Окисление CO и CH4 в совмещенном плазменно-каталитическом процессе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат химических наук Чумадова, Елена Сергеевна

• Чумадова, Елена Сергеевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чумадова, Елена Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Краткий анализ существующих методов

очистки газов

1.2. Катализаторы окисления СО и СН4

и механизмы этих процессов

1.3. Реакции, происходящие в смеси СО-СНгвоздух

при воздействии на нее плазмы барьерного разряда

1.4. Моделирование процессов, происходящих в газах

1.5. Цели и постановка задач исследования

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛАЗМЕННЫХ И СОВМЕЩЕННЫХ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

3.1. Исследование процессов окисления СО и СН4 в условиях барьерного разряда и совмещенных с катализаторами

3.2. Влияние гетерогенных катализаторов на эффективность плазменного окисления СО и СН4 в отходящих газах

4. МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ТРАНСФОРМАЦИИ СО И СН4 В ПЛАЗМЕ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление CO и CH4 в совмещенном плазменно-каталитическом процессе»

ВВЕДЕНИЕ

Увеличение масштабов антропогенного воздействия делает целесообразной разработку эффективных и экономичных технологий защиты природы, а также способов предупреждения от вредного воздействия загрязняющих атмосферу веществ. Самыми распространенными соединениями, выбрасываемыми в атмосферу, являются монооксид углерода, оксиды азота, серы, углеводороды и твердые взвешенные частицы.

Существующие технологические процессы по улавливанию, нейтрализации и утилизации этих веществ в основном базируются на химических, сорбционных и каталитических способах обезвреживания отходящих технологических и вентиляционных газов. Большинство технологических процессов связано с использованием различных катализаторов (особенно содержащих металлы платиновой группы) в условиях повышенных температур от 150°С до 600°С, что не всегда экологически и экономически выгодно.

Использование низкотемпературной плазмы газового разряда, возбуждаемого при атмосферном давлении наряду с традиционными каталитическими методами, представляется весьма перспективным для снижения концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах.

Совмещение каталитических процессов с активирующими свойствами плазмы в одном технологическом цикле может дать выигрыш в снижении энергозатрат или эффективности процессов трансформации токсичных соединений, а также заменить дорогостоящие платиновые катализаторы на более дешевые промышленные образцы.

Поэтому разработка совмещенных плазменно-каталитических процессов и исследование механизмов трансформации СО и СН4 в плазме поверхностно-барьерного разряда (ПБР) имеют актуальное научно-практическое значение с точки зрения охраны воздушного бассейна от за-

грязнения промышленными газовыми выбросами и выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания.

Данная работа посвящена изучению процессов трансформации газовой смеси, содержащей СО и СН4, как в плазме барьерного разряда, так и в совмещенных плазменно-каталитических процессах, а также выбору наиболее эффективных параметров проведения низкотемпературных процессов, включая подбор активных и стабильных катализаторов более глубокого окисления СО и СН4 и подавляющих образование побочных продуктов плазменного взаимодействия.

1. Обзор литературы.

1.1. Краткий анализ существующих методов очистки газов.

Отходящие газы, содержащие в своем составе оксиды углерода, серы и азота, а также различные органические соединения, могут образовываться при неполном сгорании углеводородного сырья и нефтепродуктов. Данные ингредиенты входят в основной состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов, дымовых газов теплоэнергетических установок и выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Существующие технологические решения по утилизации и нейтрализации СО, 80х, ЫОх, углеводородов в отходящих газах (ОГ) весьма разнообразны. Выбор метода очистки во многом определяется составом газов, их концентрацией и величиной материального ущерба, наносимого их присутствием в атмосфере, гидросфере и литосфере [3].

Для очистки газов от монооксида углерода применяются сорбционные методы, в частности абсорбция жидкими поглотителями, адсорбция твердыми веществами и промывка газа жидким азотом. Абсорбцию проводят водно-аммиачными растворами солей ацетата, формиата или карбоната меди [10]. Этот способ является наиболее старым, но в технике защиты атмосферы он приобрел в последние годы широкое распространение за рубежом [11]. Однако значительные проблемы возникают на пути утилизации продуктов превращение монооксида углерода, из-за сложной эксплуатации при повышенном давлении, устойчивости медно-аммиачных растворов, крупных габаритов газоочистного оборудования, высокой энергоемкости и значительных потерь в окружающую среду.

Для удаления СО их технических выбросов используется процесс конденсации [12]. Значительная часть загрязняющих примесей удаляется за счет охлаждения до температуры ниже точки росы данного вещества. Процесс конденсации осуществляется в поверхностных конденсаторах, таких как спиральные или трубчатые теплообменники, с использованием жидкой охлаждающий среды. Для выделения монооксида используется жидкий азот. В данном методе наряду с оксидом углерода поглощаются и другие компоненты газовой смеси. Процесс очистки состоит из трех стадий: предварительного охлаждения и сушки исходного газа от влаги; глубокого охлаждения газа и частичной конденсации высококипящих компонентов; отмывки газа от монооксида углерода, кислорода и метана. Преимущество данного способа состоит в том, что при регенерации промывного азота выделившиеся СО, СН4 и О2 можно вернуть в технологический цикл или использовать как топливные газы. К недостаткам этого способа очистки можно отнести значительные потери жидкого азота на промывке и при регенерации, а также большую энергоемкость.

Адсорбционные методы используют для очистки газов с невысоким содержанием газообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов очистка газов проводится при повышенных температурах [10,12]. К основным типам промышленных адсорбентов относятся активные угли, силикагели, алюмогели (активный оксид алюминия), цеолиты и иониты. Значительный интерес к решению задач газоочистки в последнее время вызывают такие нетрадиционные углеродные адсорбенты, как активные угли из полимерных материалов, молекулярные сита и активированные углеродные волокна.

Хемосорбционная очистка отходящих газов организована на основе использования различных твердых веществ, способных вступать в химическое

взаимодействие с удаляемыми компонентами. Недостатком метода является ограниченный круг универсальных адсорбентов.

Выбросы химических производств, особенно нефтехимических и перегонки сырой нефти, содержат углеводороды и другие органические вещества, которые могут быть сожжены с образованием диоксида углерода и воды или других нетоксичных веществ [12]. Методы прямого сжигания применяют для обезвреживания газов от легко окисляемых токсичных органических примесей, углеводородов и монооксида углерода [13]. Преимуществами огневой утилизации является относительная простота аппаратурного оформления и универсальность использования, так как на работу термических нейтрализаторов мало влияет состав обрабатываемых газов. Суть этих способов заключается в термическом окислении примесей кислородом воздуха до образования диоксида углерода и паров воды, но они не применимы для обезвреживания паров и газов, содержащих в своем составе соединения хлора, серы и фосфора.

Термическое дожигание при высоких температурах (800-1150°С) применяется при очистке смеси газов, в том числе в присутствии твердых веществ (сажа, древесная пыль), и несмотря на высокую степень окисления, не всегда удается обеспечить предельно допустимую концентрацию в воздухе образующихся оксидов, поэтому в ряде случаев, термический метод используется только на стадии пред очистки. Компактные термические установки просты в обслуживании, однако себестоимость очистки газа при термическом обезвреживании достаточно высока [13].

Вместе с тем, в смеси углеводородов и СО процесс термоокисления не протекает нацело по реакции:

С0+-02->С02, (1.1)

так как при I > 600°С возможно протекает обратный процесс диссоциации СО2, когда устанавливаются равновесные концентрации СО и СО2. Недостатками данного метода, кроме неполного сгорания токсичных компонентов, являются избыточное количество потребляемого воздуха, необходимого для процессов горения.

Термокаталитические методы за счет снижения температуры процесса до (200-400)°С уменьшают расходы на подогрев газа, а также обеспечивают более полное удаление примесей (96-99.9%), чем при огневой утилизации. Применение каталитического дожигания является экономически оправданным и полезным при малых концентрациях загрязняющих веществ (ниже предела воспламенения), или в том случае, когда газ требует предварительного нагрева выше 500°С. Катализаторы окисления гарантируют весьма быстрое и полное протекание реакции окисления или деструкции даже при относительно низких температурах, поскольку химические превращения на поверхности катализатора протекают с более низкой энергией активации. Существенным недостатком каталитического окисления является то, что в нем чаще всего применяются дорогостоящие катализаторы, такие как платина, палладий, и другие металлы платиновой группы, а также соединения хрома, кобальта, никеля, ванадия, меди, молибдена и др. Несмотря на высокую каталитическую активность таких систем, поиск более дешевых заменителей благородных металлов, активных в окислении СО, БОг, М)х и углеводородов кислородом, представляется весьма актуальным [14,15]. Кроме того, катализаторы чувствительны к присутствию в сжигаемых газах некоторых веществ, действующих как каталитические яды, так что универсальности их применения нет. Высокая температура (выше 600°С) как правило дезактивирует катализаторы.

В промышленности обычно выгодно сочетание в одном производстве различных технологических приемов, более низкие эксплуатационные расхо-

ды и энергетические затраты следует ожидать при сочетании сорбционных (на активированном угле, цеолитах и алюмогелях) и каталитических способов с периодическим нагревом сорбентов и дожиганием адсорбированного вещества на катализаторе.

При использовании нестационарного режима каталитической очистки газов, разработанного в Институте катализа СО АН РФ [16], осуществляемого при периодическом изменении направления потоков при определенных концентрациях обеспечивает работу без подогрева. Тепло реакции в результате переключения потоков реакционной смеси не выносится из реактора, что обеспечивает высокую температуру в реакционной зоне по сравнению с низкой на выходе в реактор. Это позволяет снизить по сравнению со стационарным способом на 20 - 30 % себестоимость очистки и другие затраты на обезвреживание газов [17]. Недостаток метода - выпуск части неочищенных газов в момент переключения потоков.

В ряде технологических решений с использованием катализаторов, в том числе медьсодержащих цеолитов, предполагается восстановление оксидов азота углеводородами в присутствие Ог, ЭОг и НгО. Одновременное присутствие в отходящих газах углеводородов (пропан, этилен, пропилен) и О2 приводит к резкому увеличению активности низкотемпературной (473 - 673 К) очистки от N0 [18] и получению ценных химических продуктов [19].

Для повышения эффективности каталитических процессов окисления (восстановления) используют различные физические методы, в частности, электрические и магнитные поля, воздействие ультрафиолетового излучения и другие физические факторы [20].

Несмотря на существующие достижения в области охраны окружающей среды, поиск новых эффективных, по возможности комбинированных путей извлечения, нейтрализации и утилизации вредных примесей по-прежнему актуален.

Использование радиации в процессах газоочистки позволяет ускорить реакции связывания примесей и сделать окислительный реактор существенно более компактным и простым, это открывает пути к утилизации продуктов в качестве минеральных удобрений [21].

Возникающие при облучении основного компонента смеси ионы, свободные радикалы и возбужденные частицы избирательно атакуют микропримеси, превращая их в нужном направлении (в случае оксидов серы и азота - в серную и азотную кислоты). При этом наблюдаемые радиационные выходы процессов окисления достаточно высоки и могут позволить использовать в газоочистной технологии электронные пучки приемлимой мощности [22,23]. Последние годы отмечены растущим интересом к использованию электронных пучков в различных технологических процессах для очистки дымовых газов [24, 25].

Например, использование импульсного электронного пучка с мощностью дозы 10-100 Гр/с [26] позволяет реализовать цепной механизм окисления Б02 с участием отрицательных ионов, что приводит к резкому увеличению выхода конечных продуктов реакции и снижению энергозатрат.

В качестве альтернативы газоочистным сооружениям можно рассматривать установки, предложенные авторами работ [27,28], использующие пучки высокоэнергетических электронов (400-800 КэВ) для удаления диоксида серы из отработанных технологических газов [29]. Высокоэнергетические электроны осуществляют возбуждение, диссоциацию и ионизацию молекул газа, приводя к формированию радикалов (О, ОН, НО2 и другие). Эти радикалы реагируют с диоксидом серы и образуют аэрозоли, которые могут быть собраны с помощью электростатических или обычных рукавных фильтров. Первые, несмотря на высокую эффективность являются дорогостоящими из-за высоких капитальных затрат и большого потребления электроэнергии.

К недостаткам радиационных методов очистки следует отнести большие энергозатраты, недостаточно эффективное использование электроэнергии на процессы очистки от вредных примесей, а также электромагнитное излучение от оборудования.

Для решения экологических задач по улучшению состояния воздушного бассейна в последнее время наряду с традиционными химическими методами очистки отходящих газов промышленных предприятий начинают использоваться другие методы, основанные на конверсии вредных газообразных примесей в жидкие и твердые продукты под действием различных типов излучений [30].

Наиболее перспективными для очистки отходящих газов являются методы, описанные авторами работ [31, 32], которые используют различные виды электрического разряда (тлеющий, барьерный, коронный, стриммерный). Эти методы применяются для снижения токсичности отходящих газов, содержащих СО, БОг, КОх, пары органических соединений.

Преимущество плазмохимического способа по сравнению с обычными химическими способами состоит в том, что продукт, извлекаемый из плазмы, оказывается более чистым и получается при меньшем числе стадий процесса. Наряду с этим, использование плазмы в химическом производстве требует меньших производственных площадей, дает меньше отходов, и поэтому плазменные методы осуществления многих химических процессов широко внедряется в химическое производство. Неравновесная низкотемпературная плазма может быть использована для очистки отходящих газов как от органических [33], так и неорганических (СО, Ж)х, 80г, ИНз) примесей [34, 35]. Недостатки - образование побочных продуктов при возбуждении разряда, в частности озона и оксидов азота.

Одним из актуальных направлений плазмохимии является создание экологически эффективных технологий и оборудования для обезвреживания

отходящих газов в электродуговой плазме, исследования которой ведутся с 70-х годов в различных странах [36] . Плазмохимический метод привлекает известными достоинствами, такими как легкость в управлении параметрами и уменьшение габаритов технологического оборудования, что позволяет создавать высокопроизводительные передвижные (мобильные) установки. Коэффициент полезного действия такой установки 0.6-0.8, ток дуги 100-200 А [37]. Недостатками метода являются высокое напряжение, большие токи разряда и, следовательно, не достаточно эффективное использование электроэнергии.

Подробные исследования по разложению углеводородов в плазме тлеющего разряда различной частоты [33], показали, что степень диссоциации углеводородов увеличивается с ростом тока разряда (вкладываемой мощности). Показано, что чаще всего диссоциация углеводородных молекул протекает при прямом электронном ударе, а также в реакциях с участием атомов Н, что хорошо согласуется с данными описанными в [38]: Н + СН^ Н2 + СН3, к=3.73-Ю"20 Т3ехр(- 4406/Т), (1.2) Н + СгН<5 —» Н2 + С2Н5, к=9.2Ы0"22 Т3ехр(-2600/Т), (1.3) Н + С3Н8-> Н2 + С3Н7, к=1.70-10"п Т3ехр(-ЗЮ0/Т). (1.4) Так как одновременно протекают обратные реакции, то степень конверсии углеводородов достигает 50-90 %. Эксперимент показал, что увеличение температуры стенок реактора (Тст=300 К) вызывает сдвиг состава низкомолекулярных продуктов в пользу образования высокомолекулярного продукта (полимерной пленки на стенках реактора), одновременно увеличивая конверсию углеводородов до 90 % и более.

По данным работы [39] неравновесная низкотемпературная плазма тлеющего разряда, возбуждаемая в монооксиде углерода сильно зависит от параметров разряда, а также от добавок кислорода, водорода и других газов и веществ. Авторы работы [33] наблюдали образование неорганического полимера, другие [40] проанализировали влияние давления на процесс образова-

ния СОг, и сделали вывод, что с увеличением давления до величин 200 Па выход СО2 растет, а затем начинает уменьшатся. Основным недостатком очистки газа в плазме тлеющего разряда является необходимость создания вакуума, что усложняет аппаратурное оформление процесса.

Ряд авторов [35], исследуя кинетику деструкции неорганических соединений в тлеющем разряде, предложили использование простого и дешевого по технике реализации стационарного тлеющего разряда при атмосферном давлении (ТРАД), который оказался эффективным источником химически активных и экологически безопасных частиц. Отличительное свойство тлеющего разряда состоит в том, что межэлектродный промежуток достаточно однородно заполнен плазмой с высокой температурой электронов (Те=30000-40000 К) и низкой температурой окружающего газа (Тг = 300- 400 К). В этом случае высокая эффективность диссоциации молекул реализуется по всему межэлектродному пространству, а не только вблизи катодов, как в случае коронного режима, создавая высокие концентрации активных частиц (О, ОН). Это позволяет удалить до 96% вредных примесей (на примере 80г), что сравнимо с лучшими результатами электрофизических методов на основе импульсной короны и электронных пучков высокой энергии.

Имеется ряд публикаций [41,42], в которых описывается использование коронного разряда для очистки отходящих газов от органических примесей, 80г и Ж)х. Однако процесс удаления не эффективен с точки зрения затрат энергии, а его производительность низка. Невысокая производительность процесса обусловлена малой областью ионизации коронных разрядов постоянного тока, а эффективность использования энергии низка по той причине, что большая часть ее тратится на миграцию ионов, которая не дает вклада в формирование радикалов.

Эти трудности устраняются при использовании положительного коронного разряда с пульсирующим стримером в пространстве между неодно-

родными электродами [43]. При приложении импульсного напряжения к системе электродов, представляющих собой стержень или игольчатый стержень напротив плоского электрода, наблюдается стримерный коронный разряд. Стримеры распространяются через весь объем обработки газа между электродами, ионизируя тем самым молекулы и формируя свободные электроны. Благодаря этому обеспечивается более обширный объем активной обработки. Стримеры оставляют после себя положительные ионы, которые не вносят значительного вклада в потребление энергии, поскольку отсутствует какое-либо существенное перемещение ионов в течение очень короткого времени действия импульса. Результатом является существенное повышение коэффициента полезного действия установки, так как энергия используется по крайней мере в два раза эффективнее, чем в случае электронно-лучевой обработки.

Повысить эффективность и скорость удаления токсичных ингредиентов из смеси отходящих газов можно путем совместного использования различных видов разряда [44] или одновременного воздействия разряда и различных физических методов, в частности, УФ-облучения, описанными в исследованиях [45]. В работе [44] приводятся результаты лабораторных экспериментов по очистке атмосферного воздуха от оксидов азота, серы и вредных органических примесей при одновременном использовании импульсного разряда (ИК) и короны постоянного тока (ПК). Разработанная методика может достаточно эффективно использоваться при очистке отходящих газов промышленных предприятий от различных экологически вредных органических и неорганических примесей. Однако из-за высокого давления и низкой температуры в коронном разряде происходят процессы полимеризации, а также процессы, в которых продукты реакции имеют больший молекулярный вес по сравнению с исходными веществами. Таким образом, проводить процессы деструкции в условиях данного типа разряда не всегда целесообразно.

Той же группой авторов [45] обнаружены увеличение скорости удаления органических примесей в 2-3 раза при одновременном воздействии коронного разряда и УФ-излучения (ртутная лампа среднего давления). Результаты опытов подтверждают снижение энергоемкости данного процесса по сравнению с процессом, использующим только коронный разряд (КР). Экспериментально подтверждено, что при действии КР на сухой воздух в продуктах обнаруживаются примеси озона, в то время как при совместном действии импульсного КР и УФ-излучения его концентрация снижается в несколько раз. Экспериментальные данные можно объяснить в рамках радикального механизма с участием атомов О и радикалов ОН, получаемых при КР [46], а также при фотохимическом распаде озона [47]:

03 + Ьу-» 0(]Б) + 02 (1.5)

В последнем случае образующиеся в первичном акте активные атомы кислорода 0(]Б) могут явиться дополнительным источником гидроксильных радикалов:

О(^) + Н20 2 ОН (к=3.5 -Ю"10 см3/с) (1.6.).

В этом же методе при наличии добавки углеводородов (РН) в отходящих газах открывается возможность переводить малоактивный процесс

Оз + КН —» продукты (1.7.)

(к=Т0"17-10-23 см3/с в зависимости от типа ЯН) в более эффективном направлении с участием атомов и радикалов ОН (к=10~п-10~13 см3/с) [48].

Следующим этапом экспериментов, проводимых группой этих же ученых, стало исследование возможности повышения скорости процесса удаления Б02 и ]ЯН3 из загрязненного воздуха путем комбинированного воздействия постоянного коронного разряда и УФ-излучения [41]. Благодаря протеканию плазмохимических и фотохимических реакций степени деструкции Б02 и Ш3 достигают 80-90 %, и одновременно уменьшается в 2.5 раза концентра-

ция озона на выходе из реактора. Без УФ-облучения окисление БОг и Ш3 идет путем реакций с участием атомарного кислорода 0(3Р):

С УФ-облучением наряду с плазмохимическими процессами следует учитывать вклад фотохимических реакций с участием различных активных промежуточных частиц. Исследователи также обнаружили образование молекул и атомов в возбужденных состояниях, БОг^Вг), 802(1А2,1В1), 802(1В2)-^80(3Е")+0(3Р)5 которые могут принимать участие в фотохимическом окислении 802 [42]:

Кроме того, при фотораспаде Оз (Х=255 нм) образуются активные 0(!Б) атомы кислорода, которые эффективно вступают в реакцию с парами воды, давая гидроксильные радикалы, являющиеся активными акцепторами БОг:

Е.И. Баранчиков, Г.С. Беленький и другие авторы провели исследования по окислению 802 в воздухе под действием импульсного сильноточного релятивистского электронного пучка и импульсного коронного разряда [43]. Опытным путем было подтверждено предположение о возможности снижения энергозатрат на очистку газа за счет достижения эффекта плазменно-каталитического окисления БОг [44]. Было доказано, что при определенных значениях концентрации заряженных частиц окисление может происходить со сравнительно низкими энергозатратами в результате цепного процесса с ион-молекулярными реакциями продолжения цепи. При этом окисление осуществляется в процессе быстрой конверсии отрицательных ионов с образованием ионов со все более высоким сродством к электрону (О2" 80г~ —»• 803~), а замыкание цепи происходит в результате ассоциативного отрыва электрона (например, в реакции 803" + Н2О -» Н2804 + е). Авторы обращают внимание на то, что при большой длине цепи ионы плазмы, практически не расходуясь, могут значительно ускорять процесс, выступая тем самым в роли катализатора.

Сравнительный анализ существующих методов очистки отходящих газов позволяет сделать вывод в пользу применения плазмы барьерного разряда для нейтрализации токсичных компонентов. Активация выбросных газов низкотемпературной плазмой барьерного разряда позволяет провести процесс нейтрализации достаточно полно. Однако промышленное применение данного способа очистки затруднено из-за нерешенности, в основном^ двух проблем:

• недостаточность сведений о кинетике и механизмах процессов, что не позволяет правильно определить лимитирующие стадии процесса и оценить необходимые затраты;

• сложность возбуждения разряда в достаточно большом объеме, т.е. необходимость разработки конструкции источника плазмы с большим объемом зоны активации.

1.2. Катализаторы окисления СО и СН4 и механизмы этих процессов.

При решении проблем защиты окружающей среды, как одной из важнейших задач химической промышленности и нейтрализации автомобильных газов, все большее внимание стало уделяться экологическому катализу. Глубокое каталитическое окисление СО, углеродсодержащих соединений и углеводородов является наиболее эффективным способом окислительной очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и технологических газов промышленных предприятий. Существующие промышленные катализаторы нейтрализации газовых выбросов характеризуются относительно высоким сопротивлением слоя, невысокой механической прочностью и термостойкостью. В качестве активного компонента большинство оксидных катализаторов содержит металлы платиновой группы [20]. Данные катализаторы, несмотря на высокую себестоимость являются термически нестабильными и подвержены разрушению, распылению и уносу благородных металлов с газами, что требует установки специальных фильтров или улавливателей. Все эти недостатки устранены для каталитических систем с топологически закрепленными комплексами переходных металлов [14]. Авторами работы [53] предложена замена катализаторов на основе благородных металлов оксидными катализаторами, являющимися более доступными и в то же время обладающими высокой каталитической активностью.

Разрабатываются новые, не содержащие редкие или драгоценные металлы высокоэффективные прочные катализаторы для реализации процессов глубокой очистки газовых выбросов от оксидов углерода, азота, органических примесей, озона, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и др. Данные катализаторы (Си^п-О/А^Оз) могут конкурировать с используемыми в промышленности и экологически вредными хромсодер-жащими катализаторами [54]. Медьсодержащие катализаторы обладают

способностью инициировать различные процессы окисления, в частности, на них успешно протекает реакция окисления СО. Группой авторов [55] предложен Си-2п-катализатор, сопоставимый по активности в Р^ Рс1-катализатором глубокого окисления СО.

Большинство катализаторов для очистки газов от монооксида углерода проявляет достаточно высокую активность лишь при высокой температуре. Низкотемпературных катализаторов, способных окислить СО при комнатной температуре, гораздо меньше. В последние годы в литературе появилось большое число публикаций, посвященных разработке и исследованию нетрадиционных катализаторов окисления монооксида углерода, а именно: промотированных палладием гетерополикислот, нанесенных на активированный уголь хлоридов меди (II) и палладия (II) и ряда других [56]. Однако в реальных условиях эти катализаторы также работают нестабильно. Например, катализаторы на основе хлорида палладия (II) и гетеро-кислот при работе теряют хлор, который выделяется в газовую фазу, что ведет к снижению активности и вторичному загрязнению окружающей среды. Палладиевые катализаторы, нанесенные на активные угли, проявляют достаточную активность лишь при небольшой влажности очищаемой газовой смеси. Из изложенного следует, что несмотря на многочисленные исследования, в настоящее время не разработан эффективный катализатор, способный устойчиво окислять СО при низкой температуре.

Наиболее распространенными среди низкотемпературных катализаторов окисления СО являются гопкалиты [15]. Активным веществом для адсорбентов-катализаторов монооксида углерода могут быть оксиды переходных металлов, в первую очередь марганца, кобальта, меди, никеля, проявляющие высокую активность в реакции окисления СО [57]. Ряд авторов [58] в процессе адсорбционно-каталитической очистки газов от монооксида углерода использовали массивные (МКП-1, гопкалит) и нанесенные контакты, приготовленные на основе указанных выше оксидов переходных

металлов. В качестве носителя для приготовления нанесенных контактов был использован модернит, имеющий развитую поверхность и являющийся хорошим адсорбентом СО. Очистка газа на таких контактах осуществляется преимущественно за счет хемосорбционного связывания СО. Оптимальными являются контакты, содержащие в своем составе 16-18% Мп02. Расчеты показывают, что вклад реакции каталитического окисления СО в процесс очистки на таких контактах составляет не более 8-10 %. Регенерацию контактов, насыщенных СО, осуществляли путем прогрева образцов в токе воздуха при повышении температуры (выделение С02 с контактов). Теми же авторами в работе [59] для окисления СО при комнатной температуре предложены нанесенные на модернит оксидно-кобальтовые контакты, увеличивающие адсорбционную емкость оксидномарганцевых катализаторов.

Для очистки отходящих газов от СО исследована также возможность использования катализаторов на основе высокопористых проницаемых ячеистых материалов - ВПЯМ (из никеля, нихрома, инвара и керамики) с каталитическим слоем палладия на х,-А120з в качестве вторичного носителя. Анализ полученных данных показал, что наиболее оптимальные результаты достигнуты на катализаторе состава кордиерит-ВПЯМУ%А12Оз/Рс1 (1 %)Л¥Оз (10 %): 15 %-ное окисление монооксида углерода при температуре 60°С. Изучение каталитической активности высокопористого ячеистого никеля показало возможность успешно проводить реакцию кислородной конверсии метана [60].

Из литературы [61] известно, что реакции глубокого окисления углеводородов на палладиймарганцевом катализаторе в присутствии озона протекает уже при комнатной температуре и осуществляется через стадию окисления озоном карбонатно-карбоксилатных структур, образующихся при хемосорбции молекул углеводородов на поверхности катализатора. Известно также, что реакция окисления монооксида углерода может быть

ускорена при введении в реакционную газовую смесь озона, который способен инициировать окисление СО по радикально-цепному механизму [62]. При наличие в реакционной смеси озона температура начала реакции окисления СО на оксидномарганцевом катализаторе снижается до 288 К. При проведении процесса на серебряномарганцевом катализаторе эффект от введения озона при температуре, близкой к комнатной был еще выше. Наибольший эффект увеличения степени очистки от введения озона имеет место при окислении СО на гопкалите. Содержание в реакционной смеси небольших количеств озона уже при комнатной температуре приводит к практически полному окислению СО.

Существуют две принципиальные схемы механизма окисления СО [63, 64]. Согласно первой как кислород, так и СО сначала адсорбируются на поверхности катализатора, а затем взаимодействуют между собой, образуя СО2; одновременно происходит регенерация поверхности. Такой механизм называют слитным (ассоциативным). По другой схеме (стадийный механизм) адсорбированный СО реагирует с кислородом оксида. При этом возникает кислородная вакансия, заполняемая кислородом газовой фазы, что и приводит к регенерации катализатора. Как видно, в обеих этих схемах существенный акцент делается на способе регенерации активных центров.

Совокупность литературных данных [65] позволяет с большой вероятностью утверждать, что на оксидах переходных металлов при повышенных температурах каталитическое окисление совершается по стадийному механизму:

СО + [О] -» С02 + [ ]; |0г + [ ] -> [О]. (1.8)

Здесь [ ] - кислородная вакансия на поверхности оксида; [О], вероятнее всего представляет О2', хотя не исключены и другие формы. Реокисле-ние поверхности катализатора протекает сравнительно быстро, и лимити-

рующей является первая стадия отрыва кислорода от катализатора. При низких температурах наряду с описанным механизмом накладывается протекание по другому маршруту, отвечающему ассоциативному механизму.

При окислении СО на оксидных катализаторах в отличие от окисления на металлах образуются поверхностные карбонатные структуры, процесс разрушения которых требует значительной энергии активации, поскольку включает разрыв связи кислород-оксид. При повышенных температурах разрушение поверхностных карбонатов, дающих С02, происходит достаточно быстро и окисление СО протекает по стадийному механизму. При понижении температуры скорость разрушения быстро падает и существенный вклад в скорость каталитической реакции вносят сопряженное реокисление оксида. Было обнаружено, что при низких температурах образование С02 заметно ускоряется кислородом, присутствующим в реакционной смеси, благодаря вкладу слитного механизма. Например, окисление СО на оксиде цинка через стадийный или слитный механизм может быть представить следующим образом [63]:

0 0 0 0

?

II II II II 2СО 2п2п2а7п-* 7п Ъ\ Та Ъл

С С

? Ш ° 1? И

2а 2а. 2а 2п ТпТпТпТп

В присутствие катализаторов на основе А120з содержащих ионы меди протекает реакция взаимодействия СО и N0. При относительно низких температурах взаимодействие между адсорбированными молекулами N0 приводит к образованию И20 в газовой фазе и атома кислорода на поверхности. Этот атом реагирует с адсорбированной молекулой СО, давая С02 в

газовой фазе. Основные черты взаимодействия СО и N0 на нанесенных медьсодержащих катализаторах можно представить следующим образом:

Cu+ + СО -» Си+-СО, (1.10)

Z + NO —» Z-NO, (1.11)

2Z-N0 Z-N20 + Z-0, (1.12)

Z-N20 N20 + Z, (1.13)

Z-0 + Cu+-CO C02 + Z + Cu+ (1.14) здесь Z - центр адсорбции NO.

Глубокая очистка от углеводородов (метана, этилена, этана и др.) -одна из важнейших задач при обезвреживании выбросов промышленности и автотранспорта. Наиболее активными катализаторами в процессе окисления углеводородов являются палладиевые катализаторы. Полное окисление, например, метана достигается при температурах ниже 400 °С [7]. В последние годы внимание исследователей направлено на использование для данной цели каталитических систем, представляющих собой закрепленные на твердых носителях комплексы переходных металлов. В работе [66] рассмотрены процессы окисления углеводородов, катализируемые

л I

комплексами полиэтиленполиамидов (ПЭПА) с ионами Си . Согласно результатам исследований, основными продуктами реакций являются гидро-пероксиды, последующий распад которых приводит к образованию спиртов, кетонов и карбоновых кислот.

Авторы работы [67] рассматривают каталитическое окисление метана как сложный гомогенно-гетерогенный процесс, в котором важное значение имеют гомогенные стадии радикальных циклов. Как и в работе [66] основными и промежуточными продуктами являются пероксидный, фор-мильный, метальный и гидроксильный радикалы:

СН4 + 02 СН3# + НО/, (1.15)

СНз* + Н02' -> СН30# + ОН', (1.16)

СН3* +02 -*СН302', (1.17)

сн3* + о2 -> н2со + ОН*, Н2СО + о* -> нсо* + он*, СН4 + он* -»сн3* + Н20.

(1.18)

(1.19)

(1.20)

Процесс конверсии метана на металлических катализаторах описан в работе [68]. По мнению авторов ключевой стадией каталитического окисления метана на металлах является процесс его диссоциативной адсорбции:

СН4 -> СН3(з) + Щб). (1.21)

Ряд авторов [69] предложили схему паровой конверсии метана на никелевых катализаторах через образование адсорбционных метингидрокси-дов до конечного продукта С02.

Окисление парафинов на оксидных катализаторах протекает медленнее, чем окисление углеводородов других классов, а среди углеводородов наименее реакционоспособным является метан. При низких температурах скорость каталитической реакции окисления парафинов существенно выше скорости восстановления поверхности катализатора окисляемым веществом, что указывает на преобладание слитного механизма. Первой стадией окисления метана является образование карбоксилатных комплексов за счет кислорода поверхности катализатора [63]. При стадийном механизме (выше 650 К) далее следует разрушение этих комплексов с образованием углекислоты и воды. Схематично окисление метана можно представить следующим образом:

оооо м м м м

сн4

м м м м

+ •2 02

0 0 0 0 м м м м

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Чумадова, Елена Сергеевна

ВЫВОДЫ

1. Плазма поверхностно-барьерного разряда может быть использована для нейтрализации монооксида углерода и углеводородов, содержащихся в частности в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания путем окисления их до диоксида углерода и воды. Максимальные степени превращения СО и СН4 составляют соответственно 55 % и 68 %.

2. Показано, что окисление СО в плазме происходит как в бимолекулярном процессе (малые времена контакта), так и в трехчастичном процессе (большие времена контакта), а окисление СН4 лимитируется в основном трехчастичным процессом.

3. Сочетание плазменного метода очистки и каталитического в одном процессе позволяет увеличить степени превращения монооксида углерода и метана при одинаковых режимных параметрах соответственно до 70 % и 85 %. Наиболее перспективными являются не содержащие благородные металлы контакты типа НТК-СО, НКО-2 и ГТТ.

4. Показано, что в процессе эксплуатации катализаторы могут постепенно терять свою активность. В условиях плазменного воздействия дольше других сохраняет свою каталитическую активность катализатор НТК-СО.

5. Установлено, что в условиях неравновесной плазмы возможно изменение химического состава некоторых катализаторов, в частности потери металлов, однако большая их часть (97 %) оседает на внутренней поверхности реактора. Наиболее устойчивым среди изученных образцов является контакт НКО-2-4.

6. Зависимости степеней превращения изучаемых соединений от массы катализатора, расположенной в плазменном реактора имеет экстремальный характер. Оптимальная масса образца, обеспечивающая наиболее полное окисление СО и СН4 определяется экспериментально для каждого типа катализатора и составляет в среднем 7 - 20 % от объема доли плазмы.

7. Показано, что использование катализатора НКО-2-4 в совмещенном плазменно-каталитическом процессе позволяет снизить выход оксидов на 99.5 %, а контакт ГТТ способствует 99.98%-ной деструкции озона.

8. Предложены модернизированные образцы катализаторов, состоящие из определенных количеств НКО-2-4 и ГТТ, позволяющие при использовании их в совмещенном плазменно-каталитическом процессе не только повысить степени превращения СО и СНд, но и нейтрализовать озон и оксиды азота на выходе из реактора.

9. Разработаны математические зависимости (модель), производящие расчет концентраций всех компонентов смеси после обработки ее в плазменном реакторе при известных начальных концентрациях, и описывающая изменение концентраций по длине реактора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чумадова, Елена Сергеевна, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ источников.

1. Защита атмосферы от промышленных загрязнений: Справ. Изд.: В 2-х частях. Пер. с англ. / Под ред. Калверта С., Инглунда Г.М. -М.: Металлургия, 1988. -Ч. 1. - 760 с. -Ч. 2. - 712 с.

2. Скурлатов Ю.А., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию: Учебн. пособие для хим. и хим.-технолог, спец. вузов. - М.: Высшая школа, 1994. - 400 с.

3. Исмагилов З.Р., Керженцов М.А. Экологически чистое сжигание топ-лив и каталитическая очистка дымовых газов ТЭС от оксидов азота: состояние и перспективы // Журнал Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева,- 1990. -Т. 35, № 1. - С. 43-54.

4. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 176 с.

5. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. -М.: Изд-во МГУ, 1995. - 351 с.

6. Гриневич В.И., Костров В.В., Сафронкин П.Г. Каталитическое окисление оксида углерода в барьерном разряде // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1990. -Т. 33, № 10. -С. 45-48.

7. Голосман Е.З., Якерсон В.И. Производство и эксплуатация промышленных цементсодержащих катализаторов. - Новомосковск, 1992. - 434 с.

8. Цыбулев П.Н., Вонсяцкий В.А., Болелый С.Н., Пархоменко Н.В. Активирование катализаторов ВЧ-плазмой // Применение плазмы в технологии катализаторов. Тез. докл. научно-практич. совещания, Киев 15-16 окт. 1991 г. -Киев, 1992. -С. 18-19.

9. Костров В.В., Никифоров А.Ю., Рязанов C.B. Увеличение активности катализатора марки НТК-4 при обработке в тлеющем разряде // Применение плазмы в технологии катализаторов. Тез. докл. научно-практич. совещания, Киев 15-16 окт. 1991 г. -Киев, 1992. -С. 17-18.

10. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. -М.: Химия, 1989. -512 с.

11. Ермаков А.Н., Тарасова Н.П., Бугаенко JI.T. Радиационная химия и охрана окружающей среды // Химия высоких энергий. -1991. -Т.25, № 6. -С. 493-503.

12. Бретшнайдер Б., Курфюрст И. Охрана воздушного бассейна от загрязнений. -Л.: Химия, -1989. -288 с.

13. Сигал И.Я. Термическая и каталитическая очистка газовых выбросов в атмосферу. -Киев: Наукова думка, 1984. - 312 с.

14. Захаров А.Н., Буренкова Л.Н., Вобликова В.А. Окисление СО кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов // Журнал прикладной химии. -1992. -Т. 65, № 10. -С.2211-2216.

15. Соловьев С.А., Белоклейцева Г.М., Власенко В.М. Исследование процесса низкотемпературной каталитической очистки газов от монооксида углерода // Журнал прикладной химии. -1992. -Т.65, № 9. -С. 19211926.

16. Матрос Ю.Ш., Чуманенко В.А., Зудилина Л.Ю. Нестационарный метод обезвреживания отходящих газов промышленных производств от органических веществ и окиси углерода. -М.: НИИТЭХИМ, 1983. - 15 с.

17. Матрос Ю.Ш. Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск. Ж СО АН СССР, 1977. - 111 с.

18. Iwamoto М., Mizuno N., Yahiro Н. Selective catalytic reduction of NO by hydrocarbons in oxidizing atmosphere // 10 th Int. Congr. Catal., Budapest, 19-24 Yuly, -1992. Prepr and Abstr. Book.- Budapapest, -1992,- s. 213-215.

19. Миначев X.M., Дергачев A.A., Усачев Н.Я.. Каталитические превращения низших углеводородов и экология // Седьмой Нефтехимический симпозиум: Тез. докл., Киев, 15-20 окт. 1990. -С. 7.

20. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. -М.: Химия, 1991. -175 с.

21. Долин П.И., Шубин В.Н., Брусенцева С.А. Радиационная очистка воды. -М.: Наука, 1973. -151 с.

22. Коротесев A.C. Мощные электронные пучки - путь к реализации новых технологий // Вестник АН СССР. -1988. -№ 10,- С. 13-20.

23. Абрамян Е.А. Промышленные ускорители электронов. М.: Энерго-атомиздат, 1986. -69 с.

24. Кунавин А.Т., Марков A.B., Сапожников Д.В., Яковлев В.Е. Окисление SO2 под воздействием электронного пучка с большой мощностью дозы // Химия высоких энергий. -1994,- Т.28, № 1. -С. 21-23.

25. Деминский М.А., Потапкин Б.В., Фридман A.A. Плазменно-каталитическое окисление SO2 в гетерогенном воздушном потоке под действием пучка релятивистских электронов // Межд. симп. по теорет. и прикл. плазмохимии, Рига.-1991,- С. 151-153.

26. Баранчиков Е.И., Беленький Г.С., Денисенко В.П. и др. Окисление SO2 в воздухе под действием сильноточного пучка релятивистских электронов // Доклады АН СССР. -1990. - Т. 5, № 1. -С. 120-123.

27. Кирюхин Д.П., Занин A.M. Низкотемпературное радиационное окисление SO2 // Химия высоких энергий. -1993. -Т. 27, № 1.- С. 59 - 62.

28. Самуйлов Е.В., Герасимов Г.Я. Энергохозяйство за рубежом. № 6. Приложение к журналу "Энергетические станции". -М.: Энергоатом-издат, -1985,- 11 с.

29. Clements S., Mizuno A., Finney W., Davis R. Combined Removal of SO2, NOx, and Fly Ash from Simulated Flue Gas Using Pulsed Streamer Corona // IEEE. Trans. Ind. Appl. -1990. -V.25, № 1. -p. 62-69.

30. Баранова Р.Б., Бугаенко JI.T. Бяков B.M. и др. Выбросные газы и их ра-диационно-химическия очистка. -М.: Энергоатомиздат, 1981. - 47 с.

31. Заявка 87 (02909 РСТ (WO)). Непрерывный способ удаления S02 , NOx и частиц из газовой смеси под действием стекающего коронного разряда // Изобретения стран мира. -1988. Вып. 18 - С. 26.

32. Заявка 665 (Fr). Способ и аппарат для обработки газа электрическим

разрядом // Изобретения стран мира. -1987. Вып. 11. -С. 40.

33. Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Тимакин В.Н., Эпштейн И.Л. Диссоциация

углеводородов в неравновесной плазме тлеющего разряда пониженного давления // Химия высоких энергий. -1990,- Т.24, № 5. - С. 460-465.

34. Akishev Yu.S., Deryugin A.A., Kochetov I.W., Napartovich A. P., Trushkin N. I. About processes determining NO-removal from stack gases by atmospheric glow discharge // Noneguir librium Processes in Gases and Low Temp. Plasma: Int. Sch. Semin. Minsk. Aug. 30-Sept. 4, 1992: contrib. Pap..- Минск, 1992. -С. 87-88.

35. Акишев Ю.С., Трушкин Н.И., Напартович А.П. Возможности тлеющего разряда атмосферного давления в экологии и технологии // Физика и техника плазмы: Материалы конференции, Минск, Беларусь, 13-15 сент. 1994. -Т.2. - С. 218-221.

36. Heberlein J.V.R. Adaptation of non-transfered plasma torches to new applications of plasma systems. ISPC-9. Workshop on industrial plasma applications. Pugnochiuso, Italy, September, 1989,- 89 p.

37. Кобрин B.C., Кореньков В.И,, Коробов В.Ф. и др. Плазмохимическая установка для обезвреживания галоидосодержащих отходов // Физика и техника плазмы: Материалы конференции, Минск, Беларусь, 13-15 сент. 1994. -Т.2. - С.214-217.

38. Еремин Е.Н. Элементы газовой электрохимии. -М.: Изд-во МГУ, 1968. -212 с.

39. Шрайнер Г., Фьюзон Р., Кертин Д. Идентификация органических соединений. -М.: Мир, 1983. - 704 с.

40. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М.: Химия, 1975. -224 с.

41.Wozniak A., Czech Т., М., Zeraezyk Y. Rozklad meszaniny CO2/N2 i NO2/N2 w wyladowaniu koroniwum = Разложение примесей CO2+N2 и NO2+N2 в коронном разряде // Zesz. nauk. Inst. masz. przepl. PAN Gdan-sku. Stud. imater.-1990. -№ 305. - C.l-22.

42. Yamamoto Т., Ramanathan C., Lawless P. Control of volatile organic compounds by an ac energized ferroelectric pellet reactor and a pulsed corona reactor = Снижение содержания летучих органических примесей в питаемом переменным током реакторе с сегнетоэлектрической насадкой и

реакторе с импульсным коронным разрядом // ШЕЕ Trans. Ind. Appl..-1992. - 28, №3. -С.528-534.

43. Мицуно А., Клементе С. Дж., Девис Р.Г . Метод удаления двуокиси серы из выхлопных газов, в котором для возбуждения электронов используется коронный разряд с пульсирующим стриммером // IEEE Trans. Ind. Appl..-1986.-22, №3. -С.516-522.

44. Белоусова Э.В., Гончаров В.А., Гостеев С.Г. и др. Очистка атмосферного воздуха от SO2, NOx и органических примесей путем одновременного воздействия импульсного и постоянного коронного разряда // Химия высоких энергий.-1991.- Т. 25, № 6. -С.556-557.

45. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Полякова A.B. и др. Очистка атмосферного воздуха от экологически вредных примесей с помощью стри-мерного коронного разряда и УФ-облучения // Химия высоких энергий. -1992,- Т. 26. №4. -С. 317-319.

46. Валуев A.A., Каклюгин A.C., Норман Г.Э. и др. Радиационно-плазмохимические методы очистки дымовых газов // Теплофизика высоких температур. -1990. -Т.28, № 5. -С. 995-1008.

47. Окабе X. Фотохимия малых молекул. -М.: Мир, 1981,- 500 с.

48. Atkinson R. Kinetics and Mechanisms of the Gas-Phase Reactions of the Hydroxyl Radical with Organic Compounds under Atmospheric Conditions // Chem. Rev. -1986. -V. 86.- № 1,- p.69-201.

49. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Полякова A.B. и др. Очистка атмосферного воздуха от примесей SO2 и NH3 с помощью постоянного коронного разряда и УФ-облучения // Химия высоких энергий. -1992. -Т. 26. № 4. - С.377-378.

50. Calvert J.G. SO2, NO and N02 oxidation mechanisms.- Boston: Butterworth Publischers, -1984. -257 p.

51. Баранчиков Е.И., Беленький Г.С., Деминский М.А. и др. Плазменно-каталитическое окисление SO2 в воздухе // Химия высоких энергий. -1991.-Т. 25, №5.-С. 460-465.

52. Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Фридман А.А. Эффект каталитической активности неравновесной плазмы в химических реакциях // Доклады АН СССР, 1989. - Т.ЗО.-С. 897.

53. Поповский В.В., Сазонов В.А., Чермошенцева Т.К. и др. Каталитическая очистка газов // Материалы 3 Всес. Конф. ч 1, Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1973. -С 23.

54. Крылов О.В. Первый международный конгресс по экологическому катализу // Кинетика и катализ. -1995. -Т. 36, № 6. -С.936-943.

55. Водянкин А.Ю., Галанов С.И., Курина JI.H. Разработка оксидных катализаторов, нанесенных на металлический носитель для полного окисления СО и углеродсодержащих газов // Журн. прикладной химии. 1995. -Т.68, Вып. 6. -С.1021-1023.

56. Павлова С.Н., Кузнецова Д.И., Матвеев К.И. и др. Особенности катализаторов низкотемпературного окисления СО, полученных нанесением на силикагель палладия и гетерополикислоты // Кинетика и катализ. -1987.-Т. 28, № 2,- С.373-379.

57. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. -Киев: Наук. Думка, 1977. -359 с.

58. Власенко В.М., Соловьев С.А., Белоклейцева Г.М. Разработка способа очистки газов от монооксида углерода в адсорбционно-каталитическом режиме и контактов для его осуществления // Журн. прикладной химии. -1992, -Т.65, Вып. 2. -С.269-274.

59. Соловьев С.А., Белоклейцева Г.М. Власенко В.М. Очистка газов от уксусной кислоты и монооксида углерода в адсорбционно-каталитическом режиме //Журн. прикладной химии. - 1994. -Т. 67, Вып 9. -С.1467-1470.

60. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю., Макаров A.M., Порозова И.В., Филимонова И.В. Блочные катализаторы дожигания углеводородов в монооксида углерода на основе высокопористых ячестых материалов.// Журнал прикладной химии. -1997. -Т.70, Вып 1. -С.111-114.

61. Соловьев С.А., Вольфсон В.Я., Власенко В.М. Исследование реакций глубокого гетерогенно-каталитического окисления ароматических углеводородов озоном // Украинский химический журнал. -1985. -Т. 51. № 9. -С. 938-942.

62. Власенко В.М., Лунев Н.К., Курилец Я.П. Газовое промотирование каталитического окисления окиси углерода // Украинский химический журнал. -1982. -Т.48, № 4. -С. 366-370.

63. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. -М.: Наука, 1986. -303 с.

64. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. -М.: Наука, 1988. -228 с.

65. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Якерсон В.И.. Катализаторы, получаемые на базе активированных алюминиевых сплавов. Исследование методом отклика окисления монооксида углерода на медьсодержащих катализаторов // Кинетика и катализ. -1995. -Т. 36, № 2. -С. 263-267.

66. Рагимова A.M., Сулейманова Р.Г., Султанов Ю.М. и др. Структурные изменения металлополимерных комплексов в условиях каталитического окисления углеводородов // Кинетика и катализ. -1995. -Т. 36, № 4. -С.523-526.

67. Андрианова З.С., Иванова А.Н., Матковский П.Е., Старцева Г.П. Исследование стадий гомогенного процесса окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. -1993. -Т. 34, № 3. - С.396-403.

68. Авдеев В.И., Жидомиров Г.М. Теоретический анализ реакции разложения метана на поверхности Ni(100) // Кинетика и катализ. -1994. -Т. 35, №2.-С. 225-231.

69. Бобров H.H., Боброва И.И., Собянин В.А. Особенности кинетики реакции паровой конверсии метана на никелевых катализаторах // Кинетика и катализ.-1993. - Т. 34, № 4. - С. 686-590.

70. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Понизовский А.З., Понизовский Л.З. Разложение метана под действием импульсного коронного разряда в

атмосфере углекислого газа // Химия высоких энергий. -1997. -Т. 31, №6.-С. 458-461.

71. Кондратьев В.Н. Спектроскопическое изучение химических газовых реакций. М,- Л., Изд-во АН СССР. -1944. -80 с.

72. Clay B.P.G., Johnson G. R. A., Warman J.M. y-Ray-induced Oxidation of Carbon Monooxide: Evidence for an Ionic Chain-reaction. // Disc. Faraday Soc. - 1963. № 36. -p.46-53.

73. Кондратьев B.H., Никитин E.E.. Кинетика и механизм газофазных реакций. -М.: Наука, -1974. -558 с.

74. Месси Г, Бархон Е. Электронные и ионные столкновения. -М.: ИЛ. -1958. -604 с.

75. Schulz G.J. Measurement of Excitation of N2, CO, and He by Electron Impact//Phys. Rev. - 1959. - V. 116. № 5. -p. 1141-1147.

76. Schulz G.J. Vibrational Excitation of N2, CO, and He by Electron Impact // Phys. Rev. -1964. -V. 135. № 4. -p. 988-994.

77. Андреев Д.Н. Органический синтез в электрических разрядах. -М.-Л., Изд-во АН СССР, 1953. -334 с.

78. Еремин Е.Н. К вопросу о механизме химических реакций в разрядах. В кн. Труды I межвузовской конференции по химии и физике низкотемпературной плазмы. Химия и физика низкотемпературной плазмы. -М.: Изд-во МГУ,- 1971. -с.12.

79. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. -М.: Наука, 1965,- 254 с.

80. Низкотемпературная плазма: Труды Международного симпозиума по свойствам и применению низкотемпературной плазмы при 20 Международном конгрессе по теоретической и прикладной химии. Москва, июль 15-17, 1965. -М.: Мир, 1967. -632 с.

81. Fischer Е.Н., Franklin J.L., Lampe F.W. Gas phase ionic reactions. Methane and Ethylene // J. Am. Chem. Soc. -1956. -V.78. № 19. -p. 5697-5698.

82. Peters К., Wagner O.H. Äthylen- und Acetulenbildung aus Methan in elektrischen Entladungen//Z. Phys. Chem. -1931. -A 153. -p. 161-186.

83. Goldfinger P., Huybrechts G., Martens G., Meyers L., Olbregts. Oxygen Effect in the Photochlorination of Ethane // J. Trans. Faraday Soc. - 1965. -V. 61.-№513.-p. 1933-1938.

84. Соколова H.A., Никита JI.B., Поляк С.С, Налбандян А.Б. О реакции метального радикала с кислородом // Доклады АН СССР. - 1969. -Т. 185. -№ 4. - С. 850- 853.

85. Dever D.F., Calvert J.G. Rate Studies of the Oxidation of Methyl Radicals in Oxygen-rich Media at 25° // J. Am. Chem. Soc. -1962. -V. 84. - № 8. - p. 1362-1368.

86. Зиновьев Л.А., Фиалков Б.С. Ионизационные процессы окисления смеси пропан-бутан-воздух // Журн. физической химии. - 1993. -Т. 67. -№ 3. -С.438-440.

87. Скубневская Г.И., Дульцева Г.Г. Загрязнение атмосферы формальдегидом = Formaldehyde as an Air Pollutant: Аналитический обзор / РАН. Сибирское отделение. ГПНТБ. ИХК. г. Новосибирск. -1994. - 70 с. (Сер. Экология. Вып. 31).

88. Бугаев С.П., Кувшинов В.А., Сочугов Н.С., Хряпов П.П. Очистка воздуха от органических загрязнений в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом // Журн. прикладной химии. - 1996. -Т.69. -Вып. 6. - С. 965-969.

89. Златопольский В.М., Смоленская Т.С. Превращение органических соединений в плазме барьерного разряда // Химия высоких энергий. -1996. -Т. 30. -№3.-С. 211-213.

90. Иванов Ю.А., Солдатова И.В., Эпштейн И.Л. Численное моделирование кинетики превращения метана в тлеющем разряде. Обоснование модели // Химия высоких энергий. - 1983. -Т. 19. -№ 5. -С. 465-470.

91. Гибалов В.И. Синтез озона в барьерном разряде // Журн. физич. химии.- 1994. - Т. 68, № 6. -С.1136-1141.

92. Баранов Г.А., Зинченко А.К., Леднев М.Г., Подтыкан Ф.П. Образование озона в поперечном разряде в потоке газа // Химия высоких энергий. -1994.-Т. 28.-№4. -С. 361-365.

93. Melton С.Е. Cross Sections and Interpretation of Dissociative Attachement Reactions Producing OH", 0' and H" in H207/ J. Chem. Phys. -1972. -V.57. -№ 10. -p.4218-4225.

94. Мак-Ивен М.Г., Филлипс Л.Ф. Химия атмосферы. -М.: Мир. -1978. -342 с.

95. Златопольский В.М. Механизм образования формальдегида из газовой смеси CO-N2 в условиях барьерного разряда // Журнал физической химии,- 1992. -Т.66, № 11, С. 3006-3010.

96. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. - М.: Наука, 1980. -311 с.

97. Gorse С. On the coupling of electron and vibrational energy distributions in H2, N2, and CO post discharges // J. Chem. Phys. -1985. -V. 82. -№ 4. -p. 1900- 1906.

98. Смирнов Б.М. Возбужденные атомы. -M.: Атомиздат, -1974,- 456 с.

99. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. -М.: Наука. - 1971,-351с.

100.Veyret В., Roussel P., Lesclaux R. Absolute Rate Constant for the Dispro-portionation Reaction of Formyl Radicals from 295 to 475 К // Chem. Phus. Lett. -1984. -V.103. -№ 5. -p.389-392.

101.Пархоменко В.Д., Полак Л.С. Процессы и аппараты плазмохимической технологии. -Киев: Вища школа, 1979. -210 с.

102.Calvert J.G., Gruven J.T. A Kinetic Study of the Termodynamic Properties of the Acetyl Free Radical // J. Amer. Chem. Soc. -1958, -V. 80. -№ 6. -p. 1313-1318.

103.Лукьянов В.Б. Синтез кислородсодержащих органических соединений в электрических разрядах // Журнал физической химии. -1967. -Т.41, № 11, с. 2859.

104.Popov N.A. Ozone vibrational excitation influence on nitrogen-oxygen mixtures dynamics // Noneguilibrium Processes in Gases and Low Temp. Plasma: Int. Sch. Semin., Minsk, Aug. 30-Sept. 4,1992: Contrib. Pap. C. 1819.

105.Мак-Таггарт Ф. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. -М.: Атомиздат, 1972. -256 с.

106.Химическая гидродинамика: справочное пособие /A.M. Кутепов, А.Д. Полянин, З.Д. Запрянов, A.B. Вязьмин, Д.А. Казенин, - М.: Бюро Кван-тум, 1996,- 336 с.

Ю7.Хаппель Дж., Бреннер. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. -М.: Мир, 1976. -631с.

108.Коган В.Б., Теоретические основы типовых процессов в химической технологии. -М.: Химия, 1973. -750 с.

109.Лыков A.B. Тепломассообмен: Справочник. 2-е изд., перераб. и доп,-М.: Энергия, 1978. -480 с.

11 О.Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии,- М.: Химия, 1973. - 750 с.

Ш.Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1967,- 492 с.

112.Таганов И.Н. Моделирование процессов массо- и энергопереноса. -Л.: Химия, 1979,- 208 с.

ПЗ.Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. -М.: Наука, 1984. - 279 с.

114.Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. Под редакцией Л.С. Полака. -М.: Наука, 1969. -279 с.

115.Полак Л.С., Овсянников A.A., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. -М.: Наука, 1975. -304 с.

Иб.Буровой И.А., Дьячко А.Г. К построению математической модели гетерогенной химической реакции // Сборник докладов на Первом Всесоюзном совещании по моделированию и оптимизации каталитических процессов " Моделирование и оптимизация каталитических процессов" (Новосибирск, 1963 г). -М.: Наука, 1965,- С 328.

117.Аналитический контроль в основной химической промышленности. -М.: Химия, 1992.-272 с.

118.Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. -М.: Химия, 1990. -351 с.

И9.Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. -JL: Гидрометеоиздат, 1987. -270 с.

120.Sabadil Н., Bacymann Р., Kastelewicz Н. // Beitr. Plasmaphus., 1980, Bd. 20, № 4.-S. 283.

121.Перегуд Е.А., Гернет E.B. Химический анализ воздуха промышленных предприятий, -изд. 3-е испр. и доп. -Л.: Химия, 1973. -440 с.

122.Симонов В.А., Нехорошева Е.В., Заворовская H.A. Анализ воздушной среды при переработке полимерных материалов. - Л.: Химия. 1988. -224 с.

123.Коренман И.М. Фотометрический анализ. Метода определения органических соединений. -М.: Химия, 1975. -359 с.

124.Дмитриев М.Т., Казнина H.H., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. -М.: Химия, 1989. -367 с.

125. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисления для втузов. - 13-е изд. -М.: Наука, 1985. Т. 1, 1985. - 432 с; Т, 1985. - 560 с.

126.Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме. -М.: Атомиздат, 1974.-455 с.

127.Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / Под ред. Дж. Рабо. Т.2. -М.: Мир, 1980. -420 с.

128.Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. -М.: Химия, 1992.-256 с.

129.Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. -М.: Мир, 1984. - 520 с.

130. Цыбулев П.Н., Пархоменко В.Д. Физико-химические основы синтеза каталитически активных оксидов при взаимодействии диспергированных растворов солей с термической плазмой // Применение плазмы в технологии катализаторов: Тез. докл.. -Новосибирск, 1989. -С.5.

131. Химия и физика низкотемпературной плазмы // Житнев Ю.Н., Филиппов Ю.В. Кинетика превращения метана в тихом электрическом разря-де.-М.: Изд-во МГУ, 1971. -С. 251-255.

132. Бубнов А.Г. Очистка отходящих газов от летучих органических соединений в плазме поверхностно-барьерного разряда...: Автореферат дис... канд. хим. наук: 11.00.11.-Иваново, 1998,- 17 с.

133. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск.: Наука, 1986. -305 с.

134. Дж. Хьюи. Неорганическая Химия. Строение вещества и реакционная способность. -М.: Химия, 1987. -695 с.

135. Справочник химика. Изд. 3-е испр. т 2. -Л.: Химия, 1971. -1165 с.

136. Краткая химическая энциклопедия под ред. И.Л. Кнунянц и др. -М.: Советская энциклопедия, 1967, т.З. -1112 е., т.5. -1184 с.

137. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Промышленные катализаторы и хемосорбенты, не содержание драгметаллы, для очистки технологических газов и других процессов. Сообщение 3. Эксплуатация ни-кельмедных, медных, никельмедьсодержащих катализаторов // Химическая промышленность. - 1996. - № 5. - С.39 - 44.

138. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.Г. и др. Оксидно-алюминиевая система. Разложение озона. // Вестник МГУ,- 1992,Т. 33,-№5.

139. Испытания катализатора ГТТ для процесса разложения озона на станциях подготовки. // Химическая промышленность,- 1992,- № 10,- С. 36.

140. Плазменная технология в производстве СБИС,- (под ред. Н. Айнспру-ка, Д. Брауна). - М.: Мир, 1987. - 470 с.