Контролируемое модифицирование поверхности дву- и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Пуголовкин, Леонид Витальевич

• Пуголовкин, Леонид Витальевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Пуголовкин, Леонид Витальевич

Оглавление

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Формирование и свойства двумерных слоев на основе ПОМ

1.1.1. Модифицирование поверхностей различных электродов адсорбированными ПОМ

1.2. Формирование и свойства трехмерных слоев из полиоксометаллатных прекурсоров

1.2.1. Методы получения пленочных материалов

1.2.2. Осаждение нестехиометрических оксидов из растворов ПОМ в электрохимических системах

1.2.3. Факторы, влияющие на процесс электроосаждения

2. Экспериментальная часть

2.1. Полярография

2.2. Определение поверхностного натяжения на границе ртуть/раствор по периоду капания ртутного капилляра

2.3. Измерение дифференциальной емкости

2.4. Вольтамперометрия

2.5. Измерения на вращающемся дисковом электроде

2.6. Спектроскопические исследования

2.6.1. Спектрофотометрия

2.6.2. КР-Спектроскопия

2.7. Используемые реагенты

2.8. Приготовление растворов

2.8.1. Метастабильные кислые растворы вольфраматов с рН < 1

2.8.2. Растворы с добавками №ВЮ4 и КагБгО«

3. Результаты и обсуждение

3.1. Адсорбция ПОМ на ртутном электроде

3.1.1. Метавольфрамат

3.1.2. Фосфоровольфрамованадат

3.1.3. Изополимолибдаты

3.1.4. Конкурентная адсорбция/соадсорбция молибдатов и вольфраматов

3.2. Электроосаждение пленок гидратированного оксида вольфрама из кислых растворов полиоксовольфраматов

3.2.1. Исследование составов растворов осаждения

3.2.2. Управляющие факторы при осаждении пленок

3.2.3. Исследование механизма процесса образования пленок

Основные результаты и выводы

Основные используемые обозначения

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Контролируемое модифицирование поверхности дву- и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов»

Введение

Различные функциональные материалы на основе полиоксометаллатов (ПОМ) являются объектами исследования в связи большим разнообразием их свойств и возможностью тонкой подстройки характеристик материалов при использовании разных молекул ПОМ. Круг приложений таких материалов очень широк: катализ, ингибирование коррозии, создание сенсоров, ионообменных устройств, твердотельных устройств для электрохимической энергетики, использование в различных биохимических задачах. Интерес к системам на основе ПОМ продолжает возрастать благодаря развитию методов структурных и спектроскопических исследований, которые позволяют конкретизировать тонкие структурные особенности соединений этого класса и закономерности процессов превращений ПОМ, что может иметь принципиальное значение для прогнозирования свойств материалов. Важнейшими для большинства приложений являются кислотно-основные и (или) окислительно-восстановительные свойства ПОМ. В обоих случаях специфика систем определяется многоступенчатым характером равновесий, что благоприятствует плавной настройке характеристик материалов.

В практических приложениях часто возникает необходимость модифицирования различных поверхностей монослоями ПОМ или пленками их твердых соединений. В первом случае (двумерные пленки) достаточно простые процедуры модифицирования основаны на способности ПОМ адсорбироваться из растворов на различных поверхностях (силикагеля, углеродных материалов, цеолитов и других оксидов, металлов). Трехмерные пленки можно сформировать путем нанесения на подложки нерастворимых ПОМ или осаждения из них оксидов химическими или электрохимическими методами. Следует отметить, что на начальных этапах процессов получения таких пленок адсорбция может играть существенную роль, особенно при электрохимическом модифицировании. Промежуточным случаем является создание полислойных покрытий путем адсорбционного модифицирования поверхности поочередно ПОМ и крупными органическими катионами. Химическую природу получаемых таким образом покрытий можно варьировать в широких пределах, что позволяет получать различные материалы, используемые в гетерогенном фото- и электрокатализе, при создании электрохромных и сенсорных устройств.

Актуальность темы. Несмотря на значительное число уже охарактеризованных систем, для которых оптимизированы условия модифицирования поверхностей, существуют некоторые общие проблемы. В первую очередь, это низкая

контролируемость процессов модификации, связанная с недостатком сведений о факторах, определяющих состав, свойства и морфологию образующихся покрытий. В случае адсорбционного модифицирования часто не очевидно молекулярное строение адсорбатов и их возможное отличие от ПОМ, присутствующих в растворе. При создании трехмерных пленок на основе оксидов редко оказывается возможным получение покрытий заданного фазового состава, чаще всего образующиеся пленки являются смесями нескольких фаз с неопределенным соотношением, либо оказываются рентгеноаморфными. Низкая контролируемость процессов модифицирования вызвана во многом сложным ионным составом растворов ПОМ. Нанесение трехмерных пленок на основе оксидов часто проводят из растворов изополианионов. В водных молибдатных и вольфраматных системах, как правило, сосуществуют полианионы различного строения, причем соотношение между ними не всегда известно и требует специальных исследований. При адсорбционном модифицировании задача часто упрощается при использовании кеггиновских анионов, однозначно охарактеризованных структурно и позволяющих подобрать интервалы рН, в которых только такие анионы присутствуют в растворах продолжительное время. Однако даже в этом случае часто остается невыясненным вопрос о влиянии катионного состава раствора на свойства и структуру образующихся дву- и трехмерных слоев.

Состав молекулярных прекурсоров и методы нанесения оказывают в большинстве случаев решающее влияние на свойства покрытий, и добиться высокой воспроизводимости методик оказывается сложно. Природа процессов, происходящих при таком модифицировании, почти не изучена.

Степень разработанности темы исследования. Модифицирование поверхности электродов слоями ПОМ достаточно активно изучалось ранее в связи с конкретными приложениями. Однако в литературе крайне мало сведений о процессах, происходящих при модифицировании как двумерными слоями (адсорбция), так и фазовыми пленками (электроосаждение). В то же время, именно физико-химические закономерности этих процессов определяют возможность дальнейшего развития контролируемых и управляемых методов модифицирования.

Цели работы. Выявление ключевых факторов, контролирующих модифицирование поверхности из растворов ПОМ и управляющих свойствами модифицированных материалов. Для достижения этой цели использовали модельные системы, в которых часть факторов может быть нивелирована или исключена из рассмотрения. Особенности адсорбционного модифицирования исследовали на ртутном электроде, что позволяет выделить роль факторов ионного состава растворов ПОМ и заряда на межфазной границе

в отсутствие осложнений, связанных с неоднородностью твердой поверхности. В качестве модельной системы для изучения образования трехмерных пленок оксидов было выбрано электроосаждение пленок перезаряжаемого нестехиометрического оксида вольфрама на инертные твердые подложки.

Для достижения цели работы решались следующие задачи.

1. Синтез коммерчески недоступных ПОМ, необходимых для исследования.

2. Характеристика адсорбционных слоев ПОМ на ртути, в том числе косвенно по степени ингибирования электродных процессов.

3. Определение ионного состава метастабильных растворов ПОМ, применяемых для осаждения нестехиометрических оксидов вольфрама, и выявление молекулярных прекурсоров твердых продуктов восстановления.

4. Установление зависимости скорости роста, перезаряжаемости и электрохромных свойств нестехиометрических оксидов вольфрама от ионного состава растворов ПОМ, используемых режимов осаждения и их параметров.

Научная новизна. Впервые изучено адсорбционное поведение ряда ПОМ, таких как [Р\УцУО40]4", М00з(Н20)з и М0О4 а также соадсорбция изополимолибдатов различного строения и соадсорбция молибдатных и вольфраматных ПОМ. Систематически выявлены факторы, способствующие формированию плотных адсорбционных слоев, детализирована роль соадсорбции полианионов с катионами. Впервые подробно охарактеризован ионный состав сильнокислых метастабильных растворов оксосоединений \¥(У1) и установлено влияние природы аниона фоновой кислоты на состав и устойчивость таких растворов. Выявлены молекулярные прекурсоры электроосажденных нестехиометрических оксидов. Оптимизирован процесс контролируемого электроосаждения перезаряжаемых оксовольфраматных пленок.

Научная и практическая значимость работы. Результаты работы, относящиеся к адсорбции и соадсорбции, могут быть непосредственно использованы в связи с актуальными задачами катализа ПОМ. Результаты, относящиеся к барьерным свойствам адсорбционных слоев ПОМ, позволяют реализовать «дальний» перенос электрона, поэтому исследованные системы следует рассматривать как альтернативу тиольным барьерным слоям, активно исследуемым в связи с задачами молекулярной электроники.

Круг потенциальных приложений полученных в работе материалов, модифицированных ПОМ, включает катализ, создание электрохромных устройств, сенсоров и ингибиторов коррозии. Важнейшими для большинства этих приложений являются кислотно-основные и (или) окислительно-восстановительные свойства ПОМ. В обоих случаях многоступенчатый характер равновесий благоприятствует плавной

настройке характеристик материалов, поэтому сведения о рН-зависимом ионном составе растворов ПОМ в сочетании с данными об электрохимических свойствах различных ПОМ имеют принципиальное значение.

Методология и методы исследования. В работе использован набор экспериментальных методов, обеспечивающий самосогласованное решение поставленных задач. Для изучения факторов, влияющих на адсорбционное модифицирование, применены, в первую очередь, традиционные методы изучения адсорбции, основанные на измерениях зависимости поверхностного натяжения или дифференциальной емкости от потенциала электрода в условиях отсутствия фарадеевских процессов. Для независимого исследования свойств адсорбционных слоев привлекали также косвенную информацию по торможению адсорбатом некоторых электродных процессов: с использованием полярографического метода исследовали влияние адсорбции полиоксометаллатов на кинетику восстановления пероксодисульфат- (ЗгОв2-) и пербромат- (ВЮ4 ) анионов на капающем ртутном электроде. Хотя адсорбция в этих экспериментов происходит, вероятно, в неравновесных условиях, оценки заполнения поверхности адсорбатом по степени блокировки оказываются достаточно информативными. Следует отметить, что этот подход может быть использован для изучения закономерностей переноса заряда через границу раздела фаз, так как наличие плотных слоев адсорбированных частиц определенного размера позволяет контролируемо изменять расстояние переноса электрона.

Для количественного исследования сложного ионного состава растворов ПОМ привлекались методы спектрофотометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия). Измерения на вращающемся дисковом электроде использовались для независимого подтверждения результатов спектроскопических исследований. При изучении процесса формирования пленок нестехиометрических оксидов основным методом являлась вольтамперометрия с кулонометрическим контролем. Положения, выносимые на защиту

1. Доказательства возможности модифицирования поверхности ртутного электрода плотными монослоями ПОМ ([Р\¥]1У04о]4", [Н2\¥1204о]6~, [\УюОз2]4", метавольфрамат, МоОз(Н20)з, изополимолибдаты), обладающими барьерными свойствами.

2. Результаты анализа факторов, обеспечивающих формирование плотных адсорбционных слоев на поверхности ртутного электрода.

3. Количественные сведения о составе кислых метастабильных растворов оксосоединений W(VI) с добавками различных неорганических кислот и об изменении этого состава во времени.

4. Результаты анализа факторов, контролирующих электроосаждение оксовольфраматных покрытий из кислых метастабильных растворов.

5. Предполагаемая схема процессов, протекающих при электроосаждении оксовольфраматных пленок из кислых метастабильных растворов.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается привлечением независимых экспериментальных методов и совместной интерпретацией всех полученных данных в рамках развитых к настоящему моменту представлений о формировании дву- и трехмерных покрытий на основе ПОМ.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях:

- ежегодном совещании международного электрохимического общества ISE «Electrochemistry for Advanced Materials, Technologies and Instrumentation», 2012 г (Прага, Республика Чехия);

- международном совещании "Molecular aspects of solid state and interfacial electrochemistry", 2012 г (Дубна, Россия);

- международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2013» в 2013 г (Москва, Россия).

По результатам работы опубликовано три статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

1. Обзор литературы

1.1. Формирование и свойства двумерных слоев на основе ПОМ

Одним из наиболее широких приложений ПОМ-модифицированных материалов является катализ [1-3]. В этой связи исследованы и используются системы, различающиеся как способом введения ПОМ в реакционные слои, так и природой целевых каталитических реакций. Можно выделить две больших группы гетерогенных каталитических процессов с использованием ПОМ. (1) Кислотно-основный катализ, в котором используются различные гетерополикислоты, чаще всего со структурами Кеггина Нв-тР^М^Оад] (М-Р, 81, Аэ, М - Мо, \¥) (Рис. 1а). Высокая кислотность таких соединений обеспечивает протекание реакций протонирования-дегидратации ряда органических спиртов (метанол, этанол, пропанол). Это позволяет ускорять процессы изомеризации, наращивания цепи, селективного алкилирования и другие. (2) Окислительно-восстановительный катализ, который в неэлектрохимических системах чаще всего используется для окисления органических соединений. Такие процессы протекают преимущественно по радикальным механизмам, и селективность окисления часто не высока (наряду с образованием кислород-содержащих соединений, происходит также изомеризация исходных [2]).

При создании катализаторов гетерогенных процессов важно, чтобы носители обладали высокой истинной поверхностью (следовательно и пористостью), и, кроме того, чтобы катализатор был устойчив к вымыванию ПОМ [2]. Последнее обстоятельство определяет выбор таких материалов, на которых возможна прочная хемосорбция ПОМ из растворов. Наряду с углеродом этому требованию удовлетворяют многие оксидные материалы (силика- и алюмогели, диоксиды титана и циркония, цеолиты, глины и т.д.). Достоинством поверхностно-модифицированных катализаторов является возможность варьирования в сравнительно широких пределах окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств поверхности путем изменения молекулярного состава используемых ПОМ. Это оказывается возможным благодаря большому разнообразию как основных структурных типов ПОМ, так и различных замещенных производных. Отдельными задачами при создании таких систем являются обеспечение стабильности тех или иных ПОМ и разработка методов их иммобилизации в процессе синтеза или в последующих стадиях.

Рис. 1. Структуры некоторых полианинов: (а) Кеггина (а-|Р\У1204о|3~); (б) Доусона ОРг^^^Ои!6"); (в) Андерсона ([Со(Ш)Мо6024Н6|3"); (г) Линквиста (^бО!»]2"); (д) гептамолибдата [МотО^]6"; (е) октомолибдата р-|Мо8026|4~; (ж) паравольфрамата ^пС^Нг]10"; (з) декавольфрамата ^юОзг)4" |4], и предполагаемые струкуры \|/(\|>')-метавольфрамата (и) [5|. Октаэдры обозначают структурную единицу М06, где М - Мо, V, атомы кислорода находятся в вершинах октаэдров, а металл М в центре. Тетраэдры в структурах Кеггина и Доусона обозначают гетероатом в кислородном окружении г04, где Ъ- Р, 81, Н2 и др.

При нанесении ПОМ на проводящие поверхности возникает дополнительная возможность управления процессом катализа путем изменения потенциала электрода [3]. Электрокаталитические свойства модифицированных ПОМ электродов изучены достаточно подробно [3]. В этом случае наряду с анионами Кеггина часто используют анионы Доусона М^Обг]6, - Р, Аб, М - Мо, \¥) (Рис. 16), в том числе с различными заместителями в оксометаллатном остове (Бе, Сг, Яи, А1, ва, 1п, Т1, V и др.). Катализ процессов восстановления чаще всего применяют для неорганических соединений, например растворенных газов (кислорода, оксидов азота), оксоанионов (хлоратов, броматов, нитратов), перекисных соединений. Процессы каталитического окисления в

большей степени изучены для окисления различных органических соединений. В обоих случаях ключевыми являются обычно стадии медиаторного переноса электрона [6]. Адсорбция ПОМ на металлах, например Р1 [7], позволяет получить бифункциональные катализаторы. Такие материалы представляют особый интерес, поскольку позволяют повысить селективность процессов окисления органических реагентов.

Следует отметить, что, помимо ускорения различных реакций, ПОМ могут

использоваться для торможения процессов. Скорость коррозии различных металлов,

например А1 [8] и Бе [9], может быть существенно снижена при модифицировании

поверхности в растворах ПОМ. Процессы, происходящие при таком ингибировании

достаточно сложны, однако не вызывает сомнений что именно адсорбция ПОМ играет

важную роль. Плотные адслои ПОМ на металлах способны тормозить реакции катодного

восстановления различных веществ из объема раствора. Возможность существенного

ингибирования такими слоями была показана на примере восстановления различных 2 2

анионов - ЯгОкВЮ4", Р^Ц " и других [10, 11], что может представлять интерес для изучения процессов «дальнего» переноса электрона.

Общей проблемой создания модифицированных ПОМ поверхностей является недостаточная контролируемость. Лишь для некоторых ПОМ установлены изменения в строении полианиона при переходе из объема раствора на поверхность. Этим определяется необходимость исследования природы процессов, сопровождающих модификацию, с целью управляемого получения устойчивых (плотных) покрытий. Изучение этих процессов на высокопористых материалах - подложках для реальных катализаторов - потребовало бы параллельного исследования роли пористости и кристаллографии поверхности. Поэтому на данном этапе актуальны исследования адсорбции на модельной гладкой поверхности, направленные только на выявления роли состава раствора и заряда поверхности - ключевых факторов, влияющих на процессы модификации.

1.1.1. Модифицирование поверхностей различных электродов адсорбированными ПОМ

При изучении адсорбции ПОМ с использованием проводящих подложек рассматривают кинетические и термодинамические стороны явления [12]. Важными характеристиками являются обратимость процессов, достигаемые величины адсорбции и времена достижения предельных заполнений. Многие методы (сканирующая и атомно-силовая микроскопия, кварцевое микровзвешивание) позволяют определять количество

адсорбата на поверхности. Эти данные часто представляются в терминах степени заполнения, в предположении о том, что полные (100%) заполнения отвечают плотно упакованным слоям, в которых взаимное расположение молекул ПОМ столь же близкое, как в кристаллах соответствующих соединений. Наряду с этой величиной используют величину адсорбции Г для выражения количества вещества на поверхности (моль/см2) электрода. В тех случаях, когда с ростом концентрации ПОМ адсорбция вещества перестает увеличиваться, используют предельное значения адсорбции, Гпр. Для обозначения максимального заполнения поверхности, определяемого на основе предположений о размерах анионах и их упаковке, используют Гмакс. Все величины такие приводятся независимо от степени обратимости процесса в той или иной системе, если иное не оговорено специально.

При изучении адсорбции, управляемой потенциалом/зарядом поверхности, рассматривают образование и свойства слоев, формирующихся из растворов ПОМ на электропроводных материалах, таких как стеклоуглерод, пирографит [12, 13], золото [14, 15], серебро [14, 16], платина [17] и ртуть [10-12]. Выбор анионов при исследовании очень часто определяется их устойчивостью в тех или иных интервалах рН, так как в противном случае неизбежна соадсорбция с лакунарными ПОМ и/или продуктами более глубокого разложения. Поэтому число корректно и подробно изученных систем невелико, и данные относятся в основном к кислым средам. В первую очередь, это анионы со структурой Кеггина [ZmMi2O40](8"m)" (Z - Р, Si, М - Mo, W) и Доусона [Р2М18062]6" (М - Mo, W) (Рис. 1а, б), устойчивые в кислых средах вплоть до рН (0 1) [12, 15] (ограниченный интервал стабильности до рН (1,5 2) имеет лишь анион [PW12O40f [4]).

Адсорбционные слои в изученных ранее системах характеризуются существенно разными плотностями упаковки ПОМ и устойчивостью. В большинстве исследованных систем [13, 17-19] поверхность электрода оказывается покрытой ПОМ на 30-50% после контакта с 10~6 М раствором ПОМ. В то же время, известны примеры достижения предельного заполнения при объемной концентрации всего ~10"9 М [12]. В этих случаях на поверхности электрода образуются плотные и часто высокоупорядоченные ад слои. В работе [20] методом in situ сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) была показана возможность образования таких слоев H4[SiWi204o] на поверхности грани Ag(100) (Рис. 2а). Результаты исследования были подтверждены независимо методами рентгеновского отражения и колебательной спектроскопии поверхности.

Рис. 2. СТМ изображение и элементарная ячейка ^^¡ХУпОад], адсорбированного на грани Ag(100) из раствора с концентрацией ПОМ 0,5 мМ в 0,1 М НСЮ4 при Е = 0,25 В по нормальному водородному электроду [20].

Такие слои сохраняются на поверхности при промывании модифицированной подложки в фоновом электролите, что указывает на сильно необратимый характер адсорбции. Аналогичное поведение типично и для адсорбции ряда других ПОМ, адсорбат сохраняется на поверхности после промывки как в растворе фонового электролита [12, 15, 21], так и водой [19]. В то же время, выраженная зависимость степени заполнения от потенциала электрода или быстрое разрушение слоя при промывании электрода позволяет утверждать, что адсорбция ПОМ на золоте и ртути [12, 22] является обратимой. Такое качественное различие в адсорбционных свойствах свидетельствует о возможности как электростатических, так и хемосорбционных взаимодействий полианиона с подложкой.

Можно выделить следующие факторы, влияющие на величины равновесных или (при необратимой адсорбции) стационарных степеней заполнения:

- размер и геометрия ПОМ;

- заряд ПОМ;

- концентрация ПОМ;

- степень протонирования ПОМ;

- природа катиона фона, ионная сила раствора;

- конкурентная адсорбция других частиц;

- природа материала подложки;

- кристаллографическая ориентация атомов поверхности (для твердых материалов);

- потенциал и заряд электрода (для подложек в электрохимических системах, в основном обсуждаемых ниже).

В подавляющем большинстве проведенных исследований адсорбции ПОМ интерпретация результатов с учетом действия только одного фактора невозможна. Чаще всего результирующий эффект может быть обусловлен рядом различных факторов. Однако в некоторых случаях можно выделить доминирующие.

Влияние материала электрода

Данные циклической вольтамперометрии для различных электродных материалов в 0,01-0,5 мМ растворе электроактивных анионов [РгМо^Обг]6" и [Рг'^вОбг]6" при рН 1 [12] свидетельствуют о присутствии ПОМ-адсорбатов на поверхностях ртути, золота, стеклоуглерода (ОС) и высокоориентированного пирографита (НОРО). Это было показано путем модифицирования поверхности электродов в растворах ПОМ при разомкнутой цепи. На вольтамперограммах, полученных для таких электродов в растворе фонового электролита, наблюдали три пары пиков обратимого восстановления-окисления, что указывает на необратимый характер адсорбции. Высота пиков оказывалась больше при измерении вольтамперограмм электродов непосредственно в растворах модифицирования. Такое изменение характерно для многих систем [13-19] и может быть связано с увеличением вклада тока редокс-превращений адсорбата на поверхности, поскольку величины заполнения могут отличаться при переходе к растворам, содержащим ПОМ. Нельзя исключить также появление вклада тока электрохимических процессов с участием вещества из объема раствора [13, 14].

Соотношение площадей пиков на вольтамперограммах, соответствующих разным электродным материалам, позволяет сопоставить адсорбцию ПОМ на них. Так, для [РгМо^Обг]6" наиболее выражено сродство к поверхностям углеродных материалов, на которых достигаются заполнения, близкие к предельному (Гпр ~1,2ТО"10 моль/см2), что было показано на основе хронокулонометрических оценок. Такие заполнения наблюдаются для электродов в ~10"5 М растворах [РгМо^Обг] и не уменьшаются при последующей промывке поверхности фоновым электролитом [12], что указывает на необратимый характер адсорбции. Значительная адсорбция вещества на поверхности НОРС объяснялась наличием на углеродной поверхности кислород-содержащих функциональных групп [15].

Слабее обсуждаемый анион адсорбируется на поверхности ртути и золота [12]. Уточненные данные кварцевого микровзвешивания по адсорбции на поверхности золота приведены в работе [15]: заполнения составляют ~ 50% от предельного при концентрации аниона в растворе с рН 1,1. Исследование [12, 22] адсорбции аниона на ртутном и

золотом электродах показало, что, после модифицирования электрода и измерения его

вольтамперограмм в фоновом электролите отклика адсорбированного вещества практически не наблюдается. При измерении вольтамперограмм электрода в растворе ПОМ плотности токов восстановления на золоте и ртути оказывались заметно ниже, чем на углеродных подложках.

Влияние материала электрода можно рассмотреть также на примере аниона [81\У1204о]4". Исследование его адсорбции в растворах с рН 0,2 на поверхности стеклоуглерода [18] и углеродного волокна [21] методами циклической вольтамперометрии позволило авторам оценить величины достигаемой адсорбции. В обоих случаях предварительно модифицированные в 1 мМ растворе ^¡АУ^О/ю]4" электроды исследовали в растворе Нг804 с рН -0,2. В первом случае величина адсорбции составляла Г = (7 10) -10 й моль/см2, а во втором 4,5-10"11 моль/см2 в области Е = (-0,1 -0,5) В (по насыщенному хлорсеребряному электроду, х. с. э.). С учетом кристаллографического радиуса аниона [4] можно оценить эти величины как отвечающие половинным степеням заполнения поверхности, поскольку величина максимальной адсорбции Гмакс в предположении о плотной упаковке сферических частиц радиусом —1,1 нм составляет 2-10"10 моль/см2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пуголовкин, Леонид Витальевич, 2013 год

Список литературы

[1] Briand L.E., Baronetti G.T., Thomasa H.J. The state of the art on Wells-Dawson heteropoly-compounds. A review of their properties and applications // Appl. Catal. A. -2003. - V. 256. - P. 37-50.

[2] Moffat J.B. Metal-oxygen clusters. The surface and catalytic properties of heteropoly oxometalates / New York: Kluwer Academic Publishers, 2002. - 308 p.

[3] Sadakane M., Steckhan E. Electrochemical properties of polyoxometalates as electrocatalysts II Chem. Rev. - 1998. - V. 98. - P. 219-237.

[4] Поп M.T. Гетерополи- и изополиоксометаллаты/ Новосибирск: Наука, 1990. - 232 с.

183 1 17

[5] Hastings J.J., Howarth W. A W, Н and О nuclear magnetic resonance study of aqueous isopolytungstates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1992. - I. 2. - P. 209-215.

[6] Hu J., Burns R.C. Homogeneous-phase catalytic H2O2 oxidation of isobutyraldehyde using Keggin, Dawson and transition metal-substituted lacunary heteropolyanions II J. Mol. Catal. A. - 2002. - V. 184. - P. 451-464.

[7] Tze W., Borzenko M.I., Tsirlina G.A., Petrii O.A. Electrooxidation of organic substances on platinum modified with oxotungstate adlayer // Russ. J. Electrochem. - 2002. - V. 38. -P. 1250-1255.

[8] Lomakina S.V., Shatova T.S., Kazansky L.P. Heteropoly anions as corrosion inhibitors for aluminium in high temperature water II Corros. Sci. - 1994. - V. 36. - P. 1645-1655.

[9] Alentejano C.R., Aoki I.V. Localized corrosion inhibition of 304 stainless steel in pure water by oxyanions tungstate and molybdate // Electrochim. Acta. - 2004. - V. 49. - P. 2779-2785.

[10] Borzenko M.I., Tsirlina G.A., Petrii O.A. Inorganic barrier layers: electron transfer on mercury modified by tungstate adlayers // Mendeleev Comm. - 2002. - V. 12. - P. 126128.

[11] Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Петрий O.A. Адсорбция вольфрамат-, изополи- и гетерополивольфрамат-анионов на границе раздела раствор/ртуть // Электрохимия. - 2000. - V. 36.-Р. 509-512.

[12] Rong С., Anson F.C. Spontaneous adsorption of heteropolytungstates and heteropolymolybdates on the surfaces of solid electrodes and the electrocatalytic activity of the adsorbed anions // Inorg. Chim. Acta. - 1996. - V. 242. - P. 11-16.

[13] Klemperer W.G., Wall C.G. Polyoxoanion chemistry moves toward the future: from solids and solutions to surfaces // Chem. Rev. - 1998. - V. 98. - P. 297-306.

[14] Ge M., Zhong B., Klemperer W.G., Gewirth A.A. Self-assembly of silicotungstate anions on silver surfaces // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 5812-5813.

[15] Kuhn A., Anson F.C. Adsorption of monolayers of P2M018O626" and deposition of multiple layers of 0s(bpy)32+-P2M0ig0626" on electrode surfaces // Langmuir. - 1996. -V. 12.-P. 5481-5488.

[16] Lee L., Gewirth A.A. Electrochemical response of a-H4SiWi2O40 on Ag and Au electrodes // J. Electroanal. Chem. - 2002. - V. 522. - P. 11-20.

[17] Mishina E.D., Tsirlina G.A., Timofeeva E.V., Sherstyuk N.E., Borzenko M.I., Tanimura N., Nakabayashi S., Petrii O.A. Adlayers of keggin type polytungstate anions on platinum: negligible electrochemical signatures and manifestations of "molecular UPD" // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 17096-17105.

[18] Ingersoll D., Kulesza P.J., Faulkner L.R. Polyoxometallate-based layered composite films on electrodes // J. Electrochem. Soc. - 1994. - V. 141. - P. 140-147.

[19] Keita B., Nadjo L., Belanger D., Wilde C.P., Hilaire M. Electrochemical quartz crystal microbalance: evidence for the adsorption of heteropoly and isopoly anions on gold electrodes // J. Electroanal. Chem. - 1995. - V. 384. - P. 155-169.

[20] Lee L., Wang J.X., Adzik R.R., Robinson I.K., Gewirth A.A. Adsorption configuration and local ordering of silicotungstate anions on Ag(100) electrode surfaces // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 8838-8843.

[21] Wang B.B., Dong S. Electrochemical study of isopoly- and heteropoly-oxometallates film modified microelectrodes - VI. Preparation and redox properties of 12-molybdophosphoric acid and 12-molybdosilic acid modified carbon fiber microelectrodes // Electrochim. Acta. - 1996. - V. 41. - P. 895-902.

[22] Rong C., Anson F.C. Unusually strong adsorption of highly charged heteropolytungstate anions on mercury electrode surface // Anal. Chem. - 1994. - V. 66. - P. 3124-3130.

[23] Kim J., Gewirth A.A. Interactions between the keggin-type lacunary polyoxometalate, a -SiWn0398", and electrode surfaces // Langmuir. - 2003. - V. 19. - P. 8934-8942.

[24] Kaba M.S., Barteau M.A., Lee W.Y., Song I.K. Nanoscale characterization of acid properties of heteropolyacids by scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy // Appl. Catal. A. - 2000. - V. 194 -195. - P. 129-136.

[25] Song I.K., Kaba M.S., Barteau M.A. STM investigation of pyridine interaction with heteropoly acid monolayers // J. Phys. Chem. - 2006. - V. 100. - P. 17528-17534.

[26] Wang Y., Weinstock I. Cation mediated self-assembly of inorganic cluster anion building blocks // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 6143.

[27] Wang Y., Zeiri O., Sharet S., Weinstock I. Role of the alkali-metal cation size in the self-assembly of polyoxometalate-monolayer shells on gold nanoparticles // Inorg. Chem. -2012.-V. 51.-P. 7436-7438.

[28] Wang Y., Neyman A., Arkhangelsky E., Gitis V., Meshi L., Wienstock I. Self-assembly and structure of directly imaged inorganic-anion monolayers on a gold nanoparticle // J. Am. Chem. Soc. -2009. - V. 131.-P. 17412-17422.

[29] Chen S.-M., Fa Yu-H. Electrochemical preparation of hybrid poly(new fuchsin) and silicomolybdate polyoxometalate film modified electrodes // J. Electroanal. Chem. -2004.-V. 567.-P. 9-17.

[30] Cheng L., Pacey G.E., Cox J.A. Preparation and electrocatalytic applications of a multilayer nanocomposite consisting of phosphomolybdate and poly(amidoamine) // Electrochim. Acta. - 2001. - V. 46. - P. 4223-4228.

[31] Bao Y.-Y., Bi L.-H., Wu L.-X., Mal S.S., Kortz U. Preparation and characterization of Langmuir-Blodgett films of wheel-shaped Cu-20 tungstophosphate and DODA by two different strategies II Langmuir. - 2009. - V. 25. - P. 13000-13006.

[32] Clemente-Leon M., Coronado E., Gomez-Garcia C.J., Mingotaud C., Ravaine S., Romualdo-Torres G., Delhaes P. Polyoxometalate monolayers in Langmuir-Blodgett films // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. - P. 3979-3987.

[33] Antonio M., Nyman M., Anderson T. Direct observation of contact ion-pair formation in aqueous solution // Angew. Chem. - 2009. - V. 121. - P. 6252-6256.

[34] Grigoriev V.A., Cheng D., Hill C.L., Weinstock I.A. Role of alkali metal cation size in the energy and rate of electron transfer to solvent-separated 1:1 [(M+)(Acceptor)] (M+ = Li+, Na+, K+) ion pairs II J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 5292-5307.

[35] Grigoriev V.A., Hill C.L., Weinstock I.A. Role of cation size in the energy of electron transfer to 1:1 polyoxometalate ion pairs {(M+)(Xn+VWn04o)}(8"n)" (M = Li, Na, K) // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 3544-3545.

[36] Leroy F., Miro P., Poblet J., Bo C. Keggin polyoxoanions in aqueous solution: ion pairing and its effect on dynamic properties by molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. B. - 2008. - V. 112. - P. 8591-8599.

[37] Zagrebin P.A., Nazmutdinov R.R., Spector E.A., Borzenko M.I., Tsirlina G.A., Mikhelson K.N. Ionic association of Ce(IV)-decatungstate in the context of heteroatom reduction // Electrochim. Acta. - 2010. - V. 55. - P. 6064-6072.

[38] Kaba M.S., Song I.K., Barteau M.A. Site identification of mixed arrays of Keggin-type heteropolyacids by scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy II J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106. - P. 2337-2342.

[39] Song I.K., Kaba M.S., Barteau M.A. Nanoscale investigation of mixed arrays of Keggintype and Wells-Dawson-type heteropolyacids (HPAs) by scanning tunneling microscopy (STM) // Langmuir. - 2002. - V. 18. - P. 2358-2362.

[40] Cruywagen J.J. Protonation, oligomerization, and condensation of vanadate(V), molybdate(VI), and tungstate(VI) // Adv. in Inorg. Chem. - 2000. - V. 49. - P. 127-182.

[41] Cruywagen J.J., Draaijer A.G., Heyns J.B.B. Molybdenum(VI) equilibria in different ionic media. Formation constants and thermodynamic quantities // Inorg. Chim. Acta. -2002.-V. 331.-P. 322-329.

[42] Sherstyuk N.E., Simonov A.N., Tsirlina G.A. Isopolytungstate adsorption on platinum: manifestations of underpotential deposition // Electrocatal. - 2012. - V. 3. - P. 230-237.

[43] Борзенко М.И. Закономерности электровосстановления центрального иона в гетерополисоединениях в условиях образования ансамбля анион-катионных ассоциатов: дисс. канд. хим. наук: 02.00.05-электрохимия. - М., 1999. - 193 с.

[44] Дяткина С.Л., Дамаскин Б.Б., Федорович Н.В., Стенина Е.В., Юсупова В.А. Об адсорбции камфоры на ртутном электроде // Электрохимия. - 1973. - Т. 9. - С. 1283-1286.

[45] Федорович Н.В., Стенина Е.В. Влияние поверхностно-активных органических веществ на различные стадии электрохимических реакций // Итоги науки и техники. Электрохимия. - 1981. - Т. 17. - С. 3-42.

[46] Hodara I., Balouka I. Polarographic reduction of acidic tungsten solutions // Electrochim. Acta. - 1970. - V. 15. - P. 283-288.

[47] Bange K. Colouration of tungsten oxide flms: A model foroptically active coatings // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 1999. - V. 58. - P. 1-131.

[48] Granqvist C.G. Handbook of inorganic electrochromic materials / Amsterdam: Elsevier, 1995.-634 p.

[49] Livage J., Ganguli D. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2001. - V. 68. - P. 365-381.

[50] Rougier A., Blyr A., Garcia J., Zhang Q., Impey S.A. Electrochromic W-M-0 (M=V, Nb) sol-gel thin films: a way to neutral colour // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2002. -V. 71.-P. 343-357.

[51] Gesheva K.A., Ivanova T., Hamelmann F. Electrically activated thin film optical coatings as functional layers in electrochromic devices // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2006. -V. 90.-P. 2532-2541.

[52] Faughnan B.W., Crandall R.S. Optical properties of mixed-oxide WO3/M0O3 electrochromic films // Appl. Phys. Lett. - 1977. - V. 31. - P. 834-836.

[53] Hamelmann F., Gesheva K., Ivanova T., Szekeres A., Abrashev M., Heinzmann U. Optical and electrochromic characterization of multilayered mixed metal oxide thin films // J. Optoelectr. Adv. Mater. - 2005. - V. 7. - P. 393-396.

[54] Ichinose I., Tagawa H., Mizuki S., Lvov Y., Kunitake T. Formation process of ultrathin multilayer films of molybdenum oxide by alternate adsorption of octamolybdate and linear polycations // Langmuir. - 1998. - V. 14. - P. 187-192.

[55] Keita B., Belhouari A., Nadjo L. Oxometalate-clay-modified electrodes: synthesis and properties of anionic clays pillared by metatungstate // J. Electroanal. Chem. - 1993. - V. 355.-P. 235-251.

[56] Maillard F., Peyrelade E., Soldo-Olivier Y., Chatenet M., Chainet E., Faure R. Is carbon-supported Pt-WOx composite a CO-tolerant material? // Electrochim. Acta. - 2007. - V. 52.-P. 1958-1967.

[57] Niu P., Hao J. Fabrication of titanium dioxide and tungstophosphate nanocomposite films and their photocatalytic degradation for methyl orange // Langmuir. - 2011. - V. 27. - P. 13590-13597.

[58] Sayama K., Hayashi H., Arai T., Yanagida M., Gunji T., Sugihara H. Highly active WO3 semiconductor photocatalyst prepared from amorphous peroxo-tungstic acid for the degradation of various organic compounds // Langmuir. - 2010. - V. 94. - P. 150-157.

[59] Macphee D.E., Rosenberg D., Skellern M.G., Wells R.P., Duffy J.A., Killham K.S. A tungsten oxide-based photoelectrocatalyst for degradation of environmental contaminants // J. Solid State Electrochem. - 2011. - V. 15. - P. 99-103.

[60] Habazaki H., Hayashi Y., Konno H. Characterization of electrodeposited WO3 films and its application to electrochemical wastewater treatment // Electrochim. Acta. - 2002. - V. 47.-P. 4181-4188.

[61] Yang B., Li H., Blackford M., Luca V. Novel low density mesoporous WO3 films prepared by electrodeposition // Curr. Appl. Phys. - 2002. - V. 6. - P. 436-439.

[62] Fang G.J., Yao K.-L., Z.-L. Liu. Fabrication and electrochromic properties of double layer WO3 (V) / V2O5 (Ti) thin films prepared by pulsed laser ablation technique // Thin Solid Films. - 2001. - V. 394. - P. 64-71.

[63] Rougier A., Blyr A. Electrochromic properties of vanadium tungsten oxide thin films grown by pulsed laser deposition // Electrochim. Acta. - 2001. - V. 46. - P. 1945-1950.

[64] Sobhan M.A., Kivaisi R.T., Stjerna B., Granqvist C.G. Thermochromism of sputter deposited WxVi-x02 films // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 1996. - V. 44. - P. 19451950.

[65] Deepa M., Kar M., Agnihotry S.A. Electrodeposited tungsten oxide films: annealing effects on structure and electrochromic performance // Thin Solid Films. - 2004. - V. 468. - P. 32- 42.

[66] Kondrachova L., Hahn B.P., Vijayaraghavan G., Williams R.D., K.J. Stevenson. Cathodic electrodeposition of mixed molybdenum tungsten oxides from peroxo-polymolybdotungstate solutions // Langmuir. - 2006. - V. 22. - P. 10490-10498.

[67] Kulesza P. J., Faulkner L.R. Electrochemical preparation of electrodes modified with non-stoichiometric mixed-valent tungsten(VI, V) oxides // J. Electroanal. Chem. - 1988. - V. 248. - P. 305-320.

[68] Nakayama M., Komatsu H., Ozuka S., Ogura K. Cathodic deposition of molybdenum and vanadium mixed oxyhydroxide films from V-substituted polymolybdophosphate // Electrochim. Acta. - 2005. - V. 51. - P. 274-280.

[69] Ozer N., Lampert C.M. Electrochromic performance of sol-gel deposited WO3-V2O5 flms // Thin Solid Films. - 1999. - V. 349. - P. 205-211.

[70] Bessiere A., Badot J.-C., Certiat M.-C., Livage J., Lucas V., Baffler N. Sol-gel deposition of electrochromic WO3 thin film on flexible ITO/PET substrate // Electrochim. Acta. - 2001. - V. 46. - P. 2251-2256.

[71] Reichman B., Bard A.J. Electrochromic process at WO3 electrodes prepared by vacuum evaporation and anodic oxidation of W // J. Electrochem. Soc. - 1979. - V. 126. - P. 583-591.

[72] Patil P.R., Pawar S.H., Patil P.S. The electrochromic properties of tungsten oxide thin films deposited by solution thermolysis // Solid State Ionics. - 2000. - V. 136-137. - P. 505-511.

[73] Picquart M., Castro-Garcia S., Livage J., Julien C., Haro-Poniatowski E. Structural studies during gelation of WO3 investigated by in-situ raman spectroscopy // J. Sol-Gel Sci. and Tech. - 2000. - V. 18. - P. 199-206.

[74] Livage J., Guzman G. Aqueous precursors for electrochromic tungsten oxide hydrates II Solid State Ionics. - 1996. - V. 84. - P. 205-211.

[75] Gmelin handbook of inorganic chemistry / Berlin: Springer Verlag, 1989. - 362 p.

[76] Li Y.M., Hibino M., Miyayania M., Kudo T. Influence of pH on structure and photochromic behavior of nanocrystalline WO3 films // Appl. Surf. Sci. - 2000. - V. 157. -P. 81-84.

[77] Cheng W., Baudrin E., Dunna B., Zink J.I. Synthesis and electrochromic properties of mesoporous tungsten oxide // J. Mater. Chem. - 2001. - V. 11. - P. 92-97.

[78] Cremonesi A., Bersani D., Lottici P.P., Djaoued Y., Ashrit P.V. WO3 thin films by solgel for electrochromic applications // J. Non-Cryst. Sol. - 2004. - V. 345&346. - P. 500504.

[79] Li Y.M., Hibino M., Miyayania M., Kudo T. Proton conductivity of tungsten trioxide hydrates at intermediate temperature // Solid State Ionics. - 2000. - V. 134. - P. 271279.

[80] Timofeeva E.V., Tsirlina G.A., Petrii O.A. Formation of Rechargeable Films on Platinum in Sulfuric Acid Solutions of Isopolytungstates // Russian J. Electrochem. - 2003. - V. 39.-P. 716-726.

[81] Keita B., Nadjo L., Contant R. New electroactive metal oxides electrodeposited from selected Keggin and Dawson-type heteropolyanions // Langmuir. - 1998. - V. 443. - P. 168-174.

[82] Keita B., Abdeljalil E., Girard F., Gerschwiler S., Nadjo L., Contant R., Haut C. Electrochemically induced transformations of heteropolyanions: new electroactive metal oxide flms studied by the electrochemical quartz crystal microbalance // J. Solid State Electrochem. - 1999. - V. 3. - P. 446-456.

[83] Tang J., Lu Y., Liu B., Yang P., Huang Y., Kong J. Time-resolved electrochromic properties of M0O3 thin films electrodeposited on a flexible substrate // J. Solid State Electrochem. - 2003. - V. 17. - P. 244-248.

[84] Andrukaitis E. Lithium intercalation in electrodeposited vanadium oxide bronzes // J. Solid State Electrochem. - 2003. - V. 119-121. - P. 205-210.

[85] Leftheriotis G., Yianoulis P. Development of electrodeposited WO3 films with modified surface morphology and improved electrochromic properties // Solid State Ionics. -2008. - V. 179. - P. 2192-2197.

[86] Laurinavichute V.K. , Vassiliev S.Yu., Khokhlov A.A., Plyasova L.M., Molina I.Yu., Tsirlina G.A. Electrodeposited oxotungstate films: Towards the molecular nature of recharging processes // Electrochim. Acta. - 2011. - V. 56. - P. 3530-3536.

[87] Laurinavichute V.K., Vassiliev S.Yu., Plyasova L.M., Molina I.Yu., Khokhlov A.A., Pugolovkin L.V., Borzenko M.I., Tsirlina G.A. Cathodic electrocrystallization and

electrochromic properties of doped rechargeable oxotungstates // Electrochim. Acta. -2009. - V. 54. - P. 5439-5448.

[88] Monk P.M.S., Bleazard S., Akhtar S.P. , Boutevin J. Tailoring the optical properties of metal-oxide electrochromic mixtures // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - V. 2. - P. 4415-4419.

[89] Yao J.N., Chen P., Fujishima A. Electrochromic behavior of electrodeposited tungsten oxide thin films // J. Electroanal. Chem. - 1996. - V. 406. - P. 223-226.

[90] Su L., Zhang L., Fang J., Xu M., Lu Z. Electrochromic and photoelectrochemical behavior of electrodeposited tungsten trioxide flms // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. -1999.-V. 58.-P. 133-140.

[91] McEvoy T.M., Stevenson K.J. Elucidation of the electrodeposition mechanism of molybdenum oxide from iso- and peroxo-polymolybdate solutions // J. Mater. Res. -2004.-V. 19.-P. 429-438.

[92] Krasnov Yu.S., Kolbasov G.Ya. Optical characteristics and structure of electrochromic amorphous tungsten trioxide films electrodeposited from aqueous electrolytes // Russ. J. Appl. Chem. - 2002. - V. 75. - P. 231-236.

[93] Krasnov Yu.S., Kolbasov G.Ya. Electrochromism and reversible changes in the position of fundamental absorption edge in cathodically deposited amorphous WO3 // Electrochim. Acta. - 2004. - V. 49. - P. 2425-2433.

[94] Baeck S.H., Jaramillo T.F., Jeong D.H., McFarland E.W. Parallel synthesis and characterization of photoelectrochemically and electrochromically active tungsten-molybdenum oxides // Chem. Commun. - 2004. - V. 19. - P. 390-391.

[95] Цирлина Г.А. Анодная электрокристаллизация нестехиометрических и многокомпонентных оксидных материалов: дисс. док. хим. наук: 02.00.05-электрохимия. - М., 1996. - 547 с.

[96] Wakkad S.E.S., Rizk Н.А. The polytungstates and the colloidal nature and the amphoteric character of tungstic acid // J. Phys. Chem. - 1957. - V. 61. - P. 494-497.

[97] Зеликман A.H., Никитина Л.С. Вольфрам / Москва: Металлургия, 1978. - 272 с.

[98] Nakayama М., Tanaka A., Sato Y., Tonosaki Т., К. Ogura. Electrodeposition of manganese and molybdenum mixed oxide thin films and their charge storage properties // Langmuir. - 2005. - V. 21. - P. 5907-5913.

[99] Frumkin A. Die elektrokapillarkurve II Erg. ex. Naturwiss. - 1928. - V. 7. - P. 235-275.

[100] Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. Практикум по электрохимии / Москва: Высшая школа, 1991. - 288 с.

[101] Renneke R.F., Pasqual M., Hill C.L. Polyoxometalate systems for the catalytic selective production of nonthermodynamic alkenes from alkanes. Nature of excited-state deactivation processes and control of subsequent thermal processes in polyoxometalate photoredox chemistry // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - P. 6585-6594.

[102] Chauveau M.F., Boyer M.M., Le Meur B. Preparations et propriétés generales de deux isopolytungstates acides // С. R. Acad. Sc. Paris. - 1969. - V. 268. - P. 479-482.

[103] Himeno S., Katazumi I. Capillary electrophoretic study on the formation and transformation of isopolyoxotungstates in aqueous and aqueous-CHaCN media // Inorg. Chim. Acta. - 2003. - V. 355. - P. 81-86.

[104] Cordis V., Tytko K., Glemser O. Uber isopolywolframatfeststoffe und deren beziehung zu isopolywolframationen in wasriger losung // Z. Naturforsch. - 1975. - V. 30b. - P. 834-841.

[105] Himeno S., Yoshihara M., Maekawa M. Formation of voltammetrically-active isopolyoxotungstate complexes in aqueous CH3CN media // Inorg. Chim. Acta. - 2000. -V. 298.-P. 165-171.

[106] Boyer M. Reduction polarographique et electrolytique des \)/ metatungstates, polytungstates X et Y II J. Electroanal. Chem. - 1971. - V. 31. - P. 441-450.

[107] Le Meur В., Souchay P., Chauveau M.F. Sur les conditions d'existence du vj/ metatungstate pur et de Г "ion acide" correspondant // Rev. Chim. Miner. - 1973. - V. 10.-P. 711-722.

[108] Smith D.P., Pope M.T. Heteropoly 12-metallophosphates containing tungsten and vanadium. Preparation, voltammetry, and properties of mono-, di-, tetra-, and hexavanado complexes // Inorg. Chem. - 1973. - V. 12. - P. 331-336.

[109] Tsigdinos G.A., Hallada C.J. Molybdovanadophosphoric acids and their salts. I. Investigation of methods of preparation and characterization // Inorg. Chem. - 1968. - V. 7.-P. 437-441.

[110] Foumier M., Feumi-Jantou C., Rabia C., Herve G., Launay S. Polyoxometalates catalyst materials: X-ray thermal stability study of phosphorus-containing heteropolyacids H3+xPMi2_xVxO40-13-14H2O (M = Mo,W; x= 0-1) // J. Mater. Chem. - 1992. - V. 2. -P. 971-978.

[111] Максимовская Р.И., Федотов M.A. Спектры ЯМР 31P, 51V и 170 фосфорвольфрамванадиевых гетерополикислот II Ж. неорг. хим. - 1985. - Т. 30. -С. 103.

[112] Казанский Л.П., Федотов М.А., Спицын В.И. Химические сдвиги Я.М.Р. кислорода-17 в полиоксовольфраматах // Докл. АН СССР, Физ. химия. - 1977. - Т. 234.-С. 1376-1379.

[113] Гаврилов В.В. Анодная электрокристаллизация нестехиометрических и многокомпонентных оксидных материалов: дисс. канд. хим. наук: 02.00.05-электрохимия. - С.-Пб., 1977. - 547 с.

[114] Borzenko M.I., Botukhova G.N., Tsirlina G.A., Petrii O.A. Electrochemistry of isopolytungstate mixtures // Electrochim. Acta. - 2008. - V. 53. - P. 3854-3861.

[115] Pope M.T., Varga G.M. Heteropoly blues. I. Reduction stoichiometries and reduction potentials of some 12-tungstates // Inorg. Chem. - 1966. - V. 5. - P. 1249-1254.

[116] Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии / Москва: Наука, 1965. - 560 с.

[117] Дамаскин Б.Б., Некрасов Л.Н. Электродные процессы в растворах органических соединений / Москва: МГУ, 1985. -235 с.

[118] Фрумкин А.Н., Флорианович Г.М. Электровосстановление анионов // Докл. АН СССР, Физ. химия. - 1951. - Т. 80. - С. 907-910.

[119] Cozzi D., Foresti М., Guidelli R. Effect of the diffuse layer structure upon the rate of BrO4- electroreduction on mercury // J. Electroanal. Chem. - 1973. - V. 42. - P. A31-A36.

[120] Tytko K.H., Glemser O. Isopolymolybdates and isopolytungstates // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. - 1976. - V. 19. - P. 239-315.

[121] Xi X., Dong S. Preparation of modified electrode with molybdophosphate anion and its electrocatalysis for bromate reduction // Electrochim. Acta. - 1995. - V. 40. - P. 27852790.

[122] Никитина E.A. Гетерополисоединения / Москва: Госхимиздат, 1962. - 424 с.

[123] Багоцкий B.C. К теории концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде. II Кривые концентрационной поляризации водорода // Ж. физ. хим. -1948.-Т. 22.-С. 1466.

[124] Courtin М.Р. Etude en solutio des composes phosphovanadotungstiques // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1968. - V. 12. - P. 4799-4804.

[125] Borzenko M.I., Nazmutdinov R.R., Glukhov D.V., Tsirlina G.A. Self-inhibition phenomena in the electroreduction of hexamolybdocobaltate(III): A combined experimental and computational study // Chem. Phys. - 2005. - V. 319. - P. 200-209.

[126] Himeno S., Niiya H., Ueda T. Raman studies on the identification of isopolymolybdates in aqueous solution // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1997. - V. 70. - P. 631-637.

[127] Simon Nc Y., Gulari E. Spectroscopic and scattering investigation of isopolymolybdate and tungstate solutions // Polyhedron. - 1984. - V. 3(8). - P. 1001-1011.

[128] Himeno S., Saito A. Polarographic behavior of Mo(VI) in aqueous sulfuric acid // J. Electroanal. Chem. - 1983. - V. 152. - P. 163-172.

[129] Krishnan C.V., Garaett M., Hsiao B., Chu B. Electrochemical measurements of isopolyoxomolybdates: 1. pH dependent behavior of sodium molybdate // Int. J. Electrochem. Sci. - 2007. - V. 2. - P. 29-51.

[130] Ogura K., Enaka Y. A proposed method for the polarographic determination of Mo(IV) in the presence of glycolic, lactic or malic acid // Electrochim. Acta. - 1978. - V. 23. - P. 289-292.

[131] Kolthoff I.M., Hodara I. Polarography of molybdenum(VI) in aqueous sulfuric acid solutions // J. Electroanal. Chem. - 1962. - V. 4. - P. 369-381.

[132] Yokoi K., Ozeki T., Iwao W., Shigero I. Polarographic study of Mo(VI) in 0,1-5 M sulfuric acid solutions // J. Electroanal. Chem. - 1982. - V. 133. - P. 73-78.

[133] Yokoi K., Ozeki T., Iwao W., Shigero I. Polarographic study of Mo(VI) in aqueous sulfuric acid solutions // J. Electroanal. Chem. - 1982. - V. 132. - P. 191-199.

[134] Yokoi K., Watanabe I., Ikeda S. Dimerization of electrogenerated Mo(V) in sulphuric acid solutions // J. Electroanal. Chem. - 1987. - V. 217. - P. 305-311.

[135] Bertotti M., Tokoro R. Polarographic and coulometric studies on aquo ions of molybdenum in 0.1 M H2S04 // J. Electroanal. Chem. - 1993. - V. 360. - P. 39-54.

[136] Marvin G., Robinson J. Analytical applications of the polarography of molybdenum // Anal. Chem. - 1952. - V. 24(2). - P. 366-369.

[137] Launay J.P., Boyer M., Chauveau M.F. High resolution PMR of several isopolytungstates and related compounds // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1976. - V. 38. - P. 243-247.

[138] Aveston J. Hydrolysis of tungsten(VI) : ultracentrifugation, acidity measurements, and raman spectra of polytungstates // Inorg. Chem. - 1964. - V. 3. - P. 981-986.

[139] Maksimovskaya R.I., Burtseva K.G. 170 and 183W NMR studies of the paratungstate anions in aqueous solutions // Polyhedron. - 1985. - V. 4. - P. 1559-1562.

[140] Truebenbach C.S., Houalla M., Hercules D.M. Characterization of isopoly metal oxyanions using electrospray time-of-flight mass spectrometry // J. Mass. Spectr. - 2000. -V. 35.-P. 1121-1127.

[141] Smith B.J., Patrick V.A. Quantitative determination of sodium metatungstate speciation by 183W N.M.R. spectroscopy // Aust. J. Chem. - 2000. - V. 53. - P. 965-970.

[142] Launay J.P. Reduction electrochimique du tungstene(VI) dans l'acide chlorhydrique concentre // J. Electroanal. Chem. - 1974. - V. 54. - P. 197-207.

[143] Lehmann Т., Fuchs J. Struktur und Schwingungsspektrum des kaliumundecawolframats K6H4W11038* 11H2O // Z. Naturforsch. - 1988. - V. 43b. - P. 89-93.

[144] Redkin A.F., Bondarenko G.V. Raman spectra of tungsten-bearing solutions // J. Solution. Chem. - 2010. - V. 39. - P. 1549-1561.

[145] Кабанов В.Я., Спицын В.И. Превращения паравольфрамат-аниона // Журн. общ. химии. - 1964. - Т. 9. - С. 1844-1847.

[146] Himeno S., Takamoto М., Hoshiba М., Higuchi A., Hashimoto М. Preparation and characterization of an Keggin-Type[SWi2C>4o]2" complex // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2004. -V. 77.-P. 519-524.

[147] Richardt P.J.S., Gable R.W., Bond A.M., Wedd A.G. Synthesis and redox characterization of the polyoxo anion, y-[S2Wig062]4 : A unique fast oxidation pathway determines the characteristic reversible electrochemical behavior of polyoxometalate anions in acidic media // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40. - P. 703-709.

[148] Zhang Z.-M., Yao S., Li Y.-G., Han X.-B., Su Z.-M., Wang Z.-S., Wang E.-B. Inorganic crown ethers: sulfate-based Preyssler polyoxometalates // Chem. Eur. J. - 2012. - V. 18. -P. 9184-9188.

[149] Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations / New York: Wiley-Interscience, 1976.-424 p.

[150] Plyasova L.M., Molina I.Yu., Kustova G.N., Rudina N. A., Borzenko M.I., Tsirlina G.A., Petrii O.A. Solid state features of electrocrystallized tungstate films // J. Solid State Electrochem. - 2005. - V. 9. - P. 371-379.

[151] Tsirlina G.A., Miecznikowski K., Kulesza P.J., Borzenko M.I., Gavrilov A.N., Plyasova L.M., Molina I.Yu. Electrochromic behavior of oxotungstates fabricated by means of cathodic electrocrystallization // Solid State Ionics. - 2005. - V. 76. - P. 1681-168.

[152] Laurinavichute V.K., Khokhlov A.A., Vannikov A.V., Tsirlina G.A. How to combine electrochromic and electrocatalytic applications with the low degradation rate of electrodeposited tungsten oxides // Electrochim. Acta. - 2013. - V. 99. - P. 102-107.

[153] Hutin M., Long D.-L., Cronin L. Controlling the molecular assembly of polyoxometalates from the nano to the micron scale: molecules to materials // Isr. J.Chem. - 2011. - V. 51. - P. 205-214.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Г.А. Цирлиной, к.х.н. М.И. Борзенко, д.х.н. С.Ю. Васильеву, Г.Н. Ботуховой, к.х.н. В.К. Лауринавичюте и A.A. Хохлову за неоценимую помощь при

написании этой работы.