Координационные соединения Cu(I) и Ag(I) с кластерными анионами бора B10H102-и B12H122- тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Дроздова, Варвара Владимировна

• Дроздова, Варвара Владимировна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дроздова, Варвара Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Строение клязо-бороводородных анионов ^

12 Координационные соединения меди(1) с клозо- ^ бороводородными анионами

1.2.1 Комплексы с анионом ВюНю " в качестве лиганда

1.2.2 Комплексы с анионом В6Н6 " в качестве лиганда 2 Координационные соединения серебра(1) с клозобороводородными анионами

1.3.1 Комплексы с анионом ВюНю "в качестве лиганда

1.3.2 Комплексы с анионом В12Н122" в качестве лиганда 27 1.3.2 Комплексы с анионом В6Н6 " в качестве лиганда ж Л О

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Координационные соединения Cu(I) и Ag(I) с кластерными анионами бора B10H102-и B12H122-»

Обширный класс высших полиэдрических бороводородных соединений, остов которых состоит либо целиком из атомов бора, либо включает в себя также атомы углерода, кремния, азота, фосфора, серы, атомы переходных металлов и т.д. [1] уже почти полвека вызывает значительный интерес как теоретиков, так и химиков-экспериментаторов.

В последнее время интенсивно развивается химия кластерных анионов бора ВПНП~" (п = 6 - 12). Она весьма непроста и разнообразна и составляет самостоятельный раздел химии бора. Анионы бора ВПНП " (п = 6 - 12), наряду со сравнительно недавно открытыми фуллеренами, являются одними из немногих примеров полностью неметаллических кластеров. Изучение их электронного строения начало развиваться одновременно с экспериментальными исследованиями. Квантовохимические расчеты Лонге-Хиггинса и Робертса [2], показавшие возможность существования кластерных бороводородных полиэдров в виде двухзарядных анионов, послужили основным стимулом к их экспериментальному исследованию. Факт существования этих систем и их химическое поведение во многом определяется наличием делокализованных электронов и пространственно-ароматическим характером химической связи. С ароматической природой полиэдрических анионов бора связаны особенности их свойств, отличающие их от большинства гидридных соединений бора: высокая термостойкость и кинетическая стабильность остовной борной системы, ярко выраженная тенденция к реакциям замещения и др.

Именно эти аспекты обуславливают высокую важность не только теоретических, но и экспериментальных исследований в области химии высших бороводородных анионов ВПНП~" как уникальных представителей пространственно-ароматических систем. Многие фундаментальные вопросы этого научного направления находятся на стыке неорганической, элементоорганической и органической химии. И с этой точки зрения имеется еще много проблем, решение которых может не только дать важные результаты собственно для химии кластеров бора, но и быть источником новых идей, подходов и закономерностей в их химии.

Начиная с 1960-х годов, были определены основные области применения кластерных соединений бора. В первую очередь это были направления, связанные с высокой энергоемкостью гидридных соединений бора: их использовали в качестве компонентов высококалорийных ракетных топлив [3], в пиротехнике и во взрывном деле в качестве инициаторов горения [4]. Также было предложено использовать высокую нейтронопоглощающую способность соединений бора (за счет того, что сечение захвата нейтронов изотопа бора-10 составляет 3600 барн) для создания прочных термостойких полимерных нейтронозащитных покрытий с хорошей адгезией к различным материалам [5, 6], а также нейтронозащитных тканей [7]. Специфические свойства полигалогензамещенных производных ктгозо-декаборатного аниона позволили предложить их литиевые соли в качестве добавок в электролиты для электрохимических источников тока [8]. Было предложено использовать некоторые соединения для получения карбида бора, боридов титана, ниобия, молибдена, вольфрама, кобальта, магния, бериллия [9], для инициирования полимеризации винильных эфиров, в качестве секвеструющих агентов для тяжелых металлов [10].

Комплексные соединения кластеров бора также имеют широкое применение в различных областях науки и техники. В настоящее время активно развиваются направления, связанные с синтезом комплексных соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами, в том числе магнитными, основываясь на которых возможно использование подобных комплексов для создания квантовых ячеек, способных выступать в качестве элементов запоминающих устройств. Также можно отметить, что при взаимодействии с электромагнитным полем такие комплексные единицы способны изменять свойства поля, что может быть использовано в лазерной технике, медицине, оптике и смежных областях науки и техники.

Существенным недостатком в данной области является тот факт, что, несмотря на многолетние работы в области химии кластерных анионов бора, синтезировано и исследовано сравнительно небольшое количество комплексных соединений с клозо-борово дородными анионами в качестве лигандов. В первую очередь это связано с проблемами реакционной способности высших полиэдрических /слозо-бороводородных анионов в реакциях комплексообразования. В связи с этим изучение поведения клозоборатных анионов в подобных взаимодействиях является весьма актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена исследованию реакционной способности высших полиэдрических /сюзо-бороводородных соединений в реакциях комплексообразования с солями серебра(1) и меди(1) в различных средах (вода, ацетонитрил, ацетонитрил/ТФУ), в том числе и в присутствии трифенилфосфина в качестве нейтрального органического лиганда.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Дроздова, Варвара Владимировна

ВЫВОДЫ:

1) Разработаны новые методы синтеза координационных соединений меди(1) и серебра(1) с высшими полиэдрическими бороводородными у анионами ВПНП~", позволяющие получать только внутрисферные комплексы.

2) Установлено, что в зависимости от условий синтеза (соотношения реагентов, размера катиона исходного клозо-6 ората) образуются комплексные соединения состава Cat[MBnHn] и [М2ВПНП].

3) Впервые исследовано образование комплексов в условия протонирования кластерных анионов бора ВПНП2". Получено комплексное соединение меди(1) с клозо-декаборатным анионом необычной геометрии-одной четырехугольной гранью.

4) Проведена оценка возможности и степени участия протонированных анионов ВпНп+1" в реакциях комплексообразования. На основании полученных данных предложены возможные механизмы протекания процессов комплексообразования анионов В10Ню2" и B12Hi22".

5) Установлено, что введение кислоты позволяет синтезировать комплексные соединения нескольких модификаций (Cat[MBnHn] и Cat[MBnHn]*, [M2BnHn] и [M2BnHn]*) за счет реализации разных координационных возможностей /сяозо-боратных анионов.

6) Методом РСА определено строение 12 соединений. Установлено, что в зависимости от среды проведения реакций возможно получение комплексов с различным типом связывания L-M. В анионных комплексах Cat[MBnHn] показано наличие гидрид-протонных взаимодействий с алкиламмониевым катионом Cat.

7) Впервые в химии кластерных анионов бора методом РСА установлены кристаллические структуры комплексных соединений состава [М2(РЬ3Р)4В10Ню] (М = Си, Ag), позволяющие говорить о координационной изомерии комплексов; в том числе методом РСА охарактеризовано строение зеркальных изомеров "1-2, 6-10"-[Cu2(Ph3P)4B10H,o] и "1-2, 9-10"-[Cu2(Ph3P)4BI0H10].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дроздова, Варвара Владимировна, 2008 год

1. Lipscomb W.N. Boron hydrides. — New York. Amsterdam: W.H. Benjamin. 1963. 275 p.

2. Longuet-Higgins H.C., Roberts M.V. The electronic structure of icosahedron of boron atoms. — Proc. Royal Soc. (London), 1955, V.A 230, N.l 180, p. 110-119.

3. Aftandilian V.D. BnHi4" anion salts. — Pat. 3458531 (USA).

4. Goddart T.P., Thatcher D.N. Coprecipitated Pyrotechnic Composition Processes and Products. Pat. 4135956 (USA).

5. Heying T.L. Polymers containing clusters of boron atoms. — In: Progress in boron chemistry. 1970. V.2. P. 119-141.

6. Knoth W.H. Polyamides and Polyesters of Polyhedral Boron Compounds. — Pat. 3354121 (USA).

7. Johnson J.W., Brodly J.P. Lithium closo-borane electrolytes. Preparation and characterization. — J. Electrochem. Soc. 1982. V.129. N.10. P. 2213-2219.

8. Parshall G.W. Hydrogen generation by hydrolysis or alkoholysis of a polyhydropolyborate. — Group VIII metal mixture. Pat. 3166514 (USA).

9. Wade K. Structural and bonding patterns in cluster chemistry. — Adv. inorg. chem. Radiochem. 1978. V. 18. P. 1-66.

10. Aihara J. Three-Dimensional Aromaticity of Polyhedral Boranes. — J. Am. Chem. Soc, 1978. V. 100. № 11. P. 3339-3342.

11. Dobrott R.D., Lipscomb W.N. Structure of Cu2B10Hi0. — J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N. 6. P. 1779-1784.

12. Paxton Т.Е., Hawthorne M.F., Brown L.D., Lipscomb W.N. Observation regarding Cu-H-B interactions in Cu2Bi0Hi0. — Inorg. Chem. 1974. V. 13. N11. P. 2772-2774.

13. Малинина E.A., Гоева JI.B., Солнцев K.A., Кузнецов Н.Т. Купра-декабораты щелочных металлов и алкиламмония — Журн. неорган, химия, 1993. Т. 38. № 1.С. 38.

14. И.Н. Полякова, Малинина Е.А., Н.Т. Кузнецов. Кристаллические структуры купрадекаборатов цезия и диметиламмония, CsCuBi0Hi0. и (CH3)2NH2[CuB,oH10] — Кристаллография. 2003. Т. 48. № 1. С. 89.

15. Малинина Е.А., К.Ю. Жижин, В.Н. Мустяца, JI.B. Гоева, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов. Клозо-декабораты меди (I) и серебра (I) с необычной геометрией борного полиэдра — Журн. неорган. Химия. 2003. Т. 48. №7. С. 811-820.

16. J.T. Gill, S.J. Lippard. Transition metal hydroborate complexes. VIII. Structure of (РРЬз)2Си.2В,оН,о-СНС1з. — Inorg. Chem. 1975. V. 14. No. 4. P. 751-761.

17. T. Schaper, W. Preetz. Hexahydro-c/oso-hexaborate as a ligand in coordination compounds: syntheses and crystal structure of M2(PPh3)2B6H6). (M = Cu, Ag) — Chem. Ber. / Recueil. 1997. V. 130. P. 405-407.

18. R.F. Kabbani, A.L. Rheingold, K.-C. Lam, Y. Margulis, M. Vovchenko. Synthesys and crystal structure of a new hexahydro-c/oso-hexaborate copper® complex Cu2(Ph3P)4B6H6. — Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 3748-3750.

19. E.A. Малинина, К.Ю. Жижин, M.B. Лисовский, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов. Координационные соединения Ag(I) и Cu(I) с клозо-декаборатным анионом в качестве лиганда — Журн. неорган, химия. 2002. Т.47. №8. С. 1269.

20. S.V. Ivanov, S.M. Ivanova, S.M. Miller, O.P. Anderson, K.A. Solntsev, S.H. Strauss. Fluorination of Bi0H10 " with an iV-Fluoro Reagent. A New Way to Transform B-H Bonds into B-F Bonds. — Inorg. Chem., 1996, 35, 69146915.

21. O. Volkov, Ch. Hu, P. Paetzold. Silver-Hydrogen Interactions in Crystalline Silver Dodecahydrododecaborates. — Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 1107-1112.

22. I. Tiritiris and T. Schleid. The Crystal Structure of Solvent-Free Silver Dodecachloro-c/oso-dodecaborate Ag2B.2Cli2] from Aqueous Solution. — Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. V. 629. P. 581-583.

23. Т. Schaper, W. Preetz. Darstellung und Kristallstructur von Bis(triphenylphosphin)-decahydro-hypho-hexaboran (PPh3)2B6Hio.-CH2Cl2. — Z. Naturforsch. 1998. V. 53b. P. 1326-1328.

24. Очертянова Л.И., Мустяца B.H., Белоусова O.H., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Состав и синтез соединений с анионом ВюНц". — Неорган, материалы. 2004. Т. 40. № 2. С. 188 190.

25. Sheldrick G.M. SHELXS97 and SHELXL97. Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures. Univ. of Gottingen, 1997.

26. Органикум: в 2-х т. Пер. с нем. — М.: Мир. 1992.

27. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти т. Пер. с нем., под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир. 1985.

28. Miller Н.С., Miller N.E., Muetterties E.L. Synthesis of Polyhedral Boranes. — J. Am. Chem. Soc. 1963, V. 85, N. 23, P. 3885.

29. E.A. Малинина, Jl.B. Гоева, К.Ю. Жижин, В.Н. Мустяца, Н.А. Вотинова, Н.Т. Кузнецов. Соединения ундекагидродекаборатного аниона В10Н,Г Журн. коорд. химия. 2001. Т.27. №9. С.662.

30. Greenwood N.N., Morris J.H. Novel Synthesis of the Bi2H)22~ Anion. — Proc. Chem. Soc. 1963. N. 11. P. 338.

31. Mebel A.M., Charkin O.P., Buhl M., Schleyer P.v.R. An ab initio Study of Protonation of ВюНю Structure and formation of ВюНц". — Inorg. Chem. 1993. V. 32. N4. P. 463.

32. Е.А. Малинина, JI.B. Гоева, К.А. Солнцев, Н.Т. Кузнецов. Локальные взаимодействия в дека- и додекаборатах триалкиламмония. — Журн. неорган, химия. 1991. Т.36. №.9. С.2414.

33. Кузнецов Н.Т., Солнцев К.А. Кластерные анионы бора в координационной химии. —Координац. химия. Т. 17. Вып. 8. С. 1157.

34. Мустяца В.Н., Солнцев К.А., Сахаров С.Г., Кузнецов Н.Т. Миграция протона в анионе В10Нц". — Докл. АН.1998. Т. 358. № 1. С. 68.

35. Мустяца В.Н., Вотинова Н.А., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Новый полиэдрический анион В10Нц\ — Докл. АН СССР. 1988. Т.301. №6. С.1396.