Гомогенные и гетерогенизированные никелевые катализаторы для реакций содимеризации и изомеризации с участием норборнадиена и его производных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Леонтьева, Светлана Викторовна

• Леонтьева, Светлана Викторовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Леонтьева, Светлана Викторовна

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные характеристики норборнадиена и его производных.

1.2. Изучение влияния переходных металлов в процессе валентной изомеризации норборнадиена на примере реакции норборнадиен - квадрициклан.

1.3. Возможные виды модификации норборнадиенов и норборненов

1.3.1. Получение норборнадиенов и норборненов с гетероатомом в положении 7.

1.3.2. Изучение свойств норборнадиенов и норборненов с модифицированным метиленовым мостиком.

1.3.3. Использование гомогенных катализаторов в реакциях норборнадиена и его аналогов с ненасыщенными соединениями.

1.3.4. Гетерогенизированные катализаторы для процессов с участием норборнадиена.

1.4. Выводы.

Постановка задачи.

Обоснование выбора объектов исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Физико-химические методы исследования и условия их применения.

2.2. Использованные реактивы, их квалификация и очистка.

2.3. Синтез бис(г|3-аллил)никеля.

2.4. Методика получения и выделения норборнадиенового комплекса М^Щз.

2.5. Методика комплексометрического титрования с целью определения содержания никеля в катализаторе и в комплексе М(С7Н8)3.

2.6. Валентная изомеризация 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2 (I) в

2-метил- тетрацикло[3.2.1.02'7.04'6] октан (II).

2.6.1. Методика нанесения солей никеля на носитель у-А1203.

2.7. Общая методика проведения содимеризации норборнадиена с метилвинилкетоном.

2.8. Получение аналогов и производных норборнена - реагентов для аллилирования.

2.8.1. Методика аллилирования аналогов и производных норборнена в присутствии ацетата палладия.

2.8.2. Методика аллилирования аналогов и производных норборнена в присутствии №(С3Н5)2 - Р(ьСзН70)з.

2.9. Общая методика получения аналогов 7-оксанорборнена.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Особенности валентной изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2.

3.1.1. Кинетические закономерности и вероятный механизм термической изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7] октена-2 (I) в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02'7.04'6]октан (II).

3.1.2. Подбор каталитической системы для реакции изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2 (I) в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02'7.04'6]октан (Ц).

3.1.3. Термогравиметрическое исследование предложенного гетерогенизированного катализатора (комплекса никеля №(С7Н8)3).

3.2. Использование разработанного гетерогенизированного катализатора для получения новых каталитических систем и их применение в реакции содимеризации норборнадиена с мети л винил кетоном.

3.3. Каталитическое аллилирование производных норборнена.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гомогенные и гетерогенизированные никелевые катализаторы для реакций содимеризации и изомеризации с участием норборнадиена и его производных»

Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (норборнадиен, НБД) и его производные являются универсальными субстратами в органическом синтезе. Каталитические процессы с их участием позволяют получать разнообразные органические продукты. Кроме того, НБД и норборнен (НБН) — доступные соединения. Они производятся на основе циклопентадиена, образующегося в качестве побочного продукта при пиролизе нефти [1,2].

Способность НБД к взаимодействию с ненасыщенными соединениями в результате стехиометрических и каталитических реакций циклоприсоединения различного типа может быть реализована при формировании напряженных карбоциклических каркасных структур и на их основе супрамолекулярных, которые находят конкретное применение в различных отраслях, например, в медицине, сельском хозяйстве, микроэлектронике, материаловедении, энергетике.

Для НБД и его аналогов характерна валентная (2п + 2%) изомеризация. Эта реакция может быть использована для создания экологичных химических конвертеров солнечной энергии, что особенно актуально в связи с истощением традиционных источников энергии [3-14].

Процессы содимеризации НБД с функционально замещенными алкенами являются перспективными способами получения новых модифицированных карбоциклических структур, также применяемых во многих областях. Например, димеры НБД и его содимеры с бутадиеном, алленом, ненасыщенными производными циклопропана используются в качестве компонентов ракетных и моторных топлив [15-18], в производстве композитных материалов [19-21] и микроэлектронике [22,23].

Однако получение индивидуальных производных НБД осложняется образованием в ходе процессов значительного количества продуктов, требующих разделения. Использование катализаторов делает эти процессы селективными и контролируемыми. Так, в присутствии гомогенных никелевых катализаторов удается осуществить содимеризацию НБД с олефинами, двойная связь которых активирована сильным электроноакцеп-торным заместителем.

Гетерогенизация металлокомплексных катализаторов позволяет сочетать преимущества гомогенных систем (высокая удельная активность, избирательность, специфичность, мягкие условия) с технологичностью гетерогенных. Тем не менее гетерогенизирован-ные каталитические системы ранее в данных процессах практически не использовались. Создание таких катализаторов позволило бы более полно реализовывать синтетические возможности НБД, его производных и аналогов, оптимизировать пути протекания процессов с их участием.

Диссертация включает три главы. Литературный обзор (глава 1) посвящен характеристике НБД, механизмам его изомеризации в квадрициклан, а также способам получения производных и аналогов НБД и НБН в присутствии различных каталитических систем. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть, в которой собраны основные методики синтеза и анализа соединений норборненового ряда. В третьей главе обсуждаются новые методы и подходы к получению гетерогенизированной каталитической системы для реакций с участием НБД: изомеризации и содимеризации. Расширен также круг субстратов, участвующих в процессах каталитического аллилирования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Леонтьева, Светлана Викторовна

выводы

1. Предложен новый гетерогенный никелевый катализатор, получаемый высокотемпературным восстановительным распадом гомолигандных норборнадиеновых комплексов никеля брутто-состава №(С7Н8)3 на поверхности у-А1203. На основании термогравиметрических исследований предложена схема термического распада.

2. Впервые осуществлена каталитическая изомеризация 5

5 7 экзо-метил-трицикло[3.2.1.0 ' ]октена-2 в 2-метил-тетра-цикло[3.2.1.02'7.04'6]октан. Показано, что каталитический процесс имеет значительные преимущества перед термическим, протекающим по бирадикальному механизму. Использование гетерогенного катализатора в оптимальных условиях позволяет снизить температуру на 50-100°С и значительно увеличить его селективность (до 95%). Катализатор характеризуется высокой удельной активностью и продолжительностью работы.

3. Гетерогенный никелевый катализатор, модифицированный трифенилфосфином, использован в реакции содимеризации НБД с метилвинилкетоном, приводящей к [2+2]-аддуктам. Показано, что наличие трифенилфосфина способно значительно влиять на селективность процесса.

4. Впервые осуществлено аллилирование гетероциклических аналогов НБН, идентифицированы продукты, изучены основные маршруты каталитических превращений, расширен круг аллилируемых объектов за счет модификации мости-кового норборненового фрагмента. Проведено качественное сопоставление действия никелевого и палладиевого катализаторов в этой реакции.

114

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Леонтьева, Светлана Викторовна, 2006 год

1. Б.М.Стрельчик, В.М.Смагин, С.П.Черных, О.Н.Темкин, Г.Ф.Стычинский, В.М.Беленький. Способ получения норборнадиена. // Россия. Патент № 2228324, 2004.

2. В.М.Смагин, А.Э.Иоффе, А.А.Григорьев и др. Получение норборнадиена важного полупродукта органического синтеза. // Химическая промышленность. 1983. № 4. С. 198201.

3. A.Guarino, E.Possagno, R.Bassanelly. Solar Energy Storage: A Possible Use of Inclusion Compounds. // Journal of Inclusion Phenomena. 1987. V. 5. P. 563-566.

4. Б.Дж.Бринкворт. Солнечная энергия для человека. // М.: Мир. 1976. С. 282.

5. К.И.Замараев. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. // Новосибирск: Наука. 1985. С. 440.

6. А.С.Пополов. Солнечный транспорт. // М.: Транспорт. 1996. С. 166.

7. Г.Шеер. Восход солнца в мировой экономике. Стратегия экологической модернизации. // М.: Тайдекс Ко. 2002. С. 319.

8. В.А.Брень, А.Д.Дубоносов, В.И. Минкин, В.А.Черноиванов. Норборнадиен квадрициклан - эффективная молекулярная система аккумулирования солнечной энергии. // Успехи химии. 1991. Т.60. Вып.5. С. 913 - 948.

9. S. Claessen, W. Engstrom. Solar energy Photochemical conversion and storage. // Stockholm: Lyeber Tryck. 1977. P. 238.

10. Solar power and fuels. / Ed. J.R.Bolton. // N.Y.; L.: Acad.Press. 1977. P. 254.

11. О.Хит. Фотосинтез. // М.: Мир. 1972. С. 314.

12. Photochemistry. / Ed. D. Bryce Smith. // L.: Royal Soc. Chem. 1986. V.17. P. 601.

13. T. Oncescu, S.G.Ionescu. Conversie fotochimica si stocare de energie solara. // Bucuresti: Acad.Rep.Soc.Rom. 1985. P. 270.

14. Органические фотохромы. / Под ред. А.В.Ельцова. // Л.: Химия. 1982. С. 288.

15. Г.Ф.Большаков. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива. // Л.: Химия. 1983. С. 248.

16. R.V.Norton, D.H.Fisher, G.M.Graham, P.J.Frank. Method for preparing high density liquid hydrocarbon fuels. // US Patent 4.355.194. 1982.

17. L.D.Burns. Motor fuel. // US Patent 4.387.257. 1983.

18. G.W.Burdette. Liquid hydrocarbon air breather fuel. // US Patent 4.410.749. 1983.

19. C.S.Woodson, R.H.Grubbs. Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers. // US Patent 6.310.121. 2001.

20. A.F.Noeis. Highly Sterioselective Ruthenium-Catalized Ring-Opening Metathesis polymerization of 2,3-Difunctionalized Norbornadiene and Their 7-Oxa Analogues. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 7. p. 2091-2103.

21. T.Nishikudo. Synthesis of Poly(ester-amid)s Containing Norbornadiene Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylia Acid Derivatives with Bis(epoxid)s and Photochemical Properties. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5649-5654.

22. C-A. Bignozzi. Electron Transfer through Norbornadiene and Quadricyclane Moieties as a Model for Molecular Switching. // Inorganic Chemistry. 1996. V. 35. № 3. P. 711-714.

23. Y.Harada, J.Hatakeyama, Y.Kawai, M.Sasago, M.Endo, S.Kishimura, K.Maeda, M.Ootani, H.Komoriya. Polymers, resist compositions and patterning process. // US Patent 6.824.955. 2004.

24. M.J.S.Dewar, W.W.Schoeller. Ground states of a-bonded molecules 7 - norbornyl, 7-norbornenyl and 7-norbornadienyl ions and radicals. // Tetrahedr. 1971. V.27. P. 4401 - 4406.

25. B.O.Roos, M.Merchan, R.McDiarmid, X.Xing. Theoretical and experimental determination of the electronic spectrum of norbornadiene. // J. Am.Chem.Soc. 1994. V.116. P. 5927 5936.

26. X.Xing, A.Gedanken, A-H.Sheybani, R.McDiarmid. The 198 225 - nm transition of norbornadiene. // J. Phys.Chem. 1994. V.98. P. 8302 - 8309.

27. M.Z.Zgierski, F.Zerbetto. Frank-condon structure of the So —*■ Si and S0 —» S2 transitions in norbornadiene. // J.Chem.Phys. 1993. V.98 (1). № 1. P. 14 20.

28. Р.И.Хуснутдинов, В.А,Докичев, А.А.Панасенко,13

29. Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Спектры ЯМР С полициклических соединений и стереохимия димеров итримеров норборнадиена. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1984. № 11. С. 2492 2497.

30. Л.М.Халилов, О.В. Шитикова, B.C. Султанова,

31. В.А,Докичев, С.З.Султанов, А.А.Панасенко, У.М.Джемилев,1

32. Г.А.Толстиков. Спектры ЯМР С полициклических соединений: производные спиро (бицикло 2.2.1. гептан-7,1'-циклопропана). // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1990. № 3. С. 555 -558.

33. S.P.Verevkin, V.N.Emel'yanenko. Enthalpy of formation and from ab initio calculations. // J. Phys.Chem.A. 2004. V. 108, № 31. P. 6575-6580.

34. F.Werner, P.K.Kutton, W.E.Schmid, S.A.Trushin. Ultrafast 2+2. cycloaddition of NBD. // Photochem. And Photobiol. Sci. 2002. V. 1. № 1. P. 60 - 66.

35. S.F.Parker, K.P.J.Williams, D.Steele, H.Herman. The vibrational spectra of norbornene and nadic anhydride. // Phys.Chem.Chem.Phys. 2003. V.5. № 8. P. 1508-1514.

36. T. Zuo, T.Huang. A theoretical revisit on 2-norbornyl cation. // J. Theor. And Comput. Chem. 2004. V.3. № 3. P. 269276.

37. F.Wang, M.J.Brunger, D.A.Winkler. Structural impact on the methano bridge in norbornadiene, norbornene and norbornane. // J. Phys. And Chem.Solids. 2004. V.65. № 12. P. 2041-2054.

38. P.R.Khoury, J.D.Goddard, W.Tam. Ring strain energies: substituted rings, norbornanes, norbornenes and norbornadienes. // Tetrahedron. 2004. V.60. № 37. P. 8103-8112.

39. А.Д.Дубоносов, В.А.Брень, В.А.Черноиванов. Норборнадиен квадрициклан - абиотическая система для аккумулирования солнечной энергии. // Успехи химии. 2002. Т.71. Вып. 11. С. 1040 - 1050.

40. A.M.Helms, R.A.Caldwell. Triplet species from norbornadiene. Time-resolved photoacoustic calorimetry and ab initio studies of energy, geometry and spin orbit coupling. // J. Am.Chem.Soc. 1995. V. 117. P. 358 - 361.

41. A.Cuppoletti, J.P.Dinnocenzo, J.L.Goodman, I.R.Gould. Bond-coupled electron transfer reactions: photoisomerization of norbornadiene to quadricyclane. // J. Phys.Chem. A. 1999. V. 103. № 51. P. 11253 11256.

42. R.D.Bach, I.L.Schilke, H.B.Schlegel. The energetics of valence isomerization in the norbornadiene quadricyclane system. // J. Org.Chem. 1996. V. 61. P. 4845 - 4847.

43. I.Katsuya. Hole-catalyzed chain isomerization of electron donor-acceptor quadricyclanes. // Book of Abstract. Hung.Chem.Soc. 19 IUPAC Symposium on Photochemistry. 2002. P. 34-35.

44. G.Paul, W.James. Method for the electrochemical conversion of a quadricyclane to a norbornadiene. // US Patent 4.582.578. 1986.

45. A.J.Taggi, J. Meinwald. Quadricyclane. // Organic Syntheses. 1988. V. 6. P. 962-964.

46. R.Noyori, I.Umeda, H.Kawauchi, H.Takaya. Nickel (0)-catalyzed reaction of quadricyclane with electron-deficient olefins. // J. Am.Chem.Soc. 1975. V.97. P. 812 820.

47. M.Rosi, A.Sgamellotti, F.Francescesi, C.Floriani. Use of NBD in solar energy storage: theoretical study of a copper (I) photosensitizer for the norbornadiene quadricyclane transformation. // Inorg. Chem. 1999. V.38. P. 1520 - 1522.

48. F.Francescesi, C.Floriani. Use of Norbornadiene in the Solar Energy: theoretical Study of a Copper (I) Photosensitizerfor the Norbornadiene-Quadricyclane Transformation. // Inorg.Chem. 1999. V.38. № 7. P. 1520-1522.

49. C.Rozzoli. Designing Copper (I) photosensitizers for the Norbornadiene-Quadricyclane Transformation Using Visible light: An improved Solar Energy Storage System. // Inorg.Chem. 1997. V.36. № 18. P. 4099-4107.

50. D.J.Fife. Photochemical Energy Storage (Photosensitized Isomerization of Norbornadiene to Quadricyclane by Copper (I) Complexes). // Doctoral thesis. 1983. P. 205.

51. Е.Либер, Ф.Мориц. Скелетные никелевые катализаторы и их применение. // Сб. «Катализ, катализаторы органических реакций». Под ред. А.А.Баландина. М.: Ин.литер. 1955. С. 109-144.

52. P.W.Selwood. Adsorption and Collective Paramagnetism. // N.-Y.: Acad.Press. 1962. P. 163.

53. G.C.Bond. Catalysis by Metals. // N.-Y.: Acad.Press. 1962. P. 361.

54. У.М.Джемилев. Норборнадиены в синтезе полициклических напряженных углеводородов с участием металлокомплексных катионов. // Успехи химии. 1987. Т. 46. Вып. 1. С. 52 59.

55. J.Manassen. Catalysis of a symmetry restricted reaction by transition metal complexes. The importance of the ligand. // J. Catal. 1970. V. 18. № 1. P. 38 45.

56. Ф.Хартли. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. // М.: Мир. 1989. С. 358.

57. C.Hatice, Z.Pirk, B.Metin, B.Jurgen. The influence of heteroatoms on the extent of double bond pyramidalization. // Eur. J. Org. Chem. 2003. № 6. P. 1111 1117.

58. S.Mirsadeghi, B.Rickborn. 7-oxabicyclo 2.2.1. hept-2-ene and related materials by reductive elimination. // J. Org. Chem. 1985. V.50. № 22. P. 4340 4345.

59. Y.Senda, A.Ohno, J.Ishiyama, S.Imaizumi, S. Kamiyama. Carbon -13 NMR and IR spectroscopic studies on some 7-oxabicyclo 2.2.1. heptanes and -heptenes. N-te interaction and hydrogen bonding. // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1987. V.60. № 2. P. 613 616.

60. H.Prinzbach, H. Bingmann, J.Markert, G.Fisher, L.Knothe, W.Eberbach, J.Brokatzky-Geiger. Die 3g—>37t> route zu oxepinen / benzoloxiden. // Chem.Ber. 1986. V. 119. № 2. P. 589 615.

61. T.Nguyen, C.Delseth, J-P.Kintzinger, P-A.Carrupt, P.Vogel. Oxygen-17 nuclear magnetic resonance. The effects of remote unsaturation on 170-chemical shifts in polycyclic ethers. // Tetrahedr. 1980. № 36. P. 2793 -2797.

62. C.W.Jefford, V.Heros, J-S.E.Gehert, G.Wipff. The role of entropic and electronic factors in controlling homo-1,4 addition of dihalocarbenes to norbornadiene-type molecules. // Tetrahedr.Lett. 1980. № 21. P. 16929 1632.

63. H-J.Altenbach, B.Blech, J.A.Marco, E.Vogel. 7 -azanorbornadien. // Angew.Chem. 1982. V. 94. № 10. P. 1614 -1621.

64. H-J.Altenbach, B.Blech, J.A.Marco, E.Vogel. 7 -azanorbornadien. // Angew.Chem. 1982. V. 94. № 10. P. 789 -790.

65. H-J.Altenbach, D.Constant, H-D.Martin, B.Mayer, M.Muller, E.Vogel. Syntheses and photoelectron spectra of 7 -azanorbornadien and related compounds. An analysis with fragment orbitals. // Chem.Ber. 1991. V. 124. № 4. P. 2791 -2801.

66. G. Depke, H.Schwarz, H-J.Altenbach, B.Blech, E.Vogel. On the gas phase protonation and ethylation of 7 -azanorbornadiene. // Org.Mass.Spectrom. 1983. V. 18. № 9. P. 411 412.

67. A.P.Marchand, R.W.Allen. Mass spectral studies of some derivatives of 7-azanorbornane and 2-azabicyclo 2.2.2. octane. // Org.Mass.Spectrom. 1980. V. 15. № 9. P. 487 489.

68. H.Prinzbach, H.Babsch. 7 azanorbornadiene-3-azaquadricyclane. //Heterocycles. 1978. V. 11. P. 113 - 120.

69. R.K.Murray, J.S.Polley, S.S.Abdel Meguid, V.W.Day. Synthesis and X-ray crystal structure of 1,3,3,4,5,6-hexamethyl -7 - thiabicyclo 2.2.1. hept-5-en-2-one 7 anti-oxide. // J. Org.Chem. 1977. V. 42. № 12. P. 2127 - 2131.

70. Y.Li, T.Thiemann, T.Sawada, S.Mataka, M.Tashiro. Lewis acid catalysis in the oxidative cycloaddition of thiophenes. // J. Org.Chem. 1997. V. 62. № 23. P. 7926 7936.

71. H.Kotsuki, H.Nishizawa, S.Kitagawa, M.Ochi, N.Yamasaki, K.Matsuoka, T.Tokoroyama. High pressure organic chemistry. III. Diels-alder reaction of thiophene with maleic anhydride. // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1979. V. 52. № 2. P. 544 -548.

72. S.Holand, F.Mathey. New method for building carbon-phosphorus heterocycles. // J. Org.Chem. 1981. V. 46. № 22. P. 4386 4389.

73. G.Keglevich, M. Fekete, T.Chulumnbaatar, A.Dobo, V.Harmat, L.Toke. One-pot transformation of cyclic phosphine oxides to phosphineboranes by dimethyl sulfide-borane. // J. Chem.Soc. Perkin Trans. 1. 2000. V. 24. P. 4451 4455.

74. M.B.Hocking, G.W.Bushnell. Structure and stereochemistry of a 7-phosphobicyclo 2.2.1. hept-2-ene-7-oxide from X-ray, multinuclear NMR and 2D-J resolved NMR studies. // Can. J. Chem. 1990. V. 68. № 7. P. 1020 1028.

75. K.Matsumoto, S.Hashimoto, S.Otani. High pressure approach to the synthesis of 7-phosphanorbornadienes form X5 -phosphole oxides and dialkyl acetylenedicarboxylates. // Heterocycles. 1984. V. 22. № 12. P. 2713 2717.

76. B-H.Aw, P-H.Leung. A simple route to an enantiomerically pure diphosphine ligand containing a phosphorus stereogenic center. // Tetrahedron: Asymmetry. 1994. V. 5. № 7. P. 1167 -1170.

77. F.Mathey, F.Mercier. Nouvelles voies d'acces aux phospha-7-norbornenes trivalents. // Teterahedr.Lett. 1981. V. 22. № 4. P. 319 322.

78. P.Mayo, W.Tam. Remote substituent effects on regioselectivity in the Pauson-Khand reaction of 2-substituted norbornenes. // Tetrahedr. 2001. V. 57. P. 5943 5952.

79. Е.А.Голодаева, А.О.Касьян, В.А.Бакулов, Л.И.Касьян. Эпоксидирование стереоизомерных бензоилмочевин ряда норборнена. // ЖорХ. 2003. Т. 39. Вып. 2. С. 297 298.

80. C.Bolm, I.Schiffers, C.L.Dinter, A.Gerhach. Practical and highly enantioselective ring opening of cyclic meso-anhydrides mediated by cinchona alkaloids. // J. Org. Chem. 2000. V. 65. P. 6984 6991.

81. R.C.Larock, S.Babu. Organopalladium approaches to prostaglandins. Synthesis of interphenylene prostaglandin endoperoxide analogs via benzylpalladation of bicyclic alkenes. // Tetrahedr. 1987. Y. 43. № 9. p. 2013 2020.

82. R.C.Larock, S.Babu. Organopalladium approaches to prostaglandins. Synthesis of the first interphenylene PGH2 analogs via benzylpalladation. // Tetrahedr. Lett. 1985. V. 26. № 23. P. 2763 2764.

83. M.Suzuki, Y.Oda, N.Hamanaka, R.Noyori. Palladium (0) catalyzed reactions of 1,4-epiperoxides. // Heterocycles. 1990. V. 30. № 1. P. 517 535.

84. M.P.Doyle, R.L.Dow, V.Bagheri, W.J.Patrie. Steric selectivity in oxidations of diols. // Tetrahedr. Lett. 1980. V. 21. P. 2795 2798.

85. W.Kitching, K.G.Penman, B.Laycock, I.Maynard. Synthesis and stereochemistry of acidolysis of some cyclohept-2-enylstannanes and -silanes. // Tetrahedr. 1988. V. 44. № 13. P. 3819 3831.

86. C.Yip, S.Handerson, R.Jordan, W.Tam. Highly regio- and stereoselective intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions of norbornadiene tethered nitrile oxides. // Org. Lett. 1999. V. 1. № 5. P. 791 - 794.

87. C.Yip, S.Handerson, G.K.Tranmer, W.Tam. Intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions of norbornadiene tethered nitrile oxides. // J. Org.Chem. 2001. Y. 66. P. 276 - 286.

88. G.K.Tranmer, P.Keech, W.Tam. Intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions of 2-substituted norbornadiene tethered nitrones. // Chem.Commun. 2000. № 3. P. 863 - 864.

89. G.K.Tranmer, C.Yip, S.Handerson, R.Jordan, W.Tam. Synthesis of 2,3-disubstituted norbornadienes. // Can.J.Chem. 2000. V. 78. P. 527 535.

90. G.K.Tranmer, W.Tam. Intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions of norbornadiene tethered nitrones. // J. Org.Chem. 2001. V. 66. P. 5113 - 5123.

91. J.R.Carlise, R.M.Kriegel, W.S.Rees, M.Weck. Synthesis and hydrolysis behavior of side-chain functionalized norbornenes. // J. Org.Chem. 2005. V. 70. № 14. P. 5550-5560.

92. Н.В.Зык, Е.К.Белоглазкина, С.Е.Сосонюк, М.Н.Буланов, P.JI. Антипин. Электрофильное присоединение к производным норборнена, содержащим CF3" и NO2" группы. // Изв. РАН. Сер.хим. 2005. № 6. С. 1445-1448.

93. R.W.Jordan, W.Tam. Reactivity of the alkene component in the ruthenium-catalyzed 2+2. cycloaddition between an alkene and an alkyne. Part 1. // Org.Lett. 2001. V. 3. № 15. P. 2367 2370.

94. R.W.Jordan, W.Tam. Reactivity of the alkene component in the ruthenium-catalyzed 2+2. cycloaddition between an alkene and an alkyne. Part 2. // Tetrahedr. Lett. 2002. V. 43. P. 6051 6054.

95. P.Mayo, G.Orlova, J.D.Goddard, W.Tam. Remote substituent effects on the oxymercuration of 2-substituted norbornenes: an experimental and theoretical study. // J. Org.Chem. 2001. V. 66. № 15. P. 5182 5191.

96. R.W.Jordan, P.R.Khoury, J.D.Goddard, W.Tam. Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between 7-substitutednorbornadienes and alkynes: An experimental and theoretical study. // J. Org.Chem. 2004. V. 69. № 24. P. 8467-8474.

97. S.E.Denmark, J. Fu. Catalytic enantioselective allylation with chiral Lewis bases. // Chem.Commun. 2003. № 2. P. 167170.

98. L.Hua, L.Jingyn, L.Xiaofang, L. Yueshcng. Synthesis, structure and norbornene polymerization behavior of neutral palladium complexes. // Polyhedron. 2004. V. 23. № 9. P. 16191627.

99. F.-G.Klarner, M.Lobert, U.Naatz, H.Bandmann, R.Boese. Synthesis and supramolecular properties of trimethylene-bridged clips. // Chem.Eur.J. 2003. V. 9. № 20. P. 5036-5047.

100. Z.Xu, J.Gao, J. Ye, Q. Cao, H.Wang. Synthesis of 2,5-norbornadiene. // Fine Chem. 2004. V. 21. № 2. P. 157-160.

101. P.K.Baker, M.A.Beckett, B.M.Stiefvater-Thomas. A comparative study of seven co-ordinate Mo (II) and W(II) catalysts in the ring opening polymerization of norbornene. // J. Mol.Catal.A. 2003. V. 193. № 1-2. P. 77-81.

102. M.P.Coogan, R.L.Jenkins, E.Nutz. Carbonylative dimerisation of norbornene by cobalt-carbonyl: An overlooked by-product of the Pauson-Khand reaction. // J. Organomet.Chem. 2004. V. 689. № 3. P. 694-697.

103. A.G.Gasanov, E.G.Mamedov, I.G.Ayubov, N.S.Guseynov, K.M.Efendiyeva. Asymmetric synthesis of cycloalkyl monoethersof norbornenedicarboxylic acid. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2004. № 2. С. 38-40.

104. R.Dorta, A.Togni. Addition of the ortho C-H bonds of phenol across an olefin catalysed by a chiral iridium(I) diphosphine complex. // Chem.Commun. 2003. № 6. P. 760-761.

105. S.Munavalli, R.K.Rohrbaugh, G.W.Wagner, H.D.Durst, F.R.Longo. Trifluoromethylthialation of norbornene. // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 2004. V. 179. № 8. P. 16351643.

106. Y.A.Petrov, F.Davidson, B.E. Smart. Quadricyclane -thermal cycloaddition to polyfluorinated 3-oxatricyclo4.2.1.02'5.non-7-enes. // J. Fluor.Chem. 2004. V.125. № 10. P. 1543-1552.

107. T.Hiroko, T.Takako, N.Taketoshi, I.Shuji. Process for producing norbornene derivative having organosilyl group. // US Patent 6.777.570. 2004.

108. M.A.Garcia, B.J.Osio, H.M. Colorado, C.A. de Fresno, S.M.Torres. Complexation behavior of a highly preorganized 7,7-diphenylnorbornane-derived macrocycle: Towards the design of molecular clocks. // Chem.Eur.J. 2003. V.9. № 5. P. 11571165.

109. Z.Da-Yang, Z.She-Wei, O.Kiyotaka, T.Shigetoshi. Rhodium-catalyzed carbonylation of norbornene under water-gas-shift reaction conditions. // Chem.Lett. 2004. V.33. № 1. P. 70-71.

110. K.Villeneuve, N.Riddell, R.W.Jordan, G.C.Tsui, W.Tam. Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between bicyclic alkenes and alkynyl halides. // Org.Lett. 2004. V. 6. № 24. P. 4543-4546.

111. K.Fugami, Y.Hirunuma, T.Nishikata, D.Koyama, M.Kameyama, M.Kosugi. Palladium-catalyzed novel additionelimination reaction of alkenyltin reagents to norbornene. // J. Organomet.Chem. 2003. V. 687. № 2. P. 567-569.

112. N.Cobo, M.A.Esteruelas, F.Gonzalez, J.Herrero, A.M.Lopez, P.Lucio. OsHCl(CO)(Pi-Pr3)2 as catalyst for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and tandem ROMP-hydrogenation of norbornene and 2,5-NBD. // J. Catal. 2004. V. 223. № 2. P. 319-327.

113. A.Lehtonen, R.Sillanpua. Tungsten (VI) complexes with aminobis(phenolato) 0,N,0.donor ligands. // Inorg.Chem. 2004. V. 43. № 20. P. 6501-6506.

114. W.-J.Yao, G.C.Tsui, W.Tam. Palladium-catalyzed Suzuki couplings of 2,3-dibromonorbornadiene synthesis of symmetrical and unsymmetrical aryl-substituted NBD. // J. Org.Chem. 2005. № 6. P. 1044-1051.

115. C.Slugovc, B.Perner. Deuterium labeling of norbornene derivatives by iridium catalyzed H/D exchange catalysis. // Inorg.Chim.Acta. 2004. V.357. № 10. P. 3104-3108.

116. A.K.Dasa, T.R.Jensen, C.L.Stern, T.J.Marks. Frustrated P-chloride elimination. Selective arene alkylation by a-chloronorbornene catalyzed by electrophilic metallocenium ion pairs. // J. Amer.Chem.Soc. 2004. V. 126. № 39. P. 1252812540.

117. A.Lutz, K.Ludwig, J.Christiam. TiCl4-catalyzed intermolecular hydroamination reactions of norbornene. // J. Org.Lett. 2004. V.6. № 15. P. 2515-2518.

118. S.Wenhua, Y.Haijian, X.Juiyun, Z.Hongjiang, D.Thengkur. Успехи в разработке катализаторов полимеризации норборнена по винильным группам. // Petrochem.Technol. 2004.V.33. № 1. р. 76-81.

119. T.Mitsudo, H.Naruse, T.Kondo, Y.Ozaki, Y.Watanabe. 2+2. cycloaddition of norbornenes with alkines catalized by ruthenium complexes. // Angew.Chem., Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. P. 580-581.

120. M.M.Gugelchuk, A.L.Doherty-Kirby. Kinetic and modeling studies on the nickel-catalyzed Homo-Diels-Alder addition of 7-substituted norbornadienes. // J. Org.Chem. 1996. V. 61. № 10. P. 3490-3495.

121. C.Maignan, R.A.Rafael. Investigation of a chiral masked ketene syntone synthesis of the (+)-(lR, 4R) and (-)-(lS, 4S) enantiomers of dehydronorcamphor. // Tetrahedron. 1983. V. 39. P. 3245-3250.

122. B.Ronan, H.B.Kagan. Highly diastereoselective Diels-Alder reactions with (R)-ethoxy p-tolyl vinyl sulfonium tetrafluoroborate. // Tetrahedron: Assymetry. 1991. V. 2. P. 7590.

123. B.Ronan, H.B.Kagan. Highly Enantioselective Synthesis of a Corey Prostaglandin Intermediate. // Tetrahedron: Assymetry. 1992. V. 3. P. 115-122.

124. R.Noyori, I.Umeda, H.Kawauchi, H.Takaya. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 812-819.

125. M.Lautens, W.Tam, L.G.Edwards. Stereoselectivity in the homo-Diels-Alder reaction: effect of a remote 7-substituent on nickel-catalysed cycloadditions. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1994. V. 15. P. 2143-2150.

126. H.Takaya, M.Yamakawa, R.Nuori. Ni(0) catalyzed cross-addition of bicyclo2.2.1.heptene derivatives with electron-deficient olefins. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. P. 852855.

127. H.K.Myers, J.E.Lyone, A.Schneider. Catalytic codimerization of norbornadiene with pentadiene. // US Patent 4.190.610. 1980.

128. R.Noyori, T.Ishigame, A.Takaya. Transition metal catalyzed 2+2. cross-addition of olefins, nickel(0)-catalyzed cycloaddition of norbornadiene and methylvinylcyclopropane. // J. Amer.Chem.Soc. 1973. V.95. P. 1674-1676.

129. P.Binger, A. Schnehardt. Palladium (O)-katalysierte codimersior ungen des methylencyclopropans mit alkenew. // Chem.Ber. 1980. V.113. P. 3334-3341.

130. G.N.Schrauser, P.Glockner. Uber die katalytische anlagerung von olefinen und alkinen an norbornadiene mit Ni(0)-verbindungen und einem neuen Ni(0) complex. // Chem.Ber. 1964. V.97. P. 2451-2462.

131. Y.Ura, H.Tsujita, K.Wada, T.Kondo, T.Mitsudo. Ruthenium-complex-catalyzed regio- and stereoselective linear codimerization of 2-norbornenes with acrylic compounds. // J. Org.Chem. 2005. V. 70. № 17. P. 6623-6628.

132. J.G.Taylor, N.Whittal, K.K.Hii. Copper(II)-catalysed addition of O-H bonds to norbornene. // Chem.Commun. 2005. № 40. P. 5103-5105.

133. D.Alberico, J.-F.Paquin, M.Lautens. Palladium-catalyzed sequential alkylation-alkenylation reactions: application towards the synthesis of polyfunctionalized fused aromatic rings. // Tetrahedron. 2005. V. 61. № 26. P. 6283-6297.

134. J.Bigeault, L.Giordano, G.Buono. Cycloadditions of terminal alkynes to norbornene derivatives catalyzed by palladium complexes with phosphinous acid ligands. // Angew.Chem.Int.Ed. 2005. V. 44. № 30. P. 4753-4757.

135. Н.В.Васильев, Т.Д.Трусканова, А.В.Бузаев, Д.В.Романов, Затонский Г.В. Циклоприсоединение норборнадиена с фторсодержащими гетероаддендами. // Изв. РАН. Сер.хим. 2005. № 4. С. 1013-1015.

136. У.М.Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, Д.К.Галеев. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. Вып. 2. С. 138-142.

137. В.Р.Флид, О.С.Манулик, А.П.Белов. Аллилированиеонорборнадиена-2,5 гомолигандными ц -аллильными комплексами переходных металлов. // Металлоорган. химия. 1991. Т. 4. № 4. С. 864-870.

138. Ф.Хартли. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. // М.: Мир. 1989. С. 358.

139. Ю.И.Ермаков, В.А.Захаров, Б.Н.Кузнецов. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. // М.: Мир. 1980. С. 185-188.

140. Х.М.Колхаун, Д.Холтон, Д.Томсон, М.Твиг. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. // М.: Ин.литер. 1989. С. 400.

141. Ж.Уилки, Р. Хардт, Р. Хаймбах. Аллильные системы переходных металлов. // Успехи химии. 1968. Т. 37. Вып. 6. С. 1056-1057.

142. Г.В.Лисичкин, А.Я.Юффа. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. // М.: Химия. 1981. С. 160.

143. А.В.Иванов, О.С.Манулик, В.Р.Флид, А.П.Белов. Гетерогенно-каталитическое аллилирование бицикло2.2.1.гепта-2,5-диена аллилацетатом. // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. № 5. С. 774-775.

144. A.Tenaglia, E.Terranova, B.Waegell. Nickel-catalyzed dimerization of norbornene. // J. Mol.Catal. 1987. V.40. P. 281287.

145. S.Yoshikawa, K.Aoki, J.Kiji, J.Furukawa. A novel dimerization of norbornadiene by nickel catalysts. Formation of exo-5-(o-tolyl)-2-norbornene. // Tetrahedron. 1974. V.30. P.405-407.

146. L.G.Cannell. Four C9H10 polycyclic olefins. // Tetrahedr.Lett. 1966. № 48. P. 5967-5972.

147. D.N.Rylander. Catalytic hydrogenation over platinum metals. // N.-Y.: Academic Press. 1967. P. 150.

148. Т.А.Сладкова, Н.Н.Галичная, В.Д.Ниссенбаум, Р.В.Дмитриев, В.М.Акимов. Изучение катализаторов, приготовленных методом термического разложенияметаллоорганических соединений. Палладиевыекатализаторы. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. С. 14351439.

149. J.-E.Backvall, R.E.Nordberg, E.E.Bjorkman, C.Moberg. Stereochemistry of nucleophilic attack on тг-allylpalladium complexes. Evidence for cis-migration of acetate from palladium to carbon. // J. Chem. Commun. 1980. V. 6. P.943-944.

150. О.Б.Ветрова, Е.А.Кацман, И.П.Жаворонков, Ю.З.Карасев, И.Е.Долгий. Способ и катализатор циклосодимеризации метилвинилкетона с норборнадиеном. // ЖорХ. 1991. Т. 27. С. 2624-2625.

151. О.Б.Ветрова. Гетерогенный катализ реакции циклосодимеризации норборнадиена и ее некоторые закономерности. // Дисс. на.канд. хим.наук. 1993. С. 81.

152. Органикум. Практикум по органической химии в 2-х томах. Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. // М.: Мир. 1979. 1 т. С. 453. 2 т. - С. 442.

153. А.Вайсберг, Э.Проскауэр, Дж.Руддик. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. // М.: Иностр. Литература. 1958. С. 519.

154. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. // М.: Мир. 1976. С. 541.

155. Препаративная органическая химия. Пер. В.В.Шпанова, В.С.Володиной. // М.: Изд. ГХИ, 1959. С. 888.

156. G.Wilke, B.Bogdanovic, P.Hardt, P.Heimbach, W.Keim, M.Kroner, W.Oberkirch, K.Tanaka, E.Steinrucke, D.Walter, H.Zimmermann. Allyl-Transition Metal Systems. // Angew.Chem.Intern.Ed. 1966. V.5. P. 151-164.

157. D.N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electrondensity in auxiliary basis sets. // Chem.Phys.Lett. 1997. V. 281. P. 151 156.

158. R.H.Grubbs, A.Miyashita, M.Liu, P.Burk. Preparation and Reactions of Phosphine Nickelacyclopentanes. // J. Am.Chem.Soc. 1978. V. 100. № 8. P. 2418 2425.

159. G.N.Schraucer, S. Eichler. Katalysierte codimerisior mit norbornadiene. // Chem.Ber. 1962. V. 95. P. 2764-2768.

160. M. Lautens, L. Edwards, W.Tam, A. Lough. Ni-catalysed 2+2+2. and [2+2] cycloadditions of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5~ dienes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 10276-10291.

161. M. Lautens, L.G. Edwards. Stereoselectivity in the Homo Diels-Alder Reaction. // Tetrahedron Lett. 1989. Y. 30. P. 68136816.

162. Е.М.Евстигнеева, О.С.Манулик, В.Р.Флид. Нетрадиционное аллилирование норборнадиена, катализируемое комплексами палладия. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 2. С. 188 191.

163. М.М.Gugelchuk, A.L.Doherty-Kirby. Kinetic and modeling studies on the nickel-catalyzed Homo-Diels-Alder addition of 7-substituted norbornadienes. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. № 10. P. 3490 3495.

164. Y.R.Flid, O.S.Manulic, D.V.Dmitriev, V.B.Kouznetsov, E.M.Evstigneeva, A.P.Belov, A.A.Grigorev. Norbornadiene as auniversal substrate for organic and petrochemical synthesis. // Eurasian Chem-Tech. J. 2001. V. 3. № 2. P. 73 90.

165. Жан-Мари Лен. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы. // Новосибирск: Наука. 1998. С. 334.