Квантовохимическое моделирование механизмов реакций ацетилена в суперосновной системе MOH/DMSO: винилирование метанола и этинилирование формальдегида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Каримова, Наталья Владимировна

• Каримова, Наталья Владимировна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Каримова, Наталья Владимировна

Введение.'.

ГЛАВА 1. Суперосновные среды в химии ацетилена.

1.1.Концепция супероосновных сред.

1.2.Применение суперосновных сред в химии ацетилена.

1.2.1. Усовершенствование классических реакций ацетилена.

1.2.1.1. Реакции винилирования.

1.2.1.2. Реакции этинилирования.

ГЛАВА 2. Сравнительная оценка энергетических и геометрических характеристик парных взаимодействий с использованием различных подходов квантовой химии.

2.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов (1Л, К) с молекулой ацетилена.

2.2. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов (1л, К, ЯЬ) с молекулой метанола.

2.3. Взаимодействие метоксид-иона с молекулой ацетилена.

2.3.1. Квантово-химическая оценка кислотностей метанола и ацетилена.

2.3.2. Нуклеофильное присоединение метоксид-иона к ацетилену.

2.3.3. Перенос протона в системе С2Н2/[СНзО]~.

2.4. Взаимодействие метоксида калия с молекулой ацетилена.

2.5. Взаимодействие метоксид-иона с молекулами гидроксидов лития, натрия и калия.

2.6. Взаимодействие молекулы диметилсульфоксида с гидроксидами и метоксидами щелочных металлов (1л, К, ЯЬ), метанолом и ацетиленом.

ГЛАВА 3. Моделирование строения координационной сферы гидроксидов калия и рубидия в диметилсульфоксиде малыми кластерами MOH-5DMSO.

ГЛАВА 4. Механизм реакции винилирования метанола ацетиленом в суперосновной системе гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид.

4.1. Формирование активной нуклеофильной частицы — метоксид-иона.

4.1.1. Система СН3ОН/КОНУ 5DMSO.

4.1.2. Системы CH3OH/MOH/DMSO (М = Na, К, Rb).

4.2.Присоединение активной нуклеофильной частицы к тройной связи в системе C2H2/CH3OH/KOH/DMSO.

ГЛАВА 5. Механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом.

5.1. Формирование активной нуклеофильной частицы — этинид-иона в системе C2H2/MOH/DMSO (M=Li, Na, К, Rb).

5.2. Нуклеофильное присоединение к молекуле формальдегида в системе C2H2/H2CO/KOH/DMSO.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимическое моделирование механизмов реакций ацетилена в суперосновной системе MOH/DMSO: винилирование метанола и этинилирование формальдегида»

Актуальность исследования. Ацетилен является одним из основных видов сырья для химического синтеза, это связано с высокой реакционной способностью тройной связи, что делает его участником разнообразных реакций, составляющих основу раздела органической синтетической и промышленной химии [1]. Развитие фундаментальных основ химии ацетилена, заложенных еще в начале века академиком А. Е. Фаворским [2-7] является актуальным и в настоящее время. На базе его работ в Иркутском Институте Химии СО РАН под руководством академика Б.А. Трофимова развивается новое направление - химия ацетилена в суперосновных средах [8-11]. Суперосновные катализаторы и реагенты стали надежным и признанным инструментом современного направленного органического синтеза [8]. Использование супероснований позволило не только1 на много порядков повысить скорости и, соответственно, улучшить показатели известных реакций ацетилена - винилирования, этинилирования, ацетилен-алленовой изомеризации, но и осуществить ряд новых реакций, часть которых уже приобрела препаративное значение [12]. Наиболее универсальной из суперосновных сред и в тоже время одной из самых доступных, стабильных и удобных в обращении является' система КОНЮМЗО [13, 14].

Ацетилен в суперосновном окружении может выступать в качестве как электрофила в реакции нуклеофильного присоединения к тройной связи — винилирование, так и нуклеофила в реакции присоединения ацетилена по связи С~0 карбонильной группы - этинилирование.

Одной из катализируемых основаниями реакции винилирования является присоединение спиртов к тройной связи с образованием виниловых эфиров. Классический синтез требует высокого давления до 50 атм и повышенной температуры до 200°С. Использование каталитической среды КОН/ОМЭО позволило проводить процесс винилирования метанола и других низших спиртов при атмосферном давлении и температуре 80-120°С, выход метоксиэтена практически количественный [8, 12, 13].

Предполагается [11], что катализатором в реакциях винилирования являются активные ацетилен-калийалкоголятные комплексы, включающие высокополярный донорный растворитель, способный связывать катион щелочного металла. Эти многокомпонентные комплексы представляют собой подвижные равновесные системы, содержащие ацетиленид, алкоголят, молекулы воды и растворителя в различных соотношениях, зависящих от условий реакции [11].

Среди продуктов реакции этинилирования альдегидов и кетонов бутиндиол и пропаргиловый спирт занимают особое место. Значительная часть объема этих веществ выпускается по технологии Реппе из формальдегида и ацетилена в присутствии взрывоопасного ацетиленида меди под давлением до 70 атм при температуре 60-145°С [14, 15]. В сверхосновной среде KOH/DMSO ацетилен быстро и количественно реагирует с параформом при атмосферном давлении и комнатной температуре, образуя пропаргиловый спирт или бутиндиол. В отличие от классического, этот метод позволяет при необходимости сделать пропаргиловый спирт главным продуктом реакции [1].

В качестве ключевых интермедиатов в реакции этинилирования часто рассматриваются комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов СгНг'МОН (M = Li, Na, К) [8]. Предполагается, что такие структуры являются ключевыми в присутствии супероснований, поскольку при этом повышается реакционная активность ацетилена [8, 16, 17]. Комплексы такого состава были выделены и охарактеризованы Тедески [18-20].

Высокая основность системы KOH/DMSO традиционно связывается со специфической сольватацией катиона и наличием сравнительно слабо сольватированных анионов. В то же время следует принимать во внимание слабую растворимость и малую степень диссоциации КОН в диметилсульфоксиде. Это дает основание для рассмотрения наряду с традиционным анионным механизмом альтернативных каналов превращений с участием недиссоциированных молекул щелочи.

Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие сложного многокомпонентного состава смеси, многостадийности и высокой скорости протекания процесса. Поэтому весьма актуальным является проведение квантовохимических расчетов высокого уровня с последующим детальным совместным анализом их результатов и экспериментальных данных. Выбор в качестве объекта исследования механизмов активно изучаемых и широко используемых в настоящее время реакций определяет актуальность планируемого исследования.

Цель работы: моделирование механизмов реакций винилирования метанола и этинилирования формальдегида в суперосновных средах МОН/ДМСО современными методами квантовой химии.

В ходе выполнения работы поставлены и решены следующие задачи:

1. Выбор расчетной схемы на основе оценки парных взаимодействий в системе С2Н2/СН30Н/М0НЯЖ80 (М = 1Л, К, Шэ);

2. моделирование строения координационной сферы гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде малыми кластерами МОН-пОМБО (М = 1л, К, ЯЬ; п=1-г5);

3. оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействий- в системах С2Н2/М0Н/БМ80 и С2Н2/СН30Н/К0НЮМ80;

4. исследование сечений поверхностей потенциальной энергии (1111Э) реакций винилирования метанола и этинилирования формальдегида в среде КОНЛЖЗО.

Для решения этих задач была необходима отработка надежной и относительно экономичной расчетной схемы. Для парных взаимодействий в системах МОН/СН3ОН, С2Н2/[СН30]~ С2Н2/МОН, МОН/БМБО, СНзОМ/ОМЭО, СНзОНЯЖБО, С2Н2/0М80 (М = П, Иа, К, ЯЬ) проведен сравнительный анализ результатов, полученных на различных стадиях расчета методами Ш7, ББТ, МР2 в сочетании с базисными наборами различного качества.

Научная новизна. Предложена новая модель механизмов винилирования и этинилирования в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида с участием недиссоциированных гидроксидов щелочных металлов.

Впервые методами квантовой химии МР2/6-311++0**//МР2/6-31+0* и МР2/6-311++С**//ВЗЬУР/6-31+С* исследованы малые кластеры МОН-МЭМБО (п =1-^-5; М = 1Л, Иа, К, Ш)), моделирующие окружение гидроксида щелочного металла в суперосновной системе МОН/ОМБО.

Показано, что формирование метоксид-иона, являющееся одной из ключевых стадий реакции винилирования, может быть осуществлено в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов.

Предложено объяснение различий каталитической активности в ряду гидроксидов щелочных металлов.

Впервые рассмотрен полный цикл винилирования метанола и процесс этинилирования формальдегида в координационном окружении катиона щелочного металла, включающем молекулы растворителя.

Научная и практическая значимость исследования. Предложены расчетные модели для описания превращений ацетилена в суперосновных средах. Полученные расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными и имеют хорошую предсказательную способность.

Полученные данные дают фундаментальное представление о механизмах реакций винилирования и этинилирования, осуществляемых в среде КОШОМНО, необходимое для проведения направленного синтеза.

Результаты данной работы могут быть использованы для дальнейшего исследования закономерностей протекания реакций ацетилена и его производных в суперосновных средах, например, в реакциях винилирования спиртов, тиолов и ацетоксимов, а также этинилировании разнообразных альдегидов и кетонов.

Данное исследование поддержано следующими грантами:

- РФФИ (№ 06-03-32397) «Квантово-химическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО)» (2006-2008 г). РФФИ (№ 09-03-00618) «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах» (20092011г.).

- ФЦП (№ 113-10-075) «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (мероприятие 1.3.2 — II очередь) по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде К0Н/Т)М80 неэмпирическими методами квантовой химии» (2010-2011гг).

- грант поддержки НИР аспирантов и молодых сотрудников ИГУ (№ 111-09-003/А5) «Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов классических реакций ацетилена в суперосновных средах: винилирование метанола, этинилирование формальдегида» (20092010гг.).

Публикация и апробация работы. Всего по материалам диссертации опубликованы 21 печатных работ, из них 5 научных статей в центральных зарубежных изданиях и журналах из перечня ВАК и 15 тезисов докладов.

Результаты исследований были представлены на XI и XII сессиях Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Анапа-2007, Казань-2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск-2009), XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых

Современные техника и технологии» (Томск-2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идей и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (С.-П6.-2010), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе-2010) и на XIV Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург-2011).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 125 страницах, содержит 29 рисунков в тексте, 41 таблицу в тексте. Список цитируемой литературы включает 112 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Каримова, Наталья Владимировна

выводы

1. Предложена модель реакционной системы нуклеофил/С2Н2/ МОН/ДМСО с явным включением в расчет одной молекулы растворителя в сочетании с континуальной моделью РСМ, обеспечивающая адекватное описание как специфических, так и неспецифических эффектов сольватации.

2. Предложены новые механизмы винилирования и этинилирования в суперосновных средах на основе ДМСО с участием недиссоциированных гидроксидов, алкоксидов и этинидов щелочных металлов.

3. Ближнее окружение гидроксидов лития и натрия содержит 4 молекулы ДМСО, гидроксидов калия и рубидия - до 5 молекул ДМСО.

4. Молекула метанола легко встраивается в координационное окружение гидроксида калия, активная нуклеофильная частица — метоксид-ион в составе контактной ионной пары СН30~К+ — образуется внутрисферно без активационного барьера.

5. Пониженная по сравнению с КОН активность LiOH и NaOH в реакциях этинилирования и винилирования связана с' затрудненностью образования соответствующих этинидов и метоксидов.

6. Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования - формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции,-осуществляется в координационной сфере щелочного металла. При этом ключевая стадия реакции, - присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру, не является лимитирующей и осуществляется без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом. Заключительная стадия реакции требует разрушения исходной суперосновной системы.

7. Полный цикл реакции винилирования метанола, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену, минуя стадию образования карбанионного интермедиата, и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары КОН-ЭМБО может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.

8. Стереоспецифичность винилирования метанола определяется энергетической предпочтительностью гараис-искаженного переходного состояния лимитирующей стадии реакции.

113

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе методами квантовой химии были изучены механизмы главнейших реакций ацетилена - винилирования метанола и этинилирования формальдегида, в суперосновной среде М0НЯ)М80 (М = П, Ыа, К, ЫЬ).

Для выбора надежной и относительно экономичной расчетной схемы опробованы различные подходы: КОТ, ВЗЬУР и МР2. На примере парных взаимодействий в системе С2Н2/СН3ОН/МОН/ДМСО (М = 1л, Ыа, К, ЯЬ) показано, что структурные и энергетические характеристики хорошо воспроизводятся во всех рассмотренных методах. Наиболее близкие результаты получены в рамках подходов на основе МР2 и ВЗЬУР как в газовой фазе, так и растворе ДМСО. Различия в энергиях образования рассмотренных комплексов и барьерах в этих методах не превышают ккал/моль, как в газовой фазе, так и растворе ДМСО. Полученные данные свидетельствуют о надежности выбранных нами методов и подходов, а также о возможности их сопоставления друг с другом.

Изучаемые в данной работе реакции осуществляются в среде МОНЛЗМБО, поэтому необходимым является адекватное описание данной суперосновной системы. Для моделирования окружения гидроксида щелочного металла в суперосновной системе МОН/БМБО в представленной работе использованы кластерно-континуальные модели различного уровня сложности МОН-иБМБО (п = К5; М = 1л, К, Шэ). Было показано, что ближнее сольватное окружение гидроксидов лития и натрия содержит 4 молекулы растворителя, в случае гидроксида калия и рубидия в нее может входить до 5 молекул ДМСО. В комплексах с пятью молекулами диметилсульфоксида М0Н-50М80 более энергетически стабилен комплекс, в котором четыре молекулы ДМСО координированы кислородом к атому щелочного металла, а пятая молекула растворителя ориентирована к нему атомом серы, однако активация молекулы недиссоциированной щелочи в большей степени наблюдается в комплексе, где все пять молекул растворителя ДМСО координированы своими кислородными атомами по катиону щелочного металла. Для систем с гидроксидом калия и рубидия получены близкие структурные и энергетические характеристики.

Была рассмотрена возможность взаимодействия молекулы метанола с гидроксидом калия в окружении пяти молекул ДМСО. Показано, что молекула метанола может легко встраиваться в комплексы К0Н-50М80 с энергией связывания близкой к энергии полученной для системы СН3ОН* КОН. Процесс переноса протона от метанола к гидроксильной группе осуществляется без активационного барьера с образованием комплексов СН30К-Н20-50М80, в котором метоксид калия представлен контактной ионной парой СН3ОТС+. Образованная частица СН3ОК способна к дальнейшему нуклеофильному присоединению по тройной связи молекулы ацетилена.

Поскольку непосредственное включение пяти молекул ДМСО в расчет связано со значительным увеличением необходимых вычислительных ресурсов, была предложена модель с явным включением только одной молекулы диметилсульфоксида и описанием оставшейся части растворителя в рамках континуальной модели. Продемонстрировано, что данная модель способна передавать специфические эффекты сольватации, в первую очередь сказывающиеся на разрыхлении связи К-0 в исходном гидроксиде и образующемся метоксиде калия. С использованием данной модели был исследован процесс образования нуклеофильной частицы. Показано, что в системе СН3 ОН/МОНЛЭМЗ О образуются устойчивые комплексы СНзОН-КОН-БМБО и СН30К-Н20-БМ80, а сольватационные эффекты смещают термодинамическое равновесие в сторону образования метоксида калия. В случае гидроксидов натрия и лития формирование соответствующих метоксидов затруднено.

С использованием предложенной модели исследован механизм нуклеофильного присоединения к тройной связи с участием недиссоциированной молекулы гидроксида калия. Показано, что полный цикл реакции винилирования метанола, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары КОН-ЭМБО может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла. Строение продуктов реакции определяется энергетической предпочтительностью переходного состояния с т/зяноискажением ацетиленового фрагмента и отсутствием активационного барьера на пути присоединения протона к формирующемуся карбаниону.

Для процесса этинилирования формальдегида ацетиленом в рамках той же модели было рассмотрено формирование активного нуклеофила — этинида калия. Показано, что в системе С2Н2/К0НЮМ80 образуется комплекс НССК-Н20 0М80, диссоциация которого на НССК-БМ80 и Н20 связана с понижением свободной энергии Гиббса, а в системах с гидроксидами натрия и лития формирование соответствующих этинидов затруднено.

Ключевая стадия реакции этинилирования не является лимитирующей, присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера, со значительным экзотермическим эффектом.

Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования - формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции,- осуществляется в координационной сфере щелочного металла. При этом заключительная стадия реакции требует разрушения исходной суперосновной системы.

Ill

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Каримова, Наталья Владимировна, 2011 год

1. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена / Б.А.Трофимов // Журн. орган, химии.- 1995.- Т. 31, № 9 С. 1368-1387.

2. Фаворский А.Е. К вопросу о простых виниловых эфирах/ А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский // Журн. общ. химии. — 1943. Т. 13. — Вып. 1-2. - С. 1-20.

3. Трофимов Б.А. Новая технология получения простых виниловых эфиров на базе ацетилена/ Б.А. Трофимов, JI.H. Паршина, JT.A. Опарина // Наука производству, 2003. № 6. — С. 2—3.

4. Фаворский А.Е. Избранные труды/ А.Е. Фаворский. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1961.-790 с.

5. Шостаковский М.Ф. Метод синтеза и свойства замещенных простых виниловых эфиров и замещенных винил сульфидов/ М.Ф. Шостаковский, Е.П. Грачева, Н.К. Кульбовская // Успехи химии. -1961. Т. 30. - Вып. 4. - С. 493-515.

6. Шостаковский М.Ф. О реакции винилирования глицерина/ М.Ф. Шостаковский, Е.П. Грачева // ЖОХ. 1949. - т. 19. - Вып. 7. - С. 12501256.

7. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры / М.Ф. Шостаковский. М.: Академия наук СССР, 1952. - 281с.

8. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы/ Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии, 2004. Вып. 14. - С. 131-175.

9. Tedeschi RJ. In: Encyclopedia of Physical Science and Technology. 3rd Ed. San Diego: Acad. Press, 2001. V. 1. - P. 55-89

10. Трофимов, JI.А. Опарина, В.И. Лавров, Л.Н. Паршина // Журн. орган, химии. 1995.-вып.5.-Т.31.-С. 647-650.

11. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена/ Б.А. Трофимов// Журн. орган, химии. 1986. - Т. 22. - Вып. 9. - С. 19912006.

12. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах/ Б.А. Трофимов // Успехи химии. 1981. - Т.50, № 2. - С. 249-272.

13. Н.Вацуро К.В. Именные реакции в органическом синтезе/ К.В. Вацуро,

14. Trofimov B.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends/ B.A. Trofimov// Current Organic Chemistry. 2002. - V. 6. - № 13: - P. 1121-1162.

15. Tedeschi R.J. The reaction of alkali metal hydroide with tertiary acetylenic carbonols and glycols/ RJ. Tedeschi, M.F. Wilson, J. Scanlon, M. Pawlak, V. Cunicella // J.Org.Chem., 1963. - V. 28. - P.2480.

16. Tedeschi R.J. The Mechanism of Base-Catalyzed Ethynylation in Donor Solvents/ R.J. Tedeschi // J.Org.Chem. 1965. - V. 30. - P. 3045.

17. Tedeschi R.J. The reaction of alkali metal hydroide with tertiary acetylenic carbonols and glycols/ R.J. Tedeschi, G.L. Moore // J.Org.Chem. 1969. -v. 34, №2.-P. 435.

18. Реакции ацетилена в суперосновных средах. В сб.: Фундаментальные исследования. Химические науки/ Б.А. Трофимов, С.В. Амосова, А.И.

19. Михалева, Н.К. Гусарова, Е.П. Вялых. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1977. - С. 174-178.

20. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты, полупродукты // Б.А. Трофимов. М. : Наука, 1981.-320 с.

21. Прототропный сдвиг непредельности в ряду винил(пропин-2-ил-окси)алкиловых эфиров/ Б.А. Трофимов, А.С. Атавин, В.И. Лавров, М.Ф. Шостаковский // Журн. общ. химии. 1967. - Т. 37. - С. 743-744.

22. Сверхосновная каталитическая система CsF — NaOH — ДМСО в синтезе 1,2-дивинилоксипропенов из глицерина и ацетилена/ Б.А. Трофимов, С.Ф. Малышева, Н.К. Гусарова, А.А. Татаринова, И. Хенкельманн // Журн. орган, химии. 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1428-1429.

23. Михалева А.И. Ацетилен: реакции и производные. Библиография научных трудов Б.А. Трофимова/ А.И. Михалева, Н.К. Гусарова — Иркутск: Оттиск, 2006. 297 с.

24. Химия ацетиленовых соединений / под ред. Г.Г. Вийе. М.:Химия, 1973.-414с

25. Synthesis and Properties of О-vinylamidoximes/ B.A. Trofimov, E.Yu. Schmidt, A.M. Vasil'tsov, A.I. Mikhaleva, A.V. Zaitsev, L.V. Morozova, A.G. Gorshkov, J. Henkelmann, J.-D. Arndt // Synthesis. 2001. - № 16. -P. 2427-2430.

26. The Base-catalyzed rearrangement of O-propargyl ketoximes to N-I— Alkenyl Acryl Amides/ B.A. Trofimov, O.A. Tarasova, M.V. Sigalova, A.I. Mikhaleva // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36, № 50. - P. 9181-9184.

27. Вацуро К.В. Именные реакции в органическом синтезе/ К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко. М. Изд-во Химия, 1976 - 528 с.

28. Chiddix M.E. Reactions of acetylene under pressure/ M.E. Chiddix// Annals of the New York academy of sciences. 1967. - V. 145. - P. 150-160.

29. Eberly K.C. Vinyl propargyl either / K.C. Eberly // Chem. Abstr. — 1951. — Vol.45, №9. P. 4261-4262.33.0tsuka S., Matsui Y., Murahashi S. // J. Nippon Kagaku Zasshi. 1959. -V. 80, № 10.-P. 1157-1160.

30. Квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения к ацетилену/ Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.Ю. Матвеенко, Ф.С. Дубникова, О.Ю. Долгуничева, Б.А. Трофимов //Изв. АН СССР Сер. хим. 1990. - № 8. - С. 1793-1797.

31. Tarasova O.V. Facile One-Pot Syntheses of 1-Allenylpyrroles/ O.V. Tarasova, L. Brandsma, B.A. Trofimov // Synthesis. 1993. - № 6. - P. 571-572.

32. Винилирование аллилового спирта ацетиленом и хлористым винилом в сверхосновных системах/ Б.А. Трофимов, Л.А. Опарина, В.И. Лавров, Л.Н. Паршина // Журн. орган, химии. 1990. - Т. 26. - Вып. 4. - С. 725-729.

33. Синтез дивиниловых эфиров в системе КОН ДМСО/ Б.А. Трофимов, Р.Н. Кудякова, JI.A. Опарина, JI.H. Паршина, В.В. Вине // Журн. прикл. химии. - 1991. - Т. 64. - С. 873-877.

34. Di(l-propenil)sulfîde from diallyl sulfide via prototropic isomerisation in Superbase systems/ B.A. Trofimov, S.V. Amosova, G.K. Musorin, G.A. Kalabin, V.V. Nosyreva, M.L. Al'pert // Sulfiir Lett. 1986. - V. 4, № 2. -P. 67-72.

35. Котляревский И. Л. Реакции ацетиленовых соединений/ И. Л. Котляревский, M. Е. Шварцберг, Л. Б. Фишер. Новосибирск: Наука, 1967.-384с.

36. Марч Дж. Органическая химия. Т.2 / Дж. Марч. М.: Мир, 1987. - 356 с.

37. Трофимов Б.А. О роли катиона калия в этинилировании ацетона по Фаворскому: эффект дибензо-18-крауна-6/ Б.А. Трофимов, В.В. Носырева, А.Г. Малькина// Журн. орган, химии. 2005. - Т. 41, № 9. — С. 1282-1286.

38. Нейланд О.Я Органическая химия/ О.Я. Нейланд. М.: Высшая школа, 1990.-751 с.

39. Трофимов Б.А. З-Ариламино-1-бутины из ацетиленида и анилидов/ Б.А. Трофимов, Е.П. Вялых, С.Ф. Малышева // Журн. орган, химии. -1976. — Т. 12, №11.-С. 2469-2470.

40. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций/ В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. М: Химия, 1986. -248с.

41. Минкин В.И. Теория строения молекул/ В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. — Ростов-на—дону: «Феникс», 1997. 560с.

42. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия/ Н.Ф. Степанов. М: Мир, 2001.-519с.

43. Барановский В.И Квантовая механика и квантовая химия/ В.И. Барановский. Академия, 2008. - 384с.

44. Давтян O.K. Квантовая химия/ O.K. Давтян. М: Государственное издание «Высшая школа», 1962. — 782с.

45. Жидомиров Г.М. Прикладаная квантовая химия/ Г.М. Жидомиров, А.А. Багатурьянц, И.А. Абронин. М: Химия, 1979. - 296с.

46. Gonzales С. An improved algorithm for reaction path following/ C. Gonzales, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys. 1989. - V. 90. - P.2154 - 2161.

47. Lee C. Development of the Colle-Salvettl correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. В.- 1988.-V. 37.-P. 785-789.

48. Frisch M. J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods 25: Supplementary Functions for Gaussian Basis Sets/ Frisch, J. A. Pople and J. S. Binkley // J. Chem. Phys. 1984. -V. 80. P. 3265-3269.

49. Кобычев В.Б. Квантово-химическое исследование изомерных превращений ненасыщенных гетероорганических соединений с участием анионов: диссертация на соискание доктора химических наук/ В.Б. Кобычев; Иркут. гос. ун-т. Иркутск, 2004. - 380 с.

50. Dill J.D. Self-consistent molecular orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis sets for lithium, beryllium, and boron/ J.D. Dill, J.A. Pople// J.Chem.Phys. 1975. - v. 62. - P. 2921-2923.

51. Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods. XIX. Split—valence Gaussian-type basis sets for beryllium/ J.S. Binkley, J.A. Pople// J.Chem.Phys. 1977. - v. 66. P. 879-880.

52. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculation. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg/ P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. - P. 270-283.

53. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculation: Potentials for main group elements Na to Bi/ P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. - P. 284-298.

54. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculation. Potentials for К to Au including' outermost core orbitals / P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. - P. 299-310.

55. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием, гидроксид-иона. 1. Газовая фаза и модель Борна-Онзагера / В:Б. Кобычев, Н.В. Павлова // Журн. структур, химии. 2004.- Т. 45. - № 1.- С. 13 - 21.

56. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 2. Модели поляризуемого диэлектрика (РСМ)/ В.Б. Кобычев // Журн. структур, химии. 2004. - Т.45, №' 1.- С. 22-30.

57. Kirkwood J.G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions / J.G. Kirkwood//J. Chem. Phys.- 1934.-No. 2.-P. 351-361.

58. Tapia O. Self-consistent reaction field theory of solvent effects / O. Tapia, O. Goschinski // Mol. Phys.- 1975.- V. 29.- P. 1653.

59. Mennucci B. Continuum Solvation Models in Chemical Physics: From Theory to Applications/ B. Mennucci, R. Cammi, John Wiley & Sons. -Ltd.: New York, 2007. 636p.

60. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level /J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances //J. Mol. Struct. (THEOCHEM).-1999.-464.-P. 211-226.

61. Barone V. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum method / V. Barone, M: Cossi,

62. J. Tomasi // J. Chem. Phys.- 1997.- V., 107, No. 8.- P. 3210-3221.

63. GAMESS program package / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comput. Chem.- 1993.-Vol. 14.-P. 1347-1363.

64. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма образования метоксид иона в системах МОН/ДМСО/СН3ОН (M=Li, Na, К) метанола/ Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б.

65. Кобычев, Н.В. Кэмпф, Б.А. Трофимов // Журн.структур.химии. 2008.- т. 49, № 4. С. 623-627.

66. Трофимов Б. А. Ацетилен: новые возможности классических реакций/ Трофимов Б. А., Гусарова Н. К. // Успехи химии. 2007. - Т. 76, вып. 6.- С. 550-570.

67. Реутов О.А. СН-Кислотлоты/ О.А. Реутов, И.П. Белецкая, К.П. Бутин. -М.: Наука, 1980.-248 с.

68. Кузнецов В.М. Развитие учения о катализе/ В.М. Кузнецов. М.: Наука, 1964.-424 с.

69. Ратайчак Г.Н. Молекулярные взаимодействия/ Г.Н. Ратайчак. — М.: Мир, 1984.-598 с.

70. Шатенштейн А.И. Изотопный обмен и замещение водорода в свете теории кислот и оснований/ А.И. Шатенштейн. — М.: Изд-во АН СССР, 1960.-367 с.

71. Trofimov В. A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleofiles: Recent Advances and Current Trends/ B. A. Trofimov // Curr. Org. Chem. 2002.-V. 6, №13. -P. 1121-1162.

72. Bartmess J. E.' Scale of Acidities in the Gas Phase from Methanol to Phenol/ J. E. Bartmess , J. A. Scott, Jr. R. T. Mclver// J. Am. Chem. Soc. 1979. -V. 101.-P. 6046-6056.

73. Smith J.R. High-resolution Threshold Photodetachment Spectroscopy of OH / J.R. Smith, J.B. Kim, W.C. Lineberger // Phys. Rev. A. 1997. - V. 55.-P. 2036.

74. Chipman D.M. Computation of pKa from Dielectric Continuum Theory / D.M. Chipman // J. Phys. Chem. 2002. - V. 106. -P.7413-7422.

75. Westphal E. Absolute solvation free energy of Li+ and Na+ ions in dimethyl sulfoxidesolution: A theoretical ab initio and cluster-continuum model study / E. Westphal, J.R. Pliego// J. Chem. Phys. 2005. - V.123. - P. 074508.

76. Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution/ F.G. Bordwell //Acc. Chem. Res. 1988.-V. 21. P. 456 - 463.

77. Vitkovskaya N.M. A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism/ N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov// Int. J. Quantum Chem. 2008. - Vol. 108, No. 14.-P. 2630-2635.

78. Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии. -Л.: ГХИД962. 950 с.

79. Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид щелочного металла-ДМСО/ Н. М. Витковская,

80. В. Б. Кобычев, Е. Ю. Ларионова, И. Л. Зайцева, Б. А. Трофимов // Журн. структур, химии. 2009. - Т. 50, № 1 - С. 24-32.

81. Ларионова Е.Ю. Теоретическое изучение комплексов гидроксидов щелочных металлов, их катионов^ гидроксидиона с молекулами диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Н.В. Кэмпф / Вестник ИрГТУ.-2008. № 1 - G. 87-92.

82. Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде Н.М. Витковская, Е.Ю.Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев,

83. A.Д. Скитневская, В.Б. Орел, Б.А.Трофимов // Журн. структур, химии.- 2011.- Т. 52, № 4, G. 679-683.

84. Взаимодействие метанола с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф,

85. B.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии.-2011.-Т. 52, № 4. С. 672-678.

86. Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/CH3OH/C2H2 system/ N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Kaempf,. B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. 2011. - V.l 11, № 11. - P. 25192524.

87. Ларионова Е.Ю. Этинилирование формальдегида ацетиленом7 Е.Ю.Ларионова, Н.В. Кэмпф // XIV Молодежной школе-конференции по органической химии, Екатеринбург, 2011. С. 151-153.

88. Н.М. Витковская, Е.Ю.Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов / Теоретическое исследование реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в среде гидроксид калия-диметилсульфоксид // Докл. АН. 2011. - Т.439, №1. - С. 1-2.