Формирование электроактивных допированных и композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Хохлов, Александр Анатольевич

• Хохлов, Александр Анатольевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Хохлов, Александр Анатольевич

Оглавление

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Электрохромные материалы на основе оксидов вольфрама

1.2 Электрохимические методы получения электрохромных оксидов вольфрама

1.3 Изополисоединения - молекулярные прекурсоры при осаждении

1.3.1 Равновесия в водных растворах \¥(У1) и У(У)

1.3.2 Спектрофотометрия полисоединений и V

1.3.3 Электрохимическое поведение соединений вольфрама и ванадия в водных растворах с низкими значениями рН

1.4 Методы анализа малых количеств \¥, Мо и V

1.5 Электрокаталитические свойства оксидов вольфрама

1.6 Композитные электроактивные материалы на основе оксидов вольфрама

2. Методика эксперимента

2.1 Реактивы и оборудование

2.2 Методика приготовления метастабильных растворов

2.3 Электрохимические измерения на твердых электродах

2.4 Полярография

2.5 Спектрофотометрия и КР-спектроскопия

2.6 Спектроэлектрохимические измерения

2.7 Композитные материалы на основе гидратированного оксида вольфрама и полидифениламина

2.8 Анализ состава пленок методом ИСП-МС

2.9 Рентгеновская дифракция

2.10 Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия

Результаты и обсуждение

3. Ионный состав растворов осаждения и природа молекулярных прекурсоров покрытий

3.1 Вольфрамат-ванадатные системы

3.1.1 Спектрофотометрия

3.1.2 Полярография

3.2 Вольфрамат-молибдатные системы

4. Электрохимические процессы, протекающие при осаждении пленок

5. Строение и состав формирующихся покрытий

5.1 Фазовый состав

5.2 Морфология поверхности покрытий

5.3 Элементный анализ состава пленок методом ИСП-МС

6. Электрохимические и электрохромные свойства материалов

6.1 Электрохимические процессы, протекающие в ходе обратимого перезаряжения

6.2 Электрохромные свойства покрытий

7. Старение и деградация покрытий

8. Электрокаталитические свойства покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама

9. Композитные материалы на основе гидратированного оксида вольфрама и полидифениламина

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование электроактивных допированных и композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама»

Введение

Нестехиометрические оксиды вольфрама являются перспективными электрохромными материалами. Они обладают высокой перезаряжаемостью, стабильностью и устойчивой окраской, а также имеют сравнительно низкую стоимость. Кроме того, эти материалы являются хорошими модельными системами для изучения природы и особенностей электрохромных переходов в нестехиометрических оксидах переходных металлов. Допирование оксида вольфрама различными элементами и создание композитов на его основе (например, с органическими проводящими полимерами) позволяет гибко управлять свойствами получаемых материалов, в том числе электрохимическими, каталитическими и оптическими. Наиболее широко в приложениях используются электрохромные материалы на основе безводного \\Юз, обладающие невысокой скоростью перезаряжения. Материалы на основе гидратированного оксида вольфрама демонстрируют в протонных средах существенно большие скорости электрохромного перехода. Одним из перспективных методов получения таких оксовольфраматных покрытий является электрохимическое катодное осаждение из метастабильных кислых растворов изополивольфраматов. Немаловажно, что условия получения такого оксида близки к условиям его последующей эксплуатации в кислых водных электролитах. Основным недостатком гидратированных покрытий является их невысокая циклическая стабильность. Эта проблема может, в частности, решаться путем формирования композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама. С использованием этого же подхода, а также путем допирования оксида другими переходными металлами, можно управлять и электрохромными показателями материала. В настоящей работе экспериментально исследованы возможности и ограничения указанных подходов.

Целью работы является разработка и оптимизация методик управляемого и контролируемого формирования электроактивных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Определение возможной природы молекулярных прекурсоров для осаждения допированных покрытий на основании спектроскопического изучения ионного состава ванадий- и молибденсодержащих вольфраматных метастабильных растворов осаждения.

2. Выявление ключевых факторов, управляющих процессами электроосаждения и контролирующих свойства оксовольфраматных покрытий.

3. Определение фазового и элементного состава покрытий, допированных молибденом и ванадием.

4. Исследование электрохромных свойств индивидуальных и допированных перезаряжаемых покрытий на основе электроосажденного гидратированного оксида вольфрама.

5. Оценка электрокаталитических свойств допированных оксовольфраматных покрытий и перспектив их применения для задач сенсорики.

6. Формирование композиционных материалов на основе электроосажденного гидратированного оксида вольфрама и проводящего органического полимера и изучение их спектроэлектрохимических свойств.

7. Характеристика деградационной стабильности получаемых материалов в бестоковом режиме и при многократном перезаряжении в режиме циклирования потенциала.

В работе впервые разработан метод контролируемого электроосаждения материалов на основе гидратированного оксида вольфрама, допированного ванадием и молибденом (а также композиционных материалов WOз•2H20/пoлидифeнилaмин), и продемонстрированы ключевые отличия таких материалов от ранее изучавшихся аналогов на основе гидратированных и безводных оксидов вольфрама. Продемонстрированы многофункциональность полученных материалов в связи с возможностями их использования в прикладных разработках.

Практическая значимость работы

Изученные в работе электроактивные гидратированные оксиды вольфрама, в том числе допированные ванадием и молибденом, а также композиты на их основе, содержащие органический проводящий полимер, могут быть использованы в оптоэлектронике, для создания быстродействующих электрохромных устройств, особенно для модуляции ближней ИК-области спектра. Такие материалы могут использоваться в качестве электрокатализаторов для амперометрических сенсоров.

На защиту выносятся:

1. оптимизированные методики получения допированных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама с улучшенными оптическими свойствами;

2. доказательства сложной (многоступенчатой) природы процессов, протекающих в таких электрохромных материалах;

3. результаты анализа природы деградационных процессов и рекомендации по оптимальным условиям эксплуатации таких материалов;

4. характеристика электрокаталитических свойств материалов в реакциях восстановления неорганических анионов;

5. методика осаждения композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама и полидифениламина и спектроэлектрохимические характеристики полученных покрытий.

Основные материалы диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: VI Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2011» (Москва, 2011), ISE Satellite Meeting "Spectroelectrochemistry 2012" (Dresden, 2012), VII Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2012» (Москва, 2012), а также опубликовыны в 3 статьях:

1. V.K. Laurinavichute, S.Y. Vassiliev, L.M. Plyasova, I.Y. Molina, A.A. Khokhlov, L.V. Pugolovkin, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina. Cathodic electrocrystallization and electrochromic properties of doped rechargeable oxotungstates. // Electrochimica Acta, 2009. v. 54. pp. 5439-5448.

2. V.K. Laurinavichute, S.Y. Vassiliev, A.A. Khokhlov, L.M. Plyasova, I.Y. Molina, G.A. Tsirlina. Electrodeposited oxotungstate films: Towards the molecular nature of recharging processes. II Electrochimica Acta, 2011. v. 56. pp. 3530-3536.

3. V.K. Laurinavichute, A.A. Khokhlov, S.Y. Vassiliev, A.V. Vannikov, G.A. Tsirlina. How to combine electrochromic and electrocatalytic applications with the low degradation rate of electrodeposited tungsten oxides. // Electrochimica Acta, 2013. v. 99. pp. 102-107.

1. Обзор литературы

1.1 Электрохромные материалы на основе оксидов вольфрама

Материалы на основе оксида вольфрама активно исследуются как потенциальные электрохромные материалы, что связано с их ярким окрашиванием при частичном восстановлении в нестехиометрические соединения типа ^ЛЮз-х. Области гомогенности некоторых оксидновольфрамовых фаз очень широки (х до 0,28: [2], стр. 19; [3], стр. 44). В ромбическом атомы вольфрама располагаются в вершинах октаэдров, которые

соединены между собой вершинами. В [2, 3] указывается, что такая структура, асимметричная из-за нарушения стехиометрии оксида при частичном восстановлении, способствует высокой скорости транспорта электронов.

В электрохромных оксовольфраматных материалах восстановление сопряжено с интеркаляцией катиона и приводит к образованию вольфрамовых бронз -нестехиометрических соединений вида Мх\\Юз, (М = Н, 1л, Иа и др.), обладающих, как правило, кубической решеткой. Ионы М располагаются в пустотах или каналах кристаллической решетки, сформированных связанными в четырех-, пяти- и шестичленные циклы октаэдрами \УОб. При малых значениях х валентные электроны М+ локализуются около атомов вольфрама, бронзы в таком случае являются полупроводниками. При больших значениях х электроны М+ делокализованы, и бронзы демонстрируют металлическую проводимость. Благодаря яркой окраске и высокой проводимости становится возможным применение таких нестехиометрических оксидов в качестве электрохромных материалов, а также их получение электрохимическим путем (например, катодным восстановлением соединений вольфрама в высших степенях окисления или анодным окислением металлического вольфрама) [2]. Фактором, ограничивающим скорость электрохромного перехода в таких соединениях, обычно является диффузия катиона внутри твердой фазы.

Ниже в основном обсуждаются процессы перезаряжения оксовольфраматных материалов в водных растворах кислот, при этом М = Н.

Модификация электрохромных свойств оксида вольфрама (цвет, границы потенциалов окрашивания) достигается легированием другими элементами, например, ванадием и молибденом [2]. Смещение области потенциалов появления окраски в смешанных \V-Mo оксидах объяснялся в литературе как результат межвалентного переноса электрона между Моэ+ и \Уб+ и предпочтительного сродства электронов к Мо-центрам [4]. В смешанных оксидах НчМоу\¥1_уОз электрохромные переходы могут

осуществляться несколькими путями: Мо5+ => Мо6+, Мо5+ => W6+, \У5+ => W6+, причем энергетические уровни Мо ниже соответствующих уровней Если х<у, то электроны локализуются на атомах молибдена, и возможны переходы Мо5+ => Мо6+, Мо5+ => в то время как при составах х>у все атомы молибдена восстановлены и имеют место переходы Мо5+ => и W5+ => W6+.

В литературе описаны различные способы получения индивидуальных и смешанных оксометаллатных покрытий: электрохимические [1, 5-9] , золь-гель [10-13], напыление в вакууме с помощью лазерного [14, 15] или мощного СВЧ излучения [16, 17] и др. Разные методы позволяют получить материалы с разными свойствами: аморфные или кристалличные, безводные или гидратированные и т.п. Для смешанных оксидов различные способы приготовления приводят к образованию осадков с различным фазовым составом и свойствами. Возможно получение как однофазных твердых растворов 'М'ьхУХМоХОз-у, так и механической смеси фаз \\Юз-У2С>5(МоОз). По степени гидратации конечных продуктов методы приготовления можно разделить на «мокрые», приводящие к получению гидратированных оксидов (электрохимические и золь-гель), и «сухие», в которых продуктом является безводный \\Юз. Степень гидратации покрытий сильно влияет на электрохромные свойства оксидных материалов [6].

Золь-гель метод, позволяющий получать гидратированные аморфные осадки индивидуальных и смешанных оксидов, основан на коагуляции предварительно приготовленного коллоидного раствора \\ЮзпН20 или других оксидов. Прекурсорами коллоида могут служить алкоголяты соответствующих металлов или оксосоединения в водных растворах [11, 12]. Для получения \¥Оз сначала получают оксохлорид, который переводят в алкоголят в спиртовой или уксуснокислой среде:

1¥ОС14 + хЯОН = 1¥ОС14_х((Ж)х + хНС1

Алкоголят затем гидролизуют водой. Альтернативным вариантом может являться осаждение малорастворимой вольфрамовой кислоты из метастабильных растворов полиоксометаллатов или пероксокомплексов [11] в воде или органических растворителях (этанол, диметисульфоксид).

Оксовольфраматные покрытия, полученные золь-гель методом, обычно рентгеноаморфны и имеют формальный состав \\Юз1,ЗН20 [12]. Прокаливание при 300-400°С приводит к полной дегидратации и кристаллизации безводного WOз, что сопровождается уменьшением истинной поверхности и пористости. Методом циклической вольтамперометрии показано, что при прокаливании образцов заряд, отвечающий обратимому перезаряжению, снижается на -30%, однако более кристалличные образцы \\Юз (прокаленные при более высоких температурах)

демонстрируют лучшую перезаряжаемость (больший заряд перезаряжения), чем прокаленные при низких температурах (хуже закристаллизованные) [12].

Полученный методом золь-гель с последующим прокаливанием смешанный оксид вольфрама-ванадия (охарактеризованный как смесь фаз ,\\Юз-У20з) демонстрирует улучшение электрохромных свойств в литийсодержащем электролите по сравнению с таковыми для индивидуальных аморфных \УОз и УгС^ [10].

В [15] смешанные оксиды \¥-У-0 были получены с использованием импульсного лазерного осаждения (толщина пленок 150-200 нм) на подложке из БТО1. Исследование методом СТМ показало, что покрытия образованы равномерно распределенными частицами размером около 200 нм. С увеличением количества ванадия до 20% плотность пленки увеличивается. Согласно данным рентгеновской дифракции, получаемые пленки аморфны. Их электрохромные свойства существенно лучше, чем индивидуальных оксидов (заряд обратимого перезаряжения больше).

Слои оксида вольфрама, допированного ванадием (\\Юз(У)), и оксида ванадия, допированного титаном (УгС^СП)), в форме тонких пленок [14] на 1Т03 получали методом импульсного лазерного осаждения из смеси оксидов, нагретых до 200°С в атмосфере кислорода. В работе также было показано, что электрохромные свойства смешанных \\Юз(У)/УгС^Тм) покрытий в литийсодержащих неводных электролитах лучше, чем для отдельных пленок Д\Юз(У) и УгСМТм) (заряд перезаряжения выше).

Структурные свойства и состав соосажденных \\Юз и УгОэ в пленках анализировались методами рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Так, УгС^, соосажденный методом лазерного напыления с \\Юз в пленке на 1ТО, является аморфным [14]. Установлено, что на структуру покрытия сильное влияние оказывают два фактора: температура и давление кислорода, при которых проводилось нанесение пленки. Было показано, что \\Юз, полученный при 200°С, является аморфным, как и УОх, осажденный при температуре ниже 200°С. При температуре осаждения выше 200°С формируется поликристаллический

у2о5.

Электрохромные материалы, полученные различными методами, по своему электрохимическому поведению существенно различаются. Как правило, гидратированные оксиды перезаряжаются более обратимо и с большей скоростью, чем безводные [6].

1 Фторированный оксид олова на стеклянной подложке " Сканирующая туннельная микроскопия Оксид индия-олова, на стеклянной подложке

Для безводного \\Юз, полученного в [18] осаждением из паровой фазы на БТО, при циклировании потенциала (50 мВ/с) от -0,7 В до 0,7 В (нас. к. э.4) в 0,05 М НгБО^ наблюдались характерные пики на анодном и катодном ходе кривой (Е ~ -0,23 В), отвечающие электрохромному переходу в пленке. Процесс перезаряжения характеризовался низкой обратимостью и низкой скоростью. Коэффициент диффузии протонов для данного материала составлял ~ 10"12 см2/с.

Сравнение электрохимического поведения \\Юз и механической смеси ДУОз+МоОз было выполнено в 0,1 М Н2804 при циклировании потенциала от -1 В до 1 В (нас. к. э.) со скоростью развертки 100 мВ/с в [19]. Авторы отмечали, что у смеси оксидов анодные пики более острые и смещены в область более положительных потенциалов по сравнению с аналогичными пиками для образцов \\Юз. Для индивидуального \Юз редокс-процесс наблюдался при ~ -0,25 В, для оксидов, допированных молибденом, (2, 6, 10 %) -соответственно при —0,2 и 0,07 В. Высота катодных откликов на вольтамперограммах значительно меньше, чем анодных. Перезаряжение становится более обратимым с увеличением доли М0О3. При изменении содержания молибдена в покрытии общая форма кривых не изменяется.

В [7] было показано, что допированый молибденом оксид вольфрама, полученный напылением в вакууме, демонстрирует большие электрохимических откликов и лучшую перезаряжаемость (больше заряд перезаряжения) покрытий, чем индивидуальные оксиды. Наиболее высокие пики на циклических вольтамперограммах в присутствии катионов Н+, 1л+, Ыа+, К+ наблюдались для прокаленного кристаллического \Уо 5М00 5О3 (зафиксирован рост общего заряда перезаряжения в 1,5 раза по сравнению с чистым оксидом вольфрама).

Электрохимическое поведение электроосажденных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама в 0,1 М НгБС^ сильно зависит от рН раствора осаждения [20]. Осажденные при рН 0,8 пористые покрытия демонстрируют в два раза больший заряд перезаряжения, чем полученные при рН 1,9. Ассиметричная форма вольтамперограмм свидетельствует о необратимости перезаряжения в интервале -0,8 ^ 0,2 В5.

В [6] было проведено сравнение свойств электрохромных оксидов вольфрама, полученных напылением и анодным окислением металлического вольфрама. Перезаряжение электрохимически полученных покрытий в 1 М Нг804 высокообратимо (катодный и анодный ход вольтамперограмм симметричны), ток при +0,1 В (нормальный водородный электрод) пропорционален скорости развертки потенциала вплоть до 2 В/с

4 Насыщенный каломельный электрод

5 Если не указано иначе, здесь и далее в разделах 1.1 и 1.2 все потенциалы приведены в шкале насыщенного

хлорсеребряного электрода.

(рис. 1Ь). Для покрытий, полученных напылением, наблюдается значительно меньшая симметрия вольтамперограмм (рис. 1а), свидетельствующая о низкой обратимости процессов перезаряжения [6]. Коэффициент диффузии протонов для пленки, полученной электрохимически, составил 3-10"7 см2/с, напыленной пленки - 1 • 10"9 см2/с. Средняя глубина перезаряжения, оцененная по данным [6], составила -0,03 электрона на атом вольфрама для напыленной пленки и -0,1 электрона для полученной электрохимически. Для покрытий, полученных электроокислением, на вольтамперограммах в [6] были зафиксированы слабовыраженные пики, свидетельствующие о стадийности процесса перезаряжения. При длительном выдерживании пленок в воде заряд их перезаряжения увеличивается в несколько раз, а разрешение пиков становится более выраженным.

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные при различных скоростях развертки для образцов ХУОз, полученного напылением (толщина 1,85 мкм, площадь 0,15 см2) (а) и полученного электроокислением (толщина ~1 мкм, площадь 1,3 см2) (Ь) в 1 М Н28 04 [6|.

Оксовольфраматные покрытия, полученные катодным осаждением из метастабильных растворов полиоксовольфраматов в 0,5 М H2SO4 [1] обладают высокой обратимостью и высокими значениями заряда перезаряжения. Вольтамперограммы демонстрируют наличие откликов, характерных как для поликристаллической платины, так и для оксовольфраматов. Формальные потенциалы редокс-переходов оксовольфраматной пленки, определенные по положению катодного и анодного пиков, равны 0,142±0,05 и 0,128±0,05 В для образцов, полученных из растворов моно- и паравольфрамата соответственно. Высокие значения зарядов и смещение области перезаряжения пленки в сторону менее отрицательных потенциалов позволили авторам предположить участие платиновой подложки в электрохимическом процессе: Pt + Н30+ + е~—► Pt(H) +Н20 xPt(H) + W03 HxW03 + xPt

При этом способность адсорбированного на платине водорода диффундировать в объем пленки (эффект spillover) способствует быстрому и обратимому перезаряжению полученных материалов. О степени обратимости процесса можно судить по близким потенциалам пиков на анодном и катодном ходе кривой (0,10 и 0,17 В для пленок, осажденных из раствора моновольфрамата).

Гидратированные оксиды вольфрама различного состава и с разными свойствами получали на стеклоуглеродных подложках методом электрофореза [21]. Получаемые из холодных коллоидных растворов WO3XH2O покрытия состоят из W03-2H20. Электровосстановление такого материала в 2 М H2SO4 начинается при 0,4 В (нас. к. э.) и протекает обратимо вплоть до -0,6 В. На вольтамперограммах наблюдаются две пары с формальными потенциалами 0,1 и -0,3 В. Установлено, что обе пары редокс-откликов отвечают восстановлению/окислению материала до бронзы HxW03, где 0,09<х<0,15 и 0,31<х<0,35. после термической обработки такого материала (3 ч при 95 °С) оксид частично обезвоживается с образованием WO3 H2O. Электрохимическое поведение такого покрытия также меняется: восстановление становится необратимым, редокс-отклики при 0,1 и -0,3 В исчезают, появляется отклик на катодном ходе кривой при -0,42 В, отвечающий образованию нестехиометрического оксида \\Юз_у. Эффективные

о Q 9

коэффициенты диффузии протонов составляют 5-10" и 110" см/с для WO3 2H2O и WO3 H2O [21]. Полученные материалы стабильны в процессе эксплуатации, величина токов на вольтамперограммах снижается не более чем на 10% при циклировании потенциала в интервале -0,4 0,8 В в течение 3 ч со скоростью развертки 50 мВ/с.

Электрохимическое исследование аморфного электроосажденного оксида вольфрама методом хроноамперометрии [22] в растворе 0,1 М H2SO4 показало, что

эффективный коэффициент диффузии протонов в пленке зависит от глубины ее

электровосстановления (уменьшается со сдвигом катодной границы поляризации в

8 2

сторону отрицательных значений потенциала) и составляет 0,3-1 10" см /с. Эта величина близка к таковой для материала, описанного выше, что может свидетельствовать об идентичности химического состава и природы процессов, протекающих в ходе перезаряжения.

В работе [2] собраны данные разных литературных источников о скоростях перезаряжения электрохромных материалов на основе оксида вольфрама, полученных разными методами. В табл. 1 представлены данные из [2] и описанные выше.

Таблица 1. Значения коэффициентов диффузии протонов для покрытий, полученных разными методами.

Метод получения оксидов вольфрама Коэффициент диффузии протонов, см2/с Литература

Вакуумное напыление 10"ш-2,5-10"7 10"12 1-ю-9 [2] [18] . [6]

Электроокисление вольфрама 5 • 10"8 3-Ю"7 [2] [6]

Электроосаждение 0,3-110-* [22]

Имеющиеся литературные данные показывают, что покрытия из гидратированного оксида вольфрама, получаемые электрохимическими методами, как правило, характеризуются высокой обратимостью и глубиной перезаряжения, высокими скоростями диффузии протонов в твердой фазе. С учетом высокой управляемости электрохимических методов синтеза, они могут быть оказаться наиболее перспективными для получения электрохромных материалов на основе оксида вольфрама.

1.2 Электрохимические методы получения электрохромных

оксидов вольфрама

Уже в 1979 году было показано, что оксид вольфрама, полученный электроокислением металлического вольфрама, обладает значительно лучшей перезаряжаемостью, чем полученный «сухими» методами (вакуумное напыление, метод золь-гель с последующим прокаливанием), приводящими к образованию безводного \\Юз [6]. Анодное окисление металлического вольфрама проводилось при напряжении между рабочим вольфрамовым электродом и вспомогательным платиновым 75 В, в растворе 1 М НгБО^ Были получены электрохромные покрытия толщиной ~1 мкм.

Электроокисление металлического вольфрама, осуществляемого в режиме циклирования потенциала в интервале 0,4 - -0,3 В (нас. к. э.) в растворе 0,1 М НгБС^ также приводит к получению гидратированных оксидов состава \\Юз(Н20)х на поверхности металла. Покрытия демонстрируют высокообратимую электрохимическую активность в приведенном интервале потенциалов, характеризующуюся наличием двух симметричных пар редокс-откликов при формальных потенциалах 0,15 и -0,22 В, отвечающих процессам интеркаляции/деинтеркаляции протонов. Интересно отметить, что электрохимические отклики окисленного вольфрамового электрода, предложенного авторами [23], близка к таковым для электроосажденного из кислых метастабильных растворов оксида вольфрама[1], что может свидетельствовать об идентичной химической природе этих материалов.

Покрытия на основе оксида вольфрама толщиной ~ 250 нм было предложено в [24] осаждать на БТО методом потенциостатического осаждения (-0,45 В, 10 мин) из водно-этанольных растворов пероксокомплексов вольфрама. Свежеосажденные и прокаленные при низких температурах (60 и 100°С, 1 ч) пленки рентгеноаморфны. Выдержанные при 250 и 500°С покрытия содержат фазу триклинного \УОз и смесь триклинного и гексагонального \УОз соответственно. Сканирующая электронная микроскопия свежеосажденных пленок демонстрирует наличие равномерно распределенных наноразмерных кластеров на гладкой поверхности. Прокаливание при 250 и 500°С приводит к образованию крупных (десятки-сотни нм) кристаллов и к ухудшению электрохромных свойств покрытий.

Метод потенциодинамического электроосаждения (-0,8 - 0,2 В, 50 мВ/с) из пероксокомплексов в водно-спиртовой среде с различным рН с последующим прокаливанием при 450°С был предложен для получения высокопористых

оксовольфраматных покрытий на 1ТО [20]. Показано, что наибольшая скорость осаждения и наибольшая пористость пленок достигаются при рН раствора осаждения 0,8 - 1,1. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что при рН 1,9 покрытия получаются гладкими и плотными, а при рН 0,8 - сильно пористыми, состоящими из наноразмерных кластеров 12 нм). Свежеосажденные пленки рентгеноаморфны, после прокаливания в них идентифицируется фаза триклинного \\Юз.

Получение рентгеноаморфного гидратированного оксида вольфрама из водных растворов пероксовольфраматов обычно проводят в гальваностатическом режиме [22]. В работе [25] было изучено влияние состава раствора осаждения (пероксидные комплексы вольфрама в водно-спиртовой среде) на морфологию гальваностатически осажденных покрытий. Показано, что из состаренных растворов осаждения получаются аморфные пленки с более крупными (10-20 мкм) глобулами, чем из свежеприготовленных (100-500 нм).

Для осаждения оксида вольфрама на 1ТО был предложен также метод гальваностатического катодного осаждения (100-240 мкА/см , вспомогательный электрод - Р1:) из раствора 0,5 М Ыаг\\Ю4 + Н2С2О4 (рН 1-8) [26]. Авторы показали, что эти покрытия толщиной ~1 мкм перезаряжаются в литийсодержащем неводном электролите более глубоко и более обратимо, чем WOз, напыленный в вакууме. На вольтамперограммах электроосажденных пленок идентифицируются пики, отвечающие разным стадиям перезаряжения.

Аналогичный метод гальваностатического катодного электроосаждения (200 мкА/см2, вспомогательный электрод - Р1:) из раствора 0,5 М Ыаг^Л^С^ (рН 7) с последующим прокаливанием (400°С, 3 ч) был применен в [27] для получения электрохромных покрытий на 1ТО. Методом рентгеновской дифрактометрии была доказана аморфность этих покрытий и содержание лишь небольшого количества кристаллической фазы оксида вольфрама.

Метод катодного потенциодинамического электроосаждения (0,05 - 1,3 В относительно обратимого водородного электрода сравнения) вольфраматных пленок, которые характеризуются высокой перезаряжаемостью в широкой области потенциалов, из водных метастабильных растворов (1,2 -10"2 М Ыа2\\Ю4 или 10"3 М (КН4)юН2\У12042 в 0,5 М НгБС^) был впервые предложен в [1]. Было показано, что пленки представляют собой кристаллическую фазу гидратированного оксида вольфрама \\Юз'2Н20. Толщина исследованных в [1] покрытий составляла 50-400 нм (оценивалась кулонометрически).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хохлов, Александр Анатольевич, 2013 год

Список литературы

1. Е.В. Тимофеева, Г.А. Цирлина, О.А. Петрий. Образование перезаряжаемых пленок на платине в сернокислых растворах изополивольфраматов. // Электрохимия, 2003. v. 39. pp. 920-931.

2. C.G. Granqvist, Handbook of inorganic electrochromic materials, Elsevier, 1995.

3. K. Bange. Coloration of tungsten oxide films: A model for optically active coatings. // Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999. v. 58. pp. 1-131.

4. B.W. Faughnan, R.S. Crandall. Optical properties of mixed-oxide WO3/M0O3 electrochromic films. // Applied Physics Letters, 1977. v. 31. pp. 834-836.

5. E.V. Timofeeva, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina, E.A. Astaf ev, O.A. Petrii. Mutual indirect probing of platinized platinum/tungstate nanostructural features. // J. Solid State Electrochem., 2004. v. 8. pp. 778-785.

6. B. Reichman, A.J. Bard. Electrochromic process at WO3 electrodes prepared by vacuum evaporation and anodic oxidation of W. // J. Electrochem. Soc., 1979. v. 126. pp. 583-591.

7. S.H. Baeck, T.F. Jaramillo, D.H. Jeong, E.W. Mcfarland. Parallel synthesis and characterization of photoelectrochemically and electrochromically active tungsten-molybdenum oxides. // Chemical Communications, 2004. v. pp. 390-391.

8. P.M.S. Monk, A. Tejmel, R.D. Partridge. The effect of doping electrochromic molybdenum oxide with other metal oxides: Correlation of optical and kinetic properties. // Solid State Ionics, 1995. v. 80. pp. 75-85.

9. J. Tang, Y.D. Lu, B.H. Liu, P.Y. Yang, Y.P. Huang, J.L. Kong. Time-resolved electrochromic properties of M0O3 thin films electrodeposited on a flexible substrate. // J. Solid State Electrochem., 2003. v. 7. pp. 244-248.

10. N. Ozer, C.M. Lampert. Electrochromic performance of sol-gel deposited WO3-V2O5 films. // Thin Solid Films, 1999. v. 349. pp. 205-211.

11. J. Livage, D. Ganguli. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review. // Solar Energy Materials and Solar Cells, 2001. v. 68. pp. 365-381.

12. W. Cheng, E. Baudrin, B. Dunn, J.I. Zink. Synthesis and electrochromic properties of mesoporous tungsten oxide. // J. Materials Chem., 2001. v. 11. pp. 92-97.

13. K. Galatsis, Y.X. Li, W. Wlodarski, K. Kalantar-Zadeh. Sol-gel prepared M0O3-WO3 thin-films for O2 gas sensing. // Sensor Actuat B-Chem, 2001. v. 77. pp. 478-483.

14. G.J. Fang, K.-L.Yao, Z.-L. Liu. Fabrication and electrochromic properties of double layer WO3 (V) / V2O5 (Ti) thin films prepared by pulsed laser ablation technique. // Thin Solid Films, 2001. v. 394. pp. 64-71.

15. A. Rougier, A. Blyr. Electrochromic properties of vanadium tungsten oxide thin films grown by pulsed laser deposition. // Electrochimica Acta, 2001. v. 46. pp. 1945-1950.

16. M. Benmoussa, A. Outzourhit, A. Bennouna, E.L. Ameziane. Electrochromism in sputtered V2O5 thin films: structural and optical studies. // Thin Solid Films, 2002. v. 405. pp. 11-16.

17. M.A. Sobhan, R.T. Kivaisi, В. Stjerna, C.G. Granqvist. Thermochromism of sputter deposited WxVi_x02 films. // Solar Energy Materials and Solar Cells, 1996. v. 44. pp. 451455.

18. P.R. Patil, S.H. Pawar, P.S. Patil. The electrochromic properties of tungsten oxide thin films deposited by solution thermolysis. // Solid State Ionics, 2000. v. 136-137. pp. 505511.

19. P.R. Patil, P.S. Patil. Preparation of mixed oxide M0O3-WO3 thin films by spray pyrolysis technique and their characterisation. // Thin Solid Films, 2001. v. 382. pp. 13-22.

20. B. Yang, H.J. Li, M. Blackford, V. Luca. Novel low density rnesoporous WO3 films prepared by electrodeposition. // Curr.Appl. Phys., 2006. v. 6. pp. 436-439.

21. P.J. Kulesza, L.R. Faulkner. Reactivity and charge transfer at the tungsten oxide/sulfuric acid interfaces: Nonstoichiometric tungsten(VI,V) oxide films as powerful electroreduction catalysts. // Colloids and Surfaces, 1989. v. 41. pp. 123-134.

22. Ю.С. Краснов, Г.Я. Колбасов, B.H. Зайченко. Кинетика окрашивания электрохромных пленок оксида вольфрама, полученных электросаждением. // Ж. прикл. хим., 2006. v. 79. pp. 251-256.

23. I.G. Casella, М. Contursi. Electrochemical and spectroscopic characterization of a tungsten electrode as a sensitive amperometric sensor of small inorganic ions. // Electrochimica Acta, 2005. v. 50. pp. 4146-4154.

24. M. Deepa, M. Kar, S.A. Agnihotry. Electrodeposited tungsten oxide films: annealing effects on structure and electrochromic performance. // Thin Solid Films, 2004. v. 468. pp. 32-42.

25. G. Leftheriotis, P. Yianoulis. Development of electrodeposited WO3 films with modified surface morphology and improved electrochromic properties. // Solid State Ionics, 2008. v. 179. pp. 2192-2197.

26. J.N. Yao, P. Chen, A. Fujishima. Electrochromic behavior of electrodeposited tungsten oxide thin films. // J. Electroanal. Chem., 1996. v. 406. pp. 223-226.

27. L.Y. Su, L.G. Zhang, J.H. Fang, M.H. Xu, Z.H. Lu. Electrochromic and photoelectrochemical behavior of electrodeposited tungsten trioxide films. // Solar Energy Materials and Solar Cells, 1999. v. 58. pp. 133-140.

28. J. Lu, J.H. Du, W.S. Li, J.M. Fu. Formation and oxidation of hydrogen molybdenum bronze on platinum electrode in sulphuric acid solution. // Chinese Chemical Letters, 2004. v. 15. pp. 703-706.

29. E. Andrukaitis. Lithium intercalation in electrodeposited vanadium oxide bronzes. // J. Power Sources, 2003. v. 119. pp. 205-210.

30. M.C. Поп, Гетерополи- и изополиоксометаллаты, Новосибирск. Наука, 1990.

31. G. Schwarzenbach, G. Geier, J. Littler. Die Raschneutralisation von Wolframaten und Wolframatophosphaten in der Stromungsapparatur. // Helv. Chim. Acta, 1962. v. 45. pp. 2601-2609.

32. J. Aveston. Hydrolysis of tungsten(6) - Ultracentrifugation acidity mearurements + Raman spectra of polytungstates. // Inorg. Chem., 1964. v. 3. pp. 981-985.

33. J.J. Hastings, O.W. Howarth. A W183, H1 and O17 Nuclear-Magnetic-Resonance study of aqueous isopolytungstates. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992. v. pp. 209-215.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43,

44,

45

46

47

48

49

50

51

J.J. Cruywagen. Protonation, oligomerization, and condensation reactions of vanadate(V), molybdate(VI), and tungstate(VI). // Advances in Inorganic Chemistry, 2000. v. 49. pp. 127-182.

D. Dyrssen, T. Sekine. Studies on the hydrolysis of metal ions. 44. Extraction study of the hydrolysis of vanadium(V) at very low concentration in acid Perchlorate media. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1964. v. 26. pp. 981-991.

N. Ingri, F. Brito. Equilibrium studies of polyanions. 6. Polyvanadates in alkaline NaCl medium. //Acta Chem. Scandinav., 1959. v. 13. pp. 1971-1996.

L. Newman, W.J. Lafleur, F.J. Brousaides, A.M. Ross. A spectrophotometric investigation of vanadium(V) species in alkaline solutions. // J. Am. Chem. Soc., 1958. v. 80. pp. 44914495.

F. Brito. Equilibrium studies of polyanions. 15. Vanadates in instability range at 40 Degrees C. // Acta Chem. Scandinav., 1967. v. 21. pp. 1968-1971.

F.J.C. Rossotti, H. Rossotti. Equilibrium studies of polyanions. 1. Isopolyvanadates in acidic media. // Acta Chem. Scandinav., 1956. v. 10. pp. 957-984.

M.T. Pope, B.W. Dale. Isopoly-Vanadates -Niobates and -Tantalates. // Quarterly Reviews, 1968. v. 22. pp. 527-543.

E. Heath, O.W. Howarth. Vanadium-51 and oxygen-17 nuclear magnetic resonance study of vanadate(V) equilibria and kinetics. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1981. v. pp. 11051110.

G. Schwarzenbach, G. Geier. Die Raschacidifierung und Alkalisierung von Vanadaten. // Helv. Chim. Acta, 1963. v. 46. pp. 906-911.

K. Schiller, E. Thilo. Spektrophotometrische Untersuchung Von Vanadatgleichgewichten in Verdünnten Wassrigen Losungen. // Z. Anorg. Allgem. Chemie, 1961. v. 310. pp. 261285.

B.A. Миркин, M.T. Козловский. Полярографическое поведение ванадия(У) в водных растворах // Изв. хим. и хим. технол вузов, 1963. v. 6. pp. 901-943.

J.С. Clare, D.L. Kepert, D.W. Watts. Acid decomposition of decavanadate: Specific salt effects. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973. v. pp. 2481-2487.

J.C. Clare, D.L. Kepert, D.W. Watts. Kinetic study of the acid decomposition of decavanadate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973. v. pp. 2479-2480.

G. Oriji, Y. Katayama, T. Miura. Investigation on V(IV)/V(V) species in a vanadium redox flow battery. // Electrochimica Acta, 2004. v. 49. pp. 3091-3095.

I. Andersson, J.J. Hastings, O.W. Howarth, L. Pettersson. Aqueous tungstovanadate equilibria. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996. v. pp. 2705-2711.

E.A. Никитина, Гетерополисоединения, M. Госхимиздат, 1962.

C.M. Flynn, M.T. Pope. Tungstovanadate heteropoly complexes. 1. Vanadium(5) complexes with constitution M60i9n" and V:W < 1:2. // Inorg. Chem., 1971. v. 10. pp. 25242528.

C.M. Flynn, M.T. Pope. Tungstovanadate heteropoly complexes. 3. Ion V5W804o7". // Inorg. Chem., 1972. v. 11. pp. 1950-1953.

52. С.M. Flynn, M.T. Pope, S. Odonnell. Tungstovanadate heteropoly complexes. 5. Ion H2V(V)W1104o7' and oxidation and reduction of tungstovanadates. // Inorg. Chem., 1974. v. 13. pp. 831-833.

53. M.I. Khan, S. Cevik, R. Hayashi. First 12-tungstovanadate Keggin compound: synthesis and crystal structure of [Me4N]7[VWi204o]*15H20. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999. v. pp. 1651-1654.

54. O. Glemser, E. Preisler. Uber Isopolyvanadate. 1. Spektrophotometrische Und Salzkryoskopische Untersuchungen. // Z. Anorg. Allgem. Chemie, 1960. v. 303. pp. 303315.

55. L. Newman, K.P. Quinlan. A spectrophotometric investigation of vanadium(V) species in acidic solutions. // J. Am. Chem. Soc., 1959. v. 81. pp. 547-549.

56. B.H. Музгин, Аналитическая химия ванадия, M. Наука, 1981.

57. А.С. Гончаренко, Электрохимия ванадия и его соединений, М. Металлургия, 1969.

58. S. Himeno, M. Takamoto, A. Higuchi, M. Maekawa. Preparation and voltammetric characterization of Keggin-type tungstovanadate [VWi204o]3" and [V(VWn)04o]4" complexes. // Inorg. Chim. Acta, 2003. v. 348. pp. 57-62.

59. R.M. Issa, Abdelnab.Ba, A.M. Hindawey. Polarographic behaviour of tungstate at dropping mercury electrode. // Z. Analyt. Chem. Fresenius, 1968. v. 240. pp. 9-17.

60. M.T. Pope, G.M. Varga. Heteropoly blues. I. Reduction stoichiometrics and reduction potentials of some 12-Tungstates. // Inorg. Chem., 1966. v. 5. pp. 1249-1254.

61. C. Boskovic, M. Sadek. R.T.C. Brownlee, A.M. Bond, A.G. Wedd. Electrosynthesis and solution structure of six-electron reduced forms of metatungstate, [H2W]204o]6". // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001. v. pp. 187-196.

62. P.D. Prenzler, C. Boskovic, A.M. Bond, A.G. Wedd. Coupled electron- and proton-transfer processes in the reduction of a-[P2Wi8062]6" and a -[H2Wi204o]6" as revealed by simulation of cyclic voltammograms. // Anal. Chem., 1999. v. 71. pp. 3650-3656.

63. S. Himeno, M. Yoshihara, M. Maekawa. Formation of voltammetrically-active isopolyoxotungstate complexes in aqueous CH3CN media. // Inorg. Chim. Acta, 2000. v. 298. pp. 165-171.

64. M.I. Borzenko, G.N. Botukhova, G.A. Tsirlina, O.A. Petrii. Electrochemistry of isopolytungstate mixtures. // Electrochimica Acta, 2008. v. 53. pp. 3854-3861.

65. S. Zeltzer. Polarography of vanadium and titanium. // Collection Czechoslov. Chem. Commun., 1932. v. 4. pp. 319-327.

66. J.J. Lingane. Polarographic characteristics of vanadium in its various oxidation states. // J. Am. Chem. Soc., 1945. v. 67. pp. 182-188.

67. A. Gattrell, J. Qian, C. Stewart, P. Graham, B. Macdougall. The electrochemical reduction of V02+ in acidic solution at high overpotentials. // Electrochimica Acta, 2005. v. 51. pp. 395-407.

68. V. Jakimovic. Electroanalytical investigation of tungsten in hydrochloric acid using square-wave voltammetry. // Bull. Chem.Technol. Macedonia, 1998. v. 17. pp. 105-111.

69. И.П. Личино, Jl.И. Миленышева. Полярографическое определение вольфрама в воде. //Зав. Лаб., 1977. v. 43. pp. 151-152.

70. N.A. Malakhova, G.N. Popkova. Anodic stripping voltammetry of tungsten at graphite electrodes. // Electroanalysis, 1996. v. 8. pp. 375.

71. Т.Я. Белова, Jl.П. Волкова. Определение вольфрама в минеральном сырье методом переменнотоковой полярографии. // Заводская Лаборатория, 1984. v. 50. pp. 5-7.

72. J. Wang, J. Lu. Catalytic-adsorptive stripping voltammetric measurements of ultratrace levels of tungsten. // Talanta, 1992. v. 39. pp. 801-804.

73. J. Zarebski, G. Henze. Analytical aspects of voltammetric and photometric investigations of tungsten(VI)-chloranilic acid complex. // Chem. Anal. (Warsaw), 1997. v. 42. pp. 15-21.

74. Т.Я. Белова, Л.П. Волкова, К.С. Пахомова. Определение молибдена в силикатных горных породах методом переменнотоковой полярографии. // Зав. Лаб., 1978. v. pp. 1176-1179.

75. G. Henrion, F. Scholz, R. Schmidt, I. Fabian. Bestimmung von molybdanspuren in wolfram mit der polarographischen katalymetry. // Z. Chem., 1981. v. 21. pp. 104-105.

76. K. Yokoi, C.M.G.V.D. Berg. Simulteneous determination oftitanium and molybdenum in natural waters by catalytic cathodic stripping voltammetry. // Analytica Chimica Acta, 1992. v. 257. pp. 293-299.

77. R. Piech, B. Bas, W. Kubiak. The cyclic renewable mercury film silber based electrode for determination of molybdenum(Vl) traces using adsorptive stripping voltammetry. // Talanta, 2008. v. 76. pp. 295-300.

78. M. Karakaplan, S. Guser, G. Henze. Ultra trace analysis of molybdenum by differential pulse polarography and adsorptive stripping voltammetry in presence of 2,5-dichloro-3,6-dihydroxy-l,4-benzoquinone. // Fresenius J. Anal. Chem., 1992. v. 342. pp. 186-190.

79. J. Wang, S. Thongngamdee, D. Lu. Adsorptive stripping voltammetric measurements of trace molybdenum at the bismuth film electrode. // Electroanalysis, 2006. v. 18. pp. 59-63.

80. S. Sander. Simultaneous adsorptive stripping voltammetric determination of molybdenum(VI), uranium(VI), vanadium(V), and antimony(III). // Analytica Chimica Acta, 1999. v. 394. pp. 81-89.

81. A. Bobrowski, K. Nowak, J. Zarebski. Novel voltammetric methods for vanadium determination by exploitation of catalytic adsorptive vanadium-chloranilic acid-bromat system. // Analytica Chimica Acta, 2005. v. 543. pp. 150-155.

82. J. Wang, D. Lu, S. Thongngamdee, Y. Lin, О.A. Sadik. Catalitic adsorptive stripping voltammeric measurements of trace vanadium at bismuth film electrodes. // Talanta, 2006. v. 69. pp. 914-917.

83. H.E. Taylor, Inductively coupled plasma-mass spectrometry: practices and techniques, Academic Press, 2001. стр. 294.

84. А.И. Бусев, В.M. Иванов, T.A. Соколова, Аналитическая химия вольфрама, М. Наука, 1976.

85. C.Y. Huang, N.M. Lee, S. Y. Lin, С. Y. Liu. Determination of vanadium, molybdenum and tungsten in complex matrix samples by chelation ion chromatography and on-line detection with inductively coupled plasma mass spectrometry. // Analytica Chimica Acta, 2002. v. 466. pp. 161-174.

86. S. Le Lamer-Dechamps, P. Poucheret, J.L. Perez, F. Bressolle. Validation of an inductively coupled plasma-mass spectrometry method to quantify tungsten in human plasma.

Determination of percentage binding to plasma proteins. // Clinica Chimica Acta, 2003. v. 327. pp. 39-46.

87. A.J. Bednar, J.E. Mirecki, L.S. Inouye, L.E. Winfield, S.L. Larson, D.B. Ringelberg. The determination of tungsten, molybdenum, and phosphorus oxyanions by high performance liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometery. // Talanta, 2007. v. 72. pp. 1828-1832.

88. F.a.C. Amorim, B. Welz, A.C.S. Costa, F.G. Lepric, M.G.R. Vale, S.L.C. Ferreira. Determination of vanadium in petroleum and petroleum products using atomic spectrometric techniques. // Talanta, 2007. v. 72. pp. 349-359.

89. Т.Я. Белова, Л.П. Волкова. Определение вольфрама в минеральном сырье методом переменнотоковой полярографии. // Зав. Лаб., 1984. v. 50. pp. 5-7.

90. Я.И. Турьян, О.Е. Рувинский, П.М. Зайцев, Полярографическая каталиметрия, М. Химия, 1998.

91. J.R.C. Da Rocha, T.L. Ferreira, R.M. Torresi, M. Bertotti. An analytical application of the electrocatalysis of the iodate reduction at tungsten oxide films. // Talanta, 2006. v. 69. pp. 148-153.

92. O. Ordeig, C.E. Banks, F.J. Del Campo, F.X. Munoz, R.G. Compton. Electroanalysis of bromate, iodate and chlorate at tungsten oxide modified platinum microelectrode arrays. // Electroanalysis, 2006. v. 18. pp. 1672-1680.

93. M. Bertotti, D. Pletcher. Catalise eletroquimica da reducao do bromato em superficies modificadas por filmes de molibdenio. // QuimicaNova, 1998. v. 21. pp. 167-171.

94. B.-X. Zou, X.-X. Liu, D. Diamond, K.-T. Lau. Electrochemical synthesis of WO3/PANI composite for electrocatalytic reduction of iodate. // Electrochimica Acta, 2010. v. 55. pp. 3915-3920.

95. D. Szymanska, I. Rutkowska, L. Adamczyk, S. Zoladek, P. Kulesza. Effective charge propagation and storage in hybrid films of tungsten oxide and poly (3,4-ethylenedioxythiophene). // Journal of Solid State Electrochemistry, 2010. v. 14. pp. 20492056.

96. J. Zhang, J.-P. Tu, D. Zhang, Y.-Q. Qiao, X.-H. Xia, X.-L. Wang, C.-D. Gu. Multicolor electrochromic poly aniline-WO3 hybrid thin films: One-pot molecular assembling synthesis. // J Mater Chem, 2011. v. 21. pp. 17316-17324.

97. C.-Y. Chung, T.-C. Wen, A. Gopalan. Identification of electrochromic sites in poly(diphenylamine) using a novel absorbance-potential-wavelength profile. // Electrochimica Acta, 2001. v. 47. pp. 423-431.

98. M.J. Rodriguez Presa, D. Posadas, M.I. Florit. Conditioning treatment to improve the potentiometric pH response of polydiphenylamine modified electrodes. // Sensors and Actuators B: Chemical, 2007. v. 123. pp. 142-147.

99. K. Suganandam, P. Santhosh, M. Sankarasubramanian, A. Gopalan, T. Vasudevan, K.-P. Lee. Fe3+ ion sensing characteristics of polydiphenylamine - electrochemical and spectroelectrochemical analysis. // Sensors and Actuators B: Chemical, 2005. v. 105. pp. 223-231.

100. Y. Zhao, M. Chen, X. Liu, T. Xu, W. Liu. Electrochemical synthesis of polydiphenylamine nanofibrils through AAO template. // Materials Chemistry and Physics, 2005. v. 91. pp. 518-523.

101. P. Santhosh, A. Gopalan, T. Vasudevan, K.-P. Lee. Platinum particles dispersed poly(diphenylamine) modified electrode for methanol oxidation. // Appl Surf Sci, 2006. v. 252. pp. 7964-7969.

102. M. Baibarac, I. Baltog, S. Frunza, A. Magrez, D. Schur, S.Y. Zaginaichenko. Single-walled carbon nanotubes functionalized with polydiphenylamine as active materials for applications in the supercapacitors field. // Diamond and Related Materials, 2013. v. 32. pp. 72-82.

103. I. Smaranda, M. Baibarac, I. Baltog, J.Y. Mevellec, S. Lefrant. Spectroelectrochemical properties of the single walled carbon nanotubes functionalized with polydiphenylamine doped with heteropolyanions. // Journal of Solid State Chemistry, 2013. v. 197. pp. 352360.

104. B. Unnikrishnan, P.-L. Ru, S.-M. Chen, V. Mani. Nitrite determination at electrochemically synthesized polydiphenylamine-Pt composite modified glassy carbon electrode. // Sensors and Actuators B: Chemical, 2013. v. 177. pp. 887-892.

105. П.П. Коростелев, Приготовление растворов для химико-аналитических работ, М. Наука, 1964.

106. Т.А. Крюкова, С.И. Синякова, Т.В. Арефьева, Полярографический анализ, М. Госхимиздат, 1959.

107. W.P. Griffith, T.D. Wickins. Raman studies on species in aqueous solutions. Part II. Oxy-species of metals of Groups VIA, VA, and IVA. // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1967. v. pp. 675-679.

108. J.-P. Launay. Reduction electrochimique du tungstene(VI) dans l'acide chlorhydrique concentre. // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1974. v. 54. pp. 197-207.

109. PCPDFWin, Ver. 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997

110. Л.В. Пуголовкин, С.Ю. Васильев, М.И. Борзенко. Ионный состав сильнокислых метастабильных растворов оксосоединений вольфрама (VI). // Известия Академии наук, серия химическая, 2013. v. 6. pp. 1317-1322.

111. L. Bao, В. Litua, L. Wen, W. Lixin. Synthesis, crystal structure, and property of one- and two-dimensional complexes based on paradodecatungstate-B cluster. // J Solid State Chem,

2008. v. 181. pp. 3337-3341.

112. V.K. Laurinavichute, S.Y. Vassiliev, L.M. Plyasova, I.Y. Molina, A.A. Khokhlov, L.V. Pugolovkin, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina. Cathodic electrocrystallization and electrochromic properties of doped rechargeable oxotungstates. // Electrochimica Acta,

2009. v. 54. pp. 5439-5448.

113. J.J. Cruywagen, J.B.B. Heyns. Equilibria and UV spectra of mono- and polynuclear molybdenum(VI) species. // Inorganic Chemistry, 1987. v. 26. pp. 2569-2572.

114. J.J. Cruywagen, J.B.B. Heyns, E.F.C.H. Rohwer. Dimeric cations of molybdenum(VI). // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1978. v. 40. pp. 53-59.

115. J.J. Hastings, O.W. Howarth. 183W nuclear magnetic resonance of a- [H2Wi,V04o]7~ and a-[H2W11Mo04o]6" //Polyhedron, 1993. v. 12. pp. 847-849.

116. M. Pourbaix, Atlas d'Equilibres Electrochemiques, Paris. Gauthier-Villars, 1963.

117. A.J. Bard, L. Faulkner, Electrochemical methods: fundamentals and applications, Wiley, 2001. стр.833.

118. L.M. Plyasova, I.Y. Molina, G.N. Kustova, N.A. Rudina, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina, O.A. Petrii. Solid state features of electrocrystallized tungstate films. // J. Solid State Electrochem., 2005. v. 9. pp. 371-379.

119. Y.M. Li, M. Hibino, M. Miyayania, T. Kudo. Proton conductivity of tungsten trioxide hydrates at intermediate temperature. // Solid State Ionics, 2000. v. 134. pp. 271-279.

120. M. Hibino, H. Nakajima, T. Kudo, N. Mizuno. Proton conductive amorphous thin films of tungsten oxide clusters with acidic ligands. // Solid State Ionics, 1997. v. 100. pp. 211-216.

121. Y. Tanaka, M. Miyayama, M. Hibino, T. Kudo. Preparation and proton conductivity of W03-2H20/epoxy composite films. // Solid State Ionics, 2004. v. 171. pp. 33-39.

122. 3. Галюс, Теоретические основы электрохимического анализа, M. Мир, 1974.

123. M.F. Daniel, В. Desbat, J.С. Lassegues, В. Gerand, M. Figlarz. Infrared and Raman-study of WO3 tungsten trioxides and WC>3*xH20 tungsten trioxide hydrates. // J Solid State Chem, 1987. v. 67. pp. 235-247.

124. Y.S. Krasnov, G.Y. Kolbasov. Electrochromism and reversible changes in the position of fundamental absorption edge in cathodically deposited amorphous WO3. // Electrochimica Acta, 2004. v. 49. pp. 2425-2433.

125. D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84 éd.; New York. CRC Press, 2004.

126. N. Comisso, S. Daolio, G. Mengoli, R. Salmaso, S. Zecchin, G. Zotti. Chemical and electrochemical synthesis and characterization of polydiphenylamine and poly-N-methylaniline. // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1988. v. 255. pp. 97-110.

127. A. Bagheri, M.R. Nateghi, A. Massoumi. Electrochemical synthesis of highly electroactive polydiphenylamine/polybenzidine copolymer in aqueous solutions. // Synthetic Metals, 1998. v. 97. pp. 85-89.