Квантово-химическое моделирование адсорбции и каталитической конверсии монооксидов углерода и азота на гидроксидах и оксидах меди, купратах скандия, иттрия и лантана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Машутин, Владислав Юрьевич

• Машутин, Владислав Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Машутин, Владислав Юрьевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Механизмы каталитических реакций окисления СО и восстановления no.;.и

2.1.1. Окисление монооксида углерода.

2.1.2 .Восстановление монооксйда азота.

2.1.3. Восстановление монооксида азота монооксидом углерода.

2.2. Квантово - химическое моделирование каталитических превращений COHNO.;.

2.2.1. Эмпирические подходы.

2.2.2. Полуэмпирические методы.

2.2.3. Неэмпирические методы.

2.2.4. Моделирование гетерогенных процессов.

2.2.4.1. Выбор кластеров, моделирующих участки кристаллической решетки и ее поверхности.

2.2.4.2. Электронная структура и термохимические свойства изучаемых соединений.

2.2.4.3. Квантово - химические модели каталитической конверсии СО и N0 .,.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое моделирование адсорбции и каталитической конверсии монооксидов углерода и азота на гидроксидах и оксидах меди, купратах скандия, иттрия и лантана»

Повышенное внимание к изучению свойств монооксидов углерода и азота в присутствии различных катализаторов, связано с поиском путей уменьшения загрязнения окружающей среды токсичными газами /1/. При сжигании углеводородного сырья в атмосферу ежегодно поступают сотни миллионов тонн четырёх главных поллютантов: оксидов азота, оксидов углерода, диоксида серы и и твёрдых частиц. Причём доля оксидов азота и углерода в объёме выбросов составляет около 60 % /2/. Поэтому изучение их взаимодействия между собой и с кислородом в присутствии различных катализаторов является актуальным направлением исследований на пути к решению одной из важнейших проблем -снижения концентрации СО и N0 в различных газовых выбросах. Наиболее перспективным способом очистки газов от этих компонентов является каталитический метод, основанный на хорошо известных реакциях окисления монооксида углерода и восстановления монооксида азота:

2С0 + 02 = 2С02, (1)

2СО + 2NO = 2С02 + N2, (2)

СО + 2NO = С02 + N20 (3)

Особенно большой интерес представляет осуществление реакций (2) и/или (3), одновременно устраняющих оба сильно токсичных вещества. Однако, образующийся в реакции (3) оксид азота(1), считается, разрушает озоновый слой атмосферы /3/. В этой связи особое значение приобретают: реакция (4), в которой N20 переходит в восстановленную форму с помощью СО:

C0 + N20 = C02 + N2 (4) и реакция разложения оксида азота(1) на молекулярные азот и кислород /4/:

2N20 = 2N2 + 02 (5)

В настоящее время для конверсии монооксидов углерода и азота в нетоксичные или малотоксичные продукты хорошо зарекомендовали себя катализаторы на основе металлов платиновой группы. Они наиболее полно удовлетворяют требованиям, предъявляемым к катализаторам очистки газов: высокая каталитическая активность при низких температурах и больших объёмных скоростях пропускаемых смесей и нечувствительность к большинству каталитических ядов. Однако, платина и катализаторы на ее основе дефицитны и дороги. Традиционные катализаторы плохо работают при нейтрализации выхлопных газов дизельных двигателей внутреннего сгорания, содержащих помимо СО, N0 в больших количествах 02,.S02 и другие газы. Кислород препятствует восстановлению оксидов азота, а диоксид серы отравляет катализаторы /5/. Поэтому остро стоит проблема поиска и создания других, более дешевых, но достаточно эффективных катализаторов.

Изучению каталитической активности различных катализаторов — метал- " лов, оксидов металлов и других соединений — посвящено большое число работ. В качестве заменителей катализаторов платиновой группы интенсивно изучаются сложные оксидные системы. Высоко активными катализаторами являются оксидные фазы со структурой перовскита и шпинели. Перспективными среди них считаются купрагы элементов (КЭ): щелочноземельных, редкоземельных и других тяжелых элементов, которые, изменяя скорости реакций (1) - (3), проявляют высокую каталитическую активность при конверсии монооксидов углерода и азота в нетоксичные продукты /4, 6/. Некоторые из таких КЭ обладают высокотемпературной сверхпроводимостью, их строение и многие свойства хорошо изучены /7/, что позволяет более конкретно рассматривать некоторые особенности их строения в связи с каталитической активностью. Однако практическое применение КЭ и других перовскитов сдерживается тем, что, не смотря на значительное число исследований, вопросы природы их каталитической активности выяснены не до конца /6/.

Целенаправленный поиск и изучение каталитической активности КЭ сдерживаются образовавшимся разрывом между экспериментальными и теоретическими исследованиями таких катализаторов. Наряду с большим числом экспериментальных работ по синтезу и изучению, спектральных, термодинамических и каталитических свойств КЭ относительно мало результатов квантово -химических исследований о характере адсорбции СО и N0 на возможных активных центрах КЭ, о предпочтительном механизме катализа. Сложившаяся ситуация обусловлена не только относительной новизной, но и сложностью соответствующих каталитических систем, включающих такие тяжелые элементы как лантан и многие f- элементы. Поэтому теоретическое рассмотрение процессов конверсии на купратах тяжелых элементов сразу сталкивается с множеством нерешенных проблем: моделированием поверхности катализатора и ее разнообразных дефектов, выбором моделей взаимодействия реагентов с поверхностью катализатора, выбором квантово-химического метода исследования, трудоемкостью вычислений. В этой связи предварительно теоретическому рассмотрению самого характера адсорбции монооксидов углерода и азота, механизмов их каталитической конверсии в нетоксичные продукты необходимо выполнить существенную работу по методике исследования каталитических систем. Только решив эту задачу можно перейти к анализу имеющихся и перспективных каталитических систем конверсии СО и N0.

Изучение геометрической и электронной структуры монооксидов углерода и азота, продуктов их превращений, оксидов меди и других элементов и, наконец, самих КЭ и их комплексов с мономерами имеет и другой важный для физической химии аспект. Адекватное описание строения перечисленных молекулярных систем сегодня все еще остается актуальной задачей физической химии. Общеизвестны, например, успехи квантовой химии при описании свойств одной из важнейших среди рассматриваемых молекулярных систем -монооксида углерода. Сегодня в достаточно широких и гибких базисных наборах успешно рассчитываются многие свойства СО в основном состоянии, однако описание сродства к электрону, дипольного момента, возбужденных состояний еще вызывает трудности (табл. 1). При адсорбции или при каталитическом изменении структуры соединения общеизвестна важная роль несвязывающих орбиталей молекулы (проявляющихся при описании ее сродства к электрону) и ее возбужденных состояний / 8/.

Таблица 1.

Сравнение, рассчитанных методом Хартри - Фока в различных приближениях, равновесного расстояния, Re, полной энергии, Et0t, дипольного момента, fi, силовой постоянной, К, энергии диссоциации, De молекул СО и Сиг в основном состоянии.

СО

Базис атома С Базис атома О Re, пм ■ Etot, а.е. к, а.е. Литература

3-21G 3-21G 112,9 112,093 0,40 1,38 /9/

3-21G* 3-21G 110,7 112,169 0,22 1,58 /9/

3-21G* 3-21G* 111,1 112,190 0,03 1,55 /9/

STO 4s3pldlf 110,1 112,788 0,15 1,53 /9/

5s4p2d] 112,8 112,791 0,28 - /10/

Эксперимент 112,8 113,375 -0,11 1,22 /9/

Cu2

Базис атома Си - - - De, а.е.

8s6p4d] 233 - 0,044 /11/

9s7p3dlf] 228 - 0,052 /11/

Эксперимент 222 222 0,085 0,075 /12/ /11/

Даже для основного состояния СО использование совместимого для многих элементов периодической системы базисного набора 3-21G без поляризующих функций приводит к плохому описанию подавляющего большинства характеристик электронного строения молекулы. Качественно правильное направление дипольного момента молекулы СО передается только при учете электронной корреляции, например, в рамках конфигурационного взаимодействия /10/. Для того, чтобы с химической точностью описать энергию диссоциации молекулы СО необходимо использовать, прежде всего, расширенные базисные наборы за счет поляризационных функций, например, добавленные 4d,3f,2g,lh - функции и др. В /13/ представлена детальная сводка о расчетах СО методом Хартри-Фока в различных базисных наборах (от DZ до QZDDF и численного расчета). Она показывает, что без учета электронной корреляции необходимо учитывать ощутимую погрешность расчета ее энергия диссоциации 10 %) и дипольного момента (до 100%).

Включение в рассмотрение более тяжелых элементов: кальция, меди, лантана и т.п. сталкивается не только с отсутствием достаточнр широких базисных наборов и резким увеличением необходимой вычислительной работы. Например, расчеты молекулы Сиг с учетом взаимодействия однократно- и двукратно возбужденных конфигураций (SDCI) и других способов учета электронной корреляции показали, что для меди при описании энергии диссоциации молекулы важно использование диффузных Г- функций (табл.1). Однако, при этом в целом не снимается проблема корректного описания энергетической характеристики - ошибка SDCI- расчета значения De, в лучшем случае, составила около 31%.

В результате приходится решать сразу несколько задач: изучение адекватности расчетов в известных базисных наборах; совместимость и сбалансированность базисных наборов монооксидов углерода, азота и близких к ним соединений с базисными наборами для КЭ; учет суперпозиционной ошибки базисного набора; создание новых базисных наборов; учет релаксации орбиталей, электронной корреляции, релятивистских эффектов; уменьшение затрачиваемого вычислительного времени. Заманчиво обойти перечисленные трудности использованием полуэмпирических вариантов решения уравнений Хартри - Фока. Однако здесь необходимо проверять адекватность расчетов при имеющейся параметризации для каждого из рассматриваемых свойств. Поэтому этап подготовки к квантово - химическому изучению процессов адсорбции или каталитических превращений монооксйдов углерода и азота на поверхности КЭ является важной и самостоятельной задачей при решении поставленной проблемы.

Среди многочисленных купратов металлов, рассматриваемых в качестве перспективных каталитических систем, особое место занимают купраты редкоземельных элементов (РЗЭ): скандия, иттрия, лантана и др. Имеются указания на необычайно высокую активность таких катализаторов в реакции окисления СО /14/. Причем окислительной активностью по отношению к СО обладают и высокотемпературные сверхпроводящие материалы на основе купратов РЗЭ /15/. В литературе имеются сведения о том, что термическая обработка купрата лантана в контакте с оксидами металлов, обладающих кубической структурой, приводит к резкому росту каталитической активности, которая сравнима с активносгью промышленно используемого катализатора RI1/AI2O3 /16/. Выбор ряда купратов скандия, иттрия и лантана также обусловлен и тем, что Sc, Y и La располагаются в одной подгруппе периодической системы. Это позволяет более обоснованно перейти к оценке специфичности свойств купратов лантана, нашедшего наибольшее применение в структуре сверхпроводящих материалов и катализаторов.

В соответствии со сказанным выше, настоящая работа имеет своей целью установление с помощью методов квантовой химии механизма адсорбции и конверсии монооксидов углерода и азота в окисленную (СО2) и восстановленную (N2) формы, соответственно, на модельных каталитических центрах купратов элементов (МКЦКЭ, X): молекулярных гидроксидах меди(1), меди(П), ме-ди(Ш), скандия, иттрия и лантана; оксидах меди(1), меди(П), меди(Ш); смешанном оксиде меди&ПДП); купратах(Г) скандия, иттрия и лантана, кластере куп-рата(П) лантана.

При этом конкретной целью являлось: теоретическое установление закономерностей адсорбции монооксидов углерода и азота на модельных системах КЭ, выявление активных каталитических центров КЭ, играющих ключевую роль для осуществления процессов конверсии. Задачами исследования являлись:

• выбор совместимых для всех химических элементов рассматриваемых молекулярных систем базисных наборов, предназначенных для выполнения неэмпирических квантово - химических расчетов; разработка таких наборов для отдельных элементов, при необходимости;

• выбор и разработка для отдельных химических элементов параметров полуэмпирических квантово - химических методов для тех же целей;

• квантово-химическое изучение пространственной и электронной структуры молекулярных структур, образующихся при моделировании адсорбции и каталитической конверсии СО и N0 на МКЦКЭ;

• выбор и расчет квантово - химических индексов каталитической активности МКЦКЭ в реакциях окисления СО и восстановления N0.

• установление закономерностей влияния состава и структуры МКЦКЭ на их каталитическую активность в рассматриваемых реакциях.

При решении сформулированных задач в настоящей работе изучена пространственная и электронная структура: различных мономеров (СО, N0, С02, N2,02, CuO, ScO, YO, LaO, Cu2, Sc2, Y2, La2, CO+, NO", NO+, C02\ 0\ О2"); молекулярных моделей и кластеров купратов РЗЭ; комплексов СО и N0 с молекулярными моделями и кластерами, моделирующих процессы адсорбции и каталитической конверсии СО и N0 на КЭ.

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (РХТУ) и кафедре физической химии РХТУ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Машутин, Владислав Юрьевич

5. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выбраны методы и расширены их возможности для расчета геометрической структуры и энергий связывания молекулярных систем, важных для моделирования катализа окисления монооксида углерода кислородом и разложения монооксида азота гидроксидами, оксидами меди и купратами скандия, иттрия и лантана:

1.1. Разработан набор параметров La для полуэмпирического квантово-химического метода ZINDO, предназначенный для расчета геометрических параметров молекул.

1.2. Разработана параметризация Н, С, N, О, Си, Sc, Y и La в методе ZINDO для расчета энергий связывания молекул и тепловых эффектов реакций.

1.3. Получены наборы параметров Sc, Y и La для расчета геометрической структуры и энергий связывания молекул методом РМЗ.

1.4; Установлено, что базисный набор LANL2DZ и его псевдопотенциалы при расчетах методом DFT/B3LYP являются наиболее подходящими из известных методов эффективного потенциала остова для расчетов свойств изучаемых I систем.

1.5. Стандартный базисный набор LANL2DZ скандия изменен для более корректного описания свойств его атома и молекул.

1.6. При расчетах методом DFT/B3LYP LANL2DZ эффективного потенциала остова энергий связывания Sc-, Y- и La- содержащих молекул необходимо принимать во внимание релаксацию остова. Предложен способ такого учета.

1.6. Разработан базисный набор типа STO-3G для лантана.

1.7. Разработан приближенный базисный набор 6-31G*, для полноэлектронных расчетов молекул содержащих Y и La.

2. Получены модели адсорбции монооксидов углерода и азота на гидро-ксидах, оксидах меди и купратах скандия, иттрия и лантана в виде комплексообразования молекулярных форм соединений. Изучение данных моделей показало, что:

2.1. Наиболее эффективно комплексообразование осуществляется некислородными атомами монооксидов СО и N0 по атомам меди рассматриваемых соединений. Образующиеся при этом L-комплексы одноцентровой координации (ОС.Си., и ON.Си.) обычно более устойчивы, чем Т-комплексы двух-центровой координации (С.Си). Однако химическая связь молекулы монооксида при комплексообразовании в большей мере увеличивается в менее прочном Т- комплексе. Полученные комплексы способствуют окислению монооксидов углерода и азота. Комплексы с участием СО более устойчивы, чем с участием N0. Установлено, что длина связи монооксида углерода при его комплексообразовании с оксидами меди тем больше увеличивается, чем меньше степень окисления меди.

2.2. Соединения скандия, итгрия и лантана дают менее прочные комплексы с молекулами СО и N0, чем соединения меди. Поэтому самостоятельная роль Sc, У, и La в их соединениях с медью как центров адсорбции или каталитической конверсии монооксидов маловероятна.

2.3. Комплексы молекул СО, как и молекул N0, с купратами(1) скандия, итгрия или лантана отличаются более высокой прочностью, чем соответствующие комплексы с чистыми или смешанным оксидами.

2.3. Комплексообразованию в молекул СО и N0 с молекулами гидроксидов меди способствует увеличение общего числа электронов. Этому также способствуют, входящие в состав купратов электронные доноры: скандий, иттрий и лантан. При комплексообразовании медь также выступает в качестве донора своих Зс1-электронов, но в большей степени (приблизительно в два раза)- в качестве акцептора на 4s- и 4р- электронные подоболочки. При этом небольшая электроотрицательность и наличие вакантных d- орбиталей Sc, У и La способствуют увеличению подвижности 3d- электронов меди, необходимой для уменьшения заселенности Зd-пoдoбoлoчки меди при комплексообразовании.

3. Предложено теоретически каталитическую активность соединений меди в реакциях конверсии монооксидов углерода и азота в нетоксичные продукты оценивать по изменению рассчитанной энергии активации соответствующих реакций без и при наличии вышерассмотренных процессов комплексообразования:

3.1. Получены данные о теоретической каталитической активности в реакциях окисления монооксида углерода молекулярным кислородом и разложения монооксида азота на элементы ряда гидроксидов меди, скандия, иттрия, лантана, а также ряда оксидов меди и купратов(1) скандия, иттрия и лантана.

3.2. Комплексы с участием гидроксида меди(1) близки к предреакцион-ным комплексам каталитического превращения СО и N0 в С02 и N2, 02, соответственно; энергия активации каталитической конверсии СО и N0 понижается при появлении анионных состояний гидроксида меди(1); адсорбционные комплексы, образующиеся на гидроксидах меди(П) и меди(Ш), имеют иную природу и не способствуют осуществлению реакций окисления СО и диссоциации N0.

3.3. Существенное влияние на понижение рассчитанной энергии активации реакции окисления СО при катализе оксидами меди оказывает также, сопровождающееся растяжением связи 0=0, комплексообразование молекуляр1 ного кислорода с тем же самым атомом меди, на который осуществляется коорI динация СО. При этом в переходном состоянии молекулярный кислород присоединяется одним из своих атомов к монооксиду углерода, а другим - к оксиду меди, окисляя одновременно углерод и медь. Наименьшая энергия активации относится к наиболее прочным комплексам с участием Cu20 или СиО, а не к комплексам с максимальным растяжением связи СО.

3.4. В смешанном оксиде каталитическое влияние меди на обе рассматриваемые реакции подчиняется ряду:

174

Cu(I) > Си(П) > Си(Щ).

3.5. Переходное состояние реакции окисления СО в присутствии купрата(1) Sc, Y или La является более поздним, чем в присутствии оксида меди(1,Ш). Каталитическая активность данных купратов(1) ожидается более высокой, чем смешанного оксида меди(1,Ш).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Машутин, Владислав Юрьевич, 2005 год

1. Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов углерода и азота. // Росс. хим. журн; - 2000. - Т. 44, №1. - С. 77 -

2. Миллер. Т. Жизнь в окружающей среде Ч. Ш.: Пер. с англ./ Под ред. Ягодина Г. А. М.: Галактика -1996. 400 с.

3. Shimazaki Т. Minor Constituents in the Middle atmosphere // D Reidel Publishing Company, Netherlands, Dordrecht, 1985.

4. Ishihara Т., Anami K, Takiishi K, Yamada H., Nishiguchi H., Takita Y. Direct Decomposition of NO on Cu-Doped La(Ba)Mn(In)03 Perovskite Oxide under Co-existece of 02, H20, and S03 // Chem. Lett. 2003. - V. 32, No. 12. - P. 1176 -1177.

5. Farrauto R.J., Heck R.M. Catalytic Converters: State of Art and Perspectives // Catal. Today. 1999. -V. 51, №3-4-P. 351 -360.

6. Остроушко А.А., Шуберт Э., Журавлева Л.И. и др. Синтез, физико-химические и каталитические свойства перовскитов АВОз±у (A- La, Sr, Ag; В Mn, Со, Fe, Си, Ti, Mo, V) // Ж. прикладной химии - 2000. - Т. 73, вып. 8. -С. 1311-1320.

7. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников: Пер. с англ./ Под ред. Д.М. Гинзберга. М.: Мир, 1990.- 543 с.

8. Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей / Пер. с англ. под ред. А.А: Левина. -М.: Мир. 1990.-216 с.

9. Ивлиева P.P., Аникин Н.А., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Неэмпирическое квантовохимическое исследование координации монооксида углерода кислотно-основными парами М О (М = Na, Mg, Al, Sc, Y). // Кинетика и катализ.-1991.-Т. 32, № 6.-С. 1325-1331.

10. Anderson A.B. Molecular orbital study of the interaction of carbon monoxide and carbon dioxide with copper (100). // Surface Science. 1977. - V. 62. - P. 119132.

11. Цирельсон В. курс лекций /Сайт квантовой химии РХТУ лекции по кв. химии/http://www.pxty.ru/~quant/konspektatom.htm

12. Lazarov D.L., Manev St.G., Stantcheva M.D. Oxidation of Carbon Monoxide on the surfaces of Metal-Metal Oxide Catalysis, Prodused on the Basis of Silver and Copper Alloys. // Proc. V Intern. Symp. Heterog. Catal. Varna. 1983. - Part П. -P. 91.

13. П.Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. С. 679.

14. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. С.187.

15. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука, 1988. С. 228.

16. Лохов Ю.А., Бредихин М.Н.; Садыков В.А. // Тр. IV Всесоюз. конф. по механизму каталит. реакции (Москва, 1986). М.: ИХФ АН СССР, 1986. т. 2. С.211-215.

17. Rainer D.R., Koranne М., Vesecky S.M., Goodman D.W. CO + 02 and CO + NO Reactions over Pd/Al203 Catalysts // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, No 50. -P. 10769-10774.

18. Prokopovicz R.A., Silveston P.L., Hudgins R.R., Irish D.E. Oxidation of carbon monoxide over а соррег(П) oxide catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1988. —V. 37, № 1.-P. 63-70.

19. Матышак В.А. О закономерностях протекания поверхностных стадий каталитической реакции // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30, № 1. - С. 160 -167.

20. Simon Ng.K.Y., Belton D.N.,.Schmieg S.J., Fisher G.B. // J. Catal. 1986. - V. 100-P. 394.

21. Логинов А.Ю., Выдрин С.Н., Боболев А.В. Формы адсорбции СО и структура поверхностного слоя медьсодержащих редкоземельных оксидных катализаторов. // Кинетика и катализ. -1987. -Т. 28, № 5. С. 1163-1169.

22. Tascon J.M.D., Mendires S., Tejuca L.G. Preparation and catalytic propertis of LaMe03 oxides // Z. Phys. Chem. NF, -1981. v. 124. P.109-127.

23. Беренцвейг В В., Лагуткина О.И., Шабатин В.П. Y-Ba-Cu-Оксидные системы как катализаторы реакции окисления монооксида углерода. // Кинетика и катализ. -1992. -Т. 33, № 5-6. С. 1174-1177.

24. Саломатин Г.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 27. Адсорбция окиси углерода на Cu/A1203 //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№ 7. - С. 1445-1449.

25. Давыдова Л.П., Фенелонов В.Б., Садыков В. А. и др. О природе активного компонента нанесённых оксидно-медных катализаторов в реакциях полного окисления // Кинетика и катализ. -1993. -Т. 34, № 1. С. 99-103.

26. Форни Л., Олива Ч., Ватги Ф.П., Синицына Н.А., Сорочкин С.В., Моев А.В., Вишняков А.В. Свойства катализаторов на основе купратов металлов. // Ж. физической химии. -1993. -Т. 67, № 8. С. 1600-1606.

27. Савенков А.С., Сю Юнлун, Сибирцева М.А. Кинетика каталитического разложения оксидов азота в окислительной среде. // Ж. прикладной химии. -2000. Т. 73, вып. 8. - С. 1339 - 1343.

28. Александров Ю.А., Ивановская К.Е., Ворожейкин И.А. Сопряженное окисление оксида углерода и восстановления азота на Pt-содержащем керамическом катализаторе с модифицирующими добавками. // Ж. прикладной химии. 2003. - Т. 76, вып. 8. - С. 1298-1301.

29. Крылов О.В., Матышак В.А., Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. -М.: Наука, 1996. -316 с.

30. Близнаков Г.М., Механджиев Д.Р. Взаимодействие СО, 02 и N0 на катализаторах шпинельнои структуры // Кинетика и катализ. 1987. - т. 28. № 1.1. С.116-126.

31. Voorhove R.J.H., Remeica J.P., Johnson D.W. Rare-earth manganites: catalist with low ammonia yield in the reduction of nitrogen oxides // Science. 1973. -v. 180, P.62-64.

32. Fierro J.LJ. Structure and composition of perovskite surface in relation to adsorption and catalytic properties // Catalysis Today. 1990. v. 8, № 2, p. 153-174.

33. Chu W.F., Rohr F.J. Catalytic reduction of nitric oxide in flue gas // Solid State Ionic. 1988. v. 28-30. p. 1540-1546.

34. Huang L., Hari Т., Nakajyo K, Ozawa S., Matsuda H. Reduction of NO by CO in Pulsed Corona Reactor Incorporated with CuO Catalyst // J. Chem. Engin. Japan. 2001. - V. 34, No 8. - P. 1012 - 1016.

35. Каталитические свойства веществ. Справочник // Под ред. В.А. Ройтера. -Киев: Наукова думка, 1968. 1462 с.

36. Голодец Г.И. Гетерогенно каталитическое окисление органических веществ / Киев: Наукова думка, 1978. 375 с.

37. Марголис Л.Я., Корчак В.Н. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления. // Успехи химии. 1998. - Т. 67, № 2. - С. 1175 -1185.

38. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник // Под ред. В.Н. Кондратьева. -М.: Наука, 1974. -351 с.

39. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. -М.: Высшая школа. 1976. -304 с.

40. Tomlinson S.M., Freeman C.M., Catlow C.R.A. at all. Atomistic Simulation Studies of Technologically Important Oxides. // J. Chem Soc., Faraday Trans. 2. -1989. -V. 85, № 5. P. 367 - 383.

41. Wright N.F., Butler W.H. Ionic model for the stability of the Y-Ba-Cu high-temperature superconductors // Phys. Rev. B. 1990. - V. 42, № 7. - P. 4219 -4227.

42. IslamM.S., Baetzold R.C. Atomistic simulation of dopant substitution in YBa2Cu307 // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40, № 16. - P. 10926 - 10935.

43. Bacon A.D., Zerner M.C. An intermediate neglest of differential overlap theory for transition metal complex: Fe, Co, and Cu chlorides // Theor. Chim. Acta, -1979. v. 53, P.21-54.

44. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. AMI. A new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V. 107., № 15,-P. 3902-3909.

45. Stewart JJ.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. // J. Comput. Chem. 1989. - V.10, №2. - P. 209-220.

46. Stewart JJ.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Applications. // J. Comput. Chem. 1989. - V.10, №2. - P. 221-264.

47. Stewart J. J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods Ш. Extensions of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, TI, Pb, and Bi. // J. Comput. Chem.-1991.-V. 12,№ 3.-P. 320-341.

48. Thiel W., Voityuk A.A. Extension ofMNDO to d orbitales: parameters and results for the second-row elements and for zinc group // J. Comput. Chem.-1996.-V. 100, №2.-P. 616-626.

49. Жанпеисов Н.У., Жидомиров Г.М., Баернс M. Кластерное квантово-химнческое исследование взаимодействия молекулы монооксида углерода с поверхностью оксида цинка. // Ж. структурн. химии. 1994. - Т. 35, № 1. -С. 12-16.

50. Moller С., Plessett M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys.Rev.,- 1934, v.46, P. 618-622.

51. Raghavachari K, Anderson J.B. Electron Correlation Effects in Molecules // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100,No 31:.-P. 12960-12973.

52. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. / Пер. с англ. под ред. С.В. Вонсовского и А.К. Чиркова. -М.: Мир, 1978. -674 с.

53. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов М.: Мир, 2001.-519 с.

54. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. Ш. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993. - v. 98, - P. 5648-5652.

55. Pople J. A., Head-Gordon M. M., FoxD. J., Raghavachari 1С, Curtiss L. A. Gaus-sian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies. J. Chem. Phys. 1989. - V. 90, № 10, P. 5622 -5629.

56. Curtiss L. A., Jones C., Trucks G. W., Raghavachari K., Pople J. A. Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds. J. Chem. Phys. 1990. -V. 93, №4.-P. 2537 -2545.

57. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople, J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem Phys. -1969. V. 51, № 6. - P. 2657-2664.

58. Hehre W.J., Ditchfield R.D., Stewart R.F., Pople J.A. Self-consistent molecularorbital methods. IV. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals.I

59. Extension to Second Row Molecules. // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 52, № 5. -P. 2769-2773.

60. Collins J.B., Schleyer P.V., Binkley J.S., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. XVII. Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of three basis sets // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64, №9. - P. 51425151.

61. Stewart R.F. Small Gaussian expansions of Slater-Type Orbitals // J. Chem. Phys. 1970. - V. 52, № 1. - P. 431-438.

62. Pietro W.J., Levi B.A., Hehre W.J., Stewart R.F. Molecular orbital theory of the propertiesof inorganic and organometallic compounds. 1: STO-NG basis sets for third-row main-group elements. // Inorg. Chem. 1980. - V. 19, № 8. - P. 2225 -2229.

63. Pietro W.J., Hehre W.J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 3. STO-3G basis sets for first- and second-row transition metals. // J. Comput. Chem. 1983. - V. 4, № 2. - P. 241 - 251.

64. Collins J.B., Schleyer P. v. R., Binkley J.S. et al. Self-consistent molecular orbital methods. ХУЛ. Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of Three basis sets // J.Chem.Phys., 1976. - v.64, P.5142-5151.

65. Collins J.B., Dill J.D., Jemmis E.D. et al. Stabilization of planar tetracoordinate carbon//J. Amer. Chem. Soc., 1976. v. 98, P. 5419-5427.

66. Tavouktsoglou A.N., Huzinaga S. A new minimal Gaussian basis set for molecular calculations // J.ChemPhys., 1980. - v. 72, № 2, P.1385-1391.

67. Tatewaki H., Huzinaga S. A systematic preparation of new contracted Gaussian-type orbital set. I. Transition metal atoms from Sc to Zn // J.Chem.Phys., 1979. -v. 71, P.4339-4348.

68. Меркулов А.Е. Релаксация орбиталей минимального и валентно расщепленного базисных наборов при квантово - химических расчетах отдельныхiатомных и молекулярных систем. Дисс. канд. хим. наук. - Новомосковск. t2003.-147 с.

69. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Am. Chem Soc. -1980. V.102, № 3. - P. 939-947.

70. Gordon M.S., Binkley J.S., Pople J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements // J. Am. ChemSoc. 1982. -V.104, № 10. - P. 2797-2803.

71. Pietro W.J., Francl M.M., Hehre W.J., Defrees DJ., Pople J.A., Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods. 24. Supplemented small split-valence basis sets for second-row elements // J. Am Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 19. -P. 5039-5048.

72. Dobbs К D., Hehre W. J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 4. Extended basis sets for third- and fourth-row, main-group elements // J. Сотр. Chem. 1986. - V.7, №3. - P. 359-378.

73. Dobbs K. D., Hehre W. J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 5. Extended basis sets for first-row transition metals // J. Сотр. Chem 1987. - V. 8, №6, - P. 861-879.

74. Dobbs K. D., Hehre W. J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 6. Extended basis sets for second-row transition metals // J. Сотр. Chem 1987. - V. 8, №6, - P. 880-893.

75. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. ХП. Further extensions of Gaussian-Type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules//J. Chem Phys. 1972. -V. 56, № 5. - P. 22572261.

76. Hariharan P.C., Pople J.A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies //Theor. Chim Acta. 1973. - V. 28, №3. - P. 213-222.

77. Gordon M.S. The isomers of silacyclopropane // Chem Phys. Lett. 1980. - V. 76, №1.-P. 163-168.

78. Hariharan P. C., Pople J. A. Accuracy of AHn equilibrium geometries by single determninant molecular orbital theory // Mol. Phys. 1974. - V. 27, №1. - P. 209-214.

79. Francl M.M., Pietro W.J;, Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. ХХШ. A polarization type basis set for second - row elements. //J. Chem Phys. - 1982. - V. 77, №7. - P. 3654-3665.

80. Rassolov V.A., Pople J.A., Ratner M.A., Windus T.L. 6-31G* basis set for atoms К through Zn. // J. Chem Phys. 1998. - V. 109, № 4. - P. 1223-1229.

81. Huzinaga S. Gaussian-Type Functions for Polyatomic Systems //J. Chem. Phys., 1965. v. 42, P. 1293-1302.

82. Gaussian basis sets for molecular calculations, ed. by S. Huzinaga., Elsevier-1984. p. 426.

83. Wachters AJ.H. Gaussian basis set for molecular wave functions containing third-row atoms // J.ChemPhys., 1970. - v. 52, P. 1033-1037.

84. Hariharan P.C., Pople J.A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies //Theor. Chim. Acta. 1973. - V. 28, №3. - P. 213-222.

85. Mulliken R.S. Criteria for the Construction of Good Self-Consistent-Field Molecular Orbital Wave Functions, and Significance of LCAO-MO Population Analysis // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36, № 12. - P. 3428 - 3439.

86. Russegger P., Lischka H., Schuster P. Ab initio calculations of molecules with efficient GTO basis sets. // Chem Phys. Lett. 1971. - V. 12, № 2. - P. 392 -395.

87. Tatewaki H., Sakai Y., Huzinaga S. A systematic preparation of new contracted gaussian-type orbital sets. IV. The effect of additional 3s functions introduced by the use of the six-membered 3d GTOS. // J. Comput. Chem 1981. V. 2,№ 1.-P. 96-99.

88. Vladimiroff T. Optimized gauss bond functions for CO. // Chem Phys. Lett. -1974.-№3.-P. 340-342.

89. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- end second-row atoms // J. Chem Phys., -1984.-V.81, P. 6026-6033.

90. Eschrig H., Seifert G. Electronic structure calculations for oxocuprate clusters of the high-Tc superconducting phases // Solid State Comm. 1987. - V. 64, № 4. -P. 521-525.

91. Барановский В.И., Сизова О.В. Электронная структура оксидов меди, валентные состояния меди и кислорода и спин-спиновые взаимодействия в УВа2Сиз07.8 и YBa2Cu306 //Ж. структур, химии. 1991. -Т. 32, № 1. С. 3 -10.

92. Sekine R., Kawai М., Adachi Н. Electronic states of the CuOx (x=4, 5, 6) model clusters. I. Effect of hole density and Cu-0 bond lengths // Physica C. -1989.-V. 159.-P. 161-164.

93. Kaduwela A.P., Head J.D., Kuhn W.K., Andermann G. X-ray fluorescence spectra and molecular orbital studies of cuprous and cupric oxide // J. Electron Spectr. Relat. Phenomen. -1989. V.49. - P. 183 - 194.

94. Revesz M., Bertoti I., Mink G. On the use of "pseudo-atoms" in cluster calculations for modeling molecular fragments, solids and surfaces // J. Mol. Sruct. (Theochem). 1988. -V. 181. -P. 335 -343.

95. Lu X., Xu X., Wang N., Zhang Q., Ehara M., Nakatsuji H. Cluster modeling of metal oxides: how to cut out a cluster? // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 291. P. 445-452.

96. Shoemaker J.S., Burggraf L.W., Gordon M.S. SIMOMM: An Integrated Molecular Orbital/Molecular Mechanics Optimization Scheme for Surfaces // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103, No 17. - P. 3245 - 3251.

97. Takahashi H., Okuda K., Nitta T. Chemical Modification of MgO(OOl) Surface by Utilizing Energy Decomposition Analyses for the Purpose of C02 Adsoption // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - V. 73, No 2. - P. 315 - 319.

98. Mackrodt W.C. Atomistic Simulation of the Surfaces of Oxides. // J. Chem Soc., Faraday Trans. 2. 1989. - V. 85, № 5. p. 541 -554.

99. Moncrieff D., Wilson S. Distributed Gaussian basis sets: description of the Hartree Fock ground state energies of n2, CO and BF using s- and p- type Gaussian functions//Mol. Phys. - 1995.-V. 85,No l.-P. 103-120.

100. Goodman G.L., Ellis D.E., Alp E.E., Soderholm L. Charge distributions and valency in copper oxide crystals related to superconductivity // J. Chem. Phys. -1989. V. 91, № 5. - P. 2983 - 2991.

101. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей /Пер. с япон. под ред. JI.A. Шелепина. М.: Мир. - 1983. - 461 с.

102. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Пер. с англ. М.: Мирб 1987. - 408 с.

103. Ghijsen J., Tjeng L.H., van Elp J. et al. Electronic structure of Q12O and CuO // Phis. Rev. В., 1988. - v. 38, № 2. - P.l 1322-11330.

104. Mariot J.-M., Barnole V., Hague C.F. et. al. Local electronic structure of CU2O, CuO and YBa2Cu307-5 // Z. Phys. В Condensed Matter, - 1989. - v. 75, P. 1-9.

105. Shen Z.-X., List R.S., Dessau D.S. et al. Photoemission of CuO and Cu20 single crystals // Phis. Rev. В., 1990. - v. 42, P.8081-8085.

106. Ghijsen J., Tjeng L.H., Eskes H., Sawatzky G.A. Resonant photoemission study of the electronic structure of CuO and Cu20 // Phys. Rev. B. 1990. - V. 42, №4.-P. 2268-2274.

107. Hirokawa K., Honda F. and Oku M. On the surface chemical reactions of metal and oxide XPS samples at 300-400° at a high vacuum produced by oil diffusion pumps // J. Electron. Spectrosc. 1975. v. 6, P. 333-345.

108. Ермаков А.И. Расчет эффективного заряда ядра слетеровской орбитали из физических представлений об экранировании // Ж. струкг. химии. 1991. - Т. 32, №4. С. 3-10.

109. Mc Mahan А.К., Martin R.M., Satpathy S. Calculated effective Hamiltonian for La2Cu04 and solution in the impurity Anderson approximation // Phis. Rev. В., 1989. v. 38, P. 6650-6666.

110. Jollet F., Noguera C., Thro'mat N. at all. Electronic structure of yttrium oxide. // Phys. Rev. B. -1990. V. 42, № 12. - P. 7587 - 7595.

111. Губанов В.А., Курмаев Э.З. Электронная структура и химическая связь в высокотемпературных сверхпроводниках. Теоретические и экспериментальные исследования // Журн. структур, химии. 1988. - т. 29, №5. С. 134-147.

112. Смирнов В.П., Эварестов Р.А. Кристаллическая и электронная структура металлоксидов с высокотемпературной сверхпроводимостью.// Высокотемпературная сверхпроводимость: актуал. пробл- JL: 1989. - № 1. - С. 46-71.

113. Илюшин А.С., Зубов И.В. Введение в структурную физику высокотемпературных сверхпроводников. -М.: Изд. МГУ. 1991. - 112 с.

114. Ермаков А.И., Макрушин Н.А., Жарикова Е.А. Кластерные расчеты электронной структуры соединений СиО и YBa2Cu3Ox (х = 6.0, 6.5, 7.0 и 7.5) методом ППДП // Ж. структурн. химии 1992. - Т. 33, № 3. - С. 14 - 26.

115. Рыжков М.В., Финкелынтейн Л. Д., Курмаев Э.З., Губанов В.А. Электронное строение и особенности основного состояния меди в полупроводниковых купратах. // Ж. структурн. химии. 1995. - Т. 36, № 4. - С. 636 - 643.

116. Yamamoto S., Yamaguchi К, Nasu К. Ab initio molecular-orbital study on electron correlation effects in СиОб clusters relating to high-Tc superconductivity.j // Phys. Rev. B. -1990. V. 42, № 1. - P. 266 - 272. <

117. Карапетьянц M. X., Карапетьянц M. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ.- М.: Химия, 1968.-472 с.

118. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под. ред. А.А. Равделя и A.M. Пономарёвой.- Л.: Химия , 1983. 232 с.

119. Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник / Под ред. К.С. Краснова. -М.: Химия, 1979. -448 с.

120. Tchougreeff A.L. Quantum Mechanical Models in Catalysis // Int. J. Quant. Chem. 1996. - V. 57, № 3. - P. 413 - 422.

121. Xu Y., Chen W., Li J., Lu N. A density functional theory study of NO adsorption on the MgO (001) surface with various vacancies. // www.chemistrymag.org//cji/2003/052016pe.htm

122. HyperChem® Release 7 for Windows®Publication HC70-00-01-00 January 2002 Hypercube, Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida 32601, USA Inc. Evaluation Copy.

123. Spartan'02, Wavefunction,.Inc. Irvine, CA 92612 U.S.A.

124. Stevens W. J., Krauss M., Basch H., Jasien P. G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the therd-, fourth- and fifth-row atoms // Can. J. Chem 1992. - V. 70, - P. 612 - 630.

125. Cundari T. R., Stevens W. J. Effective core potential methods for the lantha-nides // J. Chem Phys. 1993. - V. 98, №7 . - P. 5555 - 5565.

126. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. // J. Chem Phys. 1985. -V. 82, №1.- P. 270 -283. .

127. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J. Chem Phys. -1985. V. 82, №1. - P. 284 -298.

128. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitals // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82, № 1. P. 299 - 310.

129. Theil W., Voityuk A. Extension of the MNDO formalism to d-orbit-als. Integral approximation and preliminary numerical results // Theor. Chim. Acta. -1992.- V.81, P. 391-404.

130. Thiel W., Voityuk A.A. Extension of MNDO to d orbitales: parameters and results for the second-row elements and for zinc group // J. Comput. Chem.-1996.-V.100.-№2.-P. 616-626.

131. Ермаков А.И., Меркулов А.Е. релаксация орбиталей и молекулярныеIсвойства соединений,кремния // Журн. структур, химии, 1998. - т.39, №4, С.596-601.

132. Ермаков А.И., Меркулов А.Е. Неэмпирическое исследование роли релаксации орбиталей в электронной структуре и свойствах дисилоксановой группировки //Журн. структур, химии, 1998. - т.39, №4, С.762-764.

133. Машутин В.Ю., Вишняков А.В:, Ермаков А.И. Возможности минимальных, расщепленных и комплексного базисных наборов при описании электронной структуры СО, N0, С02, N2, 02, NO*, NO+, С02", О", 02". // Изв. Тул

134. ГУ. Серия: химия и электрофизикохимические воздействия на материалы. -Тула.-2000.-С. 13-18.

135. Чаркин О.П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул, радикалов и ионов. М.: Наука. 1980. 280 с.

136. Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь /Пер. с англ. под ред. М.Е. Дяткиной. М.: Мир. - 1973. - 332 с.

137. Ермаков А.И. Релаксация орбиталей, электронная структура и свойства отдельных классов гетерогенных соединений: Дис. докт. хим. наук. -М.: РХТУ, 1993.-С.433.

138. Burns G. Atomic shielding parameters // J. Chem. Phys., 1964, v. 41, p.l521-1522.

139. Slater J.C. Quantum Theory of Atomic Structure. New York: McGraw-Hill. -1960.-v.2.-p.281-285. '.

140. Симкин Б.Я., Шейхет И.И; Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия. 1989. -256 с.

141. Ермаков А.И., Вишняков А.В. Кластерные расчёты электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников YiBa2Cu40x (х = 7,5, 8,0, 8,5) и YiBa2Cu509 // Журн. структур, химии. 1992. т. 33, №6. с.36.

142. Ермаков А.И., Жарикова Е.А. Макрушин Н.А. и др. Электронная структура и свойства изоэлектронно-замещённых соединений YiBa2-mMmCu307 и YiBa2-mMmCu408 // Журн. структур, химии. 1994. т. 35, №2. с.24 31.

143. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. / Пер. с англ. под ред. Лыгина В.И., М.: Мир. - 1969. - 514с.

144. Боровков В.Ю., Тюпаев А.П., Мальцева Н.В. и др. Влияние способа приготовления у-АЬОз на природу активных центров и каталитические свойства в превращениях углеводородов // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, № 2. - С. 494-497.

145. Peng С., Schlegel H. В., Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods for Finding Transition States 11 Israel J. Chem 1994. - v. 33, p. 449454.

146. Крылова И.В., Луговская И.Г. Электронное взаимодействие в оксидных медно-цериевых катализаторах по данным экзоэмиссии. // Ж. физической химии. 2002. - Т. 76, № 6. - С. 1038 - 1043.