Диагностирование спинового состояния переходных металлов в координационных соединениях методами ИК-спектроскопии и квантовой химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Грязнова, Татьяна Павловна

• Грязнова, Татьяна Павловна
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Грязнова, Татьяна Павловна

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Экспериментальные работы по колебательной спектроскопии комплексов переходных металлов

1.1.1. Анализ низкочастотных колебаний

1.1.2. Полосы характеристических колебаний как маркеры спинового состояния металла

1.1.3. Анализ полос поглощения ароматических лигандов в ИК-спектрах комплексов переходных металлов

1.2. Неэмпирические квантово-химические методы и методы теории функционала плотности

1.2.1. Молекулярное уравнение Шредингера

1.2.2. Приближение Борна-Оппенгеймера

1.2.3. Приближение центрального поля. Метод Хартри-Фока

1.2.4. Электронная корреляция и методы ее учета

1.2.4.1. Конфигурационное взаимодействие

1.2.4.2. Теория возмущений

1.2.5. Теория функционала плотности

1.2.6. Выбор базисных функций

1.2.7. Теоретические основы расчета колебательных спектров молекул

1.2.8. ТФП для расчетов комплексов переходных металлов

1.3. Комбинированное применение методов колебательной спектроскопии и квантовой химии для исследования комплексов переходных металлов

Глава 2. Экспериментальные и расчетные методики, используемые в работе

2.1. Условия приготовления образцов и регистрации спектров

2.2. Методы квантовой химии, используемые в работе

Глава 3. Апробация применения техники масштабирования силовых постоянных для расчета колебательных спектров металлокомплексов

Глава 4. ИК-спектроскопия соединений переходных металлов, находящихся в основном спиновом состоянии

4.1. Комплексы с ^-координацией

4.2. Комплексы с окоординацией

4.2.1. Комплексы трисбипиридинов Бе, Со

4.2.2. Монобипиридильные комплексы N

Глава 5. ИК-спектроскопия комплексов со спиновым переходом

Глава 6. Спектральные признаки образования комплексов включения 110 Основные результаты и выводы 118 Список цитируемой литературы

Сокращения и обозначения, используемые в диссертации

ВС - высокоспиновый;

НС - низкоспиновый;

АО - атомная орбиталь;

V - валентные колебания;

5 - деформационные колебания; р - маятниковые колебания; у - неплоские колебания связей СН; а - плоские деформации ароматических колец;

Ф - неплоские деформации ароматических колец; сл. - слабый; ср. - средний; с. - сильный; о. - очень; пл. - плечо.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диагностирование спинового состояния переходных металлов в координационных соединениях методами ИК-спектроскопии и квантовой химии»

Актуальность темы. Колебательная спектроскопия широко применяется для установления состава комплексов переходных металлов и самого факта комплексообразования, что основано на известных корреляциях между структурой и спектрами соединений. Вариация спинового состояния металла при неизменном лигандном окружении также может оказывать влияние на ИК и КР-спектры металлокомплексов, и выявление соответствующих корреляций важно не только для фундаментальной науки, но и для современного материаловедения, в частности, для анализа таких перспективных объектов высоких технологий как молекулярные магнетики, а также металлокомплексы с регулируемым спиновым переходом. Молекулярные магнетики находят применение в разных областях: магнитная защита от низкочастотных полей, научное приборостроение, криогенная техника, информационные технологии, медицина, энергетика. Комплексы с контролируемым спиновым переходом также являются перспективными материалами, например, для создания элементов хранения информации. Развитие методов исследования таких соединений является актуальной задачей.

Традиционно для исследования магнитного поведения металлокомплексов применяется несколько физических методов, каждый из которых имеет определенные ограничения. Например, применение спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) к изучению систем со значительным расщеплением спиновых подуровней требует приложения очень сильных полей, что далеко не всегда возможно в условиях рутинного эксперимента. Измерение магнитной восприимчивости дает лишь общую макроскопическую картину явления и в случае плавного изменения эффективного магнитного момента не позволяет установить, является ли такое изменение результатом постепенного изменения спина одной формы соединения, либо изменения процентного соотношения двух форм, обладающих разным спином. Прямую информацию о спиновом состоянии электронов металлоцентра может дать мессбауэровская спектроскопия, возможности которой, однако, в основном ограничены комплексами железа. Диагностика спинового состояния на основе анализа силы связывания между металлом и лигандом по данным длинноволновой ИК-спектроскопии затруднена низким соотношением сигнал-шум, характерным для спектроскопии в дальней ИК-области, трудностями отнесения полос поглощения валентных колебаний металл-лиганд и их перекрыванием с полосами лигандов.

Более универсальным подходом могло бы стать исследование спинового состояния металла по всей совокупности полос колебаний лигандов в области -400 -1600 см"1. Однако полная интерпретация спектров в этой области является нетривиальной задачей, для которой необходимо привлечение квантово-химических методов. В связи с этим актуальным является критический анализ возможностей квантовой химии адекватно предсказывать колебательные спектры при различных спиновых состояниях металлов.

Несмотря на имеющиеся в литературе работы, в которых исследуются отдельные чувствительные к спину металла полосы колебаний лигандов, общая задача о влиянии спина металла на колебательные спектры в средней области не решена, в то время как колебательная спектроскопия в сочетании с расчетными методами квантовой химии могла бы стать еще одним мощным инструментом диагностирования и исследования спинового состояния соединений переходных металлов.

Целью настоящей диссертации является разработке подхода к диагностированию спинового состояния металлов в металлокомплексах на основе комбинированного применения инфракрасной спектроскопии и квантовой химии, а также анализу природы взаимосвязи ИК-спектров комплексных соединений с их спиновым состоянием в рамках предлагаемого подхода.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проанализировать применимость методов квантовой химии для описания колебательных спектров металлсодержащих молекул в основном и возбужденном спиновых состояниях.

2. Выявить колебания лигандов, чувствительные к спиновому состоянию металла.

3. Установить причины изменений интенсивностей и частот ИК-полос поглощения лигандов в спектрах металлокомплексов при изменении спина металла.

Научная новизна. Впервые выполнен критический анализ возможностей методов теории функционала плотности для предсказания колебательных спектров металлсодержащих соединений как в основном, так и в возбужденном спиновом состояниях. Показано, что расчеты с использованием функционала ВЗЬУР адекватно предсказывают колебательные спектры для различных спиновых состояний тс- и о-комплексов переходных металлов с ароматическими лигандами при условии отсутствия в молекулах алкильных групп. Выявлены полосы лигандов, чувствительные к спиновому состоянию металла, и впервые показано, что характер этой чувствительности не зависит от природы металла и определяется изменением силового поля лиганда, происходящим при изменении спинового состояния металлокомплекса. Впервые проведено исследование спинового перехода в комплексах [Ре{НС(р2)3}2]А2, рг = пиразолил, А= СГ, Г, С104", 1/2 81Р62-, 1/4 ТСА84" (ТСАБ = парасульфонатотиакаликс[4]арен) методами колебательной спектроскопии. Выявлены ИК-спектральные признаки включения комплексов [Ре{НС(рг)з}2] в полость парасульфонатотиакаликс[4]арена.

Научно-практическая значимость. Предложен метод диагностики спинового состояния металла по полосам поглощения лигандов, проявляющихся в спектральном интервале 400 - 1600 см'1. Показано, что квантово-химические расчеты позволяют выявлять спектральные признаки спинового состояния металла. Выявленные спектральные маркеры различных спиновых состояний металлокомплексов могут применяться в спектроаналитических исследованиях для диагностирования спинового состояния в родственных системах. Результаты проведенного исследования могут быть полезны при создании и исследовании молекулярных магнетиков, а также металлокомплексов с контролируемым спиновым переходом.

Положения, выносимые на защиту:

1. Изменение спинового состояния металла в комплексах с ароматическими лигандами приводит к изменению частот и интенсивностей инфракрасных полос колебаний лигандов в спектрах комплексов, проявляющихся в спектральном интервале -400-1600 см'1, что позволяет диагностировать спиновое состояние металла по ИК-полосам координированных к нему лигандов.

2. Основной причиной спектральных изменений является зависимость электронной структуры комплексов от спинового состояния металла, которая проявляется в изменениях силовых постоянных и зарядового распределения в молекулах комплексов при переходах металлов из одного спинового состояния в другое.

3. Методы теории функционала плотности в сочетании с масштабированием силовых постоянных позволяют адекватно предсказывать зависимость частот и интенсивностей ИК-полос в спектрах комплексов Ре(И), N¡(11), Со(П) с ароматическими лигандами от спинового состояния металла даже при использовании небольших базисных наборов.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 21 таблицу, состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 163 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов. В первой главе приводится краткий обзор работ, посвященных изучению зависимости колебательных спектров от спинового состояния металла. В первой части рассмотрены работы, в которых проводилось экспериментальное исследование корреляций между спиновым состоянием металла и ИК-спектрами металлокомплексов. В главе подчеркиваются трудности, возникающие при изучении колебательных спектров комплексов металлов в низкочастотной области, неуниверсальность метода диагностики спина металла по частотам колебаний групп, обладающих характеристичностью, а также обсуждаются проблемы интерпретации ИК-спектров комплексов металлов с ароматическими лигандами, в связи с чем подчеркивается актуальность проведения квантово-химических расчетов. Во второй части главы приведен обзор квантово-химических методов исследования комплексов переходных металлов, а также расчета колебательных спектров. Завершается глава обзором работ, в которых авторами использовались квантово-химические расчеты для интерпретации спектров металлокомплексов, однако не было найдено общего решения проблемы влияния спина металла на колебательные спектры лигандов. Во второй главе конкретизируются и описываются экспериментальные и теоретические методы, применяемые в диссертационной работе. Третья глава посвящена апробации применяемой в работе техники масштабирования на молекулах гермиленов. В четвертой главе проводится анализ применимости сочетания колебательной спектроскопии и квантовой химии к диагностированию основного, а в пятой главе

Заключение диссертации по теме «Оптика», Грязнова, Татьяна Павловна

Основные результаты и выводы

1. Показано, что расчеты с использованием функционала ВЗЬУР и базисного набора 6-3 Ю* для лигандов и ЬапЬ202 для атомов металлов в сочетании с масштабированием силовых постоянных позволяют корректно предсказывать колебательные спектры л- и а-комплексов таких переходных металлов как Ре, N1, Со с ароматическими лигандами для основного и возбужденного спиновых состояний металлов.

2. Показано, что влияние противоионов на спектры катионных комплексов Ре, N1, Со несущественно, и изолированный катион представляет собой эффективную модель для предсказаний зависимости ИК-спектров полной системы «катион-анионы)» от спинового состояния металла.

3. Установлено, что спектры ароматических лигандов в средней ИК-области изменяются при переходе металла во всех изученных комплексах из низко- в высокоспиновое состояние. Эти изменения определяются природой лиганда и мало зависят от атома металла, с которым данный лиганд связан. Они вызываются изменением электронной структуры комплексов, происходящим при переходе металла из низко- в высокоспиновое состояние, в то время как сопутствующие изменения геометрии молекул оказывают незначительное влияние на спектры.

4. Показано, что ИК-полосы валентных колебаний пиридиновых, пиразолильных и циклопентадиенильных колец лигандов, плоских деформационных колебаний связей СН, а также колебаний, вызывающих смещение лигандов относительно металла, чувствительны к спиновому состоянию металлов. Предложены соответствующие магнитоспектральные корреляции, которые позволяют по ИК-спектрам поглощения диагностировать спиновое состояние переходных металлов в металлокомплексах.

5. Впервые методами ИК-спектроскопии установлена структура гермилена [\У(СО)5]2Се.

6. Показано, что введение метальных заместителей в циклопентадиенильные фрагменты ферроценов и пентафосфаферроценов понижает энергетическую щель между высоко- и низкоспиновыми состояниями железа в этих соединениях, а замена циклопентадиенильного кольца на фосфолильное увеличивает ее. Рост числа метальных заместителей в циклопентадиенильном кольце приводит к постепенному вытеснению заслоненных конформаций молекул и переходу к скрещенным формам. При этом возрастает стабильность пентафосфаферроценов по отношению к реакции диспропорционирования.

7. Установлено, что включение молекулы «гостя» в ароматическую полость таких макроциклических соединений как 13,17,53,57 - тетрафенил - 13,17,53,57- тетратио - 3,7 - дитиа-1,5(1,5) - ди(1,5 - диаза - 3,7 - дифосфациклооктана) - 2,4,6,8(1,4) -тетрабензенциклооктафан и иара-сульфонатотиакаликс[4]арен приводит к изменению конформации макроцикла и мало влияет на структуру «гостя». Показано, что ИК-полосы торсионных колебаний ОН-групп, валентных колебаний ЭОз-групп, а также валентных колебаний связей С-БОз пя/?а-сульфонатотиакаликс[4]арена могут использоваться в качестве спектральных маркеров включения катионных комплексов железа (II) в полость тиакаликсарена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Грязнова, Татьяна Павловна, 2010 год

1. Cambi, L. Uber die magnetische Susceptibilitat der komplexen Verbindungen / L. Cambi, L. Szego // Chem. Ber. Dtsch. Ges. 1931. - V. 64. - P. 2591 - 2598.

2. Cambi L. A. Sul comportamento magnetico dei complessi. IV. N, N-dipropil-dithiocarbammati ferrici, V. Du-butil-dithiocarbammati ferrici / L. Cambi, L. Szego, A. Caganasso // Atti. Accad. Naz. Lincei. 1932. - V. 15. - P. 266 - 271.

3. Cambi L. A. Sul comportamento magnetico dei complessi. IV. N, N-dipropil-dithiocarbammati ferrici, V. Du-butil-dithiocarbammati ferrici / L. Cambi, L. Szego, A. Caganasso // Atti. Accad. Naz. Lincei. 1932. - V. 15. - P. 329 - 335.f\ О.

4. Ewald, A.H. Anomalous behavior at the Ai T2 crossover in iron (III) complexes / A.H. Ewald, R.L. Martin, I.G. Ross, A.H. White // Proc. R. Soc. bond. A - 1964. - V. 280.-P. 235 -257.

5. Ewald, A.H. Electronic equilibrium between the 6At and 2T2 states in iron (III) I A.H. Ewald, R.L. Martin, E. Sinn, A.H. White 11 Inorg. Chem. 1969. - V. 8(9). - P. 1837 -1846.

6. Butcher R.I. The nature of the high spin low spin crossover in tris(N-ethyl-N-phenyldithiocarbamato) iron(III) / R.I. Butcher, J.R. Ferraro, E. Sinn // Inorg. Chem. -1976. - V. 15(9). - P. 2077 - 2079.

7. Sorai, M. J. IR spectra and spin equilibrium between the A\ and "T2 states in tris(N,N-diethyldithiocarbamato)iron(III) / M. Sorai // Inorg. Nucl. Chem. 1978. - V. 40. - P. 1031 - 1034.

8. Hutchinson, B. Iron-sulfur stretching band assignments in high-, low-, and mixed-spin iron(III) dialkyldithiocarbamates / B. Hutchinson, P. Neill, A. Finkelstein, J. Takemoto // Inorg. Chem. 1981. - V. 20(7). - P. 2000 - 2004.

9. Baker Jr., W.A. Magnetic properties of some high-spin complexes of iron(II) / W.A. Baker J.R., H.M. Bobonich // Inorg. Chem. 1964. - V. 3. - 1184.

10. König, E. 5T2-1A1 equilibria in some iron(II)-bis(l,10-phenanthroline) complexes / E. König, K. Madeja // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - 48.

11. Takemoto, J.H. Effect of magnetic crossover on the low-frequency IR spectrum of Fe(l,10-phenanthroline)2(NCS)2] / J.H. Takemoto, B. Hutchinson // Inorg. Nucl. Chem. Letters 1972. - V. 8. - P. 769 - 772.

12. Takemoto, J.H. Low-Frequency Infrared Spectra of Complexes Which Exhibit Magnetic Crossover. I. Iron(Il) Complexes of 1 ,10-Phenanthroline and 2,2'-Bipyridine / J.H. Takemoto, B. Hutchinson // Inorg. Chem. 1973. - V. 12. - P. 705 - 708.

13. Baker, W.A. Infrared Spectra of Some Magnetically Anomalous Iron(II) Complexes / W.A. Baker, G.J. Long // Chem. Com. 1965. - V. 15. - P. 368 - 369.

14. Savage, S. The Red Form of Bis(l ,1 O-phenanthroIine)dithiocyanatoiron(ii) / S. Savage, Zh. Jia-Long, A.G. Maddock // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. - P. 991 -996.

15. Sorai, M. Phonon coupled cooperative low-spin 'Aj high-spin 5T2 transition in Fe(phen)2(NCS)2] and [Fe(phen)2(NCSe)2] crystals / M. Sorai, S. Seki // J . Phys. Chem. Solids 1974. - V. 35. - P. 555 - 570.

16. Herber, R. Light-induced excited-spin-state trapping: evidence from variable temperature Fourier transform measurements / R. Plerber, L. M. Casson // Inorg. Chem. 1986. - V.25(6). - P. 847-852.

17. Zilverentant, C.L. Infrared detection of the hysteresis in the thermally induced spin-crossover in bis(4,4'-bis-l,2,4-triazole)-bis(thiocyanati-N)iron(II) monohydrate / C.L.

18. Zilverentant, G.A. van Albada, A. Bousseksou, J.G. Haasnoot, J. Reedijk // Inorg. Chim. Acta 2000. - V. 303. - P. 287 - 290.

19. Hassan, N. Two new Fe(II) spin crossover complexes with tetrazol-l-yl-cycloalkane ligands / N. Hassan, P. Weinberger, F. Kubel, G. Molnar, A. Bousseksou, L. Dlhan, R. Boca, W. Linert // Inorg. Chim. Acta 2009. - V. 362. - P. 3629 - 3636.

20. Weinberger, P. Variable temperature far and mid FT-IR as a valuable tool to determine the spin transition temperature of iron(II) spin-crossover coordination compounds / P. Weinberger, M. Grunert // Vibr. Spectroscopy 2004. - V. 34. - P. 175 - 186.

21. König, E. Infra-red spectra at the 5T2 lA! cross-over in iron (II) complexes / E. König, K. Madeja // Spectrochimica Acta - 1967. - V. 23A. - P. 45 - 54.

22. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев // Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. - 558 с.

23. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / П.Ф. Степанов // М.: Мир, Изд. Московского ун-та 2001. - 519 с.

24. Thomas, L.H. The calculation of atomic fields / L.H. Thomas // Proc. Camb. Phil. Soc.- 1927. V. 23.-P. 542-548.

25. Fermi, E. Un metodo statistico per la determinazione di alcune proprieta dell'atome / E. Fermi // Rend. Accad. Lincei. 1927. - V. 6. - P. 602 - 607.

26. Dirac, P.A.M. The quantum theory of the electron / P.A.M. Dirac // Proc. Roy. Soc. A- 1928.-V. 117-P. 610-624.

27. Hohenberg, P. Inhomogeneus electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. -1964.-V. 136.-P. B864-B871.

28. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis / S PI. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys.- 1980.-V. 58.-P. 1200- 1211.

29. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior/ A.D. Becke // Phys. Rev. A 1988. - V. 38. - P. 3098 - 3100.

30. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P. Perdew // Phys. Rev. В 1986. - V. 33. - P. 8822 -8824.

31. Perdew, J.P. Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron Gas Correlation Energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. В 1992. - V. 45. - P. 13244 - 13249.

32. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. В 1988. - V. 37. - P. 785 -789.

33. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865 - 3868.

34. Perdew, J.P. Erratum: Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 78. - P. 1396.

35. Handy, N.C. Left-right correlation energy / N.C. Handy, A.J. Cohen // Mol. Phys. -2001.-V. 99.-P. 403 -412.

36. Hoe, W.-M. Assessment of a new local exchange functional OPTX / W.-M. Hoe, A. Cohen, N.C. Handy // Chem. Phys. Lett. 2001. - V. 341. - P. 319 -328.

37. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648 - 5652.

38. T.H. Dunning Jr., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T.H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. — 1989.-V. 90.-P. 1007- 1023.

39. Kendall, R.A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions / R.A. Kendall, T.H. Dunning Jr., R.J. Harrison // J. Chem. Phys. -1992.-V. 96.-P. 6796-6806.

40. Woon, D.E. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations. 3. The atoms aluminum through argon / D.E. Woon, T.H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. 1993. -V. 98. - P. 1358 - 1371.

41. Peterson, K.A. Benchmark calculations with correlated molecular wave functions. IV. The classical barrier height of the H+H2 ® H2+H reaction / K.A. Peterson, D.E. Woon, T.H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - P. 7410 - 7415.

42. Dunning Jr., T.H. Modern Theoretical Chemistry, Vol.3 / T.H. Dunning Jr., P. J. Hay // New York: Plenum. 1976. - P. 1 - 28.

43. Hay, P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82.-P. 270-283.

44. Wadt, W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi / W.R. Wadt, P.J. Hay // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. -P. 284-298.

45. Hay, P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitale P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. -1985.-V. 82.-P. 299-310.

46. Грибов, JI.A. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул / J1.A. Грибов, В.И. Баранов, В.К. Новосадов изд-во // М.: Наука 1984. -325 с.

47. Ziegler, T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. 1991. - V. 91. - P. 651 - 667.

48. Siegbahn, P.E.M. Electronic structure calculations for molecules containing transitionmetals P.E.M. Siegbahn / Adv. Chem. Phys. 1996. - V. 93. - P. 333 - 387.

49. Niu, S. Theoretical Studies on Reactions of Transition-Metal Complexes / S. Niu, M.

50. B. Hall//Chem. Rev. -2000. V. 100.-P. 353 -405.

51. Paulsen, H. Free energy of spin-crossover complexes calculated with density functional methods / H. Paulsen, L. Duelund, H. Winkler, H. Toftlund, A. X. Trautwein // Inorg. Chem.-2001.-V. 40.-P. 2201 -2204.

52. Reiher, M. Reparameterization of hybrid functional based on energy differences of states of different multiplicity / M. Reiher, O. Salomon, B.A. Hess // Theor. Chem. Acc. -2001.-V. 107.-P. 48-55.

53. Salomon, О. Assertion and validation of the performance of the B3LYP* functional for the first transition metal row and the G2 test set / O. Salomon, M. Reiher, B.A. Hess // J. Chem. Phys. 2002. - V. 117. - P. 4729 - 4737.

54. Reiher, M. Theoretical study of the Fe(phen)2(NCS)2 spin-crossover complex with reparametrized density functional/ M. Reiher // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - P. 6928 -6935.

55. Swart, M. Validation of exchange-correlation functional for spin states of iron complexes / M. Swart, A.R. Groenhof, A.W. Ehlers, K. Lammertsma // J. Phys. Chem. A 2004. - V. 108. - P. 5479 - 5483.

56. Swart, M. Performance of the OPBE exchange-correlation functional / M. Swart, A.W. Ehlers, K. Lammertsma // Mol. Phys. 2004. - V. 102. - P. 2467 - 2474.

57. Swart, M. Metal-ligand bonding in metallocenes: Differentiation between spin state, electrostatic and covalent bonding / M. Swart // Inorg. Chim. Acta 2007. - V. 360. - P. 179- 189.

58. Зверева E.E. Строение и магнитные свойства биядерных комплексов Ni и Си с диазадифосфациклооктанами по данным колебательной спектроскопии, квантовой химии и измерений магнитной восприимчивости / Е.Е. Зверева, Т.П. Грязнова,

59. М.Ю. Филатов, С.А. Кацюба, A.A. Карасик, Ю.С. Спиридонова, О.Г. Синяшин // 1-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов)*. Тезисы докладов. - Новосибирск. -2009.-С. 163.

60. Respondek, I. Theoretical and experimental investigation of novel iron(II)-based spin crossover compounds / I. Respondek, L. Bressel, P. Saalfrank, II. Kämpf, A. Grohmann // Chem. Phys. 2008. - V. 347. - P. 514 - 522.

61. C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G.A. Petersson, P.Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma,

62. Hariharan, P.C. Influence of polarization functions on molecular-orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theor. Chim. Acta 1973. - V. 28. - P. 213 -222.

63. McLean, A.D. Contracted Gaussian-basis sets for molecular calculations. 1. 2nd row atoms, Z-l 1-18 / A.D. McLean, G.S. Chandler // Chem. Phys. 1980. - V. 72. - P. 5639-5648.

64. Raghavachari, K. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 20. Basis set for correlated wave-functions / K. Raghavachari, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - 650 - 654.

65. Wächters, A.J.H. Gaussian basis set for molecular wavefunctions containing third-row atoms / A.J.H. Wächters // J. Chem. Phys. 1970. - V. 52. - P. 1033 - 1036.

66. Hay, P.J. Gaussian basis sets for molecular calculations representation of 3D orbitals in transition-metal atoms / P.J. Hay // J. Chem. Phys. - 1977. - V. 66. - P. 4377 - 4384.

67. Raghavachari, K. Highly correlated systems: Excitation energies of first row transition metals Sc-Cu / K. Raghavachari, G.W. Trucks // J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. - P. 1062- 1065.

68. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / V.A. Sipachev//J. Mol. Structure 2001. - V. 567-568.-P. 67-72.

69. V.A. Sipachev, V.A. Anharmonic corrections to structural experiment data / V.A. Sipachev // Struct. Chem. 2000. - V. 11. - P. 167 - 172.

70. Baker, J. Direct scaling of primitive valence force constants: An alternative approach to scaled quantum mechanical force fields/ J. Baker, A. Jarzecki, P. Pulay // J. Phys. Chem. A 1998. - V. 102. - P. 1412 - 1424.

71. Katsyuba, S.A. Vibrational spectra and conformational isomerism of calixarene building blocks. Part I. Diphenylmethane, (C6H5)2CH2 / S.A. Katsyuba, J. Grunenberg, R. Schmutzler // J. Mol. Struct. 2001. - V. 559. - P. 315 - 320.

72. Mierts, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Mierts, E. Scrocco, J. Tomasi // J. Phys. Chem. 1981. - V. 55. - P. 117 - 129.

73. Cossi, M. New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classical calculations on molecules in solution / M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, V. Barone // J. Chem. Phys. 2002. - V. 117. - P. 43 - 54.

74. Katsyuba, S. Scaled quantum mechanical computations of vibrational spectra of organoelement molecules, containing the atoms P, S, and CI / S. Katsyuba, E. Vandyukova // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 377. - P. 658 - 662.

75. Satge, J. Divalent germanium species as starting materials and intermediates in organo germanium chemistry / J. Satge, M. Massol, P. Riviere // J. Organomet. Chem. 1973. -V. 56.-P. 1-39.

76. Barrau, J. Stable germanium analogs of carbenes, imines, ketones, thiones, selones and tellones / J. Barrau, G. Rima // Coordination Chem. Reviews 1998. - V. 178 - 180. -P. 593 - 622.

77. Barthelat, J.C. Structure and singlet-triplet separation in simple germylenes GeH2, GeF2, and Ge(CH3)2 / J.C. Barthelat, B.S. Roch, G. Trinquier, J. Satge // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P. 4080 - 4085.

78. Jones, L.PI. Force constants of hexacarbonyls of chromium, molybdenum, and tungsten from the vibrational spectra of isotopic species / L.PI. Jones, R.S. McDowell, M. Goldblatt // Inorg. Chem. 1969. - V. 8. - P. 2349.

79. McKee, M.L. Theoretical study of iron-ligand binding. Mechanism of ferrocene formation from iron plus cyclopentadiene / M.L. McKee // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96.-P. 1683-1690.

80. Einaga, Y. Mossbauer study on photochemistry of ferrocene isolated in low-temperature matrix / Y. Einaga, Y. Yamada, T. Tominaga // J. Radioanal. Nucl. Chem. -1997.-V. 218.-P. 97-100.cn ^

81. Einaga, Y. Fe Mossbauer Study on Photoinduced Spin Transition of Ferrocene in Polymer Matrices / Y. Einaga, M. Kotake, Y. Yamada, O. Sato // Chem. Lett. 2003. -V. 32.-P. 846-847.

82. Refaei, M. Application of ferrocene-based polymers in optical fiber gas sensing / M. Refaei, L.I. Espada, M. Sharadam, Proceedings of SPIE The International Society for Optical Engineering-2000.-V. 4036.-P. 123-131

83. Paquet, C. Polyferrocenes: Metallopolymers with tunable and high refractive indices / C. Paquet, P.W. Cyr, E. ICumacheva, 1. Manners // Chem. Comm. 2004. - V. 10. - P. 234-235.

84. Van Staveren, D.R. Bioorganometallic chemistry of ferrocene / D.R. van>Staveren, N. Metzler-Nolte // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 5931 - 5985.

85. Nagarale, R.K. Electrochemical properties of ferrocene modified polysiloxane/chitosan nanocomposite and its application to glucose sensor / R.K. Nagarale, J.M. Lee, W. Shin // Electrochimica Acta 2009. - V. 54. - P. 6508 - 6514.

86. Qiu, J.-D. Synthesis and characterization of ferrocene modified Fe304@Au magnetic nanoparticles and its application / J.-D. Qiu, M. Xiong, R.-P. Liang, H.-P. Peng, F. Liu // Biosensors and Bioelectronics 2009. - V. 24. - P. 2649 - 2653.

87. Frison, G. Electronegativity versus lone pair shape: A comparative study of phosphaferrocenes and azaferrocenes / G. Frison, F. Mathey, A. Sevin // J. Phys. Chem. A 2002. - V. 106. - P. 5653 - 5659.

88. Bai, J. Synthesis of inorganic fullerene-like molecules / J. Bai, A.V. Virovets, M. Scheer//Science-2003. -V. 300.-P. 781 -783.

89. Scheer, M. A spherical molecule with a carbon-free Ih-C80 topological framework / M. Scheer, A. Schindler, C. Gröger, A.V. Virovets, E.V. Peresypkina // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - V. 48. - P. 5046 - 5049.

90. Scheer, M. Reversible formation of polymeric chains by coordination of pentaphosphaferrocene with silver(I) cations / M. Scheer, L.J. Gregoriades, A.V. Virovets, W. Kunz, R. Neueder, I. Krossing // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. -P. 5689-5693.

91. Scherer, O.J. (Ti5-P5)Fe(r|5-C5Me5)], ein Pentaphosphaferrocen-Derivat / O.J. Scherer, T. Brück // Angew. Chem. 1987. - V. 99. - P. 59.

92. Scherer, O.J. Pentaphosphametallocene / O.J. Scherer, T. Brück, G. Wolmershäuser// Chem.Ber. 1988. - V. 121. - P. 935 - 938.

93. Scherer, O.J. P4 Activation with {Cp"'(OC)2Fe}2] (Cp'" = CsHhBuV 1,2,4): Exclusive Formation of the Exo/ Exo-Butterfly Complex [{Cp'"(OC)2Fe}2(ji-r|1:ri1-P4)] / O.J. Scherer, T. Hilt, G. Wolmershäuser // Organometallics 1998. - V. 17. - P. 4110 -4112.

94. Miluykov, V.A. Reactions of the pentaphospholide anion with half-sandwich complexes of iron: A new route to pentaphosphaferrocenes / V.A. Miluykov, O.G. Sinyashin, O. Scherer, E. Hey-Hawkins // Mendeleev Communications 2002. - V. 12. -P. 1-2.

95. Dielmann, F. New pentaphosphaferrocenes Neue pentaphosphaferrocene] / F. Dielmann, R. Merkle, S. Heinl, M. Scheer // Z. Naturforsch. Section B Journal of Chemical Sciences - 2009. - V. 64. - P. 3 - 10.

96. Scheer, M. CR(CO)5PCl3] — A Starting Material for Phosphorus-Rich Px Ligand Complexes / M. Scheer, K. Schuster, A. Krug, II. Hartung // Chem. Ber. 1997. - V. 130.-P. 1299- 1304.

97. Zhang, G. Substitution effect on the geometry and electronic structure of the ferrocene / G. Zhang, H. Zhang, M. Sun, Y. Liu, X. Pang, X. Yu, B. Liu, Z. Li // J. Comp. Chem. -2007. V. 28. - P. 2260-2274.

98. Eiland, P.F. X-ray examination of iron biscyclopentadienyl 2] / P.F. Eiland, R. Pepinsky // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - 4971.

99. Dunitz, J.D. Bis-cyclopentadienyl Iron: A Molecular Sandwich / J.D. Dunitz, L.E. Orgel//Nature- 1953.-V. 171.-P. 121-122.

100. Dunitz, J.D. The crystal structure of ferrocene J.D. Dunitz, L.E. Orgel, A. Rich // Acta Crystallogr. 1956. - V. 9. - P. 373 - 375.

101. Bohn, R.K. On the molecular structure of ferrocene, Fe(C5H5)2 / R.K. Bohn, A. Haaland // J. Organomet. Chem. 1966. - V. 5. - P. 470 - 476.

102. Haaland, A. The Determination of Barriers to Internal Rotation by Means of Electron Diffraction. Ferrocene and Ruthenocene / A. Haaland, J.E. Nilsson // Acta Chem. Scand. 1968. - V. 22. - P. 2653 - 2670.

103. Haaland, A. Molecular structures of dicyclopentadienylmagnesium and dicyclopentadienylchromium by gas-phase electron diffraction / J. Lusztyk, D.P. Novak, J. Brunvoll, K.B. Starowieyski // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. - P. 54 - 55.

104. Seiler, P. Low-temperature crystallization of orthorhombic ferrocene: structure analysis at 98 K / P. Seiler, J.D. Dunitz // Acta Crystallogr., Sect. B 1982. - V. 38. - P. 1741 - 1745.

105. Coriani, S. The equilibrium structure of ferrocene / S. Coriani, A. Haaland, T. Helgaker, P. Jorgensen // Chem. Phys. Phys. Chem. 2006. - V. 7. - P. 245 - 249.

106. Freyberg, D.P. Crystal and molecular structures of decamethylmanganocene anddecamethylferrocene. Static Jahn-Teller distortion in a metallocene / D.P. Freyberg, J.L. Robbins, K.N. Raymond, J.C. Smart // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - P. 892 -897.

107. Blom, R. The Gas-Phase Structure of P5Fe(C5Me5) from Electron Diffraction / R. Blom, Th. Brück, O.J. Scherer // Acta Chem. Scand. 1989. - V. 43. - P. 458 - 462.

108. Ryan, M.F. Adiabatic ionization energies, bond disruption enthalpies, and solvation free energies for gas-phase metallocenes and metallocenium ions / M.F. Ryan, J.R. Eyler, D.E. Richardson // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 8611 - 8619.

109. S.G. Lias, Gas-Phase Ion and Neutral Thermochemistry / S.G. Lias, J.E. Bartmess, J.F. Liebman, J.L. Plolmes, R.D. Levin, W.G. Mallard // J. Phys. Chem. Ref. Data -1988.-V. 17. Suppl. 1.

110. Katsyuba, S. Binding energies, vibrations and structural characteristics of small polyphosphorus molecules from quantum chemical computations / S. Katsyuba, R. Schmutzler, J. Grunenberg // Dalton Trans. 2005. - V. 9. - P. 1701 - 1706.

111. Lippincott, E.R. The vibrational spectra and structure of ferrocene and ruthenocene / E.R. Lippincott, R.D. Nelson // Spectrochimica Acta 1958. - V. 10. - P. 307 - 329.

112. Bailey, R.T. The vibrational spectrum of dimethylferrocene / R.T. Bailey, E.R. Lippincott // Spectrochimica Acta 1965. - V. 21. - P. 389 - 398.

113. Phillips, L. Analysis of substituted ferrocenes by infrared spectroscopy / L. Phillips, A.R. Lacey, M.K. Cooper//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. - P. 1383 - 1391.

114. Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds-Part B, fifth ed./ K. Nakamoto // New York: Wiley 1997. - 286 p.

115. Mulder, M.J.J. A New Paramagnetic Pd(dmit)2 Salt: Tris(2,2'-Bipyridine)Nickel(II) Bis(l,3-Dithiole-2-Thione-4,5-Dithiolato)Palladate(II) Mono-Acetonitrile;

116. Ni(bpy)3.Pd(dmit)2]• CH3CN / M.J.J. Mulder, Ch. Faulmann, J.G. Haasnoot, J. Reedijk 11 J. Solid State Chem. 2002. - V. 168. - P. 390 - 395.

117. Burstall F.M. Studies in Co-ordination Chemistry. Part XIII. Magnetic Moments and Bond Types of Transition-metal Complexes / F. M. Burstall, R. S. Nyholm // J . Chem. Soc. 1952. - P. 3570-3579.

118. Batten, S.R. Tris(2,2"-bipyridyl-N,N')iron(II) diperchlorate / S.R. Batten, K.S. Murray, NJ. Sinclair // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2000. - V. 56. - P. e320.

119. Zhou, Y. Tris(2,2'-bipyridine)nickel(II) diperchlorate Y. Zhou, X. Li, Y. Xu, R. Cao, M. Hong // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online 2003. - V. 59. - P. m300 -m302.

120. Yao, J.-C. Crystal structure of tris(2,2'-bipyridine)cobalt(II) diperchlorate, Co(C,oH8N2)3][C104]2 / J.-C. Yao, L.-F. Ma, F.-J. Yao // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. - 2005. - V. 220. - P. 483 - 484.

121. Broomhead, J.A. Mono Complexes of 2,2'-Bipyridine and 1,10-Phenanthroline with Metal Hal ides / J. A. Broomhead, F.P. Dwyer // Austr. J. Chem. 1969. - Vol. 14. -P.250-252.

122. Griaznova T.P. Variable temperature IR spectroscopy and quantum chemistry as the tool for diagnostics of metal spin state / T.P. Griaznova, S.A. Katsyuba, O.G. Shakirova, L.G. Lavrenova // Chem. Phys. Lett. 2010. - V. 495. - P. 50 - 54.

123. Kahn, O. Spin transition molecular materials for displays and data recording / O. Kahn, J. Krober, C. Jay // Adv. Mater. 1992. - V. 4. - P. 718 - 728.

124. Tsipis, A.C. Substituent effects and the mechanism of alkene metathesis catalyzed by ruthenium dichloride catalysts / A.C. Tsipis, A.G. Orpen, J.N. Harvey // Dalton Transactions 2005. - P. 2849 - 2858.

125. Huuskonen, J. Water-soluble macrocyclic receptors for small neutral guests / J. Huuskonen, J.E.H. Buston, N.D. Scotchmer, H.L. Anderson // New J. Chem. 1999. -Vol. 23.-P. 1245- 1252.

126. Allott, C. Hydrogen-bond recognition of cyclic dipeptides in water / C. Allott, H. Adams, P.L. Bernard Jr., C.A. Hunter, C. Rotger, J.A. Thomas // Chem. Comm. 1998. -Vol. 22.-P. 2449-2450.

127. Adams, H. 2]Catenane or not [2]catenane? / H. Adams, F.J. Carver, C.A. Hunter // Chem. Comm. 1995. - Vol. 8. - 809 - 810.

128. Tsuzuki, S. Nature and physical origin of CH/p interaction: significant difference from conventional hydrogen bonds / S. Tsuzuki, A. Fujii // Phys. Chem. Chem. Phys. -2008.-V. 10.-P. 2584-2594.

129. Кроме того, автор выражает благодарность всем соавторам публикаций: Синяшину О.Г., Егорову М.П., Куликову Д.В., Кузнецову P.M., Губайдуллину А.Т., RicardL., Филатову M.Ю., Спиридоновой Ю. С., Милюкову В.А.