Квантово-химическое моделирование реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде KOH/DMSO тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Скитневская, Анна Дмитриевна

• Скитневская, Анна Дмитриевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Скитневская, Анна Дмитриевна

Оглавление

Введение

Глава 1. Суперосновные среды в химии ацетилена, виниловых эфиров и сульфидов

1.1. Нуклеофильное присоединение метанола и метантиола к ацетилену и его замещенным в суперосновной среде КОН/БМЗО

1.2. Концепция суперосновности. Теоретическое моделирование структуры растворов БМ80

1.3. Теоретическое моделирование механизмов реакций нуьслеофильного присоединения метанола и метантиола к ацетилену в суперосновной системе КОН/ОМБО

Глава 2. Обоснование используемых методов и подходов

2.1. Оценка влияния базисного набора на энергетические характеристики образования анионов и нуьслеофильного присоединения к тройной связи

Глава 3. Сравнительная оценка кластерно-континуальных моделей различного уровня на примере реакций винилирования метанола и метантиола в суперосновной системе КССШСН3ХНУК0Н-пЕ)М80 (Я=Н, РЬ; Х=0, Э; п=1, 5)

3.1. Исследование формирования нуклеофильных частиц и координации к ним молекул ацетилена и этинилбензола в рамках

пентакоординационной модели

3.2. Исследование координации молекулы ацетилена к аниону нуклеофила в рамках монокоординационной модели

Глава 4. Квантово-химическое моделирование нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде КОН/ОМЖ)

4.1. Перераспределение электронной плотности в ходе присоединения

метанола и метантиола к ацетилену

4.2. Нуклеофильное присоединение метанола к ацетилену, проп-1-ину, бут-2-ину, этинилбензолу и 1,4-диэтинилбензолу

4.3. Присоединение метантиола к проп-1-ину, бут-2-ину, этинилбензолу

и 1,4-диэтинилбензолу

Выводы

Приложение

Список литературы

Список сокращений

ппэ

ПС IRC

DMSO IEF РСМ

ZPE NBO

ВЗМО НВМО

Поверхность потенциальной энергии Переходное состояние

Intrinsic Reaction Coordinate, внутренняя координата реакции

Dimethyl sulfoxide, Диметилсульфоксид , (CE^SO Integral Equation Formulation Polarizable Continuum Model, модель поляризуемого континуума в интегральной формулировке

Zero Point Energy, энергия нулевых колебаний Natural bond orbital methods, метод натуральных молекулярных орбиталей Высшая занятая молекулярная орбиталь Низшая вакантная молекулярная орбиталь

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое моделирование реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде KOH/DMSO»

Введение

Актуальность работы. Нуклеофильное присоединение спиртов и тиолов к ацетилену и его замещенным (винилирование) в суперосновных средах, таких как гидроксид калия - диметилсульфоксид (КОНЮМЗО), является эффективным, атом-экономным способом получения виниловых эфиров и сульфидов [1]. Современные достижения в изучении и развитии классических реакций ацетилена с использованием суперосновных катализаторов и реагентов основаны на работах, проводимых под руководством академика Б.А. Трофимова в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН [2].

Известно, что реакции нуклеофильного присоединения к ацетиленовой тройной связи в присутствии сильных оснований отличаются высокой регионаправленностью и стереоселективностью, при этом структура продуктов, как правило, соответствует транс-искажению ацетиленового фрагмента в переходном состоянии [1].

Использование суперосновных сред позволило существенно повысить эффективность известных реакций винилирования, избегая высоких температур и давлений, а также осуществить ряд новых реакций этого типа. В то же время, если регионаправленность реакций винилирования при переходе к суперосновному окружению сохраняется, то стереоселективность зачастую снижается. Так, соотношение образующихся е- и Z- стереоизомеров, например, в случае нуклеофильного присоединения к арилацетиленам, варьируется в значительных пределах в зависимости от природы нуклеофила и заместителя при атакуемом ацетиленовом фрагменте [3], что позволяет предполагать наличие конкурирующих каналов протекания реакции.

Как известно из экспериментальных данных, температура, необходимая для осуществления реакций нуклеофильного присоединения к алкинам и арилацетиленам, зависит от типа нуклеофила и природы

заместителя при ацетиленовом фрагменте. Так, реакции с участием тиолов осуществляются в более мягких условиях, чем реакции с участием спиртов. В то же время, наличие алкильного заместителя, соседствующего с тройной связью, связано с повышением температуры, необходимой для осуществления нуклеофильного присоединения, по сравнению с незамещенным ацетиленом, тогда как в случае арилацетиленов процесс осуществляется в более мягких условиях [2].

Исследование факторов, определяющих зависимость регионаправленности, стереоселективности и условий осуществления реакций винилирования от природы нуклеофильной частицы и заместителя, соседствующего с ацетиленовым фрагментом, экспериментально затруднено за счет многокомпонентного состава суперосновных систем, многостадийности процессов и высокой скорости отдельных стадий реакций [4], что и обусловливает актуальность представленного квантово-химического исследования.

Цель работы - исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной системе КОНЮМБО и выявление факторов, определяющих зависимость регионаправленности и стереоселективности данных реакций от природы заместителя при ацетиленовом фрагменте и нуклеофильного агента с использованием современных методов квантовой химии.

В ходе выполнения работы поставлены и решены следующие задачи:

1. Моделирование процесса формирования метоксид- и метантиолят-ионов при полном описании ближайшего сольватного окружения гидроксида калия из пяти молекул БМБО [5] (пентакоординационная модель); оценка влияния сольватного окружения на возможность осуществления нуклеофильной атаки тройной связи ацетилена и этинилбензола.

2. Сопоставление особенностей взаимной координации молекул в составе реакционной системы при ее описании в рамках пентакоординационной и монокоординационной (явно включающей в расчет одну молекулу растворителя) моделей. Оценка надежности монокоординационной модели.

3. Исследование механизма нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к ряду углеводородов: ацетилен, проп-1-ин, бут-2-ин, этинилбензол и 1,4-диэтинилбензол, изучение факторов, определяющих зависимость регионаправленности и стереоселективности рассматриваемых реакций от природы нуклеофильного агента и заместителя при ацетиленовом фрагменте.

Научная новизна. Продемонстрировано, что ближнее окружение недиссоциированного гидроксида калия, включающее пять молекул БМ80, обусловливает специфичность взаимного расположения катиона металла, нуклеофильной частицы, молекулы ацетилена и образующейся молекулы воды. При учете обнаруженных закономерностей монокоординационная модель описания реакционной системы способна адекватно передавать энергетические характеристики исследуемых реакций винилирования.

Оценены энтальпии активации лимитирующей стадии реакций нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к ацетиленовой тройной связи в ряду углеводородов (ацетилен, проп-1-ин, бут-2-ин, этинилбензол и 1,4-диэтинилбензол) катализируемых основанием в сольватном окружении недиссоциированного гидроксида калия. Впервые исследована возможность изомеризации карбанионных интермедиатов реакций винилирования метанола и метантиола в суперосновной среде КОН/ОМЗО. Предложено объяснение наблюдаемых экспериментально различий в условиях винилирования, регионаправленности и стереоселективности рассмотренных реакций.

Научная и практическая значимость исследования. В рамках методов квантовой химии выявлены закономерности, позволяющие объяснить наблюдаемую регионаправленность нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам и различия в стереоизомерном составе продуктов. Полученные результаты формируют фундаментальное представление о механизме реакций винилирования в суперосновной среде К0Н/Е)М80. В практическом отношении использование кластерно-континуальных моделей различного уровня обеспечивает хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными и позволяет моделировать механизмы сложных многостадийных процессов, осуществляемых в суперосновных средах, а также прогнозировать вероятность образования тех или иных изомеров продуктов реакции.

Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных; выполнении расчетов рассматриваемых реакционных систем в рамках квантово-химического подхода МР2/6-311++0**//ВЗЬУТ)/6-ЗШ* и с использованием кластерно-континуальных моделей; анализе и обработке полученных данных; интерпретации результатов; участии в подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 20 печатных работах: из них 5 научных статей в журналах из перечня ВАК и 15 тезисов докладов.

Результаты исследований были представлены на: ХЫП Международной научно-студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия (Новосибирск, 2005); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009); Юбилейной конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); XXII и XXIV Всероссийских симпозиумах

«Современная химическая физика» (Туапсе, 2010, 2012); XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011); VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново 2012); XIII российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013); Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013», Симпозиуме «Химия ацетилена» (Санкт-Петербург 2013). Работа выполнена в рамках госбюджетных тем:

- № 01200803057 «Исследование строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях в рамках неэмпирических методов квантовой химии», ФГБОУ «ИГУ»

- № 01201256009 «Разработка и применение неэмпирических методов и моделей квантовой химии для исследования строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях», ФГБОУ «ИГУ»

Данное исследование поддержано следующими грантами:

- РФФИ №09-03-00618 «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах»;

- ФЦП №14.740.11.0719 «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде КОН/ДМСО неэмпирическими методами квантовой химии»;

- РФФИ № 12-03-00912-а «Квантовохимическое моделирование регио-и стереоспецифических реакций ацетиленов».

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста,

содержит 32 рисунка в тексте, 14 таблиц в тексте и 2 приложения. Список цитируемой литературы включает 151 наименование.

Глава 1. Суперосновные среды в химии ацетилена, виниловых

эфиров и сульфидов

Ацетилен - фундаментальное соединение, простейший высокоактивный углеводород, который служит связующим звеном между химией неорганической и химией органической. Ацетилен и его производные играют важную и все возрастающую роль в направленном синтезе веществ с заданными свойствами [6, 7, 8].

Химия ацетилена - это химия тройной углерод-углеродной связи, функциональные возможности которой определяют уникальность этой реакционной группы, в дополнение к ее распространенности и огромному прикладному значению. Высокая электронная плотность тройной связи вместе с цилиндрической симметричностью 71-системы делает ацетилен и его производные очень реакционноспособными, вследствие чего они активно используются в синтезе широкого спектра органических соединений: вкусовых и ароматических добавок, витаминов А, Е и К, /?-каротина, пестицидов, сурфактантов, ингибиторов коррозии, различных прекурсоров в химических производствах, лекарственных препаратов и других сферах [6].

Актуальным и постоянно развивающимся направлением в химии был и остается поиск эффективных методов формирования химической связи углерод-гетероатом [9]. Так, многими авторами ведется разработка синтетических подходов, направленных на образование связи углерод-халькоген путем радикального нуклеофильного или электрофильного присоединения кислород-, серо-, селен-, теллур-содержащих органических реагентов к тройной углерод-углеродной связи с образованием винилхалькогенидов [9-14].

I1

Халькогенсодержащие соединения играют важную роль в современном органическом синтезе ввиду хемо-, регио- и стереоселективности реакций с их участием [15-18]. В том числе винилхалькогениды все чаще используются в качестве прекурсоров сложных соединений, имеющих большое прикладное значение [19-21].

Алкилвиниловые эфиры и сульфиды - это ценный класс синтонов, применяемых в направленном органическом синтезе и участвующих в таких классических процессах, как: кросс-сочетане [22 - 25], сигматропная перегруппировка [26], реакция Дильса-Альдера [27].

Разнообразие сфер применения кислородсодержащих виниловых полимеров во многом обусловлено легкостью их разложения в природе [28 - 31]. Сополимеры метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом обладают хорошими связующими свойствами, что позволяет применять их в направленном транспорте лекарств в организме, в качестве адсорбентов и подложек для биосенсоров и для культур клеток тканей [32, 33]. Метилвиниловый эфир входит в состав эффективных антифунгицидных полимерных лекарственных препаратов [34]. Винилсульфиды проявляют высокую селективность в реакциях циклизации [35, 36]. Способность арилтиогруппы выступать стабилизатором как отрицательного, так и положительного заряда на соседствующем углеродном атоме, повышает реакционную способность арилвинилсульфидов, как при нуклеофильной, так и при электрофильной атаке.

К синтетическим схемам получения винилхалькогенидов относится винилирование спиртов и тиолов ацетиленом и его замещенными. При этом, нуклеофильное и свободнорадикальное присоединение к активированным алкинам (HCCR, R = Ph, COOR', COR', и т.д.) позволяют получить продукты анти-Марковниковского типа, в то время как в условиях катализа комплексами переходных металлов в результате данной реакции образуются продукты присоединения в соответствии с правилом Марковникова [37-39]. Таким образом, выбор оптимальных

А

синтетических подходов зависит от поставленных задач, а различные методы хорошо дополняют друг друга.

Многие способы получения винилхалькогенидов требуют использования труднодоступных исходных соединений, дорогостоящих катализаторов, высоких давлений и температур [16, 40-44]. Так классическая реакция винилирования Фаворского - нуклеофильное присоединение метанола к ацетилену в спиртовом растворе гидроксида калия, осуществляется при температуре 147-160°С и давлении от 20 до 22 атм. Винилирование этантиола осуществляется легче, но все же требует 135-150°С и 13 атм., при этом выход этилвинилсульфида составляет всего 61% [45-49].

Селективность и высокие выходы в мягких условиях основные преимущества каталитических реакций, активная разработка которых во многом определяет современный стремительный прогресс в области направленного синтеза с использованием ацетиленовых углеводородов [9]. Однако, как упоминалось выше, не все региоизомерные формы могут быть получены в таких реакциях. Кроме того, сера и ее производные являются ядами для большинства металлокомплексных катализаторов, что требует разработки специальных каталитических подходов [50 - 52].

До настоящего времени простые, экономичные, селективные и эффективные методы получения винилхалькогенидов остаются редкими и ценными [15]. Один из таких подходов, основанный на использовании суперосновных сред для ускорения реакций нуклеофильного присоединения к ацетиленовой тройной связи, является надежным и признанным инструментом современного направленного органического синтеза [53].

I

12

1.1. нуклеофилыюе присоединение метанола и метантиола к ацетилену и его замещенным в суперосновной среде КОН/БМвО

Катализируемое супероснованиями нуклеофильное присоединение спиртов и тиолов к алкинам - эффективный атом-экономный способ получения виниловых эфиров и сульфидов. Актуальность использования этого подхода определяется возможностью проводить реакции при относительно небольших температурах, с высокими скоростями и хорошими выходами и при этом отказаться от использования повышенных давлений, характерных для классических реакций ацетилена в водных или спиртовых растворах щелочей [1].

Суперосновными называют системы, имеющие функцию кислотности Гаммета (#_) выше 18,5, то есть системы с такой основностью, которую невозможно создать в гидроксилсодержащих растворах (воде и спиртах) в силу ограничений, налагаемых кислотностью самой среды [3]. В полярных негидроксильных растворителях в присутствии сильных оснований свободная энергия анионов резко возрастает и в результате они превращаются в супернуклеофилы [54].

Из большого многообразия суперосновных сред для систематического применения в химии ацетилена наиболее удобной, доступной и универсальной оказалась система К0НУЕ)М80, представляющая собой раствор гидроксида калия в диметилсульфоксиде (БМБО) [2]. Преимуществом этой системы является регулируемая основность: уже при содержании воды в ЭМЗО < 25% она переходит в область суперосновности (Н_> 20), и при дальнейшем снижении концентрации воды ее функция Н_ круто растет, приближаясь в области 99% БМ80 к 30-32 [1].

Другое преимущество системы КОН/ОМБО - ее автостабилизируемость (самонастраиваемость). Основность ее поддерживается на одном уровне за счет поглощения воды (если она выделяется в результате реакции) твердой фазой (КОН), обычно

13

присутствующей в системе. Концентрация КОН в жидкой фазе мала 0,04М для чистого ЭМБО) и в случае расходования пополняется из твердой фазы, то есть автоматически поддерживается постоянной, что способствует мягкому протеканию химических процессов. [1]. В этом отношении система КОН/ОМБО напоминает двухфазные каталитические системы с межфазными переносчиками анионов [68]. Увеличению скорости реакции способствует и высокая растворимость ацетилена в БМЗО [4, 55].

Условия осуществления реакции нуклеофильного присоединения к ацетилену зависят от природы нуклеофила. В суперосновной среде К0НЛЭМ80 присоединение спиртов осуществляется при атмосферном давлении и температуре 80-90°С [69], а в случае тиолов достаточно нормальных условий [14, 55]. В рамках методов квантовой химии для реакций метанола и метантиола с ацетиленом показано, что данная зависимость определяется различием в энтальпиях активации лимитирующей стадии реакции - присоединения анионов нуклеофилов к тройной связи [70].

В суперосновных средах различия в температурах, необходимых для осуществления реакций винилирования спиртов и тиолов, не превышают 70°С, тогда как в классических реакциях Фаворского, при аналогичных различиях в температурах, для получения метил винилового эфира требуется давление ацетилена почти на 10 атм. больше, чем в случае серосодержащего аналога. Как показывают термодинамические измерения, в суперосновных средах активность слабых нуклеофилов повышается значительно сильнее, чем сильных. Например, при переходе от метанола к БМБО относительное приращение энергии Гиббса для фенокси-аниона (довольно слабого нуклеофила) на Юккал/моль выше, чем для более сильного нуклеофила - фенилтио-аниона [71].

Природа заместителя при ацетиленовом фрагменте оказывает влияние, как на условия, необходимые для осуществления нуклеофильного

присоединения, так и на регионаправленность и стереоселективность реакции.

Реакции нуклеофильного присоединения к замещенным ацетилена осуществляются региоселективно. Так взаимодействие спиртов и тиолов с проп-1-ином приводит исключительно к продукту а-присоединения [2, 7173], тогда как в случае этинилбензола атака нуклеофила происходит по р~ углеродному атому ацетиленового фрагмента с образованием соответствующих продуктов, которые могут иметь е- или 2- строение (рис. 1.1) [3].

К

/

НоС—С \ X

У н3с7

НС=С—Р + нх—сн3 ^

Р ОС N.

X н я* н н

\ / \ / с=с + с=с

/ \ / \

X Н X к

\ \ сн3 сн3

цис-ПС транс-ПС

Рисунок 1.1 - Возможные изомерные формы продуктов нуклеофильного присоединения к тройной связи (Х=0, Б; Я=Н, СН3, РЬ) В суперосновной среде КОНЮМЗО этинилбензол вступает в реакцию с метанолом при температуре 60-65°С, что на 20-25°С ниже, чем в случае ацетилена [3]. Кинетические исследования в классических условиях показали, что активационные барьеры данных реакций отличаются на 6 ккал/моль [74], что, вероятно, и определяет разницу в температурах. Нуклеофильное присоединение метантиола к этинилбензолу, как и к самому ацетилену, в суперосновных средах осуществляется уже при 20°С [14, 55].

Известно, что реакции винилирования с участием ацетилена и его производных в классических условиях, например в спиртовом растворе щелочи, осуществляются транс-стереоселективно, то есть структура продуктов соответствует транс-искажению ацетиленового фрагмента в переходном состоянии [45-49]. Так, нуклеофильное присоединение к этинилбензолу в классических условиях осуществляется по (3-положению ацетиленового фрагмента с образованием продуктов только Ъ-конфигурации, соответствующих транс-присоединению [74,75]. Тогда как в суперосновной системе КОНЛЗМБО данная реакция осуществляется с низкой стереоселективностью с образованием смеси 2- и е- изомеров в соотношении 5:2 [3].

Образование смеси стереоизомеров в реакции нуклеофильного присоединения не может быть связано с изомеризацией конечного продукта, поскольку, общеизвестно, что вращение вокруг кратной углерод-углеродной связи в нейтральной молекуле требует высокой энергии активации. Отсутствие такой изомеризации подтверждается экспериментально. Показано, что соотношение изомеров в смеси не изменяется при нагревании и во времени [3].

В случае присоединения нуклеофилов к этинилбензолу трансискажению ацетиленового фрагмента в переходном состоянии соответствует образование карбаниона (2Г)-(2-метоксиэтенил)бензола. Существует предположение [76], что возможна изомеризация полученного анионного интермедиата в термодинамически более предпочтительную е-форму. В растворе метанола, где сам растворитель является поставщиком протонов, изомеризации может препятствовать мгновенное безбарьерное протонирование карбанионного интермедиата с образованием исключительно кинетически предпочтительного (2)-(2-

метоксиэтенил)бензола. В суперосновных системах, в условиях недостаточности протонодонорных частиц, изомеризация части 7-анионов в £-форму может определять образование наблюдаемой в эксперименте

смеси продуктов. Однако на настоящий момент не существует теоретических оценок возможности такой изомеризации в сольватном окружении [76]. Таким образом, низкая стереоселективность нуклеофильного присоединения спиртов и тиолов к этинилбензолу в условиях суперосновного катализа не имеет обоснованного теоретического объяснения [3].

В системе КОНЛЭМЗО 1,4-диэтинилбензол присоединяет спирты уже при комнатной температуре, то есть значительно легче, чем этинилбензол, который, как упоминалось выше, вступает в реакцию с метанолом при температуре 60-65°С. По мнению авторов в [77] такое различие в температурах свидетельствует о наличии в 1,4-диэтинилбензоле единой 71-системы, стабилизирующей карбанионный интермедиат. Реакция, как и в случае этинилбензола, проходит р-региоселективно по одной этинильной группе с образованием смеси 2- и е- изомеров 1-этинил-4-метоксиэтинилбензола в соотношении 1:2, то есть, в отличие от реакции с этинилбензолом, образуется большее количество термодинамически предпочтительного продукта (£-карбанионы обычно стабильнее 2). Соотношение изомеров практически не изменяется при нагревании смеси продуктов до 200°С [77].

Интересно отметить, что стереоселективность нуклеофильного присоединения изменяется не только в зависимости от природы заместителя при ацетиленовом фрагменте, но и от природы нуклеофильной частицы. При взаимодействии метантиола с этинилбензолом образуется всего 5% е- изомеров продукта - 2-метантиоэтенилбензола, что значительно меньше, чем в аналогичной реакции с метанолом, поисанной выше [78].

Проп-1-ин - простейшая молекула, включающая ацетиленовый фрагмент и электронодонорный заместитель, что делает ее удобным объектом для исследования свойств углерод-углеродной тройной связи. Реакция винилирования метанола и метантиола проп-1-ином

экспериментально исследована, как в классических условиях [71-73], так и в условиях суперосновного катализа [1] и осуществляется а-региоселективно с образованием 2-метокси- или 2-метилтиопроп-1-ена, соответственно. В среде К0НЛЭМ80 для винилирования метанола проп-1-ином требуется нагревание реакционной смеси до 100°С, что на 10-20°С больше, чем для незамещенного ацетилена [69].

Особенностью проп-1-ина является его легкая и быстрая изомеризация в проп-1,2-диен с образованием равновесной смеси, которая и вступает в реакцию винилирования, при этом, оба изомера присоединяют нуклеофил с образованием одного и того же конечного продукта, что затрудняет непосредственное экспериментальное изучение реакционной способности тройной связи в молекуле проп-1-ина. Получаемый продукт не имеет стереоизомерных форм, поэтому нет возможности экспериментально выявить наличие или отсутствие транс-стереоселективности нуклеофильного присоединения в зависимости от условий осуществления реакции или природы реагентов [71-73]. Ответы на все эти вопросы могут быть получены в рамках теоретического исследования.

Нуклеофильное присоединение к бут-2-ину осуществляется транс-стереоселективно и приводит к образованию единственной изомерной формы продукта Z-бyт-2-eн-ил метилового эфира или сульфида, что свидетельствует о высокой стереоселективности присоединения нуклеофилов к ацетиленовому фрагменту, соседствующему с электронодонорным заместителем [79].

Зависимость стереоселективности винилирования в суперосновных средах от природы нуклеофильного агента и заместителя при ацетиленовом фрагменте до настоящего момента не имеет теоретического объяснения.

1.2. Концепция суперосновности. Теоретическое моделирование

структуры растворов ВМ80

Использование суперосновных сред позволило не только принципиально усовершенствовать и повысить эффективность и технологичность главнейших реакций ацетилена, катализируемых основаниями: винилирование, этинилирование, прототропный сдвиг тройной связи [4,1, 53, 55], но и привело к открытию новых превращений с участием тройной связи и разработке синтетических методов на их основе: основно-каталитическое перемещение одной или нескольких тройных связей вдоль углеродной цепи (ацетиленовый зиппер), однореакторный синтез пирролов реакцией кетоксимов с ацетиленом, прямое винилирование элементных халькогенидов и фосфора, каскадные сборки сложных молекул и многие другие [1, 2, 56 - 67], что обеспечило качественный скачок в развитии химии ацетилена [53].

Формулировка концепции суперосновности и ее систематическая разработка на примере химии ацетилена [54,70,80] принадлежит Иркутской ветви школы академика А.Е. Фаворского. В 1977 году в коллективной монографии «Фундаментальные исследования. Химические науки» впервые дано определение супероснованию следующим образом: «Под суперосновной понимается среда, состоящая из сильного основания и растворителя или реагента, способного специфически связывать катион, «обнажая» сопряженный анион...» [81]. Несколько позже, суть явления суперосновности была описана более обобщенно, как синергизм двух или более оснований - с повышением активности аниона основания за счет превращения катиона в объемный комплексный катион с делокализованным зарядом [68]. Полагалось, что суперосновность обусловлена разделением ионной пары основания и образованием высокоосновного и малосольватированного аниона [54].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Скитневская, Анна Дмитриевна, 2013 год

Список литературы

1. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. - 2004. - вып. 14. - С. 131-175.

2. Трофимов Б.А. Ацетилен: новые возможности классических реакций / Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова. // Успехи химии. - 2007. - Т. 76, №6. -С.550-570.

3. Нуклеофильное присоединение к алкинам в сверхосновных

каталитических системах. IV. Винилирование спиртов этинилбензолом. Путь к фенилуксусному альдегиду и его ацеталям / О.А. Тарасова, А.И. Михалева, Е.Ю. Шмидт, Р.И. Половникова, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. - 1994. - Т. 30, № 6. - С. 807809.

4. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. - 1995. - Т. 31, вып. 9. - С. 1369-1387.

5. Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен-

гидроксид щелочного металла-ДМСО / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, В.Б. Кобычев, И.Л. Зайцева, Б.А. Трофимов. // Журн. структур, химии. - 2009. - Т. 50, №1. - С. 24-32.

6. Трофимов Б.А. От химии ацетилена - к химии пиррола / Б.А. Трофимов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008.-№ 16. - С. 105118.

7. Stang P. J. Modern Acetylene Chemistry / P. J. Stang F. Diederich (Eds.) // VCH, Weinheim. - Tokyo, 1995. - 506 p.

8. Tedeschi R.J. Acetylene / Tedeschi R.J. // Encyclopedia of Physical Science and Technology. - San Diego: Academic Press, 1992. - Vol. 1 - P. 55-89.

9. Ananikov V.P. Catalytic (Ni, Pd, Pt, Rh and Au) and Non-Catalytic Reactions for Atom- Economic Carbon-Sulfur, Carbon-Selenium and

Carbon-Tellurium Bonds Formation / V.P. Ananikov, S.S. Zalesskiy, LP. Beletskaya // Curr. Org. Synthesis. - 2011. - Vol. 8, № 1. - P. 2-52. 1 O.Weiss C.J. Lanthanide- and Actinide-Mediated Terminal Alkyne Hydrothiolation for the Catalytic Synthesis of Markovnikov Vinyl Sulfides /

C.J. Weiss, S.D. Wobser, T.J. Marks // Organomet. - 2010. - Vol. 29. -P. 6308-6320.

11.Catalytic Adaptive Recognition of Thiol (SH) and Selenol (SeH) Groups Toward Synthesis of Functionalized Vinyl Monomers / V.P. Ananikov, N.V. Orlov, S.S. Zalesskiy, I.P. Beletskaya, V.N. Khrustalev, K. Morokuma,

D.G. Musaev // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - P. 6637-6649.

12.Weiss C.J. Organoactinide-Mediated Hydrothiolation of Terminal Alkynes with Aliphatic, Aromatic, and Benzylic Thiols / C.J. Weiss, S.D. Wobser T.J. Marks // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131, №6. - P. 2062-2063.

13.Highly Regio- and Stereocontrolled Synthesis of Vinyl Sulfides via Transition-Metal-Catalyzed Hydrothiolation of Alkynes with Thiols / A. Ogawa, T. Ikeda, K. Kimura, T. Hirao // J. Am. Chem. Soc. - 1999. -Vol. 121.-P. 5108-5114.

14. Stereoselective Hydrothiolation of Alkynes Catalyzed by CesiumBase: Facile Access to (Z)-l-Alkenyl Sulfides / A. Kondoh, K. Takami, H. Yorimitsu, K. Oshima // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 6468-6473.

15. A simple and general preparation of vinylic sulfides, selenides and tellurides / C.C. Silveira, P.C.S. Santos, S.R. Mendes, A.L. Braga // J. Organomet. Chem. - 2008. - Vol. 693. - P. 3787-3790.

16.Hydroselenation of alkynes using NaBH4/BMIMBF4: easy access to vinyl selenides / E.J. Lenardo, L.G. Dutra, M.T. Saraiva, R.G. Jacob, G. Perin // Tetrahedron Lett. - 2007. - Vol. 48, Iss. 45. - P. 8011.

17. Tang Y. Telluronium and sulfonium ylides for organic transformation / Y. Tang, S. Ye, X.L. Sun // Synlett. - 2005. - Vol. 18. - P. 2720-2730.

18.Aggarwal V.K. Catalytic, Asymmetric Sulfur Ylide-Mediated Epoxidation of Carbonyl Compounds: Scope, Selectivity, and Applications in Synthesis /

f11 107

V.K. Aggarwal, C.L. Winn // Acc. Chem. Res. - 2004. - Vol. 37. - P. 611620.

19.Vinylic Tellurides: From Preparation to Their Applicability in Organic Synthesis / G. Zeni, D.S. Ludtke, R.B. Panatieri, A.L. Braga // Chem. Rev. -2006.-Vol. 106.-P. 1032.

20.Synthesis of Vinylic Chalcogenides (S, Se, Те) by Wittig and the Horner-Wittig Reactions / C.C. Silveira, G. Perin, R.G. Jacob, A.L. Braga // Phosphorus Sulfur, Silicon Relat. Elem. 2001. - Vol. 172, Iss. 1. - P. 55100.

21. Vinylic Selenides and Tellurides - Preparation, Reactivity and Synthetic Applications / J.V. Comasseto, L.W. Ling, N. Petragnani, H.A. Stefani // Synthesis. - 1997. - Vol. 4. - P. 373-403.

22.Farhat S. From vinyl sulfides, sulfoxides and sulfones to vinyl zirconocene derivatives / S. Farhat, I. Zouev, I. Marek // Tetrahedron. - 2004. - Vol. 60. -P. 1329-1337.

23.Dimethyl Sulfoxide/Potassium Hydroxide: A Superbase for the Transition Metal-Free Preparation of Cross-Coupling Products / Y. Yuan, I. Thom, S.H. Kim, D. Chen, A. Beyer, J. Bonnamour, E. Zuidema, S. Chang, C. Bolmb // Adv. Synth. Catal. - 2010. - Vol. 352. - P. 2892-2898.

24.Trost B.M. Enol thioethers in synthesis. Regiocontrolled arylation via organopalladium chemistry / B.M Trost, Y. Tanigawa // J. Am. Chem. Soc. -1979. - Vol. 101, Iss. 16. - P. 4743—4745.

25.Palladium-Catalyzed Cascade Reaction of a,P-Unsaturated Sulfones with Aryl Iodides / P. Mauleon, A.A. Nunez, I. Alonso, J.C. Carretero // Chem. Eur. J. - 2003. - Vol. 9, Iss. 7. - P. 1511-1520.

26. Marino J.P. Chemoselective Syntheses of y-Butyrolactams Using Vinyl Sulfilimines and Dichloroketene / J. P. Marino, N. Zhou // Org. Lett. - 2005. -Vol. 7, Iss. 10.-P. 1915-1917.

27.Catalytic Alkyne Hydrothiolation with Alkanethiols using Wilkinson's Catalyst / S. Shoai, P. Bichler, B. Kang, H. Buckley, J.A. Love // Organomet. - 2007. - Vol. 26, Iss. 24. - P. 5778-5781.

28,Okimoto Y. Development of a Highly Efficient Catalytic Method for Synthesis of Vinyl Ethers / Y. Okimoto, S. Sakaguchi, Y. Ishii // J. Av. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124, No. 8. - P. 1590-1591.

29.Bosch M. Synthesis of Allyl and Alkyl Vinyl Ethers Using an in Situ Prepared Air-Stable Palladium Catalyst. Efficient Transfer Vinylation of Primary, Secondary, and Tertiary Alcohols / M. Bosch, M. Schlaf // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. Iss. 13 - P. 5225-5227

30.Acid- and Oxidatively-Labile Vinyl Ether Surfactants: Synthesis and Drug Delivery Applications / K. Jong-Mok, J. Shin, P. Shuma, D.H. Thompson // J. Dispersion Sci. Technol. - 2001. - Vol. 22, Iss. 5. - P. 399-407.

31.Reyntjens W.G.S. New Materials from poly(vinylethers) / W.G.S. Reyntjens, E.J. Goethals // Polym. Adv. Technol. - 2001. - Vol. 12, Iss. 1-2. - P. 107122.

32.Preparation of biodegradable poly (methyl vinyl ether-co-maleic anhydride) nanostructured microparticles by precipitation with a compressed antisolvent / E. Elizondoa, A. Cordobaa, S. Salaa, N. Ventosaa, J. Vecianaa // J. of Supercritical Fluids. - 2010. - Vol. 53. - P. 108 - 114.

33.Influence of a Pore-Forming Agent on Swelling, Network Parameters, and Permeability of Poly(ethylene glycol)-Crosslinked Poly(methyl vinyl ether-co-maleic acid) Hydrogels: Application in Transdermal Delivery Systems / T.R.R. Singh, M.J. Garland, K. Migalska, E.C. Salvador, R. Shaikh, H.0 McCarthy, A.D. Woolfson, R.F. Donnelly // J. Appl. Polym. Sci. -2012. - Vol. 125. - P. 2680-2694.

34.Synthesis and biological evaluation of vinyl ether-containing azole derivatives as inhibitors of Trichophyton rubrum / L. Wang, W. Yang, K. Wang, J. Zhu , F. Shen, Y. Hu // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2012. -Vol. 22.-P. 4887-4890.

j \ i -u

35.Yamazaki S.J. Cyclization Reactions using Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides: Recent Developments towards Organic Synthesis / S.J. Yamazaki // Synth. Org. Chem. Japan. - 2000. - Vol. 58, No 1. - P. 50-61.

36.Brückner R. [2 + 2] cycloadditions of 2,2-bis(trifluoromethyl)ethylene-l,l-dicarbonitrile with vinyl sulfides and ketene S,S-acetals / R. Brückner, R,Huisgen // Tetrahedron Lett. - 1990. - Vol. 31, Iss. 18. - P. 2561-2564.

37.Ananikov V.P. Efficient and Convenient Synthesis of ß-Vinyl Sulfides in Nickel-Catalyzed Regioselective Addition of Thiols to Terminal Alkynes under Solvent-Free Conditions / V.P. Ananikov, N.V. Orlov, I.P. Beletskaya // Organomet. - 2006. - Vol. 25, Iss. 8. - P. 1970-1977.

38.Stereoselective Hydrothiolation of Alkynes Catalyzed by Cesium Base:D Facile Access to (Z)-l-Alkenyl Sulfides / A.K. Kondoh, K. Takami, H. Yorimitsu, K. Oshima // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70, Iss. 16 -P. 6468-6473.

39.Trofimov B.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends / B.A. Trofimov // Curr. Org. Chem. -2002.-Vol. 6, Iss. 13.-P. 1121-1162.

40. Kabalka G.W. Preparation of (Z)- and (E)-vinyl selenides utilizing vinylboronic acids and vinylboronic esters in ionic liquids / G.W. Kabalka, B. Venkataiah // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43, Iss. 20. - P. 37033705.

41. Addition of chalcogenolate anions to terminal alkynes using microwave and solvent-free conditions: easy access to bis-organochalcogen alkenes / G. Perin, R.G. Jacob, L.G. Dutra, F. Azambuja, G.F.F. Santos, E.J. Lenardro // Tetrahedron Lett. - 2006. - Vol. 47, Iss. 6. - P. 935-938.

42.Kamiya I. Palladium(II) Acetate in Pyridine as an Effective Catalyst for Highly Regioselective Hydroselenation of Alkynes / I. Kamiya, E. Nishinaka, A. Ogawa // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70, Iss. 2. - P. 696698.

43.Highly Efficient Nickel-Based Heterogeneous Catalytic System with Nanosized Structural Organization for Selective Se-H Bond Addition to Terminal and Internal Alkynes V.P. Ananikov, N.V. Orlov, I.P. Beletskaya // Organomet. - 2007. - Vol. 26, Iss. 3. - P. 740-750.

44.Cai M. A facile stereoselective synthesis of (E)-l,2-disubstituted vinylic selenides via hydromagnesiation of alkylarylacetylenes / M. Cai, J. Xia, W. Hao // Heteroatom Chem. - 2005. - Vol. 16, Iss. 1. - P. 65-68.

45.Фаворский A.E. К вопросу о простых виниловых эфирах / А.Е.Фаворский, М.Ф. Шостаковский // Журн. общ. химии. - 1943. -Т. 13, В. 1-2.-С. 1-20.

46.Reppe W. Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds / W. Reppe // Cellular and Molecular Life. - 1949. -Vol. 5, No 3. - P. 93-132.

47.Truce W.E. Stereospecific Reactions of Nucleophilic Agents with Acetylenes and Vinyl-type Halides. IV. The Stereochemistry of Nucleophilic Additions of Thiols to Acetylenic Hidrocarbons / W.E. Truce, J.A. Simms // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - Vol. 78. - P. 2756-2759.

48.Методы синтеза и свойства замещенных простых виниловых эфиров и замещенных винилсульфидов / М.Ф. Шостаковский, Б.А. Трофимов, А.С. Атавин, В.И. Лавров // Успехи химии.-1961. - Т. 30, №4. -С. 493-516.

49.Шостаковский М.Ф. Синтез сернистых веществ на основе простых виниловых эфиров и ацетилена / М.Ф. Шостаковский, Е.Н. Прилежаева, Н.И. Уварова // Изв. АН СССР, Отделение хим. Наук. - 1954. -№ 3. -С. 526-534.

50.Beletskaya I.P. Unusual influence of the structu- res of transition metal complexes on catalytic C-S and C-Se bond formation under homogeneous and heterogeneous conditions / I.P. Beletskaya, V.P. Ananikov // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 2007, Iss. 21. - P. 3431-3444.

51.0gawa A. Activation and reactivity of group 16 inter-element linkage -transition-metal-catalyzed reactions of thiols and selenols / A. Ogawa. // J. Organomet. Chem. - 2000. - Vol. 611. - P. 463.

52.Alonso F., Beletskaya I. P., Yus M. Transition-metal-catalyzed addition of heteroatom-hydrogen bonds to alkynes / F. Alonso, I. P. Beletskaya, M. Yus // Chem. Rev. - 2004. - Vol. 104, Iss. 6. - P. 3079-3160.

53.Трофимов Б.А. Идеи академика A.E. Фаворского в современной химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. - 2010. - вып. 15 - С. 23-49.

54.Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах / Б.А. Трофимов // Успехи химии. - 1981. - Т. 50, № 2. - С. 248-272.

55.Метод синтеза алкилвинилсульфидов прямым винилированием тиолов в среде апротонных диполярных растворителей / Е.Н. Прилежаева,

H.П. Петухова, Л.И. Шмонина, И.А. Дъякова // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1972. - № 4. - С. 956-957.

56.Transition Metal-Free Stereoselective a-Vinylation of Cyclic Ketones with Arylacetylenes in the Superbasic Catalytic Triad Potassium Hydroxide/tert-Butyl Alcohol/Dimethyl Sulfoxide / B.A. Trofimov, E.Yu. Schmidt, N.V. Zorina, E.V. Ivanova, I.A. Ushakov, A.I. Mikhaleva // Adv. Synth. Catal. -2012.-Vol. 354.-P. 1813-1818.

57.Base-catalyzed O-vinylation of tertiary propargylic alcohols with acetylene: first examples / B.A. Trofimov, E.Yu. Schmidt, E.V. Skital'tseva,

I.A. Bidusenko, N.V. Zorina, A.I. Mikhaleva // Mendeleev Commun. - 2012. -Vol. 22.-P. 62-63.

58.Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. XVII. Виниловыеэфирысфурильнымиицикло-ацетальнымифрагментами: синтезистроение / Л.А. Опарина, О.В. Высоцкая, А.В. Степанов, Н.К. Гуса-рова, К. А. Чернышев, Л.Б. Кривдин, Б.А. Трофи-мов // Журн. орган, химии. - 2010. - Т. 46, № 9.-С. 1380-1384.

59.Суперосновнаясистема CsOH/ДМСО как катализатор нуклеофильного присоединения ацетофенона к фенилацетилену / Б.А. Трофимов, Е.Ю. Шмидт, Н.В. Зорина, А.И. Михалева // Журн. общ. химии. - 2010. -Т. 80,№7.-С. 1219-1220.

60.Mild and Efficient Syntheses of l-Aryl-3,4-dihydroisoquinolines and 1-Aryl-3,4-dihydro-P-carbolines via Regiospecific (3-Eliminations of the Corresponding N-Tosyl-l,2,3,4-tetrahydroisoquinolines and NTosyl-1,2,3,4-tetrahydro-p-carbolines / J. Dong, X-X. Shi, J. Xing, J-J. Yan // Synthetic Communications. - 2012. - Vol. 1, № 42. - P. 2806-2817.

61.Metallation reactions. XXV. A re-examination of the metallation reaction of (alkylthio)fluorobenzenes / M.G. Cabiddu, S. Cabiddu, E. Cadoni, C. Fattuoni, S. Melis // Journal of Fluorine Chemistry. - 1999. - Vol. 98, Iss. 2.-P. 97-106.

62.Efficient catalytic transition-metal-free conditions for nucleophilic addition of arylacetylenes to aromatic ketones / J. Liu, J. Lin, L. Song // Tetrahedron Lett. - 2012. - Vol. 53. - P. 2160-2163.

63.Metallation reactions XVIII. Regioselective metallation of (alkylthio)benzenes by superbases / S. Cabiddu, С. Fattuoni, С. Floris, G. Gelli, S. Melis // J. Organomet. Chem. - 1992. - Vol. 441. - P. 197-202.

64.Методы синтеза и свойства замещенных простых виниловых эфиров и замещенных винилсульфидов / М.Ф. Шостаковский, Б.А. Трофимов, А.С. Атавин, В.И. Лавров // Успехи химии. - 1968.-Т. 37, №11.-С.2070-2093.

65.Kovacvevic В. In quest of strong neutral organic bases and superbases— supramolecular systems containing four pyridine subunits / B. Kovacvevic, I. Despotovic, Z.B. Maksic // Tetrahedron Lett. - 2007. - Vol. 48. - P. 261264.

66.Macquarrie D.J. Organically modified hexagonal mesoporous silicas. Clean synthesis of catalysts and the effect of high loading and non-catalytic second

groups on catalytic activity of amine-derivatised materials / D.J. Macquarrie // Green Chem. - 1999. - Vol. 1. - P. 195-198.

67.Gelbard G. Polynitrogen strong bases: 1-new syntheses of biguanides and their catalytic properties in transesterification reactions / G. Gelbard, F. Vielfaure-Joly // Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol. 39, Iss. 18. - P. 27432746

68.Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена / Б.А.Трофимов // Журн. орган, химии. - 1986.-Т. 22, № 9.-С. 1991— 2006.

69.Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VII. Винилирование низших спиртов / Б.А. Трофимов, JI.A. Опарина, В.И. Лавров, Л.Н. Паршина // Журн. орган, химии. - 1995. - Т. 31, Вып. 5. - С. 647-650.

70.Теоретическое исследование реакции винилирования метанола, метантиола и ацетоксима ацетиленом в суперосновной каталитической системе КОН/ДМСО // Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, Е.Ю. Шмидт, Б.А. Трофимов // Докл. АН. - 2011. -Т. 438, № 6. - С. 765-767.

71.Кинетика каталитического синтеза 2-метоксипропена / Б.А. Агрэ, A.M. Табер, В.В. Береговых, Ф.Д. Клебанова, Н.В. Некрасов, О.Б. Соболев, Н.В. Калечиц // Хим.-фарм. журнал. - Т. 17, №3. - 1983. - С. 333-336.

72.Кинетика каталитического синтеза 2-метоксипропена в газовой фазе / Б.А. Агрэ, Б.М. Федоров, Ф.Д. Клебанова, О.Б. Соболев, Н.В. Некрасов, В.В. Береговых, A.M. Табер, Н.В. Калечиц // Хим.-фарм. журнал. - Т. 18, №9. - 1984. - С. 1100-1105.

73. Термодинамические и кинетические параметры реакции

метоксилирования аллена и метилацетилена / Б.А. Агрэ, В.В. Береговых, Л.А. Жаркова, Ю.М. Бондарев, A.M. Табер // Хим.-фарм. журнал. - Т. 22, №4. - 1988. - С. 468^171.

з

I

74.Miller S.I. Vinylation: Kinetics and Mechanism of the Methoxide-catalyzed Addition of Methanol to Phenylacetylene / S.I. Miller, G. Shkapenko // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - Vol. 81. -P. 5038-5041.

75.Miller S.I. Vinylation. II. Stereochemistry and Synthesis of P-Methoxystyrenes / S.I. Miller // J. Am. Chem. Soc. - 1956.-Vol. 78. -P. 6091-6095.

76.Ларионова Е.Ю. Квантовохимическое моделирование нуклеофильного присоединения к ацетилену и его производным: монография / Е.Ю.Ларионова // Иркутск: ФГОУ ВПО ВСИ МВД России, 2011. -278 с.

77.Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VI. Присоединение спиртов к 1,4-диэтинилбензолу / О.А. Тарасова, Л.Н. Собенина, С.Е. Коростова,

A.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. -1995.-Т. 31, № 3. - С. 375-379.

78.Синтез р-фенилвинилалкилсульфидов из солей изотиурония / Р.Н. Худякова, А.Н. Волков, Б.А. Трофимов // Изв. АН., Сер. хим. -

1979. -№ 1. - С. 213-214.

79.Методы синтеза винилсульфидов / Н.В. Зык, Е.К. Белоглазкина, М.А. Белова, Н.С. Дубинина // Успехи химии. - 2003. - Т. 72, № 9. -С. 864-883.

80. Trofimov В.А. Chalcogenation in Multiphase Superbase Systems /

B.A. Trofimov // Sulfur Reports. - 1992. - Vol. 11, No 2. - P. 207-231.

81.Реакции ацетилена в суперосновных средах / Б.А.Трофимов, С.В. Амосова, А.И. Михалева, Н.К. Гусарова, Е.П. Вялых // В сб.: Фундаментальные исследования. Химические науки. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1977. - С. 174-178.

82.Why are dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone such good solvents? / T. Clark, J.S. Murray, P. Lane, P. Politzer // J. Mol. Model. - 2008. -Vol. 14. - P. 689-697.

83.Kruus P. Modelling of interactions in solutions: alkali halides in DMSO / P. Kruus, B.E. Poppe // Can. J. Chem. - 1979. - Vol. 57, № 5. - P. 538-551.

84.Dhumal N.R. Electronic structure, molecular electrostatic potential and hydrogen bonding in DMSO-X complexes (X=ethanol, methanol and water) / N.R. Dhumal // Spectrochim. Acta Part A. - 2011. - Vol. 79. - P. 654-660.

85.Structures, properties and nature of DMSO-XY (XY = C1F and BrF) complexes: Redshift and blueshift of S=0 stretch /Q-Z. Li, W-R. Xu, R. Li, X-F. Liu, W-Z. Li, J-B. Cheng // Spectrochim. Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2012. - Vol. 97. - P. 600-605.

86.Cooperativity between OH—O and CH—O Hydrogen Bonds Involving Dimethyl Sulfoxide-H20-H20 Complex / Q. Li, X. An, B. Gong, J. Cheng // J. Phys. Chem. A - 2007. - Vol. 111.-P. 10166-10169.

87.DMSO-Water Clustering in Solution Observed in Soft X-ray Spectra / N. Engel, K. Atak, K.M. Lange, M. Gotz, M. Soldatov, R. Golnak, E. Suljoti, J-E. Rubensson, E.F. Aziz // J. Phys. Chem. Lett. - 2012. - Vol. 3. - P. 3697-3701.

88.Concentration-Dependent Hydrogen-Bonding Effects on the Dimethyl Sulfoxide Vibrational Structure in the Presence of Water, Methanol, and Ethanol / K. Noack, J. Kiefer, A. Leipertz // Chem. Phys. Chem. - 2010. -Vol. 11.-P. 630-637.

89.Venkataramanan N.S. Microsolvation of DMSO: Density Functional Study on the Structure and Polaraizabilities /N.S. Venkataramanan // Int. J. Quant. Chem. - 2012. - Vol. 112. - P. 2599-2606.

90.The Role of Methyl Groups in the Formation of Hydrogen Bond in DMSO-Methanol Mixtures / Q. Li, G. Wu, Z. Yu // J. Am. Chem. Soc. - 2006. -Vol. 128.-P. 1438-1439.

91.Dhumal N.R. Electronic structure, molecular electrostatic potential and hydrogen bonding in DMSO-X complexes (X=ethanol, methanol and water) / N.R. Dhumal // Spectrochim. Acta Part A. - 2011. - Vol. 79. - P. 654-660. 92.Structure and dynamics of Na+ and СГ salvation shells in liquid DMSO: molecular dynamics simulations / O.N. Kalugin, M.N. Volobuev, A.V. Ishchenko and A.K. Adya // J. Mol. Liquids. - 2000. - Vol. 85, № 3. -P. 299-312.

93.Квантово-химический анализ координации катиона лития с молекулами диметилсульфоксида / Ю.Л.Фролов, И.В. Гучик, В.А. Шагун,

A.В. Ващенко, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии.-2003.-Т. 44, №6.-С. 1005-1010.

94.Квантово-химический анализ координации катионов натрия и калия с молекулами диметилсульфоксида / И.В. Гучик, Ю.Л. Фролов,

B.А. Шагун, А.В. Ващенко, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2004. - Т. 45, № 1. - С. 44-49.

95.Microscopic structure of liquid dimethyl sulphoxide and its electrolyte solutions: molecular dynamics simulations / A.K. Adya, O.N. Kalugin, M.N. Volobuev, Y.V. Kolesnik // Mol. Phis. - 2001. - Vol. 99, №. Ю. -P. 835-854.

96.Ларионова Е.Ю. Теоретическое изучение комплексов гидроксидов щелочных металлов, их катионов, гидроксид-иона с молекулами диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Н.В. Кэмпф // Вестник ИрГТУ. - 2008. - Т. 34, №2. - С. 87-91.

97.Solvation of solvophilic and solvophobic ions in dimethyl sulfoxide: microscopic structure by molecular dynamics simulations / O.N. Kalugin, A.K. Adya, M.N. Volobuev, Y.V. Kolesnik // Chem. Phys. - 2003. -Vol. 5. -P. 1536-1546.

9 8. Трофимов Б.А. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде / Б.А. Трофимов,

A.M. Васильцов, C.B. Амосова // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1986. - № 4.-С. 751-756.

99. Теоретическое исследование механизма реакции винилирования метанола в системах гидроксид щелочного металла-диметилсульфоксид / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская,

B.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов. // Современные проблемы органической химии, выпуск 15.-СПб.: Изд-во «Лема». - 2010.-

C. 457-466.

ЮО.Квантово-химическое исследование регионаправленности и стереоселективности винилирования метанола замещенными ацетиленами в суперосновной среде KOH/DMSO / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Докл. АН. - 2013 - Т. 452, № 3. - С. 284-286.

101. Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. -2011. - Т. 52, №4. -С. 679-683.

102. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования метоксид-иона в системах МОН/ДМСО/СНЗОН (М = Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В. Б. Кобычев, Н. В. Кэмпф, Б. А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2008. - Т. 49, №4.-С. 623-627.

103. Взаимодействие метанола с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А.Трофимов // Журн. структур, химии. - 2011. - Т. 52, №4.-С. 674-678.

104. A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.V. Kaempf V.B. Kobychev, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. - 2008. - Vol. 108. - P. 2630-2635.

105. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования метоксид-иона в системах МОН/ДМСО/СНзОН (М = Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2008. - Т. 49, №4.-С. 623-627.

106. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования этинид-иона в системах С2Н2/МОН/ДМСО (M=Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2009. -Т. 50, №1.-С. 33-39.

107. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций ацетилена в суперосновных средах. Некаталитическое винилирование метанола / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Шевченко, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2007. - Т.48. - S. 101-106.

108. Теоретическое исследование реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH-DMSO / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Докл. АН. - 2011. - Т. 439, №1. - С. 62-63.

109. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций в системе С2Н2/СНЗОН/КОН/ДМСО / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2010. - Т. 51, №3. - С. 451-458.

110. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования этинид-иона в системах С2Н2/МОН/ДМСО (M=Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф,

A.Д. Скитневская, Б.А. Трофимов // Жури, структур, химии. - 2009. -Т. 50, №1.-С. 33-39.

111.A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.V. Kaempf, V.B. Kobychev,

B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. -2008. -Vol. 108. -P. 26302635.

112. Витковская H.M. Квантово-химические модели элементарных актов реакций ацетилена: координация металлом и нуклеофильное присоединение / Докт. дисс., Иркутск, 1988.

113. Витковская Н.М. Неэмпирическое исследование структуры комплексов ацетилена с катионами Н1", Li+, Na+ / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1982. -№4-С. 891-894.;

114. Неэмпирическое исследование комплексов ацетилена с катионами щелочных металлов. Сообщ. 2. Комплекс с катионом К+ / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов, В.Г. Бернштейн // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1982. - № 7 - С. 1474-1476.

115. Неэмпирическое исследование комплексов ацетилена с катионами щелочных металлов. Сообщ. 3. Комплексы с двумя и тремя молекулами ацетилена / Н.М. Витковская, Т.Э. Московская, Б.А. Трофимов, В.Г. Бернштейн // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1982.-№ 7-С. 14771479.

116. Молекулярные комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов / Н.М. Витковская, Ф.С. Дубникова, О.Ю. Долгуничева, Н.Ю. Матвеенко, В.М. Дубников, Б.А. Трофимов // Журн. общ. химии. - 1990. - Т. 60, № 2. - С. 411-413.

117. Московская Т.Э. Неэмпирическое исследование комплексов ацетилена с катионами щелочных металлов / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1983.-№ 9-С. 19721977.

118. Tedeschi R.J. Acetylene-Based Chemicals from Coal and Other Natural Resources / Tedeschi R.J. // New York: Marcel Dekher. - 1982. - 232 p.

119. Tedeschi R.J. Acetylene / Tedeschi R.J. // Encyclopedia of Physical Science and Technology. - San Diego: Academic Press, 1992.-Vol. 1-P. 55-89

120. Московская Т.Э. Неэмпирическое исследование структуры комплексов ацетилена с катионами H*, Li+, Na+ / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1982. -№4-С. 891-894.

121.Квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения к ацетилену. VII. Оценка возможных взаимодействий в системе С2Н2-МОН-ДМСО / Н.М. Витковская,

B.Б. Кобычев, Н.Ю. Матвеенко, Ф.С. Дубникова, О.Ю. Долгуничева, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1990.-№ 8.-С. 17931797.

122.Квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения к ацетилену. IV. Изучение реакций в системе ацетилен - LiOH / О.Ю. Долгуничева, Ф.С. Дубникова, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1988. -№9.-С. 2056-2060.

123.Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. II. Различие механизмов миграции кратных связей в молекулах пропена и пропина с участием гидроксид-иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. - 1999. -№1. -

C. 35-41.

124. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. III. Миграция двойной связи в молекуле 1-метокси-2-пропена с участием гидроксид-иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. - 1999. - № 4. - С. 658-663.

i i ¡

125. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 4. Сравнительное исследование миграции двойной связи в З-метилтиопроп-1-ене и З-метоксипроп-1-ене / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. - 2000. - №3. - С. 407-413.

126. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - №3. - С. 414-419.

127. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level / J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances // J. Mol. Struct. (THEOCHEM).-

1999.-No. 464.-P. 211-226.

128.Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. X. Зависимость каталитического эффекта от природы гидроксида щелочного металла при винилировании 1-гептанола / Л.Н. Паршина, Л.А. Опарина, О.В. Горелова, Т. Preiss, J. Henkelmann, Б.А.Трофимов // Журн. орган, химии.-2001.-Т. 37, №7. - С. 993-998.

129. Регионаправленность присоединения алкантиолов к винилацетилену в суперосновных средах гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид / С.В. Амосова, Г.К. Мусорин, Б.А. Трофимов, В.В. Кейко // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1985. - № 12. - С. 2800-2803.

130. Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSО/СНЗOH/C2H2 system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. - 2011. - Vol. 111. - P. 2519-2524.

131. Nanoporous Crosslinked Macrocyclic Polyethers Based on Diethylene Glycol Divinyl Ether and Their Superbase Complexes with KOH B.A. Trofimov, L.V. Morozova, A.I. Mikhaleva, I.V. Tatarinova, M.V.

Markova, J. Henkelmann // Polymer Science, Ser. B. - 2008. - Vol. 50, Iss. 5-6.-P. 150-154.

132. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - P. 5648-5652.

133. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol. 37. - P. 785-789.

134. Frisch M.J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods 25: Supplementary Functions for Gaussian Basis Sets / M.J. Frisch, J.A. Pople, J.S. Binkley // J. Chem. Phys.- 1984.- V. 80.- P. 3265-3269

135. Gonzales C. An improved algorithm for reaction path following /

C.Gonzales, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys. - 1989.-Vol. 90.-P. 21542162.

136. Moller C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev. - 1934. - Vol. 46. - P. 618622.

137. Head-Gordon M. MP2 energy evaluation by direct methods /M. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch. // Chem. Phys. Lett.- 1988.-Vol. 153. — P.503-506.

138. Almerindo G.I. Ionization of Organic Acids in Dimethyl Sulfoxide Solution: A Theoretical Ab Initio Calculation of the pKa Using a New Parametrization of the Polarizable Continuum Model / G.I. Almerindo,

D.W. Tondo, J.R. Pliego // J. Phys. Chem. A. - 2004. - Vol. 108. - P. 166171.

139. Barone V. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum model / V. Barone, M. Cossi, J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107. - P. 3210-3221.

140. GAMESS program package / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga,

K.A. Nguyen, S J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14. - P. 1347-1363.

141. Gaussian 09, Revision A.l, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel,

G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li,

H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi,C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

142. Lewars E.G. Computational Chemistry, Introduction to the Theory and Applications, of Molecular and Quantum Mechanics, Second Edition / E.G. Lewars // Springer. - 2011. - 664 p.

143. Warner P.M. Ab Initio Calculations on Heteroatomic Systems Using Density Functional Theory and Diffuse Basis Functions / P.M. Warner // J Org Chem. - 1996. - Vol. 61, Iss. 20. - P. 7192-7194

144. Ларионова Е.Ю. Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновных каталитических системах гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид / Докт. дисс., Иркутск, 2011

145. Квантово-химическое исследование регионаправленности и стереоселективности винилирования метанола замещенными

ацетиленами в суперосновной среде KOH/DMSO / Н.М. Витковская,

E.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Докл. АН. - 2013 - Т. 452, № 3. - С. 284-286.

146. Vibronic structure of alkoxy radicals via photoelectron spectroscopy / T.M. Ramond, G.E. Davico, R.L. Schwartz, W.C. Lineberger // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. - P. 1158-1169.

147. Schwartz R.L. Negative-ion photoelectron spectroscopy of СНзБ" / R.L. Schwartz, G.E. Davico, W.C. Lineberger // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.-2000.-Vol. 108.-P. 163-168.

148. Zhou J. Vibronic structure in C2H and C2D from anion slow electron velocity-map imaging spectroscopy / J. Zhou, E. Garand, D.M. Neumark // J. Chem. Phys.-2007.-Vol. 127.-P. 114313-114321.

149. Experimental Studies of Allene, Methylacetylene, and the Propargyl Radical: Bond Dissociation Energies, Gas-Phase Acidities, and Ion-Molecule Chemistry / M.S. Robinson, M.L. Polak, V.M. Bierbaum, C.H. DePuy, W.C. Lineberger // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. - P. 6766-6778.

150. Bartmess J.E. The gas phase acidity scale from methanol to phenol / J.E. Bartmess, J.A. Scott, Jr.R.T. Mclver // J. Am. Chem. Soc.-1979.-Vol. 101.-P. 6046-6056.

151. Natural bond orbital methods / E.D. Glendening, C.R. Landis,

F. Weinhold // WIREs Сотр. Mol. Sci. - 2011. - Vol. 2, Iss. 1. - P. 1—42

/