Квантовохимическое моделирование взаимодействий кетонов с ацетиленами в суперосновной среде KOH/DMSO тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Орел, Владимир Борисович

• Орел, Владимир Борисович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Орел, Владимир Борисович

Оглавление

Введение

Глава 1. Взаимодействие кетонов с ацетиленами в присутствии оснований

1.1. Реакция этинилирования кетонов ацетиленами

1.2. Механизм реакции этинилирования

1.3. Обратная реакция Фаворского

1.4. Механизм обратной реакции Фаворского

1.5. Реакция винилирования кетонов ацетиленами

Глава 2. Особенности квантовохимического исследования механизмов

реакций в суперосновных средах

2.1. Влияние сольватационных эффектов. Учет растворителя

2.2. Модели каталитического центра. Учет суперосновности среды

2.3. Методы поиска глобальных минимумов на ППЭ

2.4. Методика расчета

Глава 3. Исследование методами квантовой химии механизмов реакций кетонов с ацетиленами в суперосновной среде

3.1. Моделирование супероснования комплексами гидроксидов натрия и калия

3.1.1. Комплексы МОН-лОМБО (М = К, п = 1-^5): глобальные и локальные минимумы

3.1.2. Комплексы супероснования с молекулой воды: №0Н-4ВМ80Н20 и К0Н-5ВМ80Н20

3.2. Моделирование реакций винилирования и этинилирования ацетона

фенилацетиленом в пентасольватном окружении гидроксида калия (К0Н-5БМ80)

3.2.1. Этинилирование ацетона фенилацетиленом

3.2.2. Винилирование ацетона фенилацетиленом

3.2.3. Е'-стереоселективность реакции винилирования

3.2.4. Общий реакционный профиль этинилирования и винилирования ацетона

фенилацетиленом

3.3 Исследование взаимодействий циклоалифатических ketohob и алкиларилкетонов с фенилацетиленом в присутствие KOH DMSO

3.3.1. Винилирование 2-метилциклогексанона фенилацетиленом

3.3.2. Винилирование и этинилирование ацетофенона фенилацетиленом

Глава 4. Особенности моделирования суперосновных реакций в рамках упрощенных моделей (моносольватной и анионной)

4.1. Анионная модель

4.2. моносольватная модель

Заключение

Выводы

Список литературы

Список сокращений

DMSO Dimethyl sulfoxide, Диметилсульфоксид, (CH3)2SO

ППЭ Поверхность потенциальной энергии

TS Transition state, переходное состояние

IRC Intrinsic Reaction Coordinate - внутренняя координата реакции

ССП Самосогласованное поле

DFT Density functional theory - метод функционала плотности

B3LYP Becke-Lee-Young-Parr - гибридный функционал

РВЕ Perdew-Burke-Ernzerhof - функционал обобщённого

градиентного приближения МРи Moeller-Plesset - теория возмущений Меллера-Плессе п-то

порядка

SCRF Self-Consistent Reaction Field - самосогласованное реактивное

поле

PCM Polarizable Continuum Model - модель поляризуемого

континуума

IEF PCM Integral Equation Formulation Polarizable Continuum Model -модель поляризуемого континуума в интегральной формулировке

EFP Effective Fragment Potential - метод эффективных потенциалов

фрагментов

ONIOM Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular

Mechanics

UFF Universal Force Field - универсальное силовое поле

VWS van der Waals Surface - поверхность Ван-дер-Ваальсовых

перекрывающихся радиусов UATM United Atom Topological Model топологическая модель

объединенных атомов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимическое моделирование взаимодействий кетонов с ацетиленами в суперосновной среде KOH/DMSO»

Введение

Актуальность работы. Широкое применение суперосновных систем, типичным представителем которых является система гидроксид калия-диметилсульфоксид (КОН/БМЗО), привело к открытию новых возможностей в химии ацетилена. Известно, что ацетилены могут выступать и как электрофилы в реакциях нуклеофильного присоединения к тройной связи - винилирования, и как нуклеофилы в реакциях присоединения ацетилена по карбонильной группе -этинилирования. Обе эти стороны реакционной способности ацетиленов особенно ярко проявляются в присутствие супероснований.

С применением суперосновных систем удалось усовершенствовать промышленно важные синтезы виниловых эфиров (из метилового [1], аллилового [2] и даже ацетиленовых [3, 4] и ферроцениловых [5] спиртов), пропаргилового спирта [6] и других ацетиленовых спиртов [7, 8] (реакция Фаворского), а также впервые удалось с количественными выходами вовлечь в реакцию винилирования оксимы и амидоксимы, которые могут выступать в качестве С-, К- и О-нуклеофилов, приводя к перспективным синтонам для синтеза гетероциклических соединений [9-13]. Недавно в реакцию винилирования арилацетиленами удалось вовлечь и кетоны [14, 15] (ранее была известна способность кетонов в суперосновных средах только этинилироваться по реакции Фаворского [7]), причем эта реакция осуществляется с несвойственной для винилирования 100% £-стероселективностью.

Двойственность свойств в суперосновном окружении характерна не только для ацетиленов, но и для кетонов. Способность кетонов и ацетиленов попеременно выступать в качестве электрофила и нуклеофила проявляется в разнообразных каскадных сборках, идущих с высокой степенью стереоспецифичности и приводящих к таким сложным системам, как диоксабициклооктаны [16, 17], родственные феромону фронталину, функционализированные циклопентены [18], используемые в разработке

противоопухолевых препаратов, гексагидроазуленоны [19] - биологически и фармацевтически важные конденсированные бициклические системы.

Несмотря на то, что исследование реакций ацетиленов в суперосновных средах ведется уже несколько десятилетий, установление их механизмов, как и объяснение самой природы катализа супероснованиями, до настоящего времени остается актуальным вопросом. Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие многокомпонентного состава смеси, многостадийности и высоких скоростей химических реакций. Поэтому актуальным оказывается привлечение квантовохимических расчетов высокого уровня, на основе которых с достаточной надежностью может быть сформировано принципиальное понимание особенностей осуществления ключевых реакций (этинилирования и винилирования), необходимое для описания и успешного прогнозирования синтезов сложных органических систем.

Цель работы - исследование механизмов реакций винилирования и этинилирования кетонов ацетиленами в суперосновной системе КОНЛЭМБС) с использованием современных методов квантовой химии.

В ходе выполнения работы поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследование формирования, строения и термодинамической устойчивости ближайшего сольватного окружения гидроксидов натрия и калия, построение модели суперосновного центра.

2. Сравнение механизмов конкурирующих реакций (этинилирования и винилирования) ацетона с фенилацетиленом в присутствии супероснования.

3. Установление причин необычной Е-стереоселективности реакции винилирования кетонов.

4. Исследование активности кетонов различной природы в реакциях винилирования и этинилирования.

5. Сопоставление описаний реакций винилирования и этинилирования, предоставляемых моделями различных уровней сложности, оценка надежности и границ применимости упрощенных моделей.

Научная новизна. Впервые на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) комплексов основания с растворителем был проведен поиск глобального минимума и изучена относительная устойчивость моделирующих супероснование комплексов с учетом их сольватации.

Впервые в модели супероснования, включающей в рассмотрение молекулу гидроксида калия и пять молекул растворителя (К0Н-50М80) в окружении поляризуемого диэлектрика, оценены энтальпии активации и тепловые эффекты всех стадий реакции винилирования и этинилирования ацетона фенилацетиленом.

Показано, что стереоселективность винилирования кетонов фенилацетиленом обусловлена возможностью изомеризации как карбанионных интермедиатов, так и енолят-анионов, образуемых конечными (3,у-ненасыщенными кетонами. Рассчитанные энергии активации винилирования для кетонов (ацетона, ацетофенона, 2-метилциклогексанона, пинаколина) находятся в хорошем согласии с экспериментально наблюдаемыми различиями в их реакционной способности.

Продемонстрировано, что в ближайшем сольватном окружении катиона калия элементарные стадии исследуемых реакций осуществляются на удалении от катионного центра, чем и объясняется адекватное описание ключевых стадий реакций этинилирования и винилирования в рамках простейшей анионной модели. Моносольватная модель правильно воспроизводит различия в реакционной способности в ряду родственных соединений при сохранении взаимной ориентации компонентов реакционной системы на всех этапах превращений такой же, как в рамках пентасольватной модели.

Научная и практическая значимость исследования. Результаты моделирования реакций ацетиленов с кетонами в ближайшем сольватном окружении катиона калия предоставляют фундаментальное знание о механизмах реакций винилирования и этинилирования с участием супероснования. Оценки тепловых эффектов и активационных барьеров исследуемых реакций, полученные в рамках методов квантовой химии, хорошо согласуются с экспериментальными закономерностями. Полученные данные о механизмах ключевых процессов с

участием супероснований могут быть использованы для описания и прогнозирования синтезов сложных органических систем, а также для объяснения £А2Г-изомерного состава образующихся продуктов.

Выполненный детальный учет суперосновной системы в модели, включающей в рассмотрение гидроксид калия и его ближайшую сольватную оболочку в окружении поляризуемого диэлектрика, позволяет более четко определить границы применимости упрощенных моделей.

Личный вклад автора состоит в выполнении расчетов, анализе и обработке полученных данных, обсуждении и интерпретации полученных результатов, участии в формулировке выводов и подготовке публикаций.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 16 печатных работах: из них 6 научных статей в журналах из перечня ВАК и тезисы 10 докладов.

Результаты исследований были представлены на: XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011); XXIV и XXV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012, 2013); Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013», Симпозиуме «Химия ацетилена» (Санкт-Петербург, 2013); 14-ой Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Самара, 2014); IX Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев-2015» (Санкт-Петербург, 2015); 15-ой Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Владивосток, 2015)

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем:

- № 01200803057 «Исследование строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях в рамках неэмпирических методов квантовой химии» ФГБОУ «ИГУ»

- № 01201256009 «Разработка и применение неэмпирических методов и моделей квантовой химии для исследования строения, свойств и

реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях» ФГБОУ «ИГУ»

- задание №2014/51 Минобрнауки России (код проекта 206) на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания.

Данное исследование поддержано грантами:

- РФФИ № 09-03-00618 «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах»;

- РФФИ № 12-03-00912-а «Квантовохимическое моделирование регио- и стереоспецифических реакций ацетиленов»;

- РФФИ № 15-03-03880-а «Квантовая химия каскадных основно-каталитических реакций ацетиленов»;

- РФФИ № 12-03-16102-моб_з_рос Научный проект "Квантовохимическое моделирование взаимодействий ацетона с ацетиленом и фенилацетиленом в суперосновной среде КОН/ДМСО" для представления на научном мероприятии "XXIV всероссийская конференция Современная химическая физика".

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 24 таблицы в тексте. Список цитируемой литературы включает 126 наименований.

Благодарности

Основу теоретических исследований выполненных в данной работе составляют экспериментальные исследования, постоянно ведущиеся в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика Бориса Александровича Трофимова, которому автор выражает искреннюю благодарность за неизменный благожелательный интерес к работе, ее обсуждение и полезные рекомендации.

Выражаю свою особую и неподдельную благодарность моему руководителю и учителю профессору Владимиру Борисовичу Кобычеву, который направлял меня, искренне поддерживал, развивал во мне профессиональные навыки, без постоянного и активного участия которого эта работа никогда бы не состоялась.

Не состоялась эта работа и без участия ещё одного моего учителя, профессора Надежды Моисеевны Витковской, которой выражаю неподдельную благодарность за благожелательный интерес и постоянное активное обсуждение работы, а также за колоссальную поддержку и развитие моих знаний и навыков.

Особую благодарность хочу выразить доктору химических наук Александру Борисовичу Трофимову за профессиональную помощь и консультации, а также доктору химических наук Елене Юрьевне Ларионовой за участие в обсуждении работы, полезные рекомендации и интересные идеи.

От всей души хочу поблагодарить коллектив сотрудников лаборатории квантовой химии Иркутского государственного университета, с которыми я начинал работать и работаю к.х.н. Н.В. Каримову, к.х.н. А.Д. Скитневскую, к.х.н. И.Л. Бадзюк, аспиранта Д.Ю. Сошникова, студентов A.C. Бобкова и H.H. Литвинцева за постоянную готовность помочь и добрую атмосферу, в которой очень приятно и свободно работается.

и

Глава 1. Взаимодействие кетонов с ацетиленами в присутствии

оснований

1.1. Реакция этинилирования кетонов ацетиленами

В конце XIX века А. Е. Фаворским было показано, что в присутствии сильных оснований карбонильные соединения взаимодействуют с ацетиленом и его монозамещенными производными с образованием соответствующих ацетиленовых спиртов (реакция Фаворского, Схема 1) [20].

Схема 1

Фаворским реакция этинилирования была осуществлена на примере взаимодействия ацетона с фенилацетиленом под действием порошкообразного КОН в среде диэтилового эфира. В последствие эта реакция была распространена на различные кетоны и другие монозамещенные ацетилены, а также сам ацетилен, результаты этих работ собраны в обзоре [21], отмечается, что в большинстве случаев в качестве сильного основания применялся тщательно измельченный гидроксид калия. Несколько позднее было показано, что для осуществления реакции этинилирования можно с успехом применять и другие сильные основания: например гидроксиды Шэ, М§, амиды щелочных и

щелочноземельных металлов, алкоголяты, а также четвертичные аммониевые ионообменные смолы [21].

Хороших результатов удалось достичь, проводя синтез ацетиленовых спиртов под давлением ацетилена [22]. Результативность данного метода основана на увеличении растворимости (а соответственно и концентрации) ацетилена под давлением, что естественным образом увеличивало скорость реакции этинилирования.

Несмотря на универсальность диэтилового эфира используемого в качестве растворителя, в его среде не всегда удавалось получить удовлетворительные выходы [21, 23]. Немало работ было посвящено возможности применения в синтезе ацетиленовых спиртов иных растворителей, главным образом повышающих растворимость ацетилена и его монозамещенных производных (Таблица 1): успешно были применены тетрогидрофуран [23, 24], диметилформамид [21, 23], А^-метилпирролидон [21, 23, 24], диметилсульфоксид [7, 25] и др. [21,23].

Таблица 1 - Изменение времени синтеза и выходов (%) при взаимодействии кетона с ацетиленом (1 = 20°С иР = 1атм) в зависимости от растворимости ацетилена в различных растворителях

Растворитель Унссн/У 801ует Кетон 1 (мин.) Выход

Диэтиловый эфир* 2,6 бензофенон 385 26 [23]

Тетрогидрофуран 19,5 бензофенон 10 95 [23]

Диметилсульфоксид 28,1 циклогексанон 90 98 [7]

А^-метилпирролидон 38,8 бензофенон 1 95 [23]

циклогексанон 96 66 [24]

* - давление ацетилена 9 атм., ** - растворимость приведена при X = 20°С и Р = 1 атм. [26].

В обзоре [23] отмечается, что выбор условий синтеза (растворитель, основание, температура, давление, соотношение реагенты: основание и др.) главным образом зависит от реакционной способности исходных карбонильных соединений и ацетиленовой компоненты. Универсальный и эффективный подход к синтезу ацетиленовых спиртов удалось разработать благодаря применению суперосновных систем.

Формулировка концепции суперосновности и её успешное распространение на широкий спектр классических реакций органической химии принадлежит Иркутской школе академика Б.А. Трофимова. В одной из монографий Б.А. Трофимова [27] супероснование охарактеризовано как комплекс сильно

ионизированного основания Бренстеда с лигандом (основанием Льюиса), специфически взаимодействующим с катионом этого основания в среде, малосольватирующей анионы. В реакции этинилирования атакующий нуклеофил представляет собой доступный и активный анион (этинид-ион).

Катионами в таких системах чаще всего являются катионы щелочных металлов или тетраалкиламмония, а анионами супероснования могут быть гидроксид-, алкоксид-, амид-ионы и карбанионы. В качестве лигандов-комплексообразователей выступают типичные основания Льюиса, такие как сульфоксиды, сульфоны, амины, амиды, жидкий аммиак, полиэфиры, фосфины и окиси фосфинов [27].

Под действием супероснований в реакцию этинилирования удается сравнительно легко (при комнатной температуре и атмосферном давлении) вовлечь алифатические и алициклические кетоны. Например, под действием системы КОНЛЭМБО в течение 1,5 - 2 часов получают третичные ацетиленовые спирты с количественным выходом до 98%, при этом количество используемой щелочи составляет 0,8-3 моля на 1 моль исходного кетона [7]. Меньших количеств основания удается достичь в системе ¿-ВиОК/БМЗО, однако в этом случае время синтеза увеличивается до 15 часов [28]. Используя меньшее количество, более сильного основания СзОН-НгО/ТОТ-ОМБО^Ш7) удается сократить время синтеза до 1 - 5 часов [29]. Отметим, однако, что более простой и доступной в реакциях этинилирования алифатических и алициклических кетонов является суперосновная система КОН/ОМБО.

Значительно труднее в реакцию этинилирования под действием КОНЮМЗО вступают алкиларилкетоны. Авторами работы [30] было показано, что для получения хороших выходов третичных ацетиленовых спиртов из алкиларилкетонов и фенилацетилена необходимо 10-ти кратное увеличение количества щелочи и небольшие добавки соли тетрабутиламония, при этом синтез необходимо проводить при комнатной температуре в течение 3-х дней. Недавно, однако, был разработан достаточно эффективный синтез третичных пропаргиловых спиртов в присутствии суперосновной системы

К0Н/ЕЮН/Н20/БМ80 [8]. Этинилирование под действием такой суперосновной системы осуществляется при атмосферном давлении и температуре 10-15°С в течение одного часа и приводит к образованию пропаргиловых спиртов с выходом 64-91%, при этом для синтеза берут не более 1 эквивалента КОН. Авторы работы [8] связывают эффективность синтеза с повышением концентрации активного основания (за счет практически полного растворения КОН в воде и этаноле), а также с ускорением обратной реакции енолизации кетонов (в процессе этинилирования эта реакция является побочной).

1.2. Механизм реакции этинилирования

В основе объяснения механизма реакции этинилирования лежит выдвинутая Бергманом ацетиленидная схема, согласно которой:

1) гидроксид калия реагирует с ацетиленовой компонентой с образованием соответствующего ацетиленида:

рс=сн + кон -кс=ск + н2о

2) формирующийся в результате ацетиленовый карбанион присоединяется к карбонильной группе кетона, с образованием алкоголята ацетиленового спирта:

Согласно предложенной схеме ключевыми интермедиатами реакции этинилирования являются ацетилениды калия. Это, однако, не согласуется с тем фактом, что под прямым действием ацетиленидов калия реакция осуществляется хуже, чем под действием гидроксидов калия. Объяснение этому факту частично дает работа Тедески [31] в которой было показано, что истинные ацетилениды щелочных металлов отличаются от «ацетиленидов» формирующихся при проведении реакции этинилирования Фаворского. Если истинные ацетилениды оказались устойчивы при нагревании до 110°С, то аддукты взаимодействия

ацетилена с КОН в этих же условиях теряют весь свой ацетилен в течении 4 часов. Таким образом «ацетилениды» классической реакции Фаворского оказались в действительности комплексами ацетилена со щелочными агентами. ИК-анализ комплексов Тедески показал отсутствие С=С и =СН связей в диапазонах 4,68 - 4,67 \х и 2,96 - 3,08 ц, указывая, что ацетилен взаимодействует с основанием через л-систему и С-Н группы.

Сравнительно недавно строение комплексов ацетилена с гидроксидами щелочных металлов НС^СН МОН (М = 1л, N3, К) было изучено с использованием квантовохимических методов расчета МР2/6-311++С**//ВЗЬУР/6-31+С* [32, 33]. Согласно полученным данным в газовой фазе возможно существование двух типов комплексов (Рисунок 1, а и Ь)

а Ь

Рисунок 1 - Координация молекулы ацетилена гидроксидом щелочного металла

НС=СН МОН (М = и, N3, К)

Т-образные комплексы (Ь) в растворе ЭМБО (с учетом поправки на энергию сольватации) оказываются неустойчивыми относительно диссоциации на молекулу МОН (М = 1л, Иа, К) и молекулу ацетилена. В то же время из комплексов строения а термодинамически стабильным оказывается только комплекс с гидроксидом калия (АЕ = -3,7 ккал/моль) [32].

Согласно схеме Бергмана, на первой стадии реакции выделяется вода, которая может разлагать образующиеся ацетилениды щелочных металлов, за счет большей кислотности. Это действительно может происходить при осуществлении реакции в классических основных условиях. В суперосновных средах, в растворе ЭМБО кислотность воды была известна достаточно давно (31,2 лог. ед. [34] ), а

вот определение значения кислотности ацетилена в БМБО долгое время оказывалось технологически затруднительно. Лишь сравнительно недавно кислотность ацетилена в ЭМБО была рассчитана нами в рамках квантовохимических методов МР2/6-311++С**//ВЗЬУР/6-31+0* (рКа = 29,7 лог. ед.) [35], с использованием методики предложенной в [36]. Отметим, что рассчитанное нами в рамках той же вычислительной схемы [35] значение кислотности фенилацетилена (рКа = 28,8) хорошо согласуется с экспериментально измеренной величиной рКа - 28,7 [34].

Таким образом, полученное для ацетилена значение кислотности показывает, что в растворе ЭМБО ацетилен «кислее» воды и способен отдавать свой протон гидроксильной группе КОН, с образованием воды и этинида калия, а комплекс НС=СНКОН (Рисунок 1, а) может выступать в качестве предшественника комплекса этинида калия. Выполненные в теоретических работах [32, 33] расчеты показали, что молекула ацетилена без активационного барьера депротонируется под действием гидроксида калия, с образованием комплекса НС^СКНОН, при этом отрыв молекулы воды от комплекса этинида калия оказывается термодинамически невыгодным процессом (ЛЯ = 5,2 ккал/моль). В этих же теоретических работах авторами проводилось моделирование последующих стадий реакции этинилирования: нуклеофильного присоединения комплекса этинида калия по карбонильной группе формальдегида и завершающего протонирования образующегося алкоголята пропаргилового спирта. Было показано [33], что присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера и со значительным экзотермическим эффектом (АН = -23,5 ккал/моль), а заключительная стадия протонирования, присутствующей в комплексе молекулой воды, оказывается термодинамически невыгодным процессом (АН = 0,3 ккал/моль, АС = 1,5 ккал/моль). Полученные результаты подтверждаются экспериментально: реакция этинилирования в суперосновных средах осуществляется легко, при низких температурах (0 - 20°С) и для выделения

целевого продукта реакционную смесь специально обрабатывают большим количеством воды, часто с использованием подкисления С02 [6]. Следует отметить, что такая обработка неминуемо ведет к разрушению исходной суперосновной системы КОН/БМБО.

До сих пор не нашлось объяснение экспериментально наблюдаемой способности енолизирующихся карбонильных соединений легче вступать во взаимодействие с монозамещенными ацетиленами по сравнению с неенолизирующимися [23]. Возможно, енолизирующиеся кетоны могут легче «связываться» в комплексы с ацетиленидами за счет кислого водорода молекулы кетона. Кетоны, вообще говоря, обладают более высокой кислотностью в растворе БМЗО по сравнению с водой и ацетиленами (Таблица 2). Это позволяет предположить, что в реакционной среде возможно и образование карбонильных карбанионов.

Таблица 2 - Экспериментальная и рассчитанная в рамках метода МР2/6-311++С**//ВЗЬУР/6-31+в* кислотность некоторых С-Н кислот в растворе БМБО

Соединение Экспериментальное значение рКа [34] Рассчитанное значение РКа [35]

Н20 31,2 _*

НС=СН — 29,7

РИССН 28,6 28,8

СН3(СО)СН3 26,5 26,3**

Р11(СО)СНз 24,7 23,8**

* - значение рКа рассчитано относительно рКа воды, **-рКа дополнительно рассчитано по методике, используемой в [36]

Карбонильные карбанионы, могут образовывать комплексы с ацетиленами (схема 2), способствуя необходимой координации реагентов друг с другом, и наравне с комплексами кетонов с ацетиленидами могут выступать предшественниками ацетиленовых алкоголятов. Таким образом, представленная

[23] (альдольноацетиленидная) схема реакции этинилирования может осуществляться наравне со схемой предложенной Бергманом.

Схема 2

2 2 И Я

+ он сн" + нс=ср3 сн-.........нсеср3 ,

-н2о рЦ «Ц

о о

я2 сн—нч%

о

R

СН,

-R

1.3. Обратная реакция Фаворского

Возможность этинилирования карбонильных соединений ацетиленом и его монозамещенными производными была открыта Фаворским исходя из предположения об обратимости разложения ацетиленовых карбинолов (Схема 3 [20]), поэтому исторически обратная реакция Фаворского была открыта раньше реакции этинилирования.

Схема 3

1 R2 D1

r! / base, t° R

h° r2

Если реакцию проводят в водных растворах гидроксидов калия или натрия, разложение ацетиленовых спиртов обычно происходит уже при повышении температуры реакционной смеси до 100 - 120°С [23], под действием карбоната калия требуется повышение температуры до 145°С [23], а по данным работы Тедески [31] в сухом изопропиловом эфире под действием КОН разложение происходит уже при 60°С. Наиболее активными основаниями расщепляющими ацетиленовые спирты оказываются всё те же гидроксиды и карбонаты щелочных

металлов, причем их активность растет с ростом атомного номера щелочного металла.

Способность ацетиленового спирта к щелочному расщеплению, безусловно, зависит не только от условий разложения, но и от строения исходного спирта и главным образом от заместителей, стоящих у гидроксилнесущего углеродного атома. В общем случае принято считать, что способность спирта к разложению находится в обратной зависимости к активности в конденсации по Фаворскому того карбонильного соединения из которого этот спирт получен [21].

Обратная реакция Фаворского лежит в основе синтеза диацетиленовых гликолей, этинилкетонов, эпоксиацетиленов, ацетиленовых аминов и других моно- и дизамещенных ацетиленов [23]. Предполагается, что разложение ацетиленовых спиртов это одна из стадий механизма открытой недавно димеризации третичных пропаргиловых спиртов в бициклооктаны [17], также обратная реакция Фаворского может быть причиной образования диоксаланов и виниловых эфиров ацетиленовых диолов в реакции О-винилирования третичных пропаргиловых спиртов [3].

1.4. Механизм обратной реакции Фаворского

По аналогии со щелочным разложением жирноароматических спиртов, распад ацетиленилкарбинолов можно отнести к реакциям электрофильного замещения при ненасыщенном атоме углерода. Кроме того, в отличие от прямой реакции этинилирования, щелочное расщепление осуществляется при нагревании уже в присутствии каталитических количеств расщепляющего агента, поэтому в протекании процессов распада активное участие могут принимать и неионизированные молекулы исходных спиртов [23]. Принимая во внимание вышеизложенные факты, механизм реакции можно записать в виде схемы 4.

Схема 4

-р3 + в"

он

быстро^ быстро

+ ВН

О

медленно

медленно

+ "С=—Р3

С^—Р3 + ^

он

быстро 1 быстро "

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Орел, Владимир Борисович, 2015 год

Список литературы

1. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах VII.* Винилирование низших спиртов**/ Б.А. Трофимов, JI.A. Опарина, В.И. Лавров, JI.H. Паршина // Журн. орган, химии. - 1995. - Т. 31, № 5.-С. 647-650.

2. Винилирование аллилового спирта ацетиленом и хлористым винилом в сверхосновных системах / Б.А. Трофимов, Л.А. Опарина, В.И. Лавров, Л.Н. Паршина // Журн. орган, химии. - 1990. - Т. 26, № 4. - С. 725-729.

3. Base-Catalyzed Vinylation of Tertiary Propargylic Alcohols with Acetylene: a First Examples / B.A. Trofimov, E.Yu. Schmidt, E.V. Skital'tseva, et al. // Mendeleev Commun. - 2012. - V. 22, No. 2. - P. 62-63.

4. Однореакторный синтез винилового эфира 1-этинилциклогексанола из циклогексанона и ацетилена / Б.А. Трофимов, Е.Ю. Шмидт, И.А. Бидусенко и др. // Журн. орган, химии. - 2012. - Т. 48, № 6. - С. 860-861.

5. Tuneable superbase-catalyzed vinylation of a-hydroxyalkylferrocenes with alkynes /

B.A. Trofimov, L.A. Oparina, O.A. Tarasova, et al. // Tetrahedron.- 2014. - V. 70, No. 35.-P. 5954-5960.

6. 2-Пропин-1-ол из параформа и ацетилена в системе КОН - ДМСО/ Б.А. Трофимов, Л.Н. Собенина, А.И. Михалева и др.// Журн. орган, химии. - 1989. -Т. 25, №5.-С. 1110.

7. Синтез третичных ацетиленовых спиртов и их эфиров в системе КОН - ДМСО/ Б.А. Трофимов, Л.Н. Собенина, С.Е. Коростова и др. // Журн. прикл. химии. -1987.-№6. -С. 1366-1370.

8. Усовершенствованный синтез третичных пропаргиловых спиртов из алкиларил(гетарил)кетонов и ацетилена по реакции Фаворского / Е.Ю. Шмидт, И.А. Бидусенко, Н.И. Процук и др. // Журн. орган, химии. - 2013. - Т. 49, № 1. -

C. 18-21.

9. Трофимов Б.А. N-Винилпирролы / Б.А. Трофимов, А.И. Михалева. -Новосибирск: Наука, 1984. - 264 с.

10. Трофимов Б.А. От химии ацетилена - к химии пиррола / Б.А. Трофимов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - № 16. - С. 105-118.

11. Trofimov В.А. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes / B.A. Trofimov // Adv. Heterocycl. Chem. - 1990. - V. 51. - P. 177-301.

12. Trofimov B.A. Synthesis and properties of O-vinilamidoximes / B. A. Trofimov, E. Yu. Schmidt, A. M. Vasil'tsov, et al. // Synthesis. - 2001. - No. 16. - P. 24272430.

13. Михалева А.И. Оксимы как реагенты / А.И. Михалева, А.Б. Зайцев, Б.А. Трофимов // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, № 9. - С. 884-912.

14. Base-Catalyzed Stereoselective Vinylation of Ketones with Arylacetylenes: A New C(sp3)-C(sp2) Bond-Forming Reaction / Trofimov B.A., Schmidt E. Yu., Ushakov I. A., et al. // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16, No. 28. - P. 8516-8521.

15. Transition-Metal Free Superbase-Promoted Stereoselective a-Vinylation of Ketones with Arylacetylenes: A General Strategy for Synthesis of f3,y-Unsaturated Ketones / Trofimov B.A., Schmidt E. Yu., Zorina N. V., et al. // J. Org. Chem. -2012. - V. 77, No. 16. - P. 6880-6886.

16. Superbase-promoted selective cascade cyclization reaction of 1,5-diketones with acetylenes to methylene-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes / E.Yu. Schmidt, I.A. Bidusenko, N.I. Protsuk, et al. // Eur. J. Org. Chem.- 2013.- No. 12. - P. 2453-2460.

17. One-pot assembly of 7-methylene-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes, congeners of frontalin, from ketones and acetylene / B.A. Trofimov, E.Yu. Schmidt, I.A. Ushakov, et al. // Eur. J. Org. Chem.- 2009.-No. 30. - P. 5142-5145.

18. Base-catalyzed domino cyclization of acetylenes with ketones to functionalized cyclopentenes / E.Yu. Schmidt, B.A. Trofimov, I.A. Bidusenko, et al. // Org. Lett.-2014,-V. 16.-P. 4040-4043.

19. Unexpected diastereoselective one-pot assembly of hexahydroazulenones from 2-alkylcyclohexanones and arylacetylenes in KOH/DMSO suspension / B.A. Trofimov, E.Yu. Schmidt, E.V. Skital'tseva, et al. // Tetrahedron Lett.- 2011.- V. 52, No. 33.-P. 4285^4-287.

20. Фаворский А. Е. О реакции порошковатого едкого кали на смесь фенилацетилена с ацетоном / А.Е. Фаворский, М.П. Скосаревский // Журн. русского хим. об-ва. - 1900. - № 32. - С. 652.

21. Котляревский И. JT. Реакции ацетиленовых соединений / И.Л. Котляревский, M. Е. Шварцберг, Л. Б. Фишер. - Новосибирск: Наука, 1967. - 384с.

22. Назаров И. Н. Конденсация альдегидов и кетонов с ацетиленом под давлением / И.Н. Назаров, И.Д. Котляревский, В.Ф. Рябченко // Журн. общ. химии. - 1953 - № 23 - С. 1900-1903.

23. Щелкунов А.В. Синтез и взаимные превращения монозамещенных ацетиленов / А.В. Щелкунов, Р.Л. Васильева, Л.А. Кричевский. - Алма-Ата: Наука Казахской ССР, 1976. - 235с.

24. Shachat N. Catalytic Ethynylation of Ketones / N. Shachat, J. Bagenell Jr. // J. Org. Chem. - 1962. - V. 27. - P. 1498-1504.

25. Пат. 2996552 (США). Preparation of acetylenic alcohols / Blumental J.H. -1961.

26. Миллер C.A. Ацетилен, его свойства, получение и применение, Т. 1 / С.А. Миллер. - Л.: Химия, 1969. - С. 96-97

27. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. - 2004. - № 14. - С. 131-175.

28. Babler J.H. Alkoxide-Catalyzed Addition of Terminal Alkynes to Ketones / J.H. Babler, V.P. Liptak, N. Phan // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - P. 416-417.

29. Tzalis D. Cesium Hydroxide: A Superior Base for the Catalytic Alkynylation of Aldehydes and Ketones and Catalytic Alkenylation of Nitriles / D. Tzalis, P. Knochel // Angew. Chem., Int. Ed. - 1999. - V. 38, No. 10. - P. 1463-1465.

30. Liu J. Efficient catalytic transition-metal-free conditions for nucleophilic addition of arylacetylenes to aromatic ketones / J. Liu, J. Lin, L. Song // Tetrahedron Lett-2012.- V. 53, No. 17.- P. 2160-2163.

31. Tedeschi R.J. The Mechanism of Base-Catalyzed Ethynylation in Donor Solvents / R.J. Tedeschi // J. Org. Chem. - 1965. -V. 30. - P. 3045-3049.

32. Неэмпирическое кваитово-химическое исследование механизма образования этинид-иона в системах С2Н2/МОН/ДМСО (M=Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев и др. // Журн. структур, химии. -2009.-Т. 50, № 1,-С. 33-39.

33. Теоретическое исследование реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH-DMSO / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Докл. АН. - 2011. - Т. 439, №1. - С. 6263.

34. Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution/ F.G. Bordwell //Acc. Chem. Res. - 1988. - V. 21. - P. 456^163.

35. Ларионова Е.Ю. Исследование процесса переноса протона в реакции винилирования метанола в среде КОН/ДМСО методами квантовой химии / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Орел // Вестник ИрГТУ.-2011.-Т. 6.-С. 183-187.

36. Almerindo G.I. Ionization of organic acids in dimethyl sulfoxide solution: a theoretical ab initio calculation of the pKa using a new parametrization of the polarizable continuum model / G.I. Almerindo, D.W. Tondo, J.R. Pliego, Jr. // J. Phys. Chem. A.-2004.-V. 108, No. l.-P. 166-171.

37. Miller S.I. Vinylation: Kinetics and Mechanism of the Methoxide-catalyzed Addition of Methanol to Phenylacetylene / S.I. Miller, G. Shkapenko // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - V. 81.-P. 5038-5041.

38. Miller S.I. Vinylation. II. Stereochemistry and Synthesis of P-Methoxystyrenes / S.I. Miller // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V. 78. - P. 6091-6095.

39. Методы синтеза винилсульфидов / Н.В. Зык, Е.К. Белоглазкина, М.А. Белова, Н.С. Дубинина // Успехи химии. - 2003. - Т. 72, № 9. - С. 864-883.

40. Нуклеофильное присоединение к алкинам в сверхосновных каталитических системах. IV. Винилирование спиртов этинилбензолом. Путь к фенилуксусному альдегиду и его ацеталям / О.А. Тарасова, А.И. Михалева, Е.Ю. Шмидт и др. // Журн. орган, химии. - 1994. - Т. 30, № 6. - С. 807-809.

41. Теоретическое исследование реакции винилирования метанола, метантиола и ацетоксима ацетиленом в суперосновной каталитической системе КОН/ДМСО / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев и др. // Докл. АН. - 2011. -Т. 438, № 6. - С. 765-767.

42. Квантово-химическая модель реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к ацетилену в суперосновной системе КОН—DMSO / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская и др. // Изв. АН. Сер. Хим., 2013, № 1.-С. 27-34.

43. Чуев Г.Н. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях / Г.Н. Чуев, М.В. Базилевский // Успехи химии. - 2003. - Т. 72, № 9. - С. 827-851.

44. Tomasi J. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models / J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi // Chem. Rev. - 2005. - V. 105, No. 8.- P. 2999-3094.

45. Born M. Volumes and heats of hydration of ions / M. Born // Z. Phys. - 1920. -V. l.-P. 45^48.

46. Cramer C.J. General Parameterized SCF Model for Free Energies of Solvation in Aqueous Solution / C.J. Cramer, D.G. Truhlar // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- V. 113.-P. 8305-8311.

47. Cramer C.J. Molecular Orbital Theory Calculations of Aqueous Solvation Effects on Chemical Equilibria / C.J. Cramer, D.G. Truhlar // J. Am. Chem. Soc - 1991- V. 113.-P. 8552-8554.

48. Hawkins G.D. Universal Quantum Mechanical Model for Solvation Free Energies Based on Gas-Phase Geometries / G.D. Hawkins, C.J. Cramer, D.G. Truhlar //J. Phys. Chem. В.- 1998.-V. 102.-P. 3257-3271.

49. Universal Reaction Field Model Based on ab initio Hartree-Fock Theory / J. Li, G.D. Hawkins, C.J. Cramer, D.G. Truhlar // Chem. Phys. Lett.- 1998.- V. 288.- P. 293-298.

50. A New Class IV Charge Model for Extracting Accurate Partial Charges from Wave Functions / J. Li, T. Zhu, C.J. Cramer, D.G. Truhlar // J. Phys. Chem. A-1998.-V. 102.-P. 1820-1831.

51. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids / L. Onsager // J. Am. Chem. Soc. - 1936. - V. 58. - P. 1486-1493.

52. Kirkwood J. G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions / J. G. Kirkwood // J. Chem. Phys. - 1934. - No. 2. - P. 351-361.

53. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level / J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). - 1999. - No. 464. - P. 211-226.

54. Bondi A. Van der Waals volumes and radii / A. Bondi // J. Phys. Chem-1964-V. 68, No. 3.-P. 441-451.

55. Connolly M.L. Analytical molecular surface calculation / M.L. Connolly // J. Appl. Cryst-1983 - V. 16. - P. 548-558.

56. Pascual-ahuir J.L. GEPOL: An improved description of molecular surfaces. III. A new algorithm for the computation of a solvent-excluding surface / J. L. Pascual-ahuir, E. Silla, I. Tunon // J. Comput. Chem.- 1994.- Vol. 15, No. 10.- P. 11271138.

57. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi,C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ö. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian 09, Revision A.l, Inc., Wallingford CT, 2009.

58. Klamt A. Conductor-like Screening Model for Real Solvents: A New Approach to the Quantitative Calculation of Solvation Phenomena / A. Klamt // J. Phys. Chem.

- 1995.- V. 99. - P. 2224-2235.

59. Solvent Effects 5. The Influence of Cavity Shape, Truncation of Electrostatics and Electron Correlation on Ab Initio Reaction Field Calculations /J.B. Foresman, T.A. Keith, K.B. Wiberg, et al. // J. Phys. Chem.- 1996. - V. 100. - P. 16098-16101.

60. Dapprich S. A New ONIOM Implementation in Gaussian 98. Part 1. The Calculation of Energies, Gradients and Vibrational Frequencies and Electric Field Derivatives / S. Dapprich, I. Komaromi, K.S. Byun, K. Morokuma, M.J. Frisch // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). - 1999. - No. 462. - P. 1-21.

61. Gordon M.S. The Effective Fragment Potential Method: a QM-based MM approach to modeling environmental effects in chemistry / M.S. Gordon, M.A. Freitag, P. Bandyopadhyay // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V. 105. - P. 293307.

62. GAMESS program package / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, et al. // J. Comput. Chem.- 1993.-Vol. 14.-P. 1347-1363.

63. Effective fragment method for modeling intermolecular hydrogen bonding effects on quantum mechanical calculations / J.H. Jensen, P.N. Day, M.S. Gordon et al. // Modeling the Hydrogen Bond / D.A. Smith, ed. - ACS Symposium Series. - 1994. -V. 569.-P. 139-151.

64. An effective fragment method for modeling solvent effects in quantum mechanical calculations / P.N. Day, J.H. Jensen, M.S. Gordon et al. // J. Chem. Phys.

- 1996 - V. 105. - P. 1968-1986.

65. Chen W. The effective fragment model for solvation: internal rotation in formamide / W. Chen, M.S. Gordon // J. Chem. Phys. - 1996 - V. 105. - P. 11081— 11090.

66. Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys. Rev. B.

- 1964,-V. 136.-P. 864-871.

67. Adamovic I. Density Functional Theory based Effective Fragment Potential / I. Adamovic, M.A. Freitag, M.S. Gordon // J. Chem. Phys. - 2003 - V. 118. - P. 6725-6732.

68. Jensen J.H. Modeling intermolecular exchange integrals between nonorthogonal orbitals / J.H. Jensen // J. Chem. Phys. - 1996 - V. 104. - P. 7795-7796.

69. Jensen J.H. An approximate formula for the intermolecular Pauli repulsion between closed shell molecules / J.H. Jensen, M.S. Gordon // Mol. Phys. - 1996 - V. 89. - P. 1313-1325.

70. Jensen J.H. An approximate formula for the intermolecular Pauli repulsion between closed shell molecules. Application to the effective fragment potential method / J.H. Jensen, M.S. Gordon // J. Chem. Phys. - 1998 - V. 108. - P. 47724782.

71. Li H. Charge transfer interaction in the effective fragment potential method / H. Li, M.S. Gordon, J.H. Jensen // J. Chem. Phys. - 2006 - V. 124. - P. 214108/1-16.

72. Adamovic I. Dynamic polarizability, dispersion coefficient C6, and dispersion energy in the effective fragment potential method /1. Adamovic, M.S. Gordon // Mol. Phys. - 2005 - V. 103. - P. 379-387.

73. An integrated effective fragment-polarizable continuum approach to solvation: Theory & application to glycine / P. Bandyopadhyay, M.S. Gordon, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 2002 - V. 116. - P. 5023-5032.

74. Li H. Polarization energy gradients in combined Quantum Mechanics, Effective Fragment Potential, and Polarizable Continuum Model Calculations / H. Li, M.S. Gordon // J. Chem. Phys. - 2007 - V. 126. - P. 124112/1-10.

75. Slipchenko L.V. Damping functions in the effective fragment potential method / L.V. Slipchenko, M.S. Gordon// Mol. Phys. - 2009 - V. 197. - P. 999-1016.

76. Westphal E. Absolute solvation free energy of Li+ and Na+ ions in dimethyl sulfoxide solution: A theoretical ab initio and cluster-continuum model study / E. Westphal, J.R. Pliego, Jr. // J. Chem. Phys. - 2005 - V. 123. - P. 074508/1-7.

77. Реакции ацетилена в суперосновных средах / Б.А. Трофимов, C.B. Амосова, А.И. Михалева и др. // Фундаментальные исследования: Химические науки. -Новосибирск: Наука, 1977. - С. 174-178.

78. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов реакций в суперосновных средах. Некаталитическое винилирование метанола / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, и др. // Журн. структур, химии.- 2007.- Т. 48, приложение - С. S101-S106.

79. A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, et al. // Int. J. Quantum Chem. -2008. - V. 108, No. 14. - P. 2630-2635.

80. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XXXIX. Влияние природы катиона щелочного металла и растворителя на скорость реакции в системах МОН -ДМСО / С.Е. Коростова, С.Г. Шевченко, Е.А. Полубенцев, и др. // Химия гетероцикл. соединений. - 1989. - № 6. - С. 770-773.

81. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. X. Зависимость каталитического эффекта от природы гидроксида щелочного металла при винилировании 1-гептанола / Л.Н. Паршина, Л.А. Опарина, О.В. Горелова, и др. // Журн. орган, химии. - 2001. -Т. 37, №7. - С. 993-998.

82. Регионаправленность присоединения алкантиолов к винилацетилену в суперосновных средах гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид / C.B. Амосова, Т.К. Мусорин, Б.А. Трофимов, В.В. Кейко // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1985. - № 12. - С. 2800-2803.

83. Methanol vinylation mechanism in the K0H/DMS0/CH30H/C2H2 system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, et al. // Int. J. Quantum Chem. -2011.-V. Ill,No. 11.-P. 2519-2524.

84. Взаимодействие метанола с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, и др. // Журн. структур, химии,- 2011.- Т. 52, № 4.- С. 672-678.

85. Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, и др. // Журн. структур, химии.- 2011.- Т. 52, № 4.- С. 679-683.

86. Квантово-химическое исследование регионаправленности и стереоселективности винилирования метанола замещенными ацетиленами в суперосновной среде KOH/DMSO / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская и др. // Докл. АН.- 2013.- Т. 452, № 3. - С. 284-286.

87. Квантово-химическое исследование селективности реакций нуклеофильного присоединения метантиола к замещенным ацетиленам в суперосновной среде KOH/DMSO / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, В.Б. Кобычев и др. // Докл. АН. - 2014 - Т. 456, № 5. - С. 549-551.

88. Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид щелочного металла-ДМСО / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова и др. // Журн. структур, химии - 2009 - Т. 50, № 1.- С. 24-32.

89. Kirkpatrick S. Optimization by Simulated Annealing / S. Kirkpatrick, C.D. Gelatt Jr., M.P. Vecchi // Science. - 1983. - V. 220, No. 4598. - P. 671-680.

90. Structure and Properties of ZnS Nanoclusters / S. Hamad, C. R. A. Catlow, E. Spano, et al. // J. Phys. Chem. B. - 2005 - V. 109, No. 7. - P. 2703-2709.

91. Infrared Characterization of the Icosahedral Shell Closing in СГН2ОАг„ (1 < n < 13) Clusters / S.A. Corcelli; J.A. Kelley, J.C. Tully, M.A. Johnson // J. Phys. Chem. A. - 2002 - V. 106, No. 19. - P. 4872-4879.

92. Goedecker S. Minima hopping: An efficient search method for the global minimum of the potential energy surface of complex molecular systems / S. Goedecker // J. Chem. Phys. - 2004 - V. 120. - P. 9911-9917.

93. Structure of large gold clusters obtained by global optimization using the minima hopping method / K. Bao, S. Goedecker, K. Koga, et al. // Phys. Rev. B. - 2009 - V. 79.-P. 041405.

94. Deaven D.M. Molecular Geometry Optimization with a Genetic Algorithm / D.M. Deaven, K.M. Ho // Phys. Rev. Lett. - 1995 - V. 75. - P. 288-291.

95. Structure of the Na^CF^+i (jc=1-4) clusters via ab initio genetic algorithm and photoelectron spectroscopy / A.N. Alexandrova, A.I. Boldyrev, Y.-J. Fu, et al. // J. Chem. Phys. -2004 - V. 121.-P. 5709-5719.

96. Mindless Chemistry / P.P. Bera, K.W. Sattelmeyer, M. Saunders, et al. // J. Phys. Chem. A. - 2006 - V. 110, No. 13. - P. 4287^290.

97. Averkiev B. Geometry and Electronic Structure of Doped Clusters via the Coalescence Kick Method. PhD dissertation. Utah State University, Logan, Utah, 2009. http://digitalcommons.usu.edu/etd/408/

98. Ivanov A.S. Si6-«CnH6 («=0-6) Series: When Do Silabenzenes Become Planar and Global Minima? / A.S. Ivanov, A.I. Boldyrev // J. Phys. Chem. A. - 2012 - V. 116, No. 38.-P. 9591-9598.

99. Photoelectron spectroscopy of lithium and gold alloyed boron oxide clusters: charge transfer complexes, covalent gold, hyperhalogen, and dual three-center four-electron hyperbonds / W.J. Tian, H.G. Xu, X.Y. Kong et al. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2014.- V. 16.- P. 5129-5136.

100. Structures and electronic properties of neutral (CuS)N clusters (N=1-6): A DFT approach / O.J. Juarez-Sanchez, N. Perez-Peralta, R. Herrera-Urbina et al. // Chem. Phys. Lett.- 2013.- V. 570.- P. 132-135.

101. Olson J.K. Planar to 3D transition in the B6H(y) anions / J.K. Olson, A.I. Boldyrev // J. Phys. Chem. A. - 2013 - V. 117, No. 7. - P. 1614-1620.

102. Барановский В. И. Квантовая механика и квантовая химия / В. И. Барановский - М.: Издательский центр «Академия», 2008. - 384с.

103. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A.- 1988.- V. 38, No. 6.- P. 30983100.

104. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988.-V. 37.-P. 785-789.

105. Vosko. S. H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Canad. J. Phys. - 1980. - V. 58, No 8. - P. 1200-1211.

106. Geometry optimization with QM/MM, ONIOM and other combined methods. I. Micro iterations and constraints / T. Vreven, K. Morokuma, Ö. Farkas et al. // J. Comput. Chem.- 2003.- V. 24, No. 6.- P. 760-769.

107. Perdew J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. - 1996 - V. 77. - P. 288-291.

108. PRIRODA / Laikov D.N. Electronic Structure Code, Version 6, 2006.

109. Barone V. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum method / V. Barone, M. Cossi, J. Tomasi // J. Chem. Phys.- 1997.-V. 107, No. 8.-P. 3210-3221.

110. Pierotti R.A. A scaled particle theory of aqueous and nonaqueous solutions / R.A. Pierotti // Chem. Rev. - 1976. - V. 76, No. 6.- P. 717-726.

111. Florsi F. Evaluation of the dispersion contribution to the solvation energy. A simple computational model in the continuum approximation / F. Florsi, J. Tomasi // J. Comput. Chem. - 1989. - V. 10, No. 5. - P. 616-627.

112. Florsi F. Dispersion and repulsion contributions to the solvation energy: Refinements to a simple computational model in the continuum approximation / F. Florsi, J. Tomasi, J. L. Pascual-Ahuir // J. Comput. Chem. - 1991. - V. 12, No. 7. -P. 784-791.

113. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A.- 1988.- V. 38, No. 6.- P. 30983100.

114. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988.-V. 37.-P. 785-789.

115. Moller C. Note on the approximation treatment for many-electron system / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev.-1934.- V. 46.- P. 618-622.

116. Gonzales С. An improved algorithm for reaction path following/ C. Gonzales, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90. - P.2154 - 2.161.

117. Laikov D. A new parametrizable model of molecular electronic structure / D. Laikov // J. Chem. Phys. - 2011.-Vol. 135, Iss. 13.-P. 134120.

118. Квантовохимическое моделирование реакций алкил- и арилкетонов с фенилацетиленом под действием супероснования KOH-DMSO / В.Б. Кобычев,

H.М. Витковская, В.Б. Орел и др. // Изв. АН., сер. хим. -2015 - № 3. - С. 518524.

119. Parr R.G. Electrophilicity Index / R.G. Parr, L.V. Szentpaly, S. Liu // J. Am. Chem. Soc.- 1999.-V.121.-P. 1922-1924.

120. Теоретическое исследование реакций ацетона с ацетиленом и фенилацетиленом в суперосновной системе KOH/DMSO / В.Б. Кобычев,

B.Б. Орел, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Докл. АН. - 2014 - Т. 457, № 2. -

C. 179-181.

121. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VI. Присоединение спиртов к 1,4-диэтинилбензолу / О.А. Тарасова, JI.H. Собенина, С.Е. Коростова, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. - 1995. - Т. 31, № 3. - С. 375-379.

122. Синтез Р-фенилвинилалкилсульфидов из солей изотиурония / Р.Н. Худякова, А.Н. Волков, Б.А. Трофимов // Изв. АН., Сер. хим. - 1979. -№

I.-С. 213-214.

123. Потапов В. М. Стереохимия / В.М. Потапов. - М. : Химия, 1988. - 464с.

124. Квантовохимическое исследование стереоселективности нуклеофильного присоединения 2-метилциклогексанона к фенилацетилену / В.Б. Кобычев, В.Б. Орел, Н.М. Витковская и др. // Докл. АН. - 2015 - Т. 461, № 6. - С. 669-672.

125. Bordwell F.G. Heterocyclic Aromatic Anions with An + 2 л-Electrons / F.G. Bordwell, H.E. Fried // J. Org. Chem. - 1991. - V. 56, No. 13 - P. 4218^223.

126. Орел В.Б. Квантовохимические модели катализируемых системой KOH/DMSO взаимодействий ацетона с фенилацетиленом / В.Б. Орел, В.Б. Кобычев // Вестник ИрГТУ. - 2013. - Т. 11. - С. 258-264.