Квантово-механические расчеты колебательных спектров и структуры кофакторов реакционного центра фотосинтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Зиганшина, Ольга Дмитриевна

• Зиганшина, Ольга Дмитриевна
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Зиганшина, Ольга Дмитриевна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ КОФАКТОРОВ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ ФОТОСИНТЕЗА.

1.1. Современные представления о молекулярной структуре и принципах функционирования фотосинтезирующего ^ ^ аппарата.

1.2. Спектральные исследования кофакторов реакционных центров фотосинтеза.

1.3. Теоретические методы расчета электронной структуры молекул.

1.3.1. Метод Хартри-Фока-Рутана.

1.3.2. Теория функционала плотности.

1.3.3. Алгоритм расчета гармонических частот колебаний молекул.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ СВОБОДНОГО ОСНОВАНИЯ ПОРФИНА И ЕГО

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ.

2.1. Квантовомеханический расчет частот нормальных колебаний порфина.

2.2. Соотнесение частот нормальных колебаний порфина и его

М£-, Zn- и №- комплексов.

ГЛАВА 3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ХЛОРОФИЛЛА (А) И ЕГО РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Соотнесение частот нормальных колебаний молекул Mg- и Znхлорина и хлорина.

3.2. Корреляция частот нормальных колебаний Mg-хлорина и Mg-пиррофеофорбида.

3.3. Соотнесение частот нормальных колебаний молекул бактериохлорина и свободного основания порфина.

3.4. Структура и колебательный спектр молекулы хлорофилла (а).

У 3.4.1. Расчет геометрической структуры и частот нормальных колебаний молекулы этилхлорофиллида (а).

3.4.2. Теоретическая интерпретация спектра резонансного комбинационного рассеяния хлорофилла (а).

3.4.3. Квантовомеханические расчеты структуры и инфракрасных спектров модельных комплексов координированного хлорофилла.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЫ ПЛАСТОХИНОНА В РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРАХ

ФОТОСИНЕЗА.

4.1 Расчет пластохинона в трех зарядовых состояниях.

4.2 Расчет модельного комплекса пластохинона с водородной связью.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-механические расчеты колебательных спектров и структуры кофакторов реакционного центра фотосинтеза»

Актуальность темы.

Хлорофилл и его безметалльный аналог феофитин играют ключевую роль в первичных процессах фотосинтеза у высших растений и бактерий [1]. Установлено, что ассоциаты хлорофилла в антенных комплексах служат для улавливания световой энергии и передачи ее в форме электронного возбуждения в фотореакционные центры (ФРЦ).

В реакционных центрах феофитин и хлорофилл выступают в качестве акцептора и донора электрона. Значительный прогресс в исследовании механизмов функционирования реакционных центров фотосинтеза был достигнут после расшифровки пространственной структуры ФРЦ и антенных комплексов. Это позволило построить детальные модели первичных стадий переноса электрона и миграции энергии электронного возбуждения. Наряду с этим возник ряд новых фундаментальных проблем: объяснение безактивационного характера первичных стадий разделения зарядов и предотвращения обратных процессов рекомбинации в ФРЦ, идентификация каналов деградации избыточной энергии у промежуточных переносчиков электрона, исследование механизма сопряжения транспорта электронов с переносом протонов.

Колебательная спектроскопия ИК, РКР, а также тонкоструктурные спектры поглощения и флуоресценции дают богатую информацию как о внутримолекулярных взаимодействиях хромофоров [2], так и о взаимодействиях простетических групп с белковой матрицей. Поэтому детальная теоретическая интерпретация колебательных спектров хлорофилла и других переносчиков электрона в ФРЦ представляет значительный интерес.

Квантовомеханические расчеты структуры и колебательных спектров реалистических моделей хлорофиллов в литературе отсутствуют, что объясняется относительно большими размерами молекул, приводящими к высокой плотности колебательных состояний, и нетривиальностью решения колебательной задачи в естественных координатах для хлорофиллидного макроцикла.

Наряду с процессами переноса электрона в ФРЦ происходит восстановление вторичного хинона (убихинон, пластохинон). Методами генной инженерии и рентгеноструктурного анализа были выяснены аминокислотные остатки, отвечающие за перенос протона из окружающей среды к хинону. Эти остатки формируют своеобразный протонный канал в тяжелой субъединице ФРЦ. Подобные протонные каналы обнаружены во многих энергообразующих белках, например, в бактериородопсине и АТФ-синтетазе. Принципы функционирования протонных каналов не ясны, поэтому их исследование вызывает значительный интерес и представляет фундаментальное значение для понимания механизмов запасания энергии в живых организмах.

Для исследования электронного транспорта при фотосинтезе и сопряженного с ним протонного переноса на молекулярном уровне необходимы точные данные о структуре и физико-химических свойствах доноров и акцепторов электрона и протона. Многие параметры (геометрия, потенциал ионизации, сродство к протону, дипольный момент, поляризуемость) могут быть получены из квантовомеханических расчетов на различных уровнях приближения.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является интерпретация и классификация колебаний молекулы природного хлорофилла в основном состоянии на основании квантовомеханических расчетов силового поля методом функционала плотности (ОБТ/ВЗЬУР), а также изучение механизма протонирования вторичного хинона в первичных процессах фотосинтеза.

В задачу исследования входит:

- проведение квантовомеханических расчетов методом функционала плотности ВЗЬУР колебательных спектров и электронной структуры модельных соединений хлорофилла (порфина, металлопорфинов, хлорина, металлохлоринов, бактериохлорина, М£-пиррофеофорбида, этилхлорофиллида (а));

- соотнесение форм нормальных колебаний для вышеперечисленных молекул и интерпретация их колебательных спектров;

- проведение квантовомеханических расчетов методом функционала плотности ВЗЬУР сечений потенциальной энергии для переноса протона в модельном комплексе с водородной связью пластохинон - гистидин в трех зарядовых состояниях.

Научная новизна результатов:

1. На основании квантовомеханических расчетов выполнено полное соотнесение форм колебаний модельных соединений хлорофилла и дана интерпретация нормальных колебаний этих соединений в терминах колебаний их структурных элементов;

2. Выполнены квантовомеханические расчеты силового поля и интенсивностей в спектрах ИК этилхлорофиллида (а);

3. Дана интерпретация экспериментального спектра РКР хлорофилла (а), зарегистрированного при возбуждении в полосу Соре;

4. С использованием квантовомеханических расчетов показано, что гистидин является первичным донором протонов при протонировании молекулы вторичного хинона.

Научно-практическая ценность работы.

Силовые поля порфина и его металлокомплексов, полученные при помощи квантовомеханического расчета методом функционала плотности, могут быть использованы для интерпретации колебательных и вибронных спектров замещенных порфина сложного строения и классификации их колебаний в терминах колебаний наиболее симметричного представителя гомологического ряда.

Колебательные частоты и структурные параметры этилхлорофиллида (а) находят применение при фундаментальных исследованиях механизма разделения и переноса зарядов в реакционных центрах фотосинтеза под действием света.

Характеристики комплекса с водородной связью — замещенный хинон-гистидин, полученные в диссертации, необходимы для исследования механизма переноса протонов в протонных каналах энерго-преобразующих белков в живых организмах и, в частности, при изучении сопряжения электронного транспорта с транспортом протонов в реакционных центрах фотосинтеза.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием обоснованных физических моделей и методов расчета, а также качественным и количественным согласием теоретических данных, полученных в настоящей работе, с известными экспериментальными данными и независимыми исследованиями других авторов в пределах точности используемых приближений.

На защиту выносятся следующие основные положения.

1. Потенциальные кривые переноса протона в комплексе с водородной связью хинон-гистидин, рассчитанные методом функционала плотности БРТ/ВЗЬУР/б-310(<1), качественно объясняют поведение вторичного хинона как двухэлектронного затвора в реакционных центрах фотосинтеза.

2. Существует однозначное соответствие между колебаниями Mg-порфина и колебаниями свободного основания порфина, хлорина, Mg-хлорина и Mg-пиррофеофорбида, что позволяет отделить кольцевые колебания макроцикла хлорофилла от колебаний заместителей и интерпретировать кольцевые колебания в терминах нормальных колебаний наиболее симметричного представителя гомологического ряда - Mg-порфина.

3. Образование комплексов Mg-порфин-имидазол и Mg-хлорин-имидазол приводит к сдвигу трех частот валентных колебаний связей Mg-N и слабо влияет на частоты имидазольного кольца и тетрапиррольного макроцикла.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях:

- Региональная конференция Молодежь и наука на пороге 21 века, Саратов, 1998.

- 8th European Conference of Biological Molecules, The Netherlands, Twente, 1999.

- Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Россия, Саратов, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003, 2004.

- XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Саратов, 2002.

- The 2nd International Conference on Advanced Vibration Spectroscopy (ICAVS-2), University of Nottingham, UK, 2003.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых отечественных журналах.

Личный вклад диссертанта.

Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В большинстве работ, которые написаны в соавторстве, диссертанту принадлежит участие в постановке задач и интерпретации результатов. Программы для преобразования квантовомеханических силовых полей в естественные координаты и масштабирования силовых постоянных были предоставлены к.ф.-м.н. Березиным К.В.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из перечня условных обозначений, введения, четырех глав, заключения, приложений и списка использованной литературы (128 наименований), содержит 34 рисунка, 16 таблиц и изложена на 186 страницах машинописного текста.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Зиганшина, Ольга Дмитриевна

Вывод

Сравнение геометрических параметров и зарядов на атомах модельного соединения пластохинона (триметилхинона) в трех зарядовых состояниях, рассчитанных методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1), с литературными данными [127] показало, что выбранная молекулярная модель является адекватной для описания геометрических изменений и перераспределения зарядовой плотности при последовательном присоединении двух дополнительных электронов.

Потенциальные кривые для переноса протона в комплексе с водородной связью хинон-гистидин в нейтральном состоянии и в состоянии с одним дополнительным электроном имеют выраженный минимум, отвечающий расположению протона у молекулы гистидина. В случае комплекса с двумя избыточными электронами глобальный минимум на потенциальной кривой соответствует переходу протона от молекулы гистидина к хинону. Это качественно объясняет поведение вторичного хинона как двухэлектронного затвора в реакционных центрах фотосинтеза.

150

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформулируем основные результаты и выводы работы.

1. На основании квантовомеханического расчета методом функционала плотности ОРТ/В31ЛТ/6-ЗШ(с1) частот нормальных колебаний и интенсивностей в спектре инфракрасного поглощения свободного основания порфина впервые дана полная интерпретация нормальных мод в терминах форм колебаний его структурных элементов (пиррольных колец, метановых мостиков).

2. Рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивности в спектрах инфракрасного поглощения молекул Mg-, Ъа-, №-порфина, 2п-хлорина, бактериохлорина, ]У^-пирро-феофорбида, этилхлорофиллида (а). Проведено полное соотнесение форм нормальных колебаний и теоретическая интерпретация в терминах форм колебаний структурных элементов Л^-порфина (пиррольных колец, метановых мостиков, координационного узла) для вышеперечисленных молекул.

3. На основании расчета методом ОРТ/ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) структуры комплексов ]У^-порфин-имидазол и ]У^-хлорин-имидазол показано, что присоединение дополнительного лиганда к молекулам 1У^-порфин и хлорин в основном влияет на три частоты, связанные с изменениями длин координационных связей тетрапиррольного макроцикла и имидазольного кольца.

4. Показано, что геометрия молекулы этилхлорофиллида (а), рассчитанная в настоящей работе, находится в хорошем согласии с геометрией, известной из рентгеноструктурного анализа (средняя ошибка для о длин связей составляет не более 0.02 А, для углов - 1°). Предположено, что у молекулы хлорофилла насыщенные заместители на периферии тетрапиррольного макроцикла играют экранирующую роль в стабилизации состояний с неспаренным электроном, возникающих в процессе переноса электрона в реакционных центрах фотосинтеза.

5. Методом БРТ/ВЗЬУР/б-31 в(с1) проведен расчет частот нормальных колебаний молекулы хлорофилла (а) и его полностью изотопозамещенных производных 13С, 13С+15/У. Выполнено отнесение и интерпретация частот, наблюдаемых в спектре резонансного комбинационного рассеяния этой молекулы при возбуждении в полосу Соре. Показано, что в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и усиленного поверхностью комбинационного рассеяния хлорофилла (а) в основном активны плоские колебания тетрапиррольного макроцикла.

6. Показано, что расчеты методом функционала плотности ВРТ7ВЗЬУР/6-ЗШ(<1) сечений поверхностей потенциальной энергии переноса протона в комплексе с водородной связью хинон-гистидин в различных зарядовых состояниях, качественно объясняют механизм протонирования вторичного хинона в реакционных центрах фотосинтеза.

В заключении выражаю искреннюю благодарность моему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Элькину М.Д. за предложенную тему и помощь в работе, ст. преподавателю Нечаеву В.В. и к.ф.-м.н., доценту Березину К.В. за помощь при проведении расчетов по программе Gaussian и ценные советы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Зиганшина, Ольга Дмитриевна, 2005 год

1. Шувалов В А. Первичное преобразование световой энергии при фотосинтезе. М.: Наука. 1990.- 207 с.

2. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния.- Минск: Наука и техника, 1985.- 415 с.

3. Кукушкин А.К., Тихонов А.Н. Лекции по биофизике фотосинтеза растений. М.: МГУ, 1988.- 319 с.

4. Barbe J. Photosystem two // Biochim. Biophys. Acta, 1998. V. 1365. № 1/2. P. 269-277.

5. Allen J.P., Williams J.L. Photosynthetic reaction centers // FEBS Lett., 1998.-V. 438. № 1/2. P. 5-9.

6. Юван Д.К., Mappc Б.Л. Молекулярные механизмы фотосинтеза // В мире науки, 1987.-№8. С. 12-19.

7. Ни X., Damjanovic A., Ritz Т., and Schulten К. Architecture and mechanism of the light-harvesting apparatus of purple bacteria // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1998.- V. 95. № 11. P. 5935-5941.

8. Paddock M.L., Graige M.S., Feher G., and Okamura M.Y. Identification of the proton pathway in bacterial reaction centers: Inhibition of proton transfer by binding of Zn2+ or Cd2+ // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1999.- V. 96. № 11. P. 6183-6188.

9. Говинджи. Механизм образования кислорода при фотосинтезе // Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Д.И.Менделеева, 1986.- Т.31. № 6. С. 514-524.

10. Фотосинтез: В 2-х т. Т.1 / Под ред. Говинджи.-М.:Мир, 1987.- 728 с.

11. Шутилова Н.И. О механизме фотосинтетического окисления воды в димерном кислородвыделяющем комплексе фотосистемы II хлоропластов // Биофизика, 2000.- Т. 45. № 1. С. 37 40.

12. Stowell M.H.B., McPhillips T.M., Rees D.C., Solts S.M., Abresch E., and Feher G. Light induced structural changes and the mechanism of electron/proton transfer in the photosynthetic reaction center // Science, 1997.- V. 276. № 5313. P. 812-816.

13. Полтев C.B., Белов А.А., Кузнецов С.А., Кукушкин A.K. Электронная структура пластохинона и сопряжение электронного и протонного транспорта в тилакоидах высших растений // Биофизика, 2001.- Т. 46. № 1. С. 136-140.

14. Ivancich A., Lutz М., Mattioli Т.A. Temperature-dependent behavior of bacteriochlorophyll and bacteriopheophytin in the photosynthetic reaction center from Rhodobacter sphaeroides II Biochemistry, 1997.- V. 36. № 11. P. 3242 -3253.

15. Vermeglio A., Breton J., Paillotin G., Cogdell R. Orientation of chromophores in reaction centers of Rhodopseudomonas sphaeroides: a photoselection study // J. Biochim. Biophys. Acta, 1978.- V. 501. № 3. P. 514 -530.

16. Steffen M.A., Lao К., Boxer S.G. Dielectric Asymmetry in the Photosynthetic Reaction Center// Science, 1994.- V. 264. P. 810 816.

17. CTMalley P.J. Density functional predicted geometries and vibrational frequencies of the neutral and anion-radical form of pheophytin: relevance to electron transfer in photosynthetic reaction centres // Chem. Phys. Lett., 2000.-V.331. P.78 82.

18. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989.-104с.

19. Блюменфельд Л.А., Кукушкин А.К. Курс квантовой химии и строения молекул. Изд-во МГУ, 1980.- 136 с.

20. Голованов И.Б., Пискунов А.К., Сергеев Н.М. Элементарное введение в квантовую биохимию. М.: Наука, 1969.- 235 с.

21. Губанов В.А., Жуков В.П., Лишинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976.- 219 с.

22. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности // УФН, 2002.- Т. 172. № 3. С. 336 - 348.

23. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A, 1998.- V. 38. № 6. P. 3098 3100.

24. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B, 1988.- V. 37. №2. P. 785-789.

25. Becke A.D. Density-functional thermochemistry III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993.- V. 98. № 7. P. 5648 5652.

26. Wong M.W.Vibrational frequency prediction using density functional theory // Chem. Phys. Lett., 1996. V. 256. № 4-1 P. 391 - 399.

27. Scott A.P., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moeller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem., 1996.-V.100. № 14. P. 16502 16513.

28. Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith Т., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson В., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., and Pople J. A., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

29. Almlof J., Fischer Т.Н., Gassman P.G. et al. // J. Phys. Chem., 1993.- V. 97. № 42. P. 10964- 10970.

30. Березин K.B., Нечаев B.B., Кривохижина T.B. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Опт. и спектр., 2003.- Т. 94. № 3. С. 398 401.

31. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. М.: Просвящение, 1987. 815 с.

32. Tazi М., Lagant P., Vergoten G. Use of the Resonance Raman intensities to check the Density Functional Theory derived force field of the free base porphine // J. Chem. Phys. A, 2000.- V. 104. № 3. P. 618 625.

33. Solovyov K.N., Gladkov L.L., Gradyushko A.T., Ksenofontova A.T., Shulga A.M., Starukhin A.S. Resonance Raman spectra of deuterated metalloporphins // J. Mol. Struct., 1978.- V. 45. P. 267 305.

34. Radziszewski J.G., Nepras M., Balaji V., Waluk J., Vogel E., Michl J. Polarized infrared spectra of photooriented matrix-isolated free-base porphyrin isotopomers // J. Phys. Chem., 1995.- V. 99. № 39. P. 14254 14260.

35. Huang W.-Y., Riper E.V., Johnson L.W. Single site electronic spectra of free base porphin in an n-octane crystal at 5 К // Spectrochimica Acta A, 1997.- V. 53. № 4. P. 589 595.

36. Mason S.F. The infrared spectra of N-Heteroaromatic systems. Part I. The porphins // J. Chem.Soc., 1958.- P. 976 982.

37. Гладков JI.JI., Соловьев К.Н. Силовое поле для плоских колебаний молекулы порфина // ЖПС, 1984.- Т. 40. № 2. С. 275 284.

38. Тихонов А.Н. О некорректных задачах линейной алгебры и устойчивых методах их решения // Докл. АН СССР, 1965. Т. 163. № 3. С. 591 - 594.

39. Гладков Л.Л., Сивчик В.В. Алгоритмы решения обратной спектральной задачи. Минск, 1982.- 23 е.- (Препринт / Ин-т физики АН БССР: №259).

40. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. С.Лундквиста и Н.Марча.- М: Мир,1987.- 400 с.

41. Kozlowski P.M., Zgierski M.Z., Pulay P. An accurate in-plane force fields for porphine. A scaled quantum mechanical study // Chem. Phys. Lett., 1995.- V. 247. № 4-6. P. 379 385.

42. Kozlowski P.M., Jarz^cki A.A., Pulay P. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porfine. 1. Scaled quantum machanical results and comparison with empirical force field // J. Phys. Chem. A, 1996.- V. 100. № 17.1. P. 7007-7013.

43. Kozlowski P.M., Jarz^cki A.A., Pulay P., Li X.-Y., Zgierski M.Z. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porfine. 2. Comparison with nonresonance Raman data // J. Phys. Chem. A , 1996.- V. 100. № 33. P. 13985 -13992.

44. Rauhut G., Pulay P. Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields // J. Phys. Chem., 1995.- V. 99. № 10. P. 3093 3100.

45. Li X.-Y., Zgierski M.Z. Porphine force field: in-plane normal modes of freebase porphine; comparison with metalloporphines and structural implications // J. Phys. Chem., 1991.- V. 95. P. 4268 4287.

46. Березин K.B. В сб.: "Проблемы оптической физики".-Саратов, 2000.-С. 113-116.

47. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул, М.: Изд-во иностр. лит., I960.- 354 с.

48. Березин К.В. Проблемы оптической физики. Саратов: Изд-во СГУ, 2001.-С.113-116.

49. Панченко Ю.Н., Абраменков А.В. Соотнесение частот колебаний поворотных изомеров и изотопомеров молекул. // Журн. физ. химии., 1999. -Т. 73. №9. С. 1609-1613.

50. Маянц JI.C. Теория и расчет колебаний молекул, М.:АН СССР, 1960.-26 с.

51. Градюшко А.Т., Машенков В.А., Соловьев К.Н. Исследование металлокомплексов порфина методом квазилинейчатых спектров // Биофизика, 1969.- Т. 14. № 5. С. 827 835.

52. Соловьев К.Н., Станишевский И.В., Старухин А.С., Шульга А.П. Низкотемпературная флуоресценция производных порфина при селективном лазерном возбуждении // Изв. АН. СССР сер физ., 1983.- Т. 47. № 7. С. 1399 -1404.

53. Gladkov L.L., Gradyushko А.Т., Shulga A.M., Solovyov K.N., Starukhin A.S. Experimental and theoretical investigation of infrared spectra of porphin, its deuterated derivatives and their metal complexes // J. Mol. Struct, 1978.-V. 47.1. P. 463-493.

54. Гладков JI.JI., Градюшко А.Т., Ксенофонтова Н.М., Соловьев К.Н., Старухин А.С., Шульга A.M. Спектры резонансного комбинационного рассеяния металлокомплексов порфина и его дейтерированных производных // ЖПС, 1978.- Т. 28. № 4. С. 677 688.

55. Kozlowski P.M., Spiro T.G., Berces A., Zgierski M.Z. Low-lying spin states of iron (II) porphine //J. Phys. Chem. B, 1998.- V. 102. № 14. P. 2603 -2608.

56. Свердлов Л.М., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул.- М.: Наука, 1970.- 560с.

57. O'Brien J.J., Fischer G., Selinger B.K. п,я* Fluorescence from selected vibronic levels of pyrimidine-d4 vapour: franck-condon factors, ground and excited state anharmonic coupling // Chem. Phys., 1987.- V. 117. № 2. P. 275 -293.

58. Березин В.И., Элькин М.Д. Отнесение частот и интерпретация колебательных спектров монометилзамещенных N-окиси пиридина // Изв. вузов. Физика, 1978.- №10. С. 133 135.

59. Березин К.В. Квантово-механический расчет частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в ИК и КР спектрах N-окиси пиридина // Оптика и спектр., 2003.- Т. 94. № 2. С. 209 214.

60. Зотов С.Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра 4-амилокси-4,-цианобифенила // Оптика и спектр., 2004.- Т. 96. № 3. С. 380 387.

61. Merkel К., Wrzalik R., Kocot A. Calculation of vibrational spectra for cyanobiphenyl liquid crystals. // J. Mol. Struct., 2001.- V. 563-564. № 28. P. 477 -490.

62. Jarzecki A.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H.,.Li X.-Y. Scaled quantum mechanical and experimental vibrational spectra of magnesium and zinc porphyrins // Spectrochim. Acta A, 1997.- V. 53. № 8. P.l 195 1209.

63. Kozlowski P.M., Rush III T.S., Jarzecki A.A., Zgierski M.Z., Chase В., Piffat C., Ye B.-H., Li X.-Y., Pulay P., Spiro T.G. DFT-SQM force field for nickel porphine: Intrinsic ruffling // J. Phys. Chem. A, 1999.- V. 103. № 10. P. 1357 -1366.

64. Березин K.B., Татаренко О.Д., Нечаев В.В. Расчет неплоских колебаний молекулы порфина // ЖПС, 2002.- Т. 69. № 4. С. 462 466.

65. Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет плоских колебаний молекулы порфина // ЖПС, 2002.- Т. 69. № 6. С. 699 703.

66. Fliikiger P., Luthi Н.Р., Portmann S., Weber J. MOLEKEL 4.0, A molecular graphics package for visualizing molecular and electronic structure data, Swiss Center for Scientific Computing, Manno, Switzerland, 2000.

67. Березин K.B., Тупицын E.H. Расчет нормальных колебаний бензола в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии хВ2и11 ЖПС, 2003.Т. 70. № 5. Р. 622 627.

68. Гладков JI.JL, Соловьев К.Н. О влиянии центрального атома металла на колебательные спектры порфиринов // Теор. и эксп. химия., 1980.- Т. 16. № 5. С. 705-710.

69. Ogoshi H., Saito Y., Nakamoto K. Infrared spectra and normal coordinate analysis of metalloporphins // J. Chem. Phys., 1972.- V. 57. № 10. P. 4194 4202.

70. Bürger H., Burczyk K., Fuhrhop J.H. Metallisotopen Effect bei Metalloporphyrin Spektren im Fernen infrarot // Tetrahedron, 1971.- V. 27. № 14. P. 3257-3261.

71. Ogoshi H., Masai N., Yoshida Z., Takemoto J., Nakamoto K. The infrared spectra of metallooctaethylporphyrin // Bull. Chem. Soc. Japan, 1971.- V. 44. № 1. P. 49-51.

72. Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф., Саржевская М.В. Квазилинейчитые электронно-колебательные спектры порфина и дигидропорфина//ДАН СССР физ. химия, 1963.- Т. 153. № 6. С. 1391 1394.

73. Hala J., Pelant I., Grof К., Ambroz M., Pancoska P., Vacek K. Low temperature fluorescence of porphyrins: chlorine methylester derivatives // Czech. J. Phys. B, 1989.- V. 39. P. 549 558.

74. Арабей C.M., Егорова Г.Д., Соловьев K.H., Шкирман С.Ф. Определение симметрии нормальных колебаний хлорина в основном и возбужденных электронных состояниях // ЖПС, 1986.- Т. 44. № 1. С. 177 123.

75. Гладков Л.Л., Ксенофонтова Н.М., Соловьев К.Н., Старухин A.C., Шульга A.M., Градюшко А.Т. Колебательные спектры хлорина и его дейтеро-производных // ЖПС, 1983.- Т. 38. С. 598 605.

76. Березин К.В., Нечаев В.В. Расчет нормальных колебаний хлорина методом функционала плотности // ЖПС, 2004.- Т. 71. № 3. С. 283 294.

77. Гладков Л.Л., Баранов В.И. Расчет электронно-колебательного спектра хлорина // Опт. и спектр., 1987.- Т. 63. №.3. С. 669 671.

78. Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Фотоиндуцированная NH-таутомерия и вибронные состояния молекул гидропорфиринов // ЖПС, 1993.- Т. 58. № 1-2. С. 50-57.

79. Гладков JI.JL Анализ колебательных состояний молекул порфиринов на основе решения прямых и обратных спектральных задач.: Дис.д-ра физ.-мат. наук: 01.04.05. Минск, 1996. -399 с.

80. Арабей C.M., Соловьев K.H., Павич T.A. Тонкоструктурный спектр флуоресценции дикатионной формы порфина в неорганической гель-матрице // ЖПС, 2002.- Т. 69. № 5. С. 603 608.

81. Thijssen Н.Р.Н., S.Volker. High-resolution spectroscopy of bacteriochlorin in w-alkane host ciystals at 4.2 К // Chem. Phys. Lett., 1981.- V. 82. № 3. P. 478 -486.

82. Авармаа P.A., Ребане K.K. Квазилинейчатые спектры молекул хлорофилла // Изв. АН ЭССР.Физ. Мат., 1973.- Т. 22. № 1. С. 108 110.

83. Авармаа Р.А. Линейчатая структура в низкотемпературных спектрах хлорофилла а неалкановых матрицах // Изв. АН ЭССР.Физ. Мат., 1974.- Т. 23. № 1.С. 93-94.

84. Старухин A.C., Гладков Л.Л., Шульга A.M. Проявление вибронного заимствования интенсивности в спектрах флуоресценции металло-порфиринов // ЖПС, 1999.- Т. 66. № 4. С. 518 522.

85. Гладков JI.JI., Старухин А.С., Шульга A.M., Станишевский И.В. Вибронные спектры хлорофилла и его аналогов. Влияние изоциклического замещения // ЖПС, 1991.- Т. 55. № 1. С. 58 63.

86. Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шульга A.M. Интерпретация колебательных спектров металлохлоринов // ЖПС, 1987.- Т. 46. № 2. С. 231 236.

87. Терехов С.Н., Ксенофонтова Н.М., Гуринович И.Ф., Грубина Л.А. Спектры резонансного комбинационного рассеяния Zn-октаэтилхлорина и его анионных форм // ЖПС, 1986.- Т. 45. № 2. С. 232 239.

88. Bellacchio Е., Sauer К. Temperature Dependence of Optical Spectra of Bacteriochlorophyll a in Solution and in Low-Temperature Glasses // J. Phys. Chem. B, 1999.- V. 103. № 12. P. 2279 2290.

89. Weigl J.W., Livingston R. Infrared Spectra of Chlorophyll and Related Compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1953.- V. 75. №. 9. P. 2173 2176.

90. Holt A.S., Jacobs E.E. Infra-red absorption spectra of chlorophylls and derivatives // Plant Physiol., 1955.- V. 30. № 6. P. 553 559.

91. Boucher L.J., Strain H.H., and Katz J.J. The far-infrared spectra of monomeric and aggregated chlorophylls a and b И J. Am. Chem. Soc., 1966.- V. 88. № 7.1. P. 1341 1346.

92. Fujiwara M., Tasumi M. Metal-sensitive bands in the Raman and infrared spectra of intact and metal-substituted chlorophyll a // J. Phys. Chem., 1986.- V. 90. № 22. P. 5646 5650.

93. Авармаа P.А., Мауринг K.X. Квазилинейчатая структура в спектрах люминисценции хлорофиллоподобных молекул при монохроматическом возбуждени // ЖПС, 1978.- Т. 28. № 4. С. 658 662.

94. Авармаа Р., Тамкиви Р., Кийслер С., Нымм В. Тонкоструктурные вибронные спектры молекул хлорофилла и его производных в твердых растворах при возбуждении перестраиваемым лазером на красителе // Изв. АН ЭССР.Физ. Мат., 1980.- Т. 29. № 1. С. 39 45.

95. Авармаа Р.А., Тамкиви Р. Феофорбиды ближайшие к хлорофиллу соединения, обладающие спектрами Шпольского // Изв. АН ЭССР.Физ. Мат., 1980.- Т. 29. № 4. С. 442 - 444.

96. Renge I., Mauring К., Sarv P., Avarmaa R. Vibrationally resolved optical spectra of chlorophyll derivatives in different solid media // J. Phys. Chem., 1986.-V. 90. №25. P. 6611-6616.

97. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. В 2-х т. Книга 2.-М.: Химия, 1974.- 744с.

98. Baker J., Jarzecki A. A., Pulay P. Direct Scaling of Primitive Valence Force Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force Fields. // J. Phys. Chem. A., 1998.- V. 102. № 8. P. 1412 1424.

99. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул // Изв. РАН. Сер. хим., 1996.- № 4. С. 800 807.

100. Panchenko Yu.N. Vibrational spectra and scaled quantum-mechanical molecular force fields //J. Mol. Struct., 2001.- V. 567-568. P. 217 230.

101. Березин K.B. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей // Оптика и спектр., 2003.- Т. 94. № 3. С. 394 397.

102. ИЗ. Chow Н.-С., Serlin R., Strouse С.Е. The crystal and molecular structure of ethyl chlorophyllide a dehydrate. A model for the different spectral forms of chlorophyll a // J. Am. Chem. Soc., 1975.- V. 97. № 25. P. 7230 7237.

103. Thomas L.L., Kim J-H., and Cotton T.M. Comparative study of Resonance Raman and Surface-Enhanced Resonance Raman chlorophyll a spectra using Soret and red excitation // J. Am. Chem. Soc., 1990.- V. 112. № 25. P. 9378 9386.

104. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors. // Chem. Phys. Lett., 2000.- V. 325. № 4. P. 477-483.

105. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method // J. Phys. Chem. A., 2002.- V. 106. № 14. P. 3580.-3586.

106. Березин K.B., Нечаев B.B. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС, 2003.- Т. 70. № 2. Р. 182 188.

107. Л 122. Deisenhofer J., Ерр О., Sinning I., Michel H. Cristallographic refinement at

108. Chen В. M. L. and Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine // J. Am. Chem. Soc., 1972.- V. 94. № 12. P. 4144 4151.

109. Березин К.В., Нечаев B.B. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в спектре KP тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС, 2003.- Т. 70. № 3. С. 309 314.

110. Takahashi H., Mamola К., Plyler E.K. Effects of Hydrogen Formation on Vibrations of Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, and Pyridazine. // J. Mol. Spectr., 1966.- V. 21. №2. P. 217-230.

111. Eriksson L.A., Himo F., Per Siegbahn E.M., Babcock G.T. Electronic and Magnetic Properties of Neutral and Charged Quinone and Plastoquinone Radicals // J. Phys. Chem. A, 1997.- V. 101. № 49. P. 9496 9504.

112. Research Collaboratory for Structural Bioinformatics // www.rcsb.org/index.html