БЬ, У [1] полное термическое разложение оксигидрата лантана заканчивается при высокой температуре - около 1150-5-1200 К. Причина образования устойчивых во времени, при нагревании и кислотном разложении образцов аморфного оксигидрата лантана, на наш взгляд, в образовании полимерных цепей, имеющих высокую степень полимеризации. Подобные цепи могут состоять из атомов лантана, соединённых оксо-оловыми и аквасвязями [2]. Между полимерными цепями также могут возникать о л- и аква-связи, цис- или трансположение которых увеличивает число возможных конфор-маций оксигидратной матрицы. Энергия отщепления молекул воды, входящей в разные конформационные цепи будет различаться. Все эти факторы предполагают большое структруно-морфологическое разнообразие оксигидратаых гелей.

2. При растворении гелей оксигидрата лантана в азотной кислоте наблюдается дисперсия скоростей растворения, что говорит о существовании структурно-морфологических неоднородностей во внутренней организации образца. Оксигидрат лантана состоит из нескольких полимерных фракций, различающихся степенью полимеризации. Химическая устойчивость данных областей к действию кислоты симбатно изменяется при варьировании условий синтеза, что говорит о подобии их строения. При растворении протекают процессы вымывания низкомолекулярных, а также разрушение высокомолекулярных полимерных фрагментов с образованием низкомолекулярных и последующим переходом их в раствор. Процессы деструкции высокомолекулярных полимерных цепей, вымывания низкомолекулярных фрагментов и оксоля-ции протекают с разными скоростями, что делает возможным нахождение условий для кислотной обработки геля, которая позволит модифицировать его структурно-морфологические характеристики и повысить сорбционные свойства.

3. Изотермы сорбции в координатах "сорбция - равновесная концентрация" имеют волнообразный характер. При контакте с сорбатом наблюдается протекание процессов сорбции и пептизации, в результате которых происходит перераспределение материала образца и увеличение степени полимеризации участков оксигидратной матрицы. Процессы пептизации обусловлены переходом в раствор низкомолекулярных полимерных фрагментов. Процессы сорбции могут протекать как с присоединением ионов лантана сорбата, так и с вторичной полимеризацией перешедших в раствор низкомолекулярных фрагментов. Механизм данных процессов вероятно осуществляется через образование адсорбционного активного комплекса, разрушение которого может протекать как в направлении полимеризации с активными звеньями, так и в направлении их выброса в раствор. При этом также происходит выделение протонов, что может локально понизить рН раствора и вызвать протекание процессов оксоляции. В результате контакта геля с сорбатом возможно изменение конформации высокомолекулярных полимерных цепей, участки которых могут частично освобождаться за счёт пептизации окружающих их полимерных фрагментов, а также "срастания" полимерных цепей, за счёт присоединения активных звеньев несколькими полимерными цепями и образование новых полимерных участков. Одним из факторов, вызывающих протекание сорбционно-пептизационных процессов, вероятно, является увеличение термодинамической устойчивости полимерных фрагментов с ростом их упорядоченности и степени полимеризации. Исследования кинетики взаимодействия геля с раствором собственной соли показали, что как при статическом, так и при динамическом (колоночном) режиме сорбции наблюдаются колебания концентрации сорбата, обусловленные протеканием сорбционно-пептизационных процессов; их амплитуда и частота медленно уменьшается во времени. Эти процессы вызывают структурно-морфологические изменения оксигидратной матрицы, глубина которых зависит как от концентрации сорбата, так и от исходных структурно-морфологических характеристик оксигидрата лантана. Последние определяются параметрами синтеза гелей. Эволюция в системах "оксигидрат лантана - раствор собственной соли" происходит в направлении увеличения устойчивости к термическому разложению оксигидратной матрицы, а следовательно возрастания степени полимеризации образца.

4. Оксигидрат лантана представляет собой неравновесную систему, в которой наблюдаются непрерывные процессы структурно-морфологических преобразований. На воздухе эти преобразования могут происходить в результате обмена молекулами воды как между полимерными цепями, так и между образцом и воздухом. В водной среде, наряду с обменом молекулами воды, протекают процессы сорбции-пептизации активных звеньев. Все обменные процессы имеют колебательный характер и вызывают периодическое изменение структурно-морфологических свойств образца. Последние усиливаются при помещении образца оксигидрата в водную среду и особенно в раствор собственной соли, так как в этом случае, из-за возрастания концентрации активных звеньев в растворе (ионов лантана и полигидроксокомплексных частиц, участвующих в процессах сорбции-пептизации), увеличивается возможность образования адсорбционного активного комплекса. Неравновесный характер оксищдратных систем позволяет применить гипотезу автоволнового механизма образования и эволюции полимерной матрицы оксигидрата лантана. Степень полимеризации и термическая устойчивость при эволюционном преобразовании оксигидратной матрицы со временем повышаются, следовательно возрастает степень порядка в системе, то есть может снижаться величина энтропии.

5. Концентрационная изотерма сорбции в системах "оксищдрат лантана - сор-бат" в широком концентрационном интервале представляет собой сумму изотерм Генри для небольших участков изменения концентрации сорбата. Ширина данных участков определяется сорбционно-пептизационными свойствами оксигидрата лантана, которые зависят от его структурно-морфологическими характеристик. В концентрационном интервале, формируемом изменением равновесной концентрации сорбата при взаимодействии его с гелем оксигидрата лантана, величина сорбции-пептизации прямо пропорциональна равновесной концентрации, то есть выполняется уравнение Генри. Процессы сорбции-пептизации, определяющие направление эволюционного преобразования оксигидратной матрицы, зависят от процессов образования и разрушения адсорбционного активного комплекса, которые в свою очередь являются функцией времени и концентрации. В следствие этого значение величины сорбции-пептизации Г определяется не только концентрацией сорбата, но и временем контакта геля с раствором собственной соли, что обусловливает обнаруженный экспериментально периодический характер концентрационной изотермы Г = £(СР).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Авдин, Вячеслав Викторович, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Райхенберг Д. Ионный обмен / Пер. с англ. - М.: Мир, 1969. - 292с.

2. Misak N.Z. Outlines of the uon exchange characteristics of hydrous oxides // Adv. colloid and interface sei., 1994. - P.51. - С. 29-135.

3. Кокотов Ю.А., Золотарёв П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. - Л.: Химия, 1986. - 280 с.

4. Кокотов Ю.А., Пасечнин В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. - Л.: Химия, 1970. - 336с.

5. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. - Л.: Химия, 1980. - 150с.

6. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. - Минск.: Наука и техника, 1972. -223с.

7. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. - Минск: Наука и техника, 1988. - 360с.

8. Ионообменные сорбенты в промышленности / Отв. ред. К.В. Чмутов. - М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 244с.

9. Иониты и ионный обмен Сб. статей / Под ред. Г.В. Самсонова, П.Г. Романкова. -Л.: Наука, 1975. - 232с.

10. Амфлетт Ч. Неорганические иониты / Пер. с англ. - М.: Мир, 1966. - 188с.

11. Ю.И., Руднева В.В., Егоров Ю.В. Изменение некоторых свойств апплициро-ванной и неапплицированной матриц оксигидрата циркония в процессе старения // Неорг. материалы, 1982. - Т. 18. - № 6. - С. 983-987

12. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. - М.: Атом-издат, 1975. - 218с.

13. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. -М.: Энергоатомиздат, 1983. - 142с.

14. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. - 120с.

15. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния / Дисс. ... канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. - 230с.

16. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. К термодинамике ионного обмена на гидратиро-ванной пятиокиси ниобия. // Неорг. матер., 1971. - Т. VII. - № 2. - С. 270-274

17. Сухарев Ю.И. Физико-химическое исследование оксигидратов циркония, полученных аппликационым методом. // Неорг. матер., 1980. - Т. 16. - № 3. -С. 489-494

18. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. - Томск: изд-во ТГУ, 1963. - 442с.

19. Некрасов Б.В. Основы общей химии. - М.: Химия, 1965. - 518с.

20. Назаренко В.А, Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. - М.: Атомиздат, 1979. - 192с.

21. Миронов H.H. Об образовании основных солей и гидроокиси лантана // Журн. неорган, химии, 1966. - T.XI. - Вып.З. - С.458-463

22. Яцимирский К.Б. Полиоксиионы // Журнал неорганической химии, 1963. -T.VIII. -№4. -С.811-816.

23. Миндрул В.Ф., Ерман Л.Я., Гальперин Е.Л., Курочкин В.К., Петрушин В.А. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса нитрата лантана с триэтиленгликолем // Координационная химия, 1991. - Т.17. - №9. -С. 1290-1295.

24. Сухарев Ю.И., Рейф М.Г., Егоров Ю.В. Полимеризация оксигидратных ионит-ных матриц // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1972. - Т. 8. -№9. - С. 1606.

25. Химия растворов редкоземельных элементов / Отв. ред. К.Б. Яцимирский. -Киев: изд-во АН УССР, 1962. - С. 3-28.

26. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. - М.: Наука, 1966. - 380с.

27. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев: Наукова думка, 1972. - 160с.

28. Глушкова Б.В. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. - Л.: Наука, 1967. - 134с.

29. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. -М.: Металлургия, 1987. - 228с.

30. Металлургия редкоземельных металлов / Под ред. Л.Н. Комиссаровой и В.Е. Плющева - М.: Иностр. лит-ра, 1962. - С. 122.

31. Shafer M.W., Roy R. Rare-earth polymorphism and phase equilibria in rare-earth oxide-water systems // J. Amer. Ceram. Soc., 1959. - V.42. - № 11. - P.563.

32. Печенюк С.И. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности оксидов иттрия, самария и иттербия // Журн. аналит. химии., 1987. - №1. - С. 165.

33. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. - М.: Металлургия, 1986. - 480с.

34. Studying of thermal destruction of lanthanum hydroxide by thermogravimetric method / Shengfan Cui, Wenshend Yang // J.Chin. Univ., 1987. - 8. - №3. - P.271-272. - Кит. - Рез. англ. - Изучение термического разложения гидроокиси лантана методом термогравиметрии // Реферат опубликован в РЖХ., 1987. - №18. -ч.1. - 18Б4096.

35. Морозов И.С. О химическом взаимодействии гидроокиси ниобия с гидроокисями редкоземельных металлов, титана и железа // Журн. неорг. хим., 1956. - Т. 1 - №4. - С. 791.

36. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. - М.: Наука, 1964. -232с.

37. Берг Л.Г. Введение в термографию. - М.: Наука, 1969. - 395с.

38. Уэндланд У.У. Термические методы анализа. / Пер. с англ. - М.: Мир, 1978. -528с.

39. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. - М.: Наука, 1990. - 240с.

40. Кинетика и механизм гетерогенных химических реакций / Отв. ред. Л.П. Шульгин. - Л.: Наука, 1979. - С. 54-58.

41. Назаренко В.А, Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. - М.: Атомиздат, 1979. - 192с.

42. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицына и Л.И. Мартыненко. - М.: изд-во МГУ, 1979. - 254с.

43. Hartford Radleigh W., Kojima Masami, O'Connor Cyril T. Lanthanum ion exchange on H-2SM-5 // Ind. and Eng. Chem. Res., 1989. - 28. - № 12. - P. 1748-1752.

44. Ершов Б.Г., Сухов Н.П., Ионова Г.В., Спицын В.И. Закономерности в свойствах металлов I - IV групп в элементарном состоянии 2S17 в водных растворах //

/2

Журн. неорг. химии, 1986. - Т.31.-№ 6. - С. 1363-1370.

45. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. // Проблемы современной химии координационных соединений. / Под.ред. К.А. Буркова. - Л.: ЛГУ, 1968. - Вып.2. - С. 134-141.

46. Бурков К.А., Бусько Е.А., Лилич Л.С. Термодинамические характеристики реакций гидролиза и образования гидроксокомплексов // Химия и термодинамика растворов. / Под ред. А.Г.Морачевского, Л.С. Лилича - Л.: ЛГУ, 1977. - Вып. 4. -С. 15-43

47. Фиштик И.Ф., Ватаман. И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. - Киев.: Штиинца, 1988. - 296с.

48. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. - Киев: Наукова думка, 1966 - 300 с.

49. Scofield R.K., Taylor A.W. The hydrolisis of aluminium salt solutions // J. Chem. Soc., 1954. - P. 4445-4448.

50. Cobble J.W. The thermodynamic properties of high temperature aqueons solutions. VI. Entropy correspondence in thermodynamics and kinetics // J. Amer. Chem. Soc., 1964. -V. 86. - P. 5394-5401.

51. Ackermann T. Aussagen uber die Eigendissoziation des Wassers ans molwarmemessungen geloster electrolyte. // Z. Electrochem. - 1958. - Bd.62. - S.411-419.

52. Holzapfel W.B. Effect of pressure and temperature on the conductivity and ionic dissociation of water up to 100 kbar and 1000 К // J. Chem. Phys. - 1969. - V.50. -P.4424-4428.

53. Dobson J.W., Thirsk H.R. Determination of the ionisation constant of water between 100° and 200° by EMF measurements at with some derived thermodynamic quantities. // Electrochim. Acta. - 1971. - V.16. - P.315-338.

54. Mesmer R.E. Baes C.F. Sweeton F.H. Acidity measurements at elevated temperatures. IV. Apparent dissociation product of water in lm KC1 up to 292° // J. Phys. Chem. - 1970. - V.74. - P. 1937-1942.

55. Fratiello A., Kubo-Anderson V., Bolinger T., Cordero С., DeMerit В., Flores T., Per-rigan R.D. A Hydrogen-1, chlorine-35, and lanthanum-139 NMR coordination study of the lanthanum (III) ion in aqueous solvent mixtures // J. Solut. Chem. - 1989. -V.18. - №4. - P.313-330.

56. Ciavatta Liberato, Inliano Mauro, Porto Raffaella. The hydrolysis of the La(III) ion in aqueous Perchlorate solution at 60 °C // Polyhedron. - V.6. - №6. - P. 1283-1290.

57. Louer M., Louer D., Lopez Delgado A., Garcia Martinez O. The structures of lanthanum hydroxide nitrates investigated by the Rietveld profile refinement technique // Eur. J. Solid. State and Inorg. Chem. - 1989. - V.26. - №3. - p.241-253.

58. Мартыненко Л.И. Спицьш В.И. Ефремова Л.Б. Термогравиметрический анализ гидратов моно- и дицитратов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР, сер. хим., 1973. - Т.6. - № 6. - С.1206-1211.

59. Неорганические полимеры / Под. ред. Ф.Стоуна, В.Грэхема / Пер. с англ. - М.: Мир, 1965. - 436с.

60. Неорганические полимеры / Пер. с англ. / Под. ред. В.И. Спицына, И.Д. Колли.

- М.: Иностр. лит-ра, 1961. - 472с.

61. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры. - М.: Наука, 1967. - 192с.

62. Брейслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. - М.-Л.: Наука, 1965. - 510с.

63. Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Сб. науч.тр. / Под ред. В.В.Пальчевского, К.А.Буркова. Л.: ЛГУ, 1983,- С. 18-35.

64. Формы элементов и радионуклидов в морской воде. / Под ред. A.A. Протасова.

- М.: Наука, 1974. - С.25.

65. Кукушкин Ю.Н. Аква-, гидроксо- и оксокомплексы переходных металлов. // Проблемы современной химии координационных соединений / Под ред. К.А. Буркова. Л.: ЛГУ, 1989. - № 9. - С.5

66. О.Е.Звягинцев, Ю.С.Лопатто. Четырехъядерные оксигидроксокомплексные соединения трехвалентного железа. // Журн. нреорг. химии, 1961.- Т.6.- № 4,-С.863-869.

67. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. -С.332-384

68. T.Spiro, S.Allerton, J.Renner et al. The gidrolityc polimerisation of iron (III) // J. Amer. Chem. Soc.- 1966. -V.36.-N 12. -P.2721-2726.

69. Троицкий С.Ю., Чувилин А.Л., Кочубей Д.И. и др. Структура полиядерных гидроксокомплексов солей палладия (II), образующихся при щелочном гидролизе его хлоридных комплексов // Изв. АН. Сер. хим, 1995. - №10. - С. 1901 -1905.

70. Пыхтеев О.Ю., Ефимов A.A., Москвин Л.Н. Влияние способов приготовления растворов на состав аквагидроксокомплексов железа (III) // Журн. неорг. химии, 1998.-Т. 43. - № 1. - С. 67.

71. Бусько Е.А., Бурков К.А. Полиядерные гидроксокомплексы алюминия в растворах // Журн. неорг. химии, 1998. - Т. 43. - № 1. - С. 118.

72. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. Структурообразование в высокодисперсном гидра-тированном оксиде алюминия // Журн. неорг. химии, 1995. - Т. 40. - № 2. - С. 234-237.

73. Костромина H.A. Комплексонаты редкоземельных элементов. - М.: Наука, 1980. - 217с.

74. Исследования систем "оксигидрат лантана - раствор собственной соли" в изотермических условиях / Сухарев Ю.И., Авдин В.В.; Челяб. гос. техн. ун-т. -Челябинск, 1997,- 10 е.: 5 ил. - библиогр. 9 названий.-Рус. Деп. в ВИНИТИ. 17.07.97, №2442 - В 97

75. Изучение морфологии (формообразования) гелей оксигидрата лантана / Сухарев Ю.И., Авдин В.В.; Челяб. гос. техн. ун-т. - Челябинск, 1997. - 14с.; 7ил. -библиогр. 9 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ. 04.08.97, №2581 - В 97

76. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Морфологические особенности гелей оксигидрата лантана // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН. - 1998. - №1. - С.47-52.

77. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Сорбционно-пептизационный характер взаимодействия оксигидрата лантана с раствором собственной соли // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН. - 1998. - №1. - С.53-59.

78. Веденов A.A. Физика растворов. - М.: Наука, 1984. - С. 109

79. Лепп Я.Н., Сухарев Ю.И. Новые сорбционные материалы с воспроизводимыми свойствами на основе редкоземельных элементов // Перспективные химические технологии и материалы.: Сб. статей Международной научно-технической конференции,- Пермь.: изд-во ПермГТУ, 1998. - С. 75-77.

80. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Методы синтеза сорбционно-селективных гелей оксигидрата лантана как полупродуктов производства для очистки РЗЭ-содержащих технологических растворов // Перспективные химические технологии и материалы: Междунар. науч.-техн. конф. 25-30 мая, 1997: Тез. докл. -Пермь, 1997. - С. 153.

81. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Сорбционно-морфологические свойства оксигидрата лантана как перспективного неорганического сорбента // Перспективные химические технологии и материалы.: Сб. статей Международной научно-технической конференции,- Пермь.: изд-во ПермГТУ, 1998. - С. 82-85.

82. Периодичность морфологических и сорбционно-пептизационных свойств аморфного оксигидрата лантана. / Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Потёмкин В.А.; Южно-Ур. гос. ун-т. - Челябинск, 1998,- 9 е.; - библиогр. 9 названий. - Рус. Деп. в ВИНИТИ. 15.04.98, №1152 - В 98

83. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. - Л.: Химия. - 1971. -192с.

84. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Химия. - 1989. - 464 с.

85. Курмаева А.И. Структурообразование в дисперсных системах и растворах полимеров. - Казань: изд-во КХТИ. - 1976. - 44с.

86. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. H.A. Платэ.-М.:Химия.-1988.-415с.

87. Волохина A.B., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры. - М.: Химия, 1986. - 416с.

88. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров,- М.: В.ш., 1979. - 352с.

89. Де Жен П. Физика жидких кристаллов / Пер. с англ. - М.: Мир. - 1977. - 400с.

90. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ / Пер. с англ.-М.: Мир, 1982. -386с.

91. Чадрасекар С. Жидкие кристаллы / Пер. с англ. - М.: Мир, 1980. - 240с.

92. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров / Пер. с англ. - М.: Мир., 1982. -280с.

93. Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. - Киев: Наукова думка, 1990. - 256с.

94. О некоторых условиях формирования мезофазоподобных состояний неорганических полимерных ионитов на основе оксигидратов и гидрофосфатов тяжёлых металлов / Сухарев Ю.И., Антоненко И.В., Апаликова И.Ю.; Южно-Уральский гос. ун-т. - Челябинск, 1998. - 8 е.; бил. - библиогр. 16 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ. 15.04.98, № 1149 - В 98

95. Сухарев Ю.И., Лепп Я.Н. Сорбционные свойства оксогидрата гадолиния // Не-орг. матер., 1995. - Т. 31. - № 12. - С. 1560-1561

96. Сухарев Ю.И., Лепп Я.Н. Сорбционные свойства оксогидрата гадолиния // Не-орг. матер., 1995. - Т. 31. - № 12. - С. 1562-1566

97. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л.. Физика и химия макромолекул. - М.-Л.: Наука, 1965. -510 с.

98. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. - М.-Л.: Химия. - 1964. - 250 с.

99. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. - М.-Л.: Наука. - 1965. - 268 с.

100. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. - М.: Наука, 1964. - 212 с.

101. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. - М.: Изд-во АН СССР. - 1963. - 334с.

102. Вода в дисперсных системах / Под ред. Б.В. Дерягина - М.: Химия,-1989,-288с.

103. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. - Новосибирск.: Наука, 1982. -160с.

104. Бернал Дж.Д. Геометрия построек из молекул воды // Успехи химии, 1956. -Т. 25.- С. 643-660.

05. Маленков Г.Г. Геометрия построек из молекул воды в структурах гидратов // Журн. струтурн. химии, 1962. - Т. 3. - С. 220-243.

06. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - 200 с.

07. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах / Пер. с англ. - М.: Мир, 1979. - 308 с.

08. Николис Г. Динамика иерархических систем / Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. -486 с.

09. Романовский Ю.М., Степанова Н.В., Чернавский Д.С. Математическая биофизика. - М.: Наука, 1984,- 304 с.

10. Пригожин И. От существующего к возникающему / Пер. с англ. - М.: Наука, 1985. - 328 с.

И. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Чернавский Д.С. Математическая биология развития. - М.: Наука, 1982. - С. 82-101.

12. Свирежев Ю.М. Нелинейные волны, диссипативные структуры и катастрофы в экологии.- М.: Наука, 1987. - 386 с.

13. А.Ю.Лоскутов, А.Ю.Михайлов. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. -269 с.

14. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. - М.: Наука, 1987. - 240 с.

15. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания. - М.: Наука, 1974. - 178 с.

16. Кринский В.И., Михайлов A.C. Автоволны. - М.: Знание, 1984. - 64с.

17. Полак Л.С., Михайлов A.C. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. - М.: Наука, 1983. - 286с.

18. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. - М.: Мир, 1979. - 278с.

19. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. - М.: Мир, 1986. -148 с.

20. Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика - теория самоорганизации. Идеи, методы, перспективы. - М.: Знание, 1983ю - 64с.

21. Колебания и бегущие волны в химических системах. / Пер. с англ. / Под ред. Р. Филда, М. Бургер. - М.: Мир, 1988. - 710с.

22. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов / Пер. с англ. - М.: Иностр. лит-ра, 1960. - 128 с.

23. Кернер Б.С., Осипов В.В. Автосолитоны.- М.:Наука Гл. ред. физ.-мат. литературы, 1991, 197с.

24. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - М.: Химия, 1974. - 336с.

25. Онорин С.А., Вольхин Д.В., Вольхин В.В. Пути модифицирования гидратиро-ванных оксидов, обеспечивающие регулирование их сорбционно-селективных и прочностных характеристик. // Перспективные химические технологии и

материалы.: Сб. статей Международной научно-технической конференции.-Пермь.: изд-во ПермГТУД998. - С. 90-100.

126. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. - М.: Высш. шк., 1980. - 328с.

127. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. - М.: Физматгиз, 1961. - 863с.

128. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. - М.: Металлургия, 1982. - 631с.

129. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика / Пер. с англ. - Л.: Химия, 1989. - 272 с.

130. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. - М.: Химия, 1980. - 280с.

131. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химической технологии. - М.: Высш. шк., 1985. - 327с.

132. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с использованием персональных компьютеров. - М.: МИКАП, 1994. - 382с.

133. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Пер. с англ. -М.: Мир. - 1972.-240 с.

134. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и модификация сорбционных характеристик аморфного оксигидрата лантана как полупродукта производства // Чистая вода России - 97: Междунар. симпоз. 25-28 нояб., 1997: Тез. докл. - Екатеринбург, 1997.- С. 164-165.

135. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Оксигидрат лантана как перспективный сорбент для извлечения РЗЭ из технологических растворов // Безопасность биосферы -97: Всерос. науч. молод, симпоз. 18-20 дек., 1997: Тез. докл. - Екатеринбург, 1997. - С. 77-78.

136. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Новые сорбционные материалы для очистки промышленных стоков на основе оксигидрата лантана // Десятилетие природоохранной службы Российской Федерации. Проблемы. Решения. Перспективы.: Науч.-практ. конф. 22-23 апр., 1998: Тез. докл. - Челябинск, 1998. - 4.1. - С.67-68.

137. Сухарев Ю.И., Волович А.И., Егоров Ю.В. Физико-химические исследования оксигидратных сорбентов на основе железа и циркония, апплицированных селенистой кислотой. // Неорганические материалы, 1982. - Т. 18. - №3. - С. 434438.