Квантово-механическое исследование колебательных спектров производных антрацена и комплексных соединений коррола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Кривохижина, Татьяна Викторовна

• Кривохижина, Татьяна Викторовна
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кривохижина, Татьяна Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Вычислительные и предсказательные методы колебательной спектроскопии на основе метода функционала плотности.

1.1. Методы определения электронной структуры.

1.2. Полуэмпирические методы.

1.3. Последовательные вычислительные методы ab initio.

1.4. Основы теории функционала плотности.

1.5. Основные базисные наборы гауссовых функций.

1.6. Методы масштабирования квантово-механических силовых полей молекул.

1.7. Масштабирование теоретических частот нормальных колебаний многоатомных молекул.

1.8. Проявление водородной связи в колебательных спектрах молекул.

1.9. Выводы.

ГЛАВА 2. Теоретическое исследование колебательных спектров антрацена и 9,10-антрахинона методом функционала плотности.

2.1. Отнесение колебательных полос в Ж спектре антрацена и их интерпретация на основе концепции локальной симметрии.

2.2. Квангово-механический анализ колебательных состояний 9,10-антрахинона в приближении гибридного функционала Беке-Ли-Янга-Парра.

2.3. Выводы.

ГЛАВА 3. Исследование РЖ спектра и спектра комбинационного рассеяния акридона с учетом межмолекулярной водородной связи.

3.1. Теоретическая интерпретация колебательных состояний акридона.

3.2. Структура и колебательный спектр димера акридона с межмолекулярной водородной связью.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. Применение методов масштабирования частот в квантово-механических расчетах колебательных спектров тетрапиррольных макроциклов.

4.1. Теоретический анализ пространственной структуры свободного основания коррола.

4.2. Теоретическая интерпретация колебательных мод коррола и его комплексных соединений с ионами переходных металлов.

4.3. Исследование влияния замещения металла на структурно-оптические свойства металлокомплексов коррола.

4.4. Анализ энергетических состояний монодепротонированных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола.

4.5. Выводы.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-механическое исследование колебательных спектров производных антрацена и комплексных соединений коррола»

Актуальность темы

Возможности колебательной спектроскопии как аналитического и структурного метода исследования сложных многоатомных молекул и их комплексов в последние годы значительно расширились в связи с развитием и массовым внедрением в практику прямых квантово-механических расчетов таких молекулярных параметров, как силовые постоянные, вероятности переходов в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния [1, 2]. В значительной степени этому способствовало существенное возрастание точности предсказания положений максимумов и интенсивностей полос колебательных переходов, достигнутое на базе теории функционала плотности (ТФП) [3, 4]. Точному теоретическому анализу стали доступны спектры органических молекул, соt держащие в своем составе до ста атомов [5-7]. Это дает возможность проводить исследования структуры и колебательных спектров многих важных в практических приложениях классов соединений, включая молекулы биологического происхождения, такие, как основания ДНК [8], аминокислоты [9], порфирины [10, 11] и их комплексы [12].

Колебательные частоты, получаемые в рамках последовательных квантово-механических расчетов из первых принципов (ab initio) оказываются регулярно завышенными по отношению к экспериментальным, что делает возможным их эмпирическую корректировку с целью получения надежных внутримолекулярных параметров в рамках выбранной молекулярной модели. Одной из главных причин завышения колебательных частот молекул, получаемых в квантово-механических расчетах, основанных на приближении независимых частиц Хартри-Фока, является пренебрежение эффектом динамической корреляции [13] или, другими словами, взаимной согласованностью в движении электронов. Ошибка в предсказании частот обычно не превышает 5-7%, в \ то время как интенсивности в спектрах плохо воспроизводятся. Наиболее эффективным и обоснованным методом для эмпирической коррекции вычисленных частот [14-16], как было показано многочисленными расчетами [17-19], является методика [20] масштабирования квантово-механических силовых постоянных, предложенная Пулаи.

В методе функционала плотности динамическая электронная корреляция учитывается путем включения в функционал полной энергии модельного об-менно-корреляционного функционала, что приводит к более близкому согласию рассчитанных гармонических частот с экспериментальными. В этом приближении завышение теоретических частот значительно меньше (обычно не превышает 2 %) и обусловлено преимущественно пренебрежением ангармоничностью колебаний. В связи с этим для получения эффективных гармонических силовых полей снова необходимо применять [21, 22] метод масштабирования Пулаи.

Другим подходом к предсказанию положения и интенсивностей максимумов колебательных спектров многоатомных молекул является масштабирование квантово-механических гармонических частот. Этот метод [23] получил широкое распространение благодаря своей исключительной простоте и эффективности. Недавно было показано [24-26], что ангармоническая поправка к частоте произвольного колебания в многоатомных молекулах в среднем регулярно зависит от гармонической частоты, то есть ангармоническая поправка больше для высоких частот и меньше для низких. Отмеченная закономерность позволяет использовать частотную масштабирующую функцию, являющуюся естественным обобщением методики масштабирования частот с использованием постоянного множителя. Развитие метода масштабирующих функций для предсказания частот многоатомных молекул, получаемых в рамках метода ТФП на различных уровнях теории, представляет актуальную проблему современной теоретической спектроскопии, так как открывает путь к предсказанию колебательных частот молекул [27] сложного строения.

Метод ТФП, обеспечивая высокую точность результатов, значительно более экономичен по временным и ресурсным затратам, чем классические кванто-во-механические методы, учитывающие электронную корреляцию (теория воз-I мущений Меллера-Плессе, метод связанных кластеров, варианты метода конфигурационного взаимодействия), и потому его применение наиболее эффективно при исследовании структуры и спектров молекул с большим числом атомов, в частности, фуллеренов [28], металлопорфиринов [29], ароматических соединений с конденсированными бензольными циклами [30].

Одним из важных классов органических соединений являются производные антрацена, которые находят широкое применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей и лекарственных препаратов. Наряду с традиционным использованием этих соединений рассматривается возможность создания на их основе обратимых молекулярных переключателей [31] и управляемых светом наномоторов [32]. Все это делает исследование структуры и колебательных состояний производных антрацена актуальным.

Сравнительно большое число атомов и сплошная система сопряжения бензольных циклов в указанных соединениях сильно затрудняют интерпретацию их колебательных спектров методами, основанными на эмпирических процедурах переноса силовых постоянных из родственных соединений. Гетероциклические аналоги и замещенные антрацена могут содержать в своем составе протон-акцепторные и протон-донорные группировки и способны образовывать водородные связи в самоассоциатах и межмолекулярных комплексах. Детальное теоретическое исследование влияния водородной связи на колебательные спектры производных антрацена и установление корреляций с энергией межмолекулярного взаимодействия представляет большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Стремительный рост вычислительной мощности современных компьютеров в последнее время делает возможным использование метода ТФП для квантово-механических расчетов силовых полей и ин-тенсивностей в колебательных спектрах молекул, относящихся к гомологическому ряду антрацена.

Другим интересным для практических применений классом соединений являются металлокомплексы порфиринов [33]. Присутствие атома металла в центре сопряженного макрогетероцикла этих молекул, способного изменять состояние окисления, обуславливает их использование в качестве катализаторов, а высокая химическая стабильность и наличие интенсивных полос поглощения в видимой области позволяет применять их в качестве фотосенсибилизаторов. Типичными представителями металлопорфиринов являются металлокомплексы коррола, тетрапиррольного макроцикла, родственного порфину и коррину. Спектральные и химические свойства этого класса порфиринов мало изучены, поэтому представляется актуальным применение метода ТФП для исследования структуры и колебательных состояний металлокорролов.

Коррол, как и порфин, может образовывать комплексы с различными переходными металлами. Наиболее интересной особенностью коррола является хорошая стабилизация ионов в высоких степенях окисления, что может использоваться для каталитического окисления насыщенных соединений и создания молекулярной памяти на принципах обратимого окисления и восстановления в устройствах молекулярной электроники [34]. Учет эффекта электронной корреляции в квантово-механических расчетах порфиринов имеет принципиальное значение, так как при использовании приближения Хартри-Фока с любыми базисными наборами не удается воспроизвести даже правильной структуры тетрапиррольного макроцикла [35, 36], не говоря уже о частотах и интенсивностях в колебательных спектрах. Таким образом, надежное теоретическое исследование колебательных спектров металло-комплексов коррола в настоящее время может быть выполнено только методом ТФП.

Цель и основные задачи работы

Основная цель настоящей диссертационной работы заключается в исследовании колебательных спектров производных антрацена и металлокомплексов коррола, представляющих интерес для практического применения, на основе квантово-механических расчетов силовых полей и спектральных параметров методом функционала плотности в основном электронном состоянии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач: - разработать методику масштабирования гармонических частот колебаний, вычисленных методом функционала плотности B3LYP, и получить коэффициенты линейной масштабирующей функции для наборов гауссовых базисных функций 6-31 G(d) и 6-311 G{d,p)\

- предложить детальную интерпретацию колебательного спектра антрахино-на и его изотопозамещенных аналогов симметрии Du с привлечением результатов расчетов эффективных гармонических силовых полей по методу Пулаи;

- исследовать влияние образования межмолекулярной водородной связи на колебательный спектр акридона и провести его полную интерпретацию в поликристаллическом состоянии;

- выполнить квантово-механические расчеты спектров ИК и КР на уровне теории B3LYP/6-3llG(d,p) и применить разработанную методику масштабирования частот при проведении отнесения колебательных полос в спектрах антрацена, антрона, антрахинона, акридона, а также комплексных соединений коррола с ионами металлов Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn и Ga;

- установить корреляцию частот с учетом форм колебаний при понижении сим-I метрии в ряду производных антрацена (антрацен, антрон, антрахинон, акридон);

- установить характер изменения структуры комплексных соединений коррола в зависимости от типа переходного металла, а также провести корреляцию частот и форм колебаний в ряду металлокорролов и порфина;

- определить пространственную структуру монодепротонированных и про-тонированных NH-таутомеров свободного основания коррола.

Научная новизна работы

Разработана методика нахождения коэффициентов масштабирующей функции для гармонических частот, которая учитывает тип используемого для расчета метода и базисного набора и существенно облегчает проведение теоретического анализа колебательных спектров многоатомных молекул за счет высокой точности предсказания значений частот нормальных колебаний (средняя абсолютная ошибка составляет 6-8 см-1). Для всех исследуемых в работе систем данная методика была применена впервые.

Установлена полная корреляция частот колебаний в ряду производных антрацена, обоснованная анализом форм соответствующих колебаний.

Обнаружено нетипичное распределение интенсивностей в спектре КР антра-хинона, исследовано проявление этого эффекта в родственных соединениях и предложена корреляция колебаний антрахинона и его изотопозамещенных аналогов симметрии Dth

Выяснено влияние образования межмолекулярной водородной связи на колебательный спектр акридона, выполнено отнесение частот колебаний акридона и дана полная интерпретация его колебательного спектра в терминах бензольных мод.

Проведены квантово-механические расчеты металлокомплексов коррола в различных спиновых состояниях с целью определения комплекса, обладающего наименьшей энергией.

Получены оптимизированные геометрические параметры для ряда металлокомплексов свободного основания коррола в основном состоянии и выявлен характер изменения структуры комплексов в зависимости от типа переходного металла.

Установлена пространственная структура монодепротонированных и про-тонированных NH-таутомеров свободного основания коррола.

Впервые интерпретированы колебательные спектры коррола и его металлокомплексов в терминах колебаний их структурных составляющих и проведено соотнесение колебаний в ряду металлокорролов.

Впервые проведено исследование корреляции колебаний тетрапиррольных макроциклов коррола и порфина и установлено, что вследствие снижения симметрии формы подавляющего большинства колебаний коррола уникальны для этой системы и не находят аналогов в порфине.

Практическая значимость результатов

Методика масштабирования гармонических частот, разработанная и апробированная на примере расчета колебательных спектров сложных ароматических соединений, может быть использована для предсказания частот колебаний многоатомных молекул различных классов, включая биологически активные металлокомплексы порфиринов и производные антрацена.

Идентификация колебательных состояний антрацена и антрахинона, выполненная на основе результатов квантово-механических расчетов методом функционала плотности, может быть использована в исследованиях спектральных характеристик фотосенсоров, которые находят применение в медицинской диагностике, биохимии, аналитической химии и других дисциплинах.

Детальная интерпретация колебательных состояний акридона, проведенная в работе, может быть использована в спектроскопических исследованиях механизма ассоциации акридона и его производных с ДНК. Изучение такого связывания актуально с точки зрения создания новых лекарственных препаратов про-тивомикробного, противовирусного, противоопухолевого действия.

Полученные спектральные и структурные характеристики комплексных соединений коррола представляют ценную информацию для дальнейшего изучения особенностей этих соединений по отношению к порфириновым аналогам и могут быть использованы, в частности, в исследованиях по поиску новых сенсибилизаторов для фотодинамической терапии при онкологических заболеваниях. Эта информация также может быть использована для выявления закономерностей в изменении реакционной способности этих соединений при координации с ионами металлов. В свою очередь, эти обобщения могут составить основу теории металлокомплексного катализа и ферментативной активности.

Достоверность результатов диссертации

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием теоретически обоснованных квантово-механических вычислительных методов, успешно апробированных ранее на сопоставимых по сложности соединениях, а также подтверждается согласием с имеющимися экспериментальными и теоретическими результатами, опубликованными другими авторами.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Учет систематической ошибки метода гибридного функционала плотности Беке-Ли-Янга-Парра в определении гармонической части потенциала многоатомных молекул позволяет определить корректирующую функцию для уточнения теоретических частот нормальных колебаний, при этом средняя абсолютная ошибка в оценке частот колебаний не превышает таковой для методов масштабирования силовых постоянных.

2. Нетипичное распределение интенсивности в колебательном спектре комбинационного рассеяния 9,10-антрахинона для двух пар колебаний типов симметрии Ag и Big объясняется интерференционными эффектами между компонентами тензора производных поляризуемости молекулы по нормальным координатам.

3. Интерпретация инфракрасного спектра поглощения и спектра комбинационного рассеяния антрацена и 9,10-антрахинона. Отнесение и интерпретация экспериментальных колебательных полос в инфракрасном спектре поглощения и в спектре комбинационного рассеяния акридона с учетом образования межмолекулярной водородной связи.

4. Пространственное строение, геометрические параметры, теоретические оценки частот нормальных колебаний и абсолютных интенсивностей полос в спектре инфракрасного поглощения восьми комплексных соединений коррола с ионами металлов Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn и Ga, а также монодепротонирован-ных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола. Структурно-чувствительные полосы металлокомлексов коррола.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на российских и международных научных конференциях:

- 6-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (1-4 октября 2002 года);

- 7-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (7-10 октября 2003 года);

- 11-ая Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», Москва, Россия (12-15 апреля 2004 года);

- 8-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (21-24 сентября 2004 года);

- Вторая Российская школа-конференция «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине», Саратов, Россия (13-16 октября 2004 года);

- 9-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (27-30 сентября 2005 года).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 работ (3 статьи в рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках тезисов докладов научных конференций и 5 статей в научных сборниках).

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя состоит в проведении теоретических расчетов и последующей интерпретации полученных результатов. В большинстве опубликованных в соавторстве работ диссертант принимал участие в постановке исследовательских задач. Программы для нахождения масштабирующих множителей Пулаи в системе зависимых естественных координат и масштабирования квантово-механических силовых полей были предоставлены д. ф.-м. н., проф. Березиным К.В.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 211 наименований и приложения. Общий объем диссертации составляет 168 страниц текста, включающего 12 таблиц и 21 рисунок и 23 страницы приложения, включающего 9 таблиц и 8 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Кривохижина, Татьяна Викторовна

4.5. Выводы

Проведено сравнение вычисленных в приближении DFT7B3LYP/6-311G(d,p) геометрических параметров замещенного свободного основания коррола - молекулы ДГК - с экспериментальными значениями. Расчет правильно передает особенности строения ДГК - углы поворота пиррольных колец относительно плоскости макроцикла, относительные длины связей и углов.

Предложена полная интерпретация колебаний и выполнено сопоставление их частот для ряда металлокорролов. Выявлены аналогии с колебаниями металлопорфиринов. Обнаружены особенности комбинирования колебаний пиррольных колец в корролах: при колебаниях происходит комбинирование соседних колец, а в порфиринах - противоположных. Кроме того, плоское колебание металла в корролах происходит вдоль направления NN противоположных пиррольных колец, а в порфиринах аналогичное колебание осуществляется вдоль осей симметрии, проходящих через центры метиновых мостиков.

Исследовано влияние замещения центрального атома на структуру и частоты колебаний металлокорролов. Выявлены наиболее структурно-чувствительные колебания - валентное колебание специфической коррольной связи СаСа и метиновых мостиков, а также валентное колебание связей СрС'р пиррольных колец, противоположных связи СаСа.

Впервые предложена оптимизированная пространственная структура мо-нодепротонированных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола и проведено сравнение полных энергий таутомеров. Обнаружено, что наиболее стабильный монодепротонированный NH-таутомер свободного основания коррола имеет плоскую структуру с пространственным расположением центральных протонов у противоположных пиррольных колец. Обнаружено, что моно- и дипротонированные NH-таутомеры имеют неплоскую структуру с симметрией С2.

Проведено сравнение экспериментального и теоретического спектров инфракрасного поглощения Си(Ш)-трифенилкоррола и обнаружено их хорошее соответствие.

На основе полученных данных о частотах нормальных колебаний и абсолютных интенсивностях колебательных полос построены теоретические спектры инфракрасного поглощения исследуемых металлокомплексов коррола.

Благодарности

В первую очередь мне особенно хотелось бы выразить свою признательность и глубокое уважение двум людям, благодаря которым настоящая работа все-таки состоялась - моим научным руководителям -д. ф.-м. н., профессору Березину Кириллу Валентиновичу и старшему преподавателю кафедры прикладной оптики и спектроскопии Нечаеву Владимиру Владимировичу. Спасибо за Вашу поддержку и вдохновение заниматься научными проблемами, которое открылось благодаря Вашему личному примеру.

Для меня фактом, не требующим доказательств (хотя можно было бы привести массу примеров в поддержку этого утверждения), является исключительная ценность физического образования. Спасибо физическому факультету Саратовского университета и моим учителям за возможность научиться видеть суть явлений, навыку, который можно совершенствовать всю жизнь.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сравнительный анализ квантово-механических методов ab initio (Хартри-Фока-Рутана, теории возмущений Меллера-Плессе, конфигурационного взаимодействия) и метода функционала плотности показал, что последний обеспечивает более высокую точность определения пространственной структуры, энергии, колебательных частот и других свойств молекулярных соединений.

Для воспроизведения регулярным образом экспериментальных частот и ин-тенсивностей полученные теоретически силовые постоянные необходимо корректировать. Наиболее обоснованным на сегодняшний день является метод масштабирования силового поля, предложенный П. Пулаи, который допускает устойчивый алгоритм нахождения масштабирующих множителей. Совокупность масштабирующих множителей обладает свойством переносимости по отношению к квазиэквивалентным координатам в родственных молекулах, и дает возможность получать эффективные силовые поля для предсказания колебательных частот.

Методика линейного масштабирования теоретических частот, вычисленных методом функционала плотности, представляет собой эффективный способ предсказания колебательных спектров многоатомных молекул. Существует хорошее согласие частот, вычисленных по методу масштабирования квантово-механического силового поля Пулаи и получаемых с помощью линейного масштабирования частот. Функция линейного масштабирования, полученная в данной работе, может быть применена для установления и проверки отнесений частот нормальных колебаний в молекулах сложного строения и в сочетании с методом масштабирования квантово-механического силового поля Пулаи для нахождения их силовых постоянных.

С помощью статистической обработки экспериментальных данных по ИК и КР спектрам 88 соединений в газовой фазе и полученных теоретических значений соответствующих частот найдены коэффициенты линейной масштабирующей функции для базисного набора 6-3 lG(d), которые равны а = -8.3526 х 10"6 и

Ъ = 0.98134. Имея в виду применение теории DFT/B3LYP/6-31 lG(d,p) к расчету металлокомплексов тетрапиррольных соединений, на основе надежно установленных экспериментальных частот порфина и Zn-порфина получены эмпирические константы линейной масштабирующей функции для базисного набора 63 llG(d,p), равные а = -7.7933x10^ и 6 = 0.98179.

Выполнен расчет структуры, инфракрасных спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния антрацена, акридона, водородосвязанного ди-мера акридона и его N-дейтерированного аналога.

С использованием полученных частот проведено отнесение колебательных полос в ИК спектре антрацена, ИК и КР спектрах акридона. Для акридона предложено переотнесение 15 полос и новое отнесение для 9 полос, наблюдаемых в ИК спектре, а также переотнесение для 5 полос и новое отнесение для 8 полос, наблюдаемых в спектре КР.

Для всех нормальных колебаний антрацена и акридона предложена интерпретация в терминах колебаний бензола по Вильсону.

На основе сходства форм соответствующих колебаний проведено соотнесение колебательных состояний акридона и 9,10-антрахинона.

На основе результатов квантово-механического расчета водородосвязанных димеров акридона и сравнительного анализа экспериментальных спектров предложено отнесение для неплоского деформационного колебания связи N-H. Установлено, что вычисленная частота этого колебания в димере акридона за счет образования водородной связи повышается на 240 см-1, а интенсивность соответствующей полосы поглощения увеличивается в полтора раза.

Проведен расчет и дана интерпретация колебательных спектров 9,10-антрахинона и четырех его изотопомеров симметрии D2h- Полученные теоретические результаты являются оригинальными и хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными данными.

С использованием полученных данных об абсолютных интенсивностях полос в спектрах комбинационного рассеяния 9,10-антрахинона и с учетом изменения форм колебаний за счет масштабирования силового поля проведено моделирование спектра КР. Обнаружено нетипичное распределение интенсивности для двух пар колебаний типов симметрии Ag и 53g, которое объяснено интерференционными эффектами между компонентами тензора производных поляризуемости молекулы по нормальным координатам.

Предложена новая интерпретация для четырех экспериментально наблюдаемых полос в спектре комбинационного рассеяния 9,10-антрахинона.

Получено эффективное силовое поле молекулы 9,10-антрахинона в зависимых координатах симметрии.

Проведено сравнение вычисленных в приближении DFT/B3LYP/6-311G(d,p) геометрических параметров замещенного свободного основания коррола - молекулы 8,12-диэтил-2,3,7,13,17,18-гексаметилкоррола (ДГК) - с экспериментальными значениями. Расчет правильно передает особенности строения ДГК - углы поворота пиррольных колец относительно плоскости макроцикла, а также длины связей и величины валентных углов.

Предложена полная интерпретация колебаний и выполнено сопоставление их частот для ряда металлокорролов. Выявлены аналогии с колебаниями метал-лопорфиринов.

Обнаружены особенности комбинирования колебаний пиррольных колец в корролах: при нормальных колебаниях происходит комбинирование соседних колец, а в порфиринах - противоположных. Кроме того, плоское колебание, соответствующее преимущественному движению атома металла в корролах происходит вдоль направления NN противоположных пиррольных колец, а в порфиринах аналогичное колебание осуществляется вдоль осей симметрии, проходящих через центры метановых мостиков.

Исследовано влияние замещения центрального атома на структуру и частоты колебаний металлокорролов. Выявлены наиболее структурно-чувствительные колебания - валентное колебание специфической коррольной связи СаСа и метановых мостиков, а также валентное колебание связей СрС'р пиррольных колец, противоположных связи СаСа.

Впервые установлены пространственные структуры монодепротонирован-ных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола и проведено сравнение полных энергий NH-таутомеров.

Установлено, что наиболее стабильный монодепротонированный NH-таутомер свободного основания коррола имеет плоскую структуру с пространственным расположением центральных протонов у противоположных пиррольных колец.

Обнаружено, что моно- и дипротонированные NH-таутомеры имеют неплоскую структуру с симметрией С2.

Построен модельный спектр инфракрасного поглощения Cu(III)-трифенилкоррола на основе полученных данных о частотах нормальных колебаний и абсолютных интенсивностях колебательных полос, проведено его сравнение с экспериментальным спектром и обнаружено их хорошее соответствие.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кривохижина, Татьяна Викторовна, 2006 год

1. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio vibrational force fields. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1984. V. 35. Palo Alto, CA. P. 191 -213.

2. Де Марэ Ж.Р., Панченко Ю.Н., Абраменков А.В. Неэмпирические спектрограммы колебательного спектра молекулы. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 4. С. 777-782.

3. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. // УФН. 2002. Т. 172. № 3. С. 336 - 348.

4. Nagy A. Density functional. Theory and application to atoms and molecules. // Physics Reports 1998.V. 298. № 1. P. 1 79.

5. Березин K.B., Нечаев B.B. Теоретическая интерпретация ИК спектра комплекса Mg-октаэтилхлорин с пиридином. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 9. С.1619- 1622.

6. Niles J.C., Wang X.Q. Structural and electronic properties of C78 isomers. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 16. P. 7040 7047.

7. Jarzecki A.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H., Li X.-Y. Scaled quantum mechanical and experimental vibrational spectra of magnesium and zinc porphyrins. // Spectrochim. Acta A. 1997. V. 53. № 8. P. 1195 1209.

8. Stepanian S.G., Reva I.D., Radchenko E.D., Adamowicz L. Conformational behavior of alanine. Matrix-isolation infrared and theoretical DFT and ab initio study. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. № 24. P. 4623 4629.

9. Kozlowski P.M., Jarzecki A.A., Pulay P. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porphine. 1. Scale quantum mechanical results and comparison with empirical force field. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 17. P. 7007 -7013.

10. Березин K.B., Нечаев B.B. Расчет ИК спектра этилхлорофиллида (а) методом функционала плотности. // ЖПС. 2003. Т. 70. № 4. С. 558 560.

11. Элькин М.Д., Зиганшина О.Д., Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет структуры координационного узла хлорофилл содержащих белков методом функционала плотности. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45. № 6. С. 1144 1147.

12. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир, 1987. 304 с.

13. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 4. С. 800 807.

14. Panchenko Y.N., De Mare G.R., Pupyshev V.I. Testing the validity of scaling the quantum mechanical molecular force fields for rotational isomers. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 49. P. 17544 17550.

15. Панченко Ю.Н., Степанов Н.Ф. Методы эмпирической коррекции квантово-механического силового поля молекулы. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 4. С. 592 600.

16. Panchenko Yu.N. Vibrational spectra and scaled quantum-mechanical molecular force fields. // J. Mol. Struct. 2001. V. 567-568. P. 217 230.

17. Rauhut G., Pulay P. Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 10. P. 3093 3100.

18. Florian J., Johnson B.C. Comparison and scaling of Hartree-Fock and density functional harmonic force fields. 1. Formamide monomer. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. No. 14. P. 3681 -3687.

19. Березин K.B., Татаренко О.Д., Нечаев В.В. Силовое поле для плоских колебаний порфина. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 1. С. 121 126.

20. Березин К.В., Нечаев В.В. Силовое поле для неплоских колебаний порфина. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 1. С. 65 69.

21. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325. № 4. P. 477-483.

22. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: Wavenumber-linear scaling method. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 14. P. 3580 -3586.

23. Березин K.B., Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности. // Оптика и спектр. 2004. Т. 97. № 2. С. 1 11.

24. Нечаев В.В., Березин К.В. Расчет ИК спектра этилбактериохлорофиллида (А) методом функционала плотности. // Оптика и спектр. 2004. Т. 96. № 2. С. 267 -270.

25. Giannozzi P., Baroni S. Vibrational and dielectric properties of C60 from density-functional perturbation theory. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. №11. P. 8537-8539.

26. Kozlowski P.M., Rush T.S. III., Jarzecki A.A., Zgierski M.Z., Chase В., Piffat C., Ye B.-H., Li X.-Y., Pulay P., Spiro T.G. DFT-SQM force field for nickel por-phine: Intrinsic ruffling. //J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. № 10. P. 1357 1366.

27. Langhoff S.R., Bauschlicher C.W.(Jr.), Hudgins D.M., Sandford S.A., Allamandola L.J. Infrared spectra of substituted polycyclic aromatic hydrocarbons. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. № 9. P. 1632 1646.

28. Kornilovitch P.E., Bratkovsky A.M., Williams R.S. Bistable molecular conductors with a field-switchable dipole group. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. № 24. P. 245413-245417.

29. Feringa B.L., Van Delden R.A., Ter Wiel M.K.J. In control of switching, motion, and organization. // Pure Appl. Chem. 2003 V. 75. № 5. P. 563 575.

30. The porphyrin handbook, V. 10 20. Eds. K.M Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, Academic Press, Boston, 2000.

31. Mobley, J.K., Kuhr W.G. Molecular memory. Serial № 118043, Series Code: 11, United States Patent № 20050270820, April 29, 2005.

32. Radziszewski J.G., Nepras M., Balaji V., Waluk J., Vogel E., Michl J. Polarized infrared spectra of photooriented matrix-isolated free-base porphyrin isotopomers. // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. № 39. P. 14254 14260.

33. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters. // J. Am. Chem. Soc.l977.V. 99, № 15. P. 4899 4907.

34. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen. // J. Am. Chem. Soc.l977.V. 99, № 15. P. 4907-4917.

35. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc.l985.V. 107, № 15. P. 3902 -3909.

36. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. // J. Сотр. Chem. 1989.V. 10, № 2. P. 209 220.

37. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods П. Applications. // J. Сотр. Chem. 1989.V. 10, № 2. P. 221 264.

38. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.R., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory. NY: Wiley, 1986. 185 p.

39. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 519 с.

40. Parr R.G., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules. Oxford, NY. 1989.334 р.

41. Попл Дж.А. Квантово-химические модели. // УФН. 2002. Т. 172. № 3. С. 349-356.

42. Thomas L.H. The calculation of atomic fields. // Proc. Cambridge Phil. Soc. 1927. V. 23. P. 542-548.

43. Fermi E. Un metodo statistico per la determinazione di alcune priorieta dell'atome. // Rend. Acad. Naz. Lincei. 1927. V. 6. P. 602 607.

44. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. B. 1964. V. 136. P. 864-871.

45. Ernzerhof M., Scuseria G.E. Perspective on "Inhomogeneous electron gas" -HoenbergP., Kohn W. (1964) Phys. Rev. 136: B864. // Theor. Chem. Acc. 2000. V. 103. №3-4. P. 259-262.

46. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. // Phys. Rev. A. 1965. V. 140. № 4. P. 1133 1138.

47. Hohenberg P., Kohn W., Sham L. // Adv. Quantum. Chem. 1990. V. 21. P. 7.

48. Hartree D.R. // Proc. Camb. Philos. Soc. 1928. V. 24. P. 89 110.

49. Riess J., Munch W. The theorem of Hohenberg and Kohn for subdomains of a quantum system. // Theor. Chim. Acta. 1981. V. 58. № 4. P. 295-300.

50. Bader R.F.W. Atoms in molecule: a quantum theory. Oxford, NY. 1990.417 p.

51. Bader R.F.W., Becker P. Transferability of atomic properties and the theorem of Hohenberg and Kohn. // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 148. № 5. P. 452 458.

52. Mezey P.G. The holographic electron density theorem and quantum similarity measures. // Mol. Phys. 1999. V. 96. № 2. P. 169 178.

53. Mezey P.G. Holographic electron density shape theorem and its role in drug design and toxicological risk assessment. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1999. V. 39. № 2. P. 224 230.

54. Harriman J.E. Orthonormal orbitals for the representation of an arbitrary density. // Phys. Rev. A. 1981. V. 24. № 2. P. 680 682.

55. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Wiley, London. 1999.430 p.

56. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. № 6. P. 3098 3100.

57. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact axchange. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648 5652.

58. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. № 2. P. 785 789.

59. Hamprecht F.A., Cohen A.J., Tozen D.J. et al. Development and assessment of new exchange-correlation functionals. // J.Chem. Phys. 1998. V.109. № 15. P. 6264-6271.

60. DeProft F., Geerlings P. Calculation of ionization energies, electron affinities, electronegativities, and hardnesses using density functional methods. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 8. P. 3270 3279.

61. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raaghavachari K., Pople J.A. Assessment of Gaus-sian-2 and density functional theories for the computation of ionization potentials and electron affinities. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 1. P. 42 55.

62. Oliveira G., Martin J.M.L., Profit F., Geerlings P. Electron affinities of the first- and second-row atoms: Benchmark ab initio- and density-functional calculations. // Phys. Rev. A. 1999. V. 60. № 2. P. 1034 1045.

63. Proft F., Martin J.M.L., Geerlings P. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 250. P. 393.

64. Proft F., Tielens F., Geerlings P. Performance and basis set dependence of density functional theory dipole and quadrupole moments. // J. Mol. Struct. 2000. V. 506. P. 1-8.

65. Rablen P.R., Pearlman S.A., Finkbiner J. A comparison of density functional methods for the estimation of proton chemical shifts with chemical accuracy. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. № 36. P. 7357 7363.

66. El-Azhary A.A., Suter H.U. Comparison between optimized geometries and vibrational frequencies calculated by the DFT methods. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 37. P. 15056 15063.

67. Odelius M., Laikov D., Hutter J. Excited state qeometries within time dependent and restricted open-shell density functional theories. // J. Mol. Struct. 2003. V. 630. P. 163- 175.

68. Zhou X., Wheeless C.J.M., Liu R. Density functional theory study of vibrational spectra. 1. Performance of several density functional methods in predicting vibrational frequencies. // Vibr. Spectr. 1996. V. 12. P. 53-63.

69. Wong M.V. Vibrational frequency prediction using density functional theory. // Chem. Phys. Lett. 1996. P. 391 399.

70. Halls M.D., Schlegel H.B. Comparison study of the prediction of Raman intensities using electron structure methods. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. № 19. P. 8819-8824.

71. Profit F., Geerlings P. Calculation of ionization energies, electron affinities, electronegativities and hardnesses using density functional methods. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 8. P. 3270 3279.

72. Wiest O., Montiel D.C., Houk K.N. Quantum mechanical methods and prediction of pericyclic reaction mechanisms. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. № 45. P. 8378 -8388.

73. Espinosa-Garcia J., Corchado J.C., Truhlar D.G. Importance of quantum effects for C-H bond activation reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 41. P. 9891 -9896.

74. Byrd E., Rice B. Improved prediction of heats of formation of energetic materials using quantum mechanical calculation. // J. Phys. Chem. 2006. V. 110. № 3. P. 1005-1013.

75. Bauschlicher C.WJ. A comparison of the accuracy of different functionals. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 246. P. 40 44.

76. Zygmunt S.A., Mueller R.M., Curtiss L.A. et al. An assessment of density functional methods for studying molecular absorption in cluster models of zeolites. // J. Mol. Struct. 1998. V. 430. P. 9 16.

77. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Наука, 1972. 452 с.

78. Foresman J.B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. Pittsburgh: Gaussian Inc., 1996. 301 p.

79. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М.: ИЛ, 1965. 346 с.

80. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory. NY: Wiley, 1986.278 p.

81. Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, 1960.354 с.

82. Panchenko Yu.N., Mare G.R. Philosophy of scaling the quantum-mecanical molecular force field versus philosophy of solving the inverse vibrational problem. // J. Mol. Struct. 2002. V. 611. P. 147 154.

83. Pulay P., Meyer W. // J. Mol. Spectrosc. 1971. V. 40. P. 59.

84. Bleicher W., Botschwina P. // Mol. Phys. 1975. V. 30. P. 1029.

85. Blom C.E., AltonaC. //Mol. Phys. 1976. V. 31. P. 1377.

86. Hipps K.W., Poshusta R.D. Ab initio and semi-empirical studies of the equilbrium geometry and inplane vibrational-spectra of the tetracyanoethylene and the tri-cyanovinyl alcoholate anion. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 21. P. 4112 4119.

87. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio vibrational force fields. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1984. V.35.P. 191-213.

88. During J.R Vibrational spectra and structure. Eds. Fogarasi G., Pulay P. Elsiever, Amsterdam. 1985. 125 p.

89. Goddard J.D., Clothier D.J. // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. P. 5039.

90. Lee J. Y., Hahn O., Lee S.J., Mhin В .J., Lee M.S., Kim K.S. Vibrational spectra of all trans-1,2,5,7-octatetraene. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 8. P. 2262 2266.

91. Florian J., Johnson B.G. Comparison and scaling of Hartree-Fock and density-functional harmonic force fields. 1. formamide monomer. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 14. P. 3681-3687.

92. Pupyshev V.I., Panchenko Yu.N., Bock Ch.W., Pongor G. Harmonic force field -an approximate relationship between the exact nonrelativisticand the Hartree-Fock limit values of the force constants. // Chem. Phys. 1991. V. 94. № 2. P. 1247 -1252.

93. Pupyshev V.I., Stepanov N.F., Krasnoshchiokov S.V. DeMare G.R., Panchenko Y.N. Some aspects of scaling the molecular quantum mechanical force field. // J. Mol. Struct. 1996. V. 376. P. 363 368.

94. Свердлов JI.M., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 560 с.

95. Shimanouchi Т. Tables of Molecular Vibrational Frequencies. Consolidated Volume I, National Bureau of Standards, USA, 1972, P. 1.

96. Shimanouchi T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies. Consolidated Volume II. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977. V. 6. № 3. P. 993.

97. Schachtschneider J.H., Snyder R.G. Vibrational analysis the n-paraffins, II Normal coordinate calculation. // Spectrochim. Acta. Sp. Suppl. 1989. (1990) P. 307 311.

98. Shimanouchi T. Normal vibration and rotation isomerism. // J. Mol. Struct. 1978. V. 46. P. 133 147.

99. Грибов JI.A., Дементьев B.A. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. 356 с.

100. Pulay P., Fogarasi G., Zhou X., Taylor P.W. Ab initio prediction of vibrational spectra: a database approach. // Vibr. Spectr. 1990. V. 1. № 2. P. 159 165.

101. Теория неоднородного электронного газа. Под ред. С. Лундквиста и Н. Марча. М.: Мир, 1987. 400 с.

102. Wong M.W. Vibrational frequency prediction using density functional theory. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. N 4 5. P. 391 - 399.

103. Kudoh S., Takayanagi M., Nakata M. Infrared spectra of Dewar 4-picoline in low-temperature argon matrices and vibrational analysis by DFT calculation. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 322. № 5. P. 363 370.

104. Березин К. В., Нечаев В. В., Кривохижина Т. В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул. // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 398 401.

105. Kozlowski P.M., Rauhut G., Pulay P. Potential symmetry breaking, structure and definite vibrational assignment for azulene: Multiconflgurational and density functional results. //J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 13. P. 5650-5661.

106. Baker J., Jarzecki A.A., Pulay P. Direct Scaling of Primitive Valence Force Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force Fields. // J. Phys. Chem. 1998. V. 102A. № 8. P. 1412 1424.

107. Cao X., Fischer G. Infrared spectral, structural, and conformational studies of swit-terionic L tryptophan. // J. Phys. Chem. 1999. V. 103 A. № 48. P. 9995 - 10003.

108. Jarzecki A.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H., Li X.-Y. Scaled quantum mechanical and experimental vibrational spectra of magnesium and zinc porphyrins. // Spectrochim. Acta. 1997. V. 53. № 8. P. 1195 1209.

109. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98. Gaussian. Inc. Pittsburgh, PA. 1998.

110. Соловьев K.H., Гладков JI.JI., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника. 1985. 415 с.

111. Radziszewski J. G., NepraS M., Balaji V., Waluk J., Vogel E., and Michl J. Polarized Infrared Spectra of Photooriented Matrix-Isolated Free-Base Porphyn Iso-topomers. // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. P. 14254 14260.

112. Kozlowski P.M., Jarzecki A.A., Pulay P., Li X.-Y., Zgierski M.Z. Vibrational Assignment and Definite Harmonic Force Field for Porphine. 2. Comparison with Nonrezonance Raman Data. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 33. P. 13985 -13992.

113. Березин K.B., Нечаев B.B. Сравнение теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT-расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул// ЖПС. 2004. Т. 71. № 2. С. 152 159.

114. Березин К. В., Кривохижина Т. В., Нечаев В. В. Нетипичное распределение интенсивности в спектре КР 9, 10 антрахинона. // Оптика и спектр. 2004. Т. 97. № 4. С. 559 565.

115. Березин К. В., Нечаев В. В., Зиганшина О. Д. Расчет структуры и колебательного спектра этилхлорофиллида (А) методом функционала плотности. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45. №. 2. С. 231 238.

116. Palafox М.А. Scaling Factors for Prediction of the Ring Modes in Benzene Derivatives. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. № 51. P. 11366 11377.

117. Verdal N., Kozlowski P.M., Hudson B.S. Inelastic neutron scattering spectra of free base and zinc porphines: a comparison with DFT-based vibrational analysis. // J. Phys. Chem. 2005. V. 109. № 25. P. 5724 5733.

118. Бабков Jl. M., Пучковская Г. А., Макаренко С. П., Гаврилко Т. А. ИК спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. Киев: Наук, думка, 1989.160 с.

119. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир. 1964.412 с.

120. Berezin K.V., Nechaev V.V., Zotov S.N. Hydrogen bond effects on the fundamental vibration frequencies of pyridine. // J. Struct. Chem. 2004. V. 45. № 3. P. 388 394.

121. Berezin K.V., Nechaev V.V. Pair association and complexation with water of matrix-isolated pyridine N-oxide: a theoretical study of their manifestations in the IR spectrum. // Opt. Spectr. 2005. V. 99. № 4. P. 552 559.

122. Kornilovitch P.E., Bratkovsky A.M., Williams R.S. Bistable molecular conductors with a fleld-switchable dipole group. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. № 24. P. 245413 -245417.

123. Feringa B.L., Van Delden R.A., Ter Wiel M.K.J. In control of switching, motion, and organization. // Pure Appl. Chem. 2003 V. 75. №. 5. P. 563-575.

124. Bree A., Kydd R.A. // J. Chem. Phys. 1968. V. 51. P. 989.

125. Radziszewski J.G., Michl J. Symmetry assignment of vibrations in anthracene, phenazine, and acridine from infrared dichroism in stretched polyethylene. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. № 8. P. 3527 3533.

126. Rasanen J., Stenman F., Penttinen E. // Spectrochim. Acta A. 1973. V. 29. P. 395.

127. Maddams W.F., Royaud I. A.M. The characterization of poly cyclic aromatic hydrocarbons by Raman spectroscopy. // Spectrochim. Acta A. 1990. V. 46. № 2. P. 309 -314.

128. Fraenkel R., Samuni U., Haas Y., Dick B. A matrix isolation study of the fluorescence of anthracene and anthracene ammonia adducts in solid argon. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 203. № 5 6. P. 523 - 530.

129. Wolf J., Hohlneicher G. High resolution one photon and 2-photon spectra of matrix-isolated anthracene. // Chem. Phys. 1994. V. 181. № 1 2. P. 185 - 208.

130. Szczepanski J., Vala M., Talbi D., Parisel O., Ellinger Y. Electronic and vibrational spectra of matrix-isolated anthracene radical cations experimental and theoretical aspects. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 6. P. 4494 - 4511.

131. Hudgins D.M., Sandford S.A. Infrared spectroscopy of matrix isolated polycyclic aromatic hydrocarbons. 1. PAHs containing two to four rings. // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. № 2. P. 329 343.

132. Cane E., Miani A., Palmieri P., Tarroni R, Trombetti A. The gas-phase infrared spectra of anthracene-h(lO) and anthracene-d(lO). // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. №22. P. 9004-9012.

133. Langhoff S.R. Theoretical infrared spectra for polycyclic aromatic hydrocarbons neutrals, cations, and anions. // J. Phys. Chem. 1996. V.100. № 8. P. 2819 2841.

134. Stevens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. Ab-initio calculation of vibrational absorption and circular-dichroism spectra using density functional force fields. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 45. P. 11623 11627.

135. Miehlich В., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlation energy density functional of Becke and Lee, Yang and Parr. // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 157. № 3. P. 200 206.

136. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian'03; Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003.

137. Flukiger P., Luthi H. P., Portmann S., Weber J. MOLEKEL 4.0; A molecular graphics package for visualizing molecular and electronic structure data, Swiss Center for Scientific Computing, Manno (Switzerland), 2000.

138. Mason R. // Acta Cryst. 1964. V. 17. P. 547.

139. Горелик M.B. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. 296 с.

140. Pecile С., Lunelli В. Polarized infrared spectra of single crystals of 9,10 an-thraquinone crystal. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 6. P. 2109 - 2118.

141. Gazis E., Heim P. Dichroitische ir-messungen am anthrachinon und anthrachinon-d8. // Tetrahedron Lett. 1967. V. 7. № 13. P. 1185 1189.

142. Singh S.N., Singh R.S. Vibrational spectra of condensed ring quinines II 1,4-naphthoquinone and 9,10-anthraquinone. // Spectrochim. Acta. A. 1968. V. 24. № 10. P.1591-1597.

143. Gazis E., Heim P., Meister C., Dorr F. IR-Dichroitische messungen an 9,10-Anthrachinon, 1,4-Naphthochinon und ihren perdeuterierten analogen. // Spectrochim. Acta. A. 1970. V. 26. № 3. P. 497 516.

144. Spanget-Larsen J., Christensen D.H., Thulstrup E.W. Symmetry assignments of vibrational in 9,10-antraquinione aligned in stretched polyethylene. // Spectrochim. Acta. A. 1987. V. 43. № 3. P. 331 -336.

145. Stenman F. Raman scattering from powered 9,10-antraquinione. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 8. P. 3413 3414.

146. Miyazaki Y., Ito M. Low-frequency lattice vibrations and intermolecular forces of the 9,10-antraquinione crystal. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46. № 1. P. 103 106.

147. Rasanen J., Stenman F. Raman scattering from 9,10-antraquinione. // Phys. Fenn. 1975. V. 10, №4. P. 183-189.

148. Lehmann K.K., Smolarek J., Khalil O.S., Goodman L. Vibrational assignment for the Raman and the phosphorescence spectra of 9,10 antraquinone and 9,10 - an-traquinone -d8. // J. Chem. Phys. 1979.V. 83. № 9. P. 1200 - 1205.

149. Строкач H.C., Шигорин Д.Н., Щеглова H.A. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1982. 144 с.

150. Girlando A., Ragazzon D., Pecile C. Normal coordinate analysis of fused-ring p-quinones: in-plane vibrations of 1,4-naphthoquinone and 9,10-antraquinione. // Spectrochim. Acta. A. 1980. V. 36. № 12. P. 1053 1058.

151. Гастилович E.A., Дементьев B.A., Мишенина K.A. Потенциальное поле и частоты колебаний молекулы антрахинона // Журн. физ. химии. 1981. Т. 55. № 1.С. 73-77.

152. Гастилович Е.А., Клименко В.Г., Мишенина К.А. Расчет неплоских колебаний молекул 9,10-антрахинона и ксантона. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 11. С.2789 2793.

153. А.Н. Аношин, Гастилович Е.А., Клименко В.Г. и др. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1986.282 с.

154. Ball В., Zhou X., Liu R. Density functional theory study of vibrational spectra. 8. Assignment of fundamental vibrational modes of 9,10-anthraquinone and 9,10-anthraquinone -d8. // Spectrochim. Acta. A. 1996. V. 52. № 14. P. 1803 1814.

155. Березин К. В. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 394 397.

156. Березин К.В., Нечаев В. В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС. 2003. Т.70. № 2. С. 182- 188.

157. Березин К.В., Нечаев В. В. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в КР спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС. 2003. Т.70. №3. С. 309-314.

158. Панченко Ю.Н., Абраменков А.В. Соотнесение частот колебаний поворотных изомеров и изотопомеров молекул. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. №9. С. 1609- 1613.

159. Ketkar S.N., Kelley М., Fink М., Ivey R.C. On an electron diffraction study of the structures of antraquinione and anthracene. // J. Mol. Struct. 1981 V. 77. № 1 2. P. 127- 138.

160. Prakash A. Refinement of the crystal structure of antraquinione. // Acta. Cryst.1967. V. 22. № 3. P. 439 440.

161. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984. 592 с.

162. Antonini I. DNA-binding antitumor agents: from pyrimido 5,6,l-de.acridines to other intriguing classes of acridine derivatives. // Curr. Med. Chem. 2002. V. 9. № 18. P. 1701-1716.

163. Tarasov S.G., Casas-Finet J.R., Cholody W.M., Kosakowska-Cholody Т., Gryczynski Z.K., Michejda C.S. // Photochem. Photobiol. 2003. V. 78. № 4. P. 313.

164. Валькова Г.А., Шигорин Д.Н. // ЖФХ. 1972. Т. 46. №12. С. 3047.

165. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. JL: Химия,1976.344 с.

166. Ершов Ф.И. Система интерферона в норме и при патологии. М.: Медицина, 1996.238 с.

167. Гуревич А.И. // Опт. и спектр. 1962. Т. 12. В. 1. С. 42.

168. Binant С., Lautie A. Acridinone studied using IR spectrometry and Raman spectrometry C13H9NO and Ci3H8DNO. // Spectrochim. Acta Part A. 1988. V. 44. № 10. P. 969-973.

169. Bouzyk A., Jozwiak L., Rak J., Blazejowski J. Infrared and Raman spectroscopy of 9-acridinones. // Vibr. Spectr. 2001. V. 27. № 2. P. 139 152.

170. Pinzaru C.S., Morari C. Vibrational properties of the free and absorbed acridone. // Spectrochim. Acta Part A. 2004. V. 60. № 1 2. P. 337 - 342.

171. Recent Advances in Density Functional Methodsio Ed. by Chong D.P. Singapore: World Sientific, 1995. 254 p.

172. Березин K.B., Тупицин E. H. Расчет нормальных колебаний бензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии 'Вги- // ЖПС. 2003. Т.70. № 5. С. 622 627.

173. The porphyrin handbook, Vol. 1-10. Eds. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Academic Press, New York. 2000.

174. Morgan В., Dolphin D. Metal complexes with tetrapyrrole ligands. Spring-Verlag, Berlin. 1987.

175. Pandy R.K., Zheng G. The porphyrin handbook. Eds. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. V. 6. (Chapter 43). Academic Press, Boston. 2000.

176. Paolesse R. Synthesis of corroles. The porphyrin handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Chapter 11). Academic Press, Boston. 2000.

177. Gross Z. High-valent corrole metal complexes. // J. Biol. Inorg. Chem. 2001. V. 6. № 7. P. 733 738.

178. Simkhovich L., Gross Z. Iron (IV) corroles are potent catalyst for aziridination of olefins by Chloramine-T. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. № 45. P. 8089 8092.

179. Gross Z., Golubkov G., Simkhovich L. Epoxidation catalysis by a manganese corrole and isolation of an oxomanganese (V) corrole. // Angew. Chem. Int. Ed.2000. V. 39. № 22. P. 4045 4047.

180. Golubkov G., Bendix J., Gray H.B., Mahammed A., Goldberg I., Di Bilio A.J., Gross Z High valent manganese corroles and the first perhalogenated metallocor-role catalyst. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. № 11. P. 2132 2134.

181. Meier-Callahan A.E., Di Bilio A.J., Simkhovich L., Mahammed A., Goldberg I., Gray H.B., Gross Z. Chromium corroles in four oxidation states. // Inorg. Chem.2001. V. 40. № 26. P. 6788 6793.

182. Vogel E., Will S., Tillings A.S., Neumann L., Lex J., Bill E., Trautwein A.X., Wieghardt K. Metallocorroles with formally tetravalent iron. // Angew. Chem. Int. Ed. 1994. V. 33. № 7. P. 731 -735.

183. Van Caemelbecke E., Will S., Autret M., Lex J., Gisselbrecht J.P., Gross M., Vogel E., Kadish K.M. //Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 1. P. 184- 192.

184. Will S., Lex J., Vogel E., Adamian V.A., Van Caemelbecke E., Kadish K.M. Synthesis, characterization, and electrochemistry of sigma-bonded cobalt corroles in high oxidation states. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 19. P. 5577 5583.

185. Erben C., Will S., Kadish K.M. Metallocorroles: molecular structure, spectroscopy and electronic states. The porphyrin handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Chapter 12). Academic Press, Boston. 2000.

186. Bendix J., Dmochowski I.J., Gray H.B., Mahammed A., Simkhovich L., Gross Z. Structural, electrochemical, and photophysical properties of gallium (Ш) 5,10,15tris(pentafluorophenyl) corrole. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. № 22. P. 4048-4051.

187. Mahammed A., Gray H.B., Weaver J.J., Sorasaenee K., Gross Z. Amphiphilic cor-roles bind tightly to human serum albumin. // Boiconj. Chem. 2004. V. 15. №4. P. 738-746.

188. Guilard R., Barbe J., Stern C. et al. New developments in corrole chemistry: special emphasis on face-to-face bismacrocycles. The porphyrin handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Chapter 18). Academic Press, Boston. 2000. P. 303 349.

189. Wong K.T., Lehn J.M., Peng S.M., Lee G.H. Nanoscale molecular organometallo-wires containing diruthenium cores. // Chem. Commun. 2000. № 22. P. 2259 -2260.

190. Jerome F., Dubois G., Brande S. et al. FR Patent 01-10317. August, 2001.

191. Zakharieva O., Veeger C. DFT normal coordinate analysis of the vibrational spectra of iron and germanium corroles. // J. Mol. Struct. 2005. V. 723 P. 171 182.

192. Harrison H.R., Hodder O.J.R., Hodgkin D.C. Crystal and molecular structure of 8,12-diethyl-2,3,7,13,17,18-hexamethylcorrole. // J. Chem. Soc. 1971. P. 640 645.

193. Baker J., Kozlowski P. M., Jarzecki A.A., Pulay P. The inner-hydrogen migration in free base porphyrin. // Theoret.Chem. Acc. 1997. V. 97. № 1 4. P. 59 -66.

194. Sparks L.D., Anderson K.K., Medforth C.J. et al. Correlations between Raman frequencies and structure for planar and nonplanar metalloporphyrines. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2297 2302.

195. Warshel A. Interpretation of resonance Raman spectra of biological molecules. // Ann. Rev. Biophys. Bioengin. 1977. V. 6. P. 273 300.