Электроосаждение сплавов олова из электролитов на основе метансульфоновой кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Ларин, Игорь Олегович

• Ларин, Игорь Олегович
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ларин, Игорь Олегович

оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. .1. Электролиты для нанесения покрытий сплавом

олово-свинец

1.1.1.Борфтористоводородные электролиты для электроосаждения покрытий сплавом

олово-свинец

1.2. Малотоксичные электролиты для получения

покрытий сплавом олово-свинец

1.1. 3.Специальные функциональные добавки,

применяемые в электролитах осаждения покрытий сплавами олова для предотвращения процесса окисления олова

1.2. Влияние органических добавок на электрохимические процессы при электроосаждении покрытий сплавами олова

I. 2.1. Возможные механизмы влияния органическим

веществ на процессы электроосаждения покрытий

сплавами олова

1. 2. 2. Некоторые особенности влияния блеско образ у кацик композиций на кинетику электроосаждения и

свойства покрытий сплавами олова

1. 2.3.Химические и физико-кимические свойства

блескообразукщих добавок

1.3. Выводы из литературного обзора

Глава 11. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика эксперимента

2.1.1.Приготовление электролита

2. 1. 2. Поляризационные измерения на твердый

электродам

2.1-3. Методика определения выхода по току

2.1. 4. Методика определения рассеивющей способности 38 2.1.5.Метод математического планирования

эксперимента. Полный факторный эксперимент ___

2.1. 6. Методика определения интервала допустимый

катодных плотностей тока

2.1.7. Методика определения содержания олова

2.1.8. Методика анализа сплава олово-свинец

2.1.9. Методика испытания печатных плат на паяемостъ АЬ

2.2. Результаты эюсперементов и их обсуждение

2.2.1. Разработка метан сульфонового электролита

осаждения матовых покрытий сплавом

олово-свинец -

2. 2.2. Поиск функциональной добавки С антиаксиданта)„ предотвращающей окисление олова в кислых

электролитах

2.2.3.Разработка метансульфонового электролита осаждения матовых покрытий сплавом

олово-свинец,содержащего добавку А-!

2. 2. 4. Разработка метансульфонового электролита

осаждения покрытий сплавом олово

содержащего блескообразуюшую композицию

МХТИ М-4

2. 2. 5. Разработка метансульфонового электролита осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец, содержащего малотоксичную

блескообразуюшую композицию РХТУ М-5

2. 2. 6. Разработка метансульфоновых электролитов осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец, содержащих блескообразующие композиции МХТИ 14-4, РХТУ М-5 и функциональную добавку А--1

jpjl л'-пт;1 р> д д _

ПРИЛОЖЕНИИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение сплавов олова из электролитов на основе метансульфоновой кислоты»

ВВЕДЕНИЕ

Создание новых высокоэффективных, ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий является главным условием интенсивного развития всех отраслей народного хозяйства. При создании современных радиоэлектронных приборов и ЭВМ последних поколений важную роль выполняют электролитические покрытия, применяемые с целью повышения качества, надежности и расширения функциональных возможностей изделий.

При производстве интегральных микросхем, печатных плат и других паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры в электронной и радиотехнической промышленности такими покрытиями являются покрытия сплавами олова и прежде всего сплавом олово-свинец в виде П0С-60 Скак, низкотемпературный припой). Покрытия сплавами олова в отличие от покрытий чистым оловом не склонны к аллотропическому переходу и иглообразованию, а по сравнению с другими металлами, применяемыми для замены золота и серебра, обладают следующими достоинствами: способностью к пайке, в том числе и посла длительного хранения, относительно небольшой себестоимостью, относительно высокой электропроводностью, такой же как у металлов группы платины; низким контактным сопротивлением. При использовании блестящих покрытий взамен матовых увеличивается и коррозионная стойкость , а также скорость осаждения. Кроме того уменьшается количество брака и исключаются некоторые финишные операции (оплавление, окраска и др.).

Актуальность темы. В настоящее время разработано большое количество электролитов для осаждения функциональных покрытий оловом и его сплавами, как содержащих, так и не содержащих блескообразующие композиции. Матовые и блестящие

электролитические покрытия сплавами на основе олова нашли широкое применение в электронной, радиотехнической и других отраслях

промышленности при изготовлении печатным плат, деталей микросхем и прочих паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры.

Тем не менее, в ряде случаев применение этих электролитов сдерживается в связи с тем, что все они имеют те или иные существенные недостатки, среди которых можно отметить:

- невысокую химическую стабильность, связанную с процессом окисления ионов в Зп4-!\

- невысокую электрохимическую стабильность, характерную прежде всего для электролитов с блескообразующими добавками, требующих частых корректировок,

- токсичность и коррозионную агрессивность компонентов, в том числе и блеекообразующих композиций,

- сравнительно узкий интервал допустимых катодных плотностей

тока,

- низкий выход по току в случае электролитов с блескообразующими добавками (особенно при повышенных плотностях тока выше 10 А/дм^,

- малую рассеивающую способность по току практически всех кислых электролитов.

Кроме того, щироко применяемые в нашей стране борфтористоводородные СБФВ) и кремнийфтористоводородные СКФВО электролиты осаждения покрытий сплавами олова высокотоксичны: анионы этих кислот имеют очень низкие ПДК и принадлежат к первому классу опасности. В связи с этим в последние годы для электроосаждения покрытий сплавами олова все большее распространение получают электролиты на основе малотоксичных алкилсульфоновых кислот, например метансульфоновой кислоты (ее анионы относятся к четвертому классу опасности), содержащие, в свою очередь, малотоксичные блескообразующие композиции. Применяются в таких электролитах и специальные добавки Сантиоксиданты), например гидрохинон, препятствующие окислению ионов олова и повышающие стабильность электролитов. Однако, к существенным недостаткам гидрохинона можно отнести необратимую полимеризацию и выпадение в осадок через промежуточную стадию

образования хинолятов.

Таким образом, проблема разработки малотоксичнык метансулъфоновык (МСК) электролитов, содержащих новые

блескообразующие композиции и антиоксиданты, является актуальной, и ее решение позволит существенно расширить область применения покрытий сплавами олова.

Цель работа. Исходя из вышеизложенного, в работе были поставлены следующие задачи'

1. Поиск антмоксиданта, который в электролитах осаждения покрытий сплавом олово-свинец действовал более эффективно, чем использующиеся в этих целях гидрохинон и его производные.

2. Разработка метансулъфоновык электролитов осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец, содержащих антиоксидант и заменяющих высокотоксичные борфторието- и кремнийфтористоводородные аналопл.

3. Разработка метансулъфоновык электролитов электроосаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующими композициями МХТИ М-4 и МХТИ М-5, содержащих антиоксидант и заменяющих высокотоксичные борфторието- и кремнийфто ристо во до ро дные анало ги.

Научная новизна работы. Найдена специальная добавка Сантиоксидант) А-1, которая препятствует окислению ионов олова в пять раз более эффективно, чем гидрохинон, и повышает химическую и электрохимическую стабильность МСК электролитов. Применение А-1 для подобных целей в патентной литературе описано не было. Разработаны метансулъфоновые электролиты осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец с двумя видами промышленных ПАВ -АЛМ-10 и 0С-20. Предложенные электролиты, как содержащие, так и несоде ржаш.ие А-1, эффективнее борфтористово дородных и кремнийфтористоводородных аналогов. Разработаны метансулъфоновые электролиты осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующей добавкой М-4, как содержащие, так и не содержащие А-1, которые эффективнее БФВ и КФВ аналогов. Обнаружено, что в первые 24 часа после введения в электролит ПАВ

АЛМ-10 существенно увеличивается предельный адсорбционный ток, тогда как добавка М-4 оказывает противоположный эффект.

Предложена малотоксичная блескообразующая добавка М-5, приготовленная на основе компонентов, использующихся в пищевой и парфюмерной промышленности. Добавка М-5 стабильна в работе и малочувствительна к чистоте исходных компонентов. Разработаны МСК электролиты осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующей добавкой М-5, как содержащие, так и не содержащие А-1, которые эффективнее БФВ и КФВ аналогов. Применение в МСК электролите с М-5 антиоксиданта А-1 позволяет вдвое снизить концентрацию в растворе высокотоксичного формалина, что очень важно с точки зрения охраны окружающей среды. Исследованы технологические характеристики всех разработанных электролитов и основные свойства получаемых покрытий. Впервые изучено влияние добавки М-5 и антиоксиданта А-1 на кинетику электродных процессов. Показана возможность саморегенерации А-1, что исключает необходимость его корректировки в электролите.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований разработаны новые высокозфективные технологии нанесения блестящих и матовых функциональных покрытий сплавом олово-свинец из малотоксичных метансульфоновых электролитов. Предложенные МСК электролиты работают эффективнее, чем широко использующиеся в промышленности БФВ и КФВ аналоги. Найдена специальная добавка Сантиоксидант) А-1, практически предотвращающая химическое окисление ионов двухвалентного олова в МСК электролитах, как содержащих, так и не содержащих блескообразующие композиции. Антиоксидант А-1 действует в пять раз более эффективно, чем использующийся в аналогичных целях гидрохинон, может саморегенерироваться в растворе и не подвергается необратимому окислению. Применение А-1 позволяет добиться 10-процентной экономии олова, что существенно удешевляет предложенные технологии. Введение А-1 в МСК электролиты с М-5 позволяет не только стабилизировать их свойства, но и с 4 мл/л до 2 мл/л снизить концентрацию формалина, а также уменьшить частоту

корректировок электролитов блескообразукщей добавкой. А-1 прошел опытно-промышленную проверку в г. Гомеле на заводе "Модуль". В настоящий момент антиоксидант А-1 также проходит промышленные испытания на трех предприятиях РФ. В патентной литературе использование А-1 для подобных целей описано не было и в настоящее время подана заявка на патент РФ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР 1.1. Электролиты для нанесения покрытий сплавом олово-свинец

1.1.1. Борфтористоводородные электролиты для электроосаждения покрытий сплавом олово-свинец

Электролитические покрытия сплавами олово-свинец широко применяются в электронной, радиотехнической и других отраслях промышленности при изготовлении печатных плат, в том числе многослойных плат, деталей микросхем и других паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры. Получение блестящих покрытий непосредственно из ванн позволяет исключить ряд технологических операций, таких, как оплавление и других. Однако, в ряде случаев для однослойных печатных плат, для которых опасность термического удара на стадии оплавления не существует, имеет смысл использовать простые и удобные при корректировке электролиты нанесения покрытий олово-свинец, не содержащие блескообразующих композиций.

В нашей стране широкое применение нашли

борфтористоводородные СБФВЗ электролиты нанесения сплавов олова, которые преимущественно отличаются друг от друга

блескообразующими композициями. Так, одним из старейших отечественных электролитов для злектроосаждения блестящих: покрытий сплавом олово-свинец является борфтористоводородный электролит [1-31, содержащий в качестве ПАВ 0С-20 или ОП-7, формалин и ПК ацетальдегида и о-анизидина-БОС-2. Аналогичные С т.е. содержащие ПК ацетальдегида и ортопроизводных анилина) добавки применялись и за рубежом С 4-8]- В патенте С 9] США указывается, что блескообразователи, представляющие собой ПК

-iZ-

алифатических альдегидов и ароматических аминов» обладают невысокой стабильностью в электролите, и в результате частой корректировки электролита в нем накапливаются продукты разложения ПК, которые выводят электролит из строя. Регенерация электролитов проводится обработкой активированным углем С 9]. В этом патенте, а также в ряде других, предлагается использовать ПК ароматических альдегидов и 2,4,6-замещенных фенолов, содержащих аминогруппу. Как видно из приведенных примеров, блескообразующая композиция представляет собой сочетание одного или нескольких ПАВ, одной или нескольких блескообразующих добавок и вспомогательный блескообразоатель, как правило формалин или другой низший альдегид С деполяризатор).

В настоящее время предложено большое количество добавок и электролитов для электроосаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец. Остановимся на наиболее типичных из них [ 10-12; 13-15; 16, 1?, 18-20, 21-22, 23], приведенных в табл. Рассмотрим каждый из компонентов блескообразукщей композиции отдельно.

В качестве ПАВ применяются неионогенные ПАВ или сочетание неионогенного ПАВ с катионоактивным или цвитерионным. Немоногенные ПАВ могут быть: RlOCRgODnH где: Rl - углеводородный радикал Alk или AR ; Rg - этильный, пропильный, изопропильный, изобутильный и др. радикалы. Катионоактивным может быть;

R1-NR2-C СН-СН-0)ПН где: R3 и R4 - низшие Alk радикалы или Н, Rl и R2 - оксиэтильные или оксиэтильный и оксиизопропильный; оксизтильный и оксиизобутильный и т. д. Также применяются четвертичные амины: ! R2 R3 ! : N+ : Апп~ ; Rl R4 :n

где: Ri и R2 - низшие Alk радикалы: R3 и R4 - низший Alk и оксиалкильный или оксиалкильные радикалы; Апп~ - анионы неорганической кислоты.

В качестве блескообразующих добавок используются:

-бензальдегид или его производные, а также другие ароматические альдегиды и кетоны:

-полимерные вещества, имеющие различные функциональные группы С но обязательно карбонильную);

-ПК низших альдегидов и кетонов, как правило, продукты альдольной конденсации:

-ПК ароматическим и алифатических альдегидов и аминов Скак правило первичных):

-гетероциклические карбонильные соединения.

Кроме перечисленных соединений в состав блескообразующих композиций входят деполяризатор (в патентной литературе чаще встречается название вторичный блескообразователь). Наиболее часто применяются формалин, а также низшие как предельные, так и непредельные альдегиды.

Иногда в состав блескообразующих добавок входят так называемые вспомогательные блескообразующие. Р(ак правило, это ароматические амины, реже третичные алифатические. Кроме того, в состав электролитов вводт "функциональные" добавки, например для уменьшения окисления олова (II) - 1,2-дигидрооксибензол и др., для увеличения выравнивающей способности -

И-СЗ-гидрооксибутилиденЗ-гг'-сулъфаниловую кислоту, для уменьшения зависимости состава сплава от катодной плотности тока ^-М-додециламинопропилгуанамин, а для слабокислых электролитов -буферирующие добавки, например ацетат калия.

В качестве минеральной части электролитов для электроосаждения покрытий сплавом олово-свинец помимо "традиционной" борфтористоводородной кислоты используется и кремнефтористоводородная, а также другие кислоты фенолсульфоновые, сульфаминовые, алкилсульфоновые,

алканосульфоновые, арилсульфоновые, алифатические и ароматические сульфокарбоновые кислоты.

Таблица 1

Обобщенные технологические характеристики наиболее часто применяемых электролитов и нескольких

наиболее перспективных

N Электролит Добавки Интервал Перемет Источник Примечание

С если известны) допуст. Ок

1 БФВ и др. Ароматич. нитросоед. до бА/дм^ б/п 108 Стойкий

и карб. аром, соедин. к окисл.

2 БФВ Гидрохинон формаль- 2-5 А/'дм^ б/п 108 Повыш.

дегид 0-толуидин пластич.

3 БФВ и др. Альдегиды или кетоны 0,01-5 б/п 110 сочетании с циклич. ацеталями ПАВ

Высок.

4

Станекс ЗНЗ ФА, ПАВ

6-12 б/п 150

5 БФВ

БОС-2

2-7

с/п

150

6 БФВ ДС--10, ДС-Ма

7 БФВ

8 БФВ Лимеда ПОС-1

9 БФВ Пептон

Гидрохинон

1-3 с/п 150,111 Матовое

1-3 с/п 150

3-5 с/п 150

1-2 б/п 105

10 БФВ Неонол-12

0, 5-4

105

11

Лимеда ПОС-1

3-4

с/п 58

12 Пирофосф. ДДДУ клей мездровый

2-4

с/п

t=20-40C

13

Лимеда ПОС-61

до 6

с/п

111 Высок. PC

14 Пирофосф. Клей столяры.

или пептон

б/п

И9

/С

Матовое

15 Сульфа- СЭП и ОЖС Сокси- 1-4 мино вый э тил.жирн. сл.)ПАВ

б/п 112

хо

17

нПАВ формалин, аро-

матич.амины нПАВ, Тритен-Х-100 фенолфталеин

0,1-7 с/л

х

13

О,1-100 интенс. 114

Реже применяются щелочные электролиты.

1.1.2. Малотоксичные электролиты для получения покрытий сплавом олово-свинец

Как уже сказано выше, существенным недостатком БФВ электролитов осаждения покрытий сплавом олово-свинец является их высокая агрессивность и токсичность. Согласно С 24, 25], наиболее перспективным электролитом, обладающим достоинствами БФВ электролитов и лишенным высокой агрессивности и токсичности, является электролит на основе метансульфоновой кислоты. Вместо БФВ авторами С 25] предложен электролит для нанесения гальванических покрытий оловом, свинцом или их сплавами с высокой

скоростью осаждения, содержащий метансульфоновую кислоту СМСК), растворимые соединения олова и свинца, ПАВ, представляющее собой продукт конденсации алкиленоксида (например оксид этилена или пропилена) и алифатического углеводорода, имеющего более шести атомов углерода и более одной гидроксигруппы, или ароматического углеводорода.

Пример: из электролита, содержащего 40 г/л метансульфоната олова, 28 г/л метансульфоната свинца, 5 % об. метансулъфоновой кислоты и в качестве ПАВ смесь бисфенола с 8 моль оксида этилена в количестве 6-12 мл/л, получено покрытие олово-свинец, содержащего 80 процентов олова.

Авторы [ 241 показали, что из МСК электролитов возможно электроосаждение матовый, полублестящих и блестящих покрытий сплавом олово-свинец., обладающих хорошей оплавляемостью, паяемостью, и высокой коррозионной стойкостью в широком диапазоне плотностей тока. Электролит также характеризуется высокой рассеивающей способностью. Для получения блестящих покрытий авторы вводили в электролит специальную блескообразующую композицию и ПАВ.

В фенолсульфоновом электролите [27] для предупреждения гидролиза солей свинца и олова и для обеспечения устойчивости электролита необходимо присутствие в нем свободной кислоты. Свободная перафенолсульфоновая кислота способствует также улучшению качества осадка. Однако, главным фактором, обеспечивающим получение плотных и мелкозернистых осадков, является необходимость введения в электролит органических веществ, например желатина в количестве 2 г/л. Без этой добавки на катоде наблюдалось образование темных шероховатых осадков с нитевидными наростами в виде дендритов, что говорит о нарушении солевого состава ванны. В работе [ 28] защита электролита от окисления ионов олова и осаждения малорастворимых соединений обеспечивалась применением крезолсульфоната.

В настоящее время за рубежом быстро растет объем применения МСК в электрохимической технологии. Ее широкое применение в

гальванмческмх производствах обусловлено невысокой токсичностью С в соответствии с ПДК анионы этой кислоты относятся к 4 классу опасности, тогда как анионы БФВ относятся к 1 классу опасности), хорошей водной растворимостью большинства ее солей. МСК является сильной кислотой с низким молекулярным весом и не обладает о кислите льными сво йствами.

Измерения с помощью лазерной спектроскопии показали С 301, что МСК представляет собой сильную кислоту с рКа=-1,9. Из измерений проводимости в уксусной кислоте следует, что МСК является в полтора раза более сильной кислотой, чем серная кислота [31].

Метансульфокислота обладает превосходно высокой

стабильностью при различных условиях. Значительное разложение МСК при температурах, меньших 225®С, не происходит. МСК полностью смешивается с водой, является сильным электролитом. Фактически валентная проводимость водных растворов МСК выше, чем проводимость серной кислоты при нормальных условиях[ 321.

Подобно серной кислоте МСК - плохой проводник. Валентная проводимость водных растворов МСК быстро возрастает при убывании концентрации кислоты. Максимальная удельная проводимость достигается примерно при 30 вес.% МСК, хотя в интервале концентраций между 10% и 50% удельная проводимость практически постоянна С 32]. Фактически все металлические соли МСК полностью растворимы в воде. Это позволяет получать концентрированные водные растворы труднорастворимых в обычных условиях металлов,таких, как свинец, без использования хелатов, которые усложняют обработку отходов или опасны с точки зрения охраны окружающей среды, или содержат корродирующие противоионы, такие как фторбораты или хлориды.

Преимущества МСК перед БФВ обнаружены и другими авторами С 33-34], которые рекомендуют применение МСК вместо борфтористоводородной кислоты в ваннах для покрытия оловянно-свинцовым припоем при производстве плат для печатных схем. Согласно [33-34], МСК обладает многочисленными

преимуществами перед БФВ кислотой, которые выражаются в упрочнении покрытия, улучшении его чистоты и оплавляемости, увеличении коррозионной стойкости и стабильности композиционного состава сплава в широкой области плотностей тока, а также упрощении обработки отходов. Особенно успеидто МСК применяется для высокоскоростного нанесения припоя [33-34]. Кроме того, во многих случаях после нейтрализации метансульфокислоту можно непосредственно отводить в канализационную систему.

МСК обладает разнообразными качествами. Она является катализатором, электролитом, растворителем, с успехом используется в различных технологических процессах. Так, из МСК ванн с успехом могут осаждаться не только сплавы олово-свинец, но и другие сплавы. Примером такой технологии является технология электроосаждения тройных сплавов олова, свинца и меди [ 35].

1.1.3. Специальные функциональные добавки, применяемые в электролитах осаждения покрытий сплавами олова для предотвращения процесса окисления олова

В кислых ваннах для электроосаждения покрытий оловом необходимо, чтобы олово находилось в электролите в двухвалентном состоянии. В процессе электроосаждения покрытий ряд факторов может приводить к окислению олова от двухвалентного состояния до четырехвалентного. Так, в гальванических ваннах с высокой скоростью покрытия воздух рабочей зоны интенсивно смешивается с раствором, что ускоряет процесс окисления олова CID и заставляет чаще корректировать электролит. При концентрации свободной МСК 100-150 г/л при переходе двухвалентного олова в четырехвалентное также происходит гидролиз олова СIV) с образованием нерастворимой метаоловянной кислоты. Этот шлам уменьшает эффективность работы ванны и заставляет дополнительно корректировать солевой состав электролита.

С целью воспрепятствования процесса окисления олова в подобные ванны вводятся специальные функциональные органические добавки С антиоксиданты), затормаживающие этот процесс. В борфтористоводородные электролиты осаждения покрытий сплавами олова для улучшения равномерности осаждения осадка обычно вводится пентон, а для предотвращения окисления олова гидрохинон [ 26].

В фенолсульфоновом электролите [ 301 для предупреждения гидролиза солей свинца и олова и для обеспечения устойчивости электролита необходимо присутствие в нем свободной кислоты. Свободная перафенолсульфоновая кислота способствует также улучшению качества осадка. Однако, главным фактором, обеспечивающим получение плотных и мелкозернистых осадков, является введение в электролит органических веществ, например желатина в количестве 2 г/л. Без этой добавки на катоде наблюдалось образование темных шероховатых осадков с нитевидными наростами в виде дендритов. В работе [28] защита электролита от окисления ионов олова и осаждения малорастворимых соединений обеспечивалась применением крезолсульфоната.

Для осаждения покрытий сплавом олово-свинец состава ПОС-61 Институтом неорганической химии АН Латвии разработан электролит следующего состава С г/л): олово - 35-40, свинец - 20-25, пирофосфат калия (свободный) - 135-150, солянокислый гидразин -8-12, добавка ДДДМ - 1, клей гидролизованный - 1,5. Величина рН=8,3-8,9, температура электролита 18-28°С, катодная плотность тока 2-4 А/дм2. Солянокислый гидразин стабилизирует содержание ионов олова (II), предотвращая его окисление до четырехвалентного состояния. Добавка ДДДМ представляет собой соединение 4,4-диамино-3,3-диметоксидифинилметан и в сочетании с клеем обуславливает осаждение П0С-61+-5 в рабочем интервале плотностей тока.

В патенте [29] представлен ряд электролитов для осаждения покрытий сплавом олово-свинец на основе алкил- и илкилолсульфоновых кислот. В качестве антиоксидантов в них

используются некоторые изомеры дигидроксибензола и

тригидроксибензола - например резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол, и флороглюцин.

1.2. Влияние органических добавок на электродные процессы при злектроосаждении покрытий сплавами олова

1.2.1. Возможные механизмы влияния органических веществ на процесс злектроосаждения покрытий сплавами олова

Органические добавки, присутствующие в электролите, оказывают влияние на кинетику электродных процессов, состав и структуру осадков, физико-механические свойства покрытий, технологические характеристики электролитов.

Исследованию действия органических добавок на различные электрохимические реакции посвящено большое количество работ С 38, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43 и др.]. По мнению большинства авторов влияние органических веществ может проявляться:

- в образовании коллоидными частицами комплексов с ионами разряжающихся металлов, повышающих тем самым катодную поляризацию [44, 45, 46];

- в адсорбции органических веществ на границе раздела фаз, что может приводить к частичной блокировке поверхности электрода или образованию сплошной адссорбционной пленки, затрудняющей проникновение разряжающихся ионов к поверхности катода [ 47, 48, 493;

- в изменении электрического поля ДЭС СУ1_эФФект) [42].

Для объяснения последних двух эффектов чаще всего используют уравнение, выведенное Фрумкиным для жидкого электрода [50, 51]:

дие dn' 2 Fy/i

l=nFKCox ехрС---3 ехрС-----------3 ехр С------3

RT RT RT

Позднее это уравнение применялось для качественного объяснения злектрокристализации.

При высоких степенях заполнения величинарезко возрастает и оказывает определяющее влияние на скорость электродного процесса. При относительно небольших степенях заполнения С порядка 0,5 ) действие ПАВ сводится к простому блокированию поверхности (изменению доли свободной поверхности) и к влиянию ПАВ на скорость разряда ионов через величину ^¡.-потенциала.

Если адсорбционный слой органических молекул выходит за пределы границы внешней плоскости Гельмгольца, влияние поля на скорость разряда ослабляется и более медленной стадией процесса может стать проникновение разряжающихся ионов через сплошную адсорбционную пленку.

Резкое уменьшение скорости электроосаждения при высоких степенях заполнения формально объясняется появлением дополнительного потенциального барьера на межфазной границе (так называемый эффект Лошкарева). Этот случай можно истолковать как равенство нулю коэффициента переноса. На поляризационных кривых при этом наблюдается площадка предельного адсорбционного тока. Энергия активации при этом не зависит от гальвани потенциала на границе раздела фаз металл/раствор, а уравнение принимает вид:

Т=пН<Сох ехрС----) ехр(-------)

КТ СТ

В большинстве случаев зависимость скорости электрохимической реакции от потенциала носит более сложный характер. Это связано с непостоянствомдийпри различных степенях заполнения (последняя может зависеть от потенциала), а кроме того с возможным вкладом других лимитирующих стадий одного и того же процесса в различных условиях- Например в работе С 441 высказывается предположение о сосуществовании жвух механизмов при электроосаждении олова в

присутствии блескообразукщей композиции. Первым является диффузия ионов олова, находящихся за внешней плоскостью Гельмгольца через адсорбционную пленку, с последующим образованием молекулами блескообразукщей добавки поверхностного комплекса с ионами разряжающегося металла. Аналогичный механизм предполагают и другие авторы С 521. Второй механизм предусматривает образование злектронеактивного устойчивого олово-органического комплекса, который блокирует поверхность катода. Однако, авторы [53] указывают, что образование олово-органических соединений вряд ли возможно.

Бойченко [ 54] показывает, что величина дополнительного потенциального барьера зависит не только от концентрации, но и от природы реагирующих частиц. Прочность адсорбционной пленки автор связывает с образованием общего электронного облака С донорно-акцепторной связи) тг-злектронной связи молекулы добавки с металлом, т. е. предполагает наличие специфического взаимодействия между блескообразователем и металлом. Это означает, что для каждой группы металлов должны существовать свои специфические блескообразователи.

В одной из работ по электроосаждению олова [55], авторами показано, что адсорбция кислородсодержащих соединений на олове носит специфический характер и обусловлена образованием донорно-акцепторной связи в результате переноса заряда с одной заполненной молекулярной орбитали органической молекулы на свободный энергетический уровень в металле; при этом перенос заряда возможен только в том случае, если соединение имеет п-злектроны с энергией, которую можно приближенно рассчитать по уравнению Е=й[+0,6р, где 4 и ^ - кулоновский и резонансный интегралы атома углерода.

В последних работах высказываются сомнения о необходимости наличия п-злектронов. Так в работе [56] исследована адсорбция на олове более чем тридцати органических соединений различных классов. По мнению авторов, энергия взаимодействия органического вешества с поверхностью металла не связана с наличием или

отсутствием п-злектронов, не существенны также гетероатомы, дипольный момент, растворимость. Определяющим же является энергия электронов в молекуле. Для наибольшей энергии адсорбции оптимальной является энергия порядка 7, 85 эВ. При этом авторами исследовались только соединения, содержащие либо двойную связь, либо гетероатомы с неподеленными электронными парами.

Механизм действия блескообразователей на процесс электроосаждения блестящих покрытий до настоящего времени не объяснен. Существующие теории в основном констатируют факт, что в их присутствии подавляется рост отдельных граней или самих кристаллов покрытия С 571.

Согласно Матулису С 58], зеркальным блеском обладают поверхности, размеры шероховатостей которых не превышают длины волны самых коротких волн видимого света (порядка 0,4 мкм).

В настоящее время предложены три качественные модели образования блестящих осадков.

Кайкарис С 59-60] считает, что крупнокристаллические осадки не могут быть блестящими, кристаллизацию необходимо подавить ингибиторами. Вторым условием, необходимым для осаждения блестящих покрытий, является наличие в прмкатодном слое фазовой пленки, которая способствует упорядочению разряжающихся ионов. По мнению автора, необходимо подбирать такие добавки, которые катализируют выделение водорода или способствуют образованию коллоидных частиц высокой дисперсности. Таким образом, Кайкарис придерживался мнения, что энергетической однородности поверхности можно достигать с помощью фазовой пленки.

Автором второй, так называемой адсорбционной модели, является Матулис [58]. По его предположению, блескообразователь, адсорбируясь на катоде, повышает перенапряжение разряда металла, уменьшая тем самым зернистость осадка. При этом блескообразователь должен заполнять только часть непрерывно обновляемой поверхности катода. Кроме того, молекулы блескообразователя должны непрерывно перераспределяться на поверхности катода, способствуя выравниванию микрорельефа

поверхности. Автор также допускает возможность образования комплексов молекул блескообразователя с ионами разряжающегося металла, что приводит к снижению активности последних в прикатодном слое. Не отвергается и возможность образования фазовых пленок.

Третья модель, получившая название

адсорбционно-диффузионной, была предложена Геренротом Ю. Е. и Лейчкисом Д.П.. В основу этой модели были положены представления о выравнивании субмикропрофиля [81, 82, 631. В соответствии с положениями этой теории выравнивающий агент должен:

- ингибировать процесс осаждения металла

- расходоваться на катоде в результате химических, электрохимических или других процессов, на диффузионном контроле. Таким образом, толщина диффузионного слоя у микровыступа меньше, чем у микровпадины, а соответственно концентрация выравнивающего агента на микровыступе больше. Это и приводит к сглаживанию шероховатостей.

Геренрот и Лейчкис [ 64] считают, что для образования блестящих осадков необходимо наличие двух добавок, одна из которых является выравнивающим агентом (первичный

блескообразовательЗ, а вторая (вторичный блескообразователь) создает вязкую пленку. При этом коэффициент диффузии первичного блескообразователя (ПБЗ через пленку примерно на два порядка меньше, чем в чистом электролите [65]. Если толщина фазовой пленки, созданной вторичным блескообразователем (ВБ), соизмерима с масштабом субмикропрофиля (порядка 10~8м), то создаются условия для реализации адсорбционно-диффузмонного механизма выравнивания. В работе [64] показано, что на синусоидальном субмикропрофиле заданных характеристик концентрация ПБ на микровыступе может быть в пять раз больше, чем в микровпадине.

Многие авторы делят блескообразователи на два класса: сильные и слабые. Сильные влияют на физико-механичес-кие свойства осаждаемых покрытий и, как правило, на вид поляризационной кривой [68]. Слабые, наоборот, не оказывают существенного влияния ни на

физико-механические свойства покрытий, ни на вид поляризационной кривой.

В ряде работ [67, 681 показано, что многие вещества могут ингибировать процесс выделения металла, хотя не все из них являются блескообразователями. В работе [ 68] утверждается, что для формирования блестящих осадков сплава олово-висмут необходима определенная степень ингибирования электродного процесса. При этом автор предполагает, что природа ингибитора не имеет существенного значения и блестящие осадки можно получить с любыми веществами. Для этого необходимо подобрать лишь условия при которых будет достигаться определенная степень ингибирования. Вышеприведенное обобщение представляется недостаточно

обоснованным, ибо в данной работе в качестве блескообразующих добавок использовались только вещества, имеющие карбонильную группу и бензиловый спирт, чистота которого не определялась.

Таким образом, предложены различные механизмы и концепции, объясняющие процесс электроосаждения блестящих осадков, применимых только к определенным группам металлов и опробованным блескообразователям. Что касается олова, то до настоящего времени ни одна из предложенных разработок не позволяет с достаточной надежностью прогнозировать блескообразующие свойства

индивидуальных веществ.

1.2.2. Некоторые особенности влияния блескообразующих композиций на кинетику электроосаждения и свойства покрытий сплавами олова

Адсорбция органических добавок на электроде может обуславливать ряд труднообъяснимых явлений, например, колебание потенциала в гальваностатическом режиме осаждения ряда металлов в присутствии органических добавок.

По мнению авторов С 691, колебания катодного потенциала в гальваностатическом режиме связаны с периодическим изменением поверхностной концентрации адсорбированного краун-эфира за счет

включения последнего в осадок. Колебания потенциала достигают 150 мВ, содержание эфира в осадке - до 0,02 %. Отмечается, что колебания потенциала появляются в случае, если катодная плотность тока больше чем предельная адсорбционная, установленная из потенциостатических измерений. Авторы связывают это с тем, что зфиры ингибируют не только восстановление олова, но и водорода. При захвате адсорбционного слоя в металлический осадок начинает выделяться водород, который, перемешивая электролит в призлектродном слое, ускоряет диффузию краун-эфиров к поверхности катода. По мере накопления эфира на поверхности катода скорость выделения водорода падает, перемешивание ухудшается. Это приводит к замедлению диффузии краун-эфиров к поверхности катода. В результате скорость захвата краун-эфиров оловом начинает превалировать над скоростью доставки краун-эфиров к поверхности катода. На поверхности электрода вновь начинает выделяться водород и т.д. Аналогичные явления наблюдались и ранее. Например, Лошкарев М.А. объяснял их замедленной обратимой

адсорбцией-десорбцией веществ, способных к специфической адсорбции. При адсорбции такого вещества, ингибирующего выделение олова в гальваностатическом режиме, истинная плотность тока падает и потенциал электрода изменяется в катодную сторону, достигая значений потенциалов, при которых происходит десорбция данного вещества. При десорбции ингибитора происходит смещение потенциала катода в более положительную сторону, что может приводить к повторной адсорбции ингибитора и т. д.

В работе С 70] было проведено исследование микроструктуры блестящих покрытий оловом, полученных из сернокислого электролита, содержащего в качестве добавок 0П-10 и продукт конденсации ацетона и формалина. Было выяснено, что добавки непосредственно включаются в состав осадка, чередуясь со слоями олова. Причем переход одной фазы в другую не имеет четкой границы. По мнению авторов, добавки включаются в осадок под действием сил осмотического давления ионов олова со стороны растворов на пленку этих веществ. Пленка со временем растет и

поэтому в какой-то момент проникающая способность ионов олова сильно снижается. Это приводит к увеличению катодного потенциала до величин, при которых происходит разряд ионов через адсорбционную пленку, и металлическое олово захватывает адсорбцированный компонент.

При изучении методом фарадеевского импеданса кинетики электроосаждения олова из сернокислого электролита в присутствии продуктов конденсации альдегидов установлено С 71], что в области потенциалов, где на поверхности электрода существует плотный адсорбционный слой (область площадки предельного адсорбционного тока), скорость процесса осаждения определяется гетерогенной химической реакцией проникновения ионов олова через адсорбционный слой, а при более высоких потенциалах, когда происходит десорбция добавки с поверхности электрода - химической реакцией гомогенного диспропорционирования, которая при высоких частотах протекает с диффузионным контролем. В этой же работе произведен расчет скорости адсорбции синтанола ДС-10, которая в зависимости от потенциала (при данной объемной концентрации) может быть равна 2-4*10-Змоль/см^с. Таким образом, авторы объясняют увеличение тока осаждения выше предельного адсорбционного, как и Лошкарев -десорбцией органических веществ. Авторы работы С 72] также считают, что колебания потенциала катода могут быть связаны с обратимой адсорбцией ПАВ.

Имеются и другие объяснения колебания потенциала катода, например, делается предположение, что при замедленной диффузии адсорбата его расход на катоде связан с электрохимическим восстановлением последнего. Восстановление добавок удавалось наблюдать и на ртути, и на свинце Е 68, 73]. На олове и его сплаве со свинцом или висмутом потенциал восстановления добавки маскируется, по-видимому, выделяющимся водородом. Вследствие неодинакового влияния добавки на процессы выделения олова и водорода, как и в случае [ 69], становится возможным колебание катодного потенциала вследствие периодического изменения концентрации блескообразующей добавки на поверхности катода.

олъшинство раоот I /ч, ЬД ('5— ^/, гЬ, Ьо и др.] по изучению кинетики электроосаждения олова и его сплавов проводились в области потенциалов, где отсутствуют побочные реакции, такие как. выделение водорода. Область потенциалов, маскируемая выделением водорода, слабо изучена, а поскольку электроосаждение блестящих покрытий оловом и его сплавами, как правило, происходит совместно с выделением водорода, изучение этой области представляет научный интерес.

В последнее время появилось много публикаций [79-80, 81-84] о влиянии состава раствора С в первую очередь органических составляющих) на структуру, состав, морфологию и способность покрытий из олова и его сплавов сохранять паяемость с течением времени. В работе [ 79] указывается, что в борфтористоводородном электролите, содержащем гидрохинон, при различных плотностях тока последний по-разному влияет на состав осаждаемого сплава. В общем случае, количество олова в сплаве в электролите данного состава увеличивается с повышением плотности тока до 30 А/дм", а затем медленно убывает. Отмечено, что при искусственном перемешивании раствора эта зависимость менее выражена, и в интервале плотностей тока от 30 до 75 А/дм^ наблюдается прямолинейная зависимость между количеством олова в сплаве и объемной концентрацией олова.

Вытиня и Булиня [80], изучая рост "вискеров" (нитевидных кристаллов белого олова в-модификации с диаметром в несколько мкм и длиной 0,1-5,5 мкм, отмечают, что часто причиной их роста является включение органики в состав осадка, аккл кодирование водорода, примеси 2п, Си, Аз и др. В то же время авторы признают, что присутствие свинца, сурьмы, висмута, германия, теллура, никеля, золота предотвращает образование "вискеров".

По мнению авторов, причиной роста "вискеров" является рекристаллизация покрытий, связанная со стремлением выровнять внутренние напряжения в покрытиях и препятствующая микросмещениям блокировка зерен чужеродными включениями и аклюдированным водородом. Авторы констатируют, что ими наблюдался рост нитевидных кристаллов на всех покрытиях оловом, олово-висмутом.

олово-свинцом, олово-кобальтом, кроме покрытий оловом, полученных из разработанного ими электролита. Интересно отметить, что рост "вискеров" инициировался термоударами, пропусканием тока 8-1.2 В, 100-150 кГц, выдерживанием образцов при повышенной температуре 40-85°С и повышенной влажности.

В более ранней работе [81] описаны аналогичные исследования, причем авторы приходят к выводу, что для избежания роста осадка и диффузии элементов подложки на поверхность покрытия (одной из основных причин роста "вискеров") достаточная толщина осадка олово-свинец - 8-10 мкм.

Глазунова В. К. и Горбунова K.M. [82] опубликовали результаты по исследованию роста "вискеров" или усов в течение 25 лет хранения покрытий. Как указывают авторы, влияние органических примесей не всегда вызывает рост "вискеров" на олове и его низколегированных сплавах. Причем, высоколегированные сплавы, такие как П0С-60, вообще не склонны к росту "усов". Для исключения роста "вискеров" авторы рекомендуют избегать загрязнения электролитических ванн ионами меди и цинка, использовать защитные слои из никеля и сплава никель-фосфор толщиной не менее 6 мкм, по возможности избегать применения блескообразующих добавок, вызывающих рост "вискеров", подвергать покрытия, нанесенные из электролитов с блескообразующими добавками, нагреву 160+-5 градусов Цельсия в течение часа или оплавлению, наносить высоколегированные сплавы типа П0С-60.

1.2.3. Химические и физико-химические свойства блескообразующих добавок

Анализ литературы [75-77, 85-86, 87-88] показывает, что в качестве блескообразующих добавок для электроосаждения олова и его сплавов чаше всего применяются карбонильные соединения или их производные. В статье [77] описана добавка на основе d^^-ненасыщенного алифатического альдегида.

Кроме добавок данного типа также известны добавки с

о{,^-ненасыщенными ароматическими альдегидами Г 75, 86 и др. ], а также продукты конденсации низших альдегидов и кетонов С 89-93]. Остановимся поподробнее на свойствах карбонильных соединений.

\ \ /

Энергия связи 0=0 179 кКал. Это больше, чем энергия связи 0=С / / \ С145 кКал). Эта разница хорошо видна на примере реакции гидратации, обратимо проходящей при комнатной температуре:

/ОН

СН2=0 + Н20 = С— Н2

\0Н

Несмотря на очень низкие константы равновесия, реакция идет при комнатной температуре, без катализаторов. Этилен в подобные реакции не вступает. Дипольные моменты большинства альдегидов и кетонов близки к 8,91*10-3 км, что соответствует 40-50% ионного характера связи. Реакционная способность падает с увеличением длины углеводородного радикала и его разветвленности. Ароматические и циклические альдегиды и кетоны, как правило, более реакционноспособны , чем их аналоги с открытой цепью.

Колебательные частоты карбонильных групп в ИК области лежат в интервале 1705-1740 см-1 и интенсивность поглощения больше, чем у двойной связи углерод-углерод. ЯМР поглощения протонов альдегидных групп происходит в очень слабом поле: 9,7 мД. В настоящее время ЯМР спектрометры работают при различных частотах: 60 мГц, 100 мГц и др. Для удобства сравнения значения химических сдвигов , измеренных при различных рабочих частотах и выраженных в Гц, часто делят на частоту. Полученная единица измерения называется "миллионная доля" - м.д. Например, резонансная частота 970 Гц при рабочей частоте 100 мГц соответствует 9,7 м.д.=970 Гц.

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с цианистым водородом, образуя <з(-цианзамещенные спирты. Аналогичным образом происходит взаимодействие с бисульфитом и галогенводородами.

взаимодемствии альдегидов с аммиаком образуются малоустойчивые альдегидаммиаки, которые легко подвергаются дегидратации и полимеризации.

При взаимодействии со спиртом альдегиды и кетоны дают последовательно полуацетали и ацетали. Так например, при пятикратном избытке этилового спирта 39% бензальдегида переходит в ацеталъ С 69].

Многие альдегиды, особенно низкомолекулярные, легко полимеризуются под действием кислот и оснований [941. Многие альдегиды легко окисляются кислородом воздуха по

свободно-радикальному механизму [ 95] через промежуточные надкислоты с образованием соответствующих кислот. Кроме перечисленных выше реакций, альдегиды и кетоны склонны к реакции самоконденсации при кислотном и основном катализе [961. (1, в-ненасыщенные альдегиды также применяются для синтеза блескообразующих добавок. Кроме указанных реакций они могут вступать в ряд специфических взаимодействий.

Рассмотрим возможные реакции при синтезе добавки "АЛСОК" Г 61], которая представляет собой выдержанную в течение 4 недель при комнатной температуре смесь кретонового альдегида и диэтаноламина в этиловом спирте [9?]. При синтезе данной добавки возможно протекание следующих реакций: диеновый синтез Дилъеа-Алъдера [ 951, альдольная конденсация [ 98], полимеризация кротонового альдегида СКАЗ [94], реакция Михаэля [96], реакция образования енаминов, реакция образования полуацеталей и ацеталей [96]. Реакции проходят в среде этилового спирта, который согласно [99-100] также может взаимодействовать с КА.

В ряде работ [ 75, 86, 78 и др. ] описаны добавки, содержащие в качестве основного компонента основания Шиффа. В работе [78] исследованы блескообразующие свойства ближайших аналогов и показано, что все из них в большей или меньшей степени обладают блескообразующими свойствами. Анализируя поведение соединений данного типа авторы приходят к выводу, что азометины растворялись в кислых электролитах, подвергаясь гидролизу с образованием

исходного альдегида и амина- Согласно I98. 98], енамины, ацетали, полуацетали и простые эфиры также склонны к гидролизу до исходных реагентов.

В связи с этим остановимся подробнее на электрохимическом поведении альдегидов и кетонов на з,р~металлах СЗп, РЬ, В1, Ш и др.) с высоким перенапряжением выделения водорода.

Способность карбонильной группы к восстановлению в значительной степени зависит от примыкающих к ней заместителей. Ароматические карбонильные соединения, как правило,

восстанавливаются легче, чем алифатические. Относительная реакционная способность различных карбонильных соединений обшей формулы РР'С=0 характеризуется следующими данными*:

Р-заместитель И АР А1к

Е1/2А1КР С=0 -1,9 -1,4 -1,4

В А1Ж С=0 -0,96 -0,93 -1,4

ж - приведены данные для ртути

Карбонильная группа имеет достаточно выраженную полярность, и углеродный атом несет положительный заряд. Вследствие этого адсорбция соединений содержащих карбонильную группу, на отрицательно заряженной поверхности катода протекает по этому углеродному атому, что определяет характер процесса злектровосстановления альдегидов и кетонов.

В результате катодного восстановления альдегидов и кетонов возможно образование нескольких продуктов: углеводорода, спирта, бимолекулярного продукта восстановления пинакона и, наконец, металлорганического соединения [101]. Преимущественное

образование того или иного продукта в значительной степени зависит от условий проведения электролиза.

Ароматические альдегиды и кетоны восстанавливаются на ртутном капающем катоде С102]. Характерной особенностью их электровосстановления является промежуточное образование

устойчивого радикала Аг-С С ОЮ-R, существование которого подтверждается спектрами ЯМР Г. 103]. Общая схема процесса

LJ i О о ¿1=3 i'i Ух tí •¿íaoI/V-^A i ü i i дД ül= O XVl-'i JI Di С Л

восстановление протекает по схеме е, е, Н*.

С применением вращающегося электрода с кольцом установлено, что возникающие при электролизе ароматических карбонильных соединений радикалы частично стабилизируются растворителем или молекулами исходного карбонильного соединения за счет образования комплекса с переносом заряда [1041.

Алифатические альдегиды и кетоны дают одну полярографическую волну, соответствующую переходу двух электронов. В связи с этим, наиболее вероятно, что электровосстановление этих соединений протекает на первой стадии с присоединением двух электронов и одного протона Се,Н+, е) с образованием иона, который в зависимости от условий электролиза либо протонируется, либо взаимодействует с другой молекулой карбонильного соединения» образуя димерный продукт. Процесс электровосстановления низших алифатических альдегидов в водных растворах затруднен их гидратацией.

/0 Н20 /ОН

R-C = RCH

\н \он

Гидратированная форма полярографически неактивна. Наиболее легко альдегиды восстанавливаются в протонированной форме [ 105], причем низшие альдегиды восстанавливаются преимущественно до спиртов, а по мере удлинения углеводородной цепи, эффективное число электронов, участвующих в процессе, снижается, что свидетельствует об образовании продуктов димеризации.

Восстановление кетонов и альдегидов до углеводородов протекает в основном на катодах из металлов с высоким перенапряжением выделения водорода в сильнокислых растворах. Так, ацетон [106] в 20% серной кислоте при контролируемом потенциале -1,375 В на свинце восстанавливается с 86% выходом по току и 25%

выкодом по веществу до пропана. На олове даже при меньших потенциалах (1,2 ВЗ выход по току равен нулю. Природа кислоты, по-видимому, не имеет большого значения, поскольку в соляной, серной, хлорной, фосфорной, метансульфоновой кислотах были получены примерно одинаковые результаты.

Восстановление одноатомных спиртов легче всего протекает на свинце и ртути в кислых растворах. Например, при восстановлении пропионового альдегида до пропилового спирта выход по току находится в следующей зависимости от материала катода.

Материал катода РЬ НЕ Си Бп

ВТ,% 95,5 41,4 29,6 29,9

Алифатические альдегиды в кислой среде легко продвергаются альдольной и кротоновой конденсации.

Как правило, продукты злектровосстановления альдегидов обладают более высокой адсорбционной способностью по сравнению с исходными альдегидами и вызывают так называемое вторичное торможение электродного процесса [107]. Этот эффект зафиксирован для коричного альдегида на ртутном электроде при электровосстановлении ионов олова [73]. Кроме коричного альдегида к вторичному ингибированию склонны и другие, например, бензальдегид С 75].

Интересные свойства замечены за формальдегидом, который не только не проявляет ингибирующих свойств С 68], но и способен деполяризировать катодные процессы, даже в присутствии сильных ингибиторов [108]. Хотя в работе [68] показано, что в одном и том же электролите, в зависимости от катодной плотности тока (или потенциала катода), деполяризация суммарного процесса может происходить как за счет облегчения выделения олова, так и за счет увеличения скорости выделения водорода.

Как. видно из приведенных данных, роль блескообразующих добавок до конца не выяснена. Тем не менее, складывается впечатление, что общие черты присущи для отдельных групп

блескообразователей, поскольку большинство добавок в кислым электролитам подвергается гидролизу с образованием исходных карбонильных соединений.

1.3. Выводы из литературного обзора.

Как видно из обзора литературы, в нашей стране для осаждения функциональных покрытий сплавами олова в основном используются высокотоксичные и коррозмонноагрессивные борфтористоводородные и кремнийфтористоводородные электролиты с различными

блескообразуюшими композициями, в состав которых входит, как правило, высокотоксичный формалин и ароматические альдегиды и кетоны. Однако, за рубежом в последние десятилетия широкое применение нашли малотоксичные электролиты на основе метансульфоновой кислоты, применяемые для электроосаждения как блестящих, так и "матовых" покрытий сплавами олова. Анионы МСК в соответствии с ПДК принадлежат к четвертому классу опасности, тогда как анионы БФВ и КФВ кислот принадлежат к первому классу опасности.

В большинстве случаев электролиты осаждения покрытий сплавами олова используются специальные добавки, предотвращающие опасный процесс окисления ионов олова СП) до четырехвалентного состояния. Среди таких функциональных добавок СантиоксидантовЗ в литературе наиболее часто упоминаются следующие вещества: гидрохинон, гидразин, пирогаллол, пентон и некоторые другие вещества.

Таким образом, в рамках настоящей работы представляет интерес не только разработка малотоксичных метансульфокислых электролитов осаждения функциональных покрытий сплавами олова , но и изучение специальных добавок, позволяющих предотвратить процесс окисления ионов олова. Другой актуальной проблемой является проблема поиска новых блескообразующих композиций, поскольку большинство используемых блескообразующих композиций

токсичны, а в их состав входит высокотоксичный формалин.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Ларин, Игорь Олегович

1.3. Выводы из литературного обзора.

Как видно из обзора литературы, в нашей стране для осаждения функциональных покрытий сплавами олова в основном используются высокотоксичные и коррозмонноагрессивные борфтористоводородные и кремнийфтористоводородные электролиты с различными блескообразуюшими композициями, в состав которых входит, как правило, высокотоксичный формалин и ароматические альдегиды и кетоны. Однако, за рубежом в последние десятилетия широкое применение нашли малотоксичные электролиты на основе метансульфоновой кислоты, применяемые для электроосаждения как блестящих, так и "матовых" покрытий сплавами олова. Анионы МСК в соответствии с ПДК принадлежат к четвертому классу опасности, тогда как анионы БФВ и КФВ кислот принадлежат к первому классу опасности.

В большинстве случаев электролиты осаждения покрытий сплавами олова используются специальные добавки, предотвращающие опасный процесс окисления ионов олова СП) до четырехвалентного состояния. Среди таких функциональных добавок СантиоксидантовЗ в литературе наиболее часто упоминаются следующие вещества: гидрохинон, гидразин, пирогаллол, пентон и некоторые другие вещества.

Таким образом, в рамках настоящей работы представляет интерес не только разработка малотоксичных метансульфокислых электролитов осаждения функциональных покрытий сплавами олова , но и изучение специальных добавок, позволяющих предотвратить процесс окисления ионов олова. Другой актуальной проблемой является проблема поиска новых блескообразующих композиций, поскольку большинство используемых блескообразующих композиций токсичны, а в их состав входит высокотоксичный формалин.

Глава 3' I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАС'ГЪ

2.1. Методика эксперимента г. 1.1. Приготовление электролита

В работе использовались метанеульфоновая кислота СМСЮ марки "Ч" , все органические вещества марки "Ч", дистилированная во-. да. Концентраты метансу.кьфонатов олова и свинца получали анодным растворением олова и свинца в метансулъфоновой кислоте. Неионогенные поваркностно-активные вещества СнПАВ) растворялись ь дис. тилированной воде при нагревании. Елескообразующие добавки МХТ'й

М~4 и МХТИ М~5 вводились в метансулъфоновый электролит для оеаж-. дения сплава Бп-РЬ после добавления нПАВ, которые диспергировали добавки в ) I , ч I 1 „ и с 11 1 !{■ ; добавками

1 У 1 1) 11 { \ ! / 1 1 рабочего электрода на расстояние 0,5 мм. В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая проволока диаметром 1 мм, длиной 10 мм. Катодами служили цилиндрические стержни диаметром 4 мм из 5п, 5п-РЬ, запресованные в тефлоновую втулку. Перед каждым опытом поверхность электрода зачиталась наждачной бумагой, полировалась до блеска на мягкой ткани и тщательно промывалась дистиллированной водой.

В присутствии блескообразушдмя композиций и составляющих их компонентов при рабочих концентрациях олова и свинца возможно полу чение норошовоспроизводимых результатов.

Поляризационные измерения проводились при помощи иди.ютенциал изменялся .линеино. о качестве электрода

I л л 1 1 |Г <~ , у Г 1 I 11 , Г 1 | измерения пересчитывались по отношению к нормальному водородному электроду.

2.1.3. Методика определения выхода по току

Электролиз проводился в цилиндрических стеклянный стаканах емкостью 250 мл. Катодом служила медная Фольга толщиной 500 мкм. Аноды использовались из олова марки 0ВЧ-000 и ПОС-61. Выход сплава по току определялся с помощью медного кулономатра и рассчитывался по формуле:

ВТ-С Мсш1*ЗСиЗ,Д МСи^Эспл) где: Эси и Эспл-эдектрохимияеские зквивапенты меди и сплава:

Испл-прмвес сплава, Меи.привес катода кулонометра.

Электрохимический эквивалент сплава вычислялся следующим образом:

Эме!*3ме2*100

Эспл=-------------------------------------—.—

Эме1*Пме2+Зме2*Пме 1 где: Эспл-электрохиммческий эквивалент сплава: Эме! и Эме2~злектрокишческме эквиваленты индивидуальных металлов: Пме1 и Пме2-пРоцентные содержания металлов в сплаве.

2.1.4. Методика определения рассеивающей способности электролита

Для оценки распределения тока и металла по поверхности катода была измерена рассеивактцая способность электролитов в щелевой ячейке Моллера с разборным пятмс.8к.ционным катодом. Величина рассеивающей способности электролитов по току С РСт) v,.', i j формуле, предложенной 11 Т. Кудрявцевым j , . I¡С» , in >riii i„< a » i

Z |(Di/Dep)1-CDi/Dop)2|

PCt—.-.-.-.

CDi/Dcp)lt где: CDi/Dep)l ■- первичное распределение тока, рассчитанное для ячейки с 1/Ы1,9 по уравнению Гнусмна-Зражевского,

СПх/0ер)2 - вторичное распределение тока, определяемое з кспе риментал ь но.

2.1. 5. Метод математического планирования эксперимента. Полный Факторный эксперимент

Применение методов планирования эксперимента при изучении процессов электроосаждения металлов м сплавов позволяет быстро и эффективно получить математическую модель С уравнение регрессии, описывающее экспериментальные данные). Одним мз наиболее часто применяемых методов является полный факторный эксперимент G2/0.

На основании предварительных опытов выбирались интервалы варьирования независимых переменных таким образом, чтобы в рамках всей матрицы осаждались качестывенные осадки.

Необходимым условием использования метода линейного планирования является монотонный характер зависимости оптимизируемой функции от каждой из независимых переменных внутри интервалов варьирования этих переменных.

Для оценки воспроизводимости на нулевом уровне эксперимента проводились три параллельных опыта. Уравнение регрессии, полученное при реализации матриц, ммееет следушшй вид: к к

У = bO + % bi>:i ■+ ГЬпХпх! + . i=i Ы

Коэффициент уравнения регрессии при ортогональном планировании определяется по Формуле:

Ы = £ У 1X1 N где: ух значение параметра оптимизации в ,3-ом опыте; XIз - значение 1-го фактора в ,з-ом опыта. N - объем выборки, число опытов в рамкак матрицы, где количество независимых переменных равно К.

Оценку значимости коэффициентов уравнения регрессии проводили по критерию Стьюдента. для этого определяли среднее значение функции оптимизации из результатов опытов на нулевом уровне: П

Ухср ~ 1- Ул.т / М 1 с

Затем определялась величина дисперсии воспроизводимости: г>

2 Е. (У1ш - Уз.ор)2 I

Ь&осп. х := ----------------------------------------

М - 1

Общее выражение для дисперсии воспроизводимости имеет следующий вид: О

О г"-'

Звосп = ж. Звосп. 1 / N л' где: $1. - дисперсия на ¿-уровне.

Среднеквадратичное отклонение х-коэффициента определялось по Формуле:

3 == (320ст/М31/2

Значение коэффициента уравнения регрессии должно быть не меньше величины Sb.i^Tp , где: T'd - гюстулированное знача С'тьюдента ( для числа степеней свободы ii = М-1 - 2 и уровня значимости р = 0,05, Тр = 4,3 ). После исключения незначимых коэффициентов из уравнения регрессии его проверяют на адекватность экспериментальной значимости по критерию Фишера (РЗ:

Рюасч ост / S2 босп где: F ©асч - расчетное значение критерия Фишера, которое должно быть меньше или равно постулированному значению F для 1 = N-1 и уровня значимости Р = 0,05, где: 1 - число коэффициентов в уравнении регрессии: S^oG-г-остаточная дисперсия. С

W А

2 Ж CV^i-Vij) S ОСТ =: .

N - 1 где: У 1.1 - опытные -значения i-параметра оптимизации на л-уровне А эксперимента; У.ш - рассчитанные по уравнению регрессии значения i-оптимизируемого параметра на л~Уровне. Переход от безразмерного выражения уравнения регрессии осуществлялся по соотношению:

Zi-ZiO

Xi = -.-.

A Т ;:. где: Xi независимая переменная в безразмерном уравнении:

Zi° - независимая переменная на нулевом уровне в натуральном заражении:¿Z'i - интервал варьирования i-переменной в натуральном выражении.

2.1 .R. Методика опрйд;и;:=ьия мн^-р^зла .л:, :;,,,;,.;.,<: л-: сноссей тока

-v. :.:. а^/.знпя интервалов катодных плотностей тока испо.пь.зо да использовалась медная фольга толщиной 500 мкм, площадью 0,2 дм. Электроосаждение велось при средник катодная плотностях тока 5 м 10 А/дм^. Затем измерялась ширина интервала с качественным блестящим покрытием и приближенно определялась область рабочих плотностей тока.

2.1.7. Методика определения содержания олова С ИЗ

ОловоСП) определяли потекциометричоски в солянокислом растворе. Титрование проводилось 0,1н раствором иода. Реакция протекает по уравнению:

5пС.!:г + 2НС1 +• 12 - БпСМ + 2Н!

Рабочим электродом служил платиновый электрод, электродом сразнен и я х л орсе.ребрянный.

Ход анализа: 1,0 мл электролита отбирали в колбу емкостью 100 мл., Затем приливали 5,0 мл концентрированной соляной кислоты, доводили до метки дистмлированной водой и титровали 0,1н раствором иода до скачка потенциала на потенциометра.

Вычисление: 1,0 мл 0,1н раствора иода сооть мп Зп. Концентрация (гул) 5п в пробе 1,0 соответственно 5,9345*А, где; А . мл 0,1н 12.

2.1.8. Методика анализа сплава олово-свинец

Содержание свинца в сплаве олоьо.свинец определялось элвктровесовым методом . Навеска сплава 0,1.-0,3 г растворялась в 10 мл азотной кислоты, разбавленной 1:1, и объем раствора доводился дистиллированной водой до 100 мл. Затем к раствору добавляли 1 г СиСЖШй и 1 г Ш4ЮЗ- Раствор подвергался электролизу при 1=80 С и перемешивании. Электродами служили платиновые сетки. Электролиз вели в течение 15 минут при силе тока 5,5 А. По истечение 15 минут добавляли 20 мл дистилированной воды. Если спустя 5 минут на аноде не появится коричневый налет двуокиси свинца, то электролиз заканчивают. В противном случае такую же операцию повторяют через 10 минут. Под торсом электроды переносятся в 2% раствор азотной кислоты, а затем в дистилированную воду, после чего отключают ток. Осадок РЬ02 , образовавшийся на аноде, сушат до постоянной массы, устанавливая навеску А. Содержание свинца в навеске определяют по количеству образовавшейся на аноде двуокиси свинца.

Анализ электролита на содержание свинца проводится аналогично. При этом, вместо навески сплава берется проба электролита - 1,0 мл. Концентрация С г/л) свинца составит О,845*А*1000.

2.1. 9 . Методика испытания печатных плат на паяемость

Определение паяемости печатных плат производили электропаяльником и оценивали по качеству заполнения металлизированных отверстий припоем и качеству лужения контактных площадок. Определение паяемости поверхностей шталлизированных отверстий ПШ

- выбрали на плате 8-10 металлизированных отверстий, расположенных по диагонали платы;

- флюсовали отверстия флюсом ФКСп с помощью кисти;

- паяли отверстия припоем ПОС-61 по ГОСТ 21930-78 однократным прикосновением стержня паяльника, мощность электропаяльника от 20 до 40 Вт С в зависимости от толщины платы) в комплекте с прибором для контроля температуры рабочего стержня паяльника, температура пайки от 250 до 280 градусов Цельсия, время пайки ПП с толщиной 0,8-1,0 мм - 2 с, 1,5 мм - 3 с, 2 мм - 4 с, 2,5-3 мм - 5 с;

-- удалили остатки Флюса; проверили качество заполнения отверстий припоем. Не менее 95 металлизированных отверстий должно быть заполнено припоем.

Определение паяемоетм контактный площадок Uli

- выбрали на плате 5-10 контактных площадок, расположенных по диагонали:

- флюсовали контактные площадки флюсом ФКСп с помощью кисти:

- лудили контактные площадки припоем ПОС-61 однократным прикосновением стержня паяльника при температуре от 250 до 270 градусов Цельсия и времени 2-3 с, мощность паяльника от 20 до 40 Вт в комплекте с прибором для контроля температуры рабочего стержня паяльника:

- удалили остатки Флюса?

- проверили качество лужения, поверхности контактных площадок должны быть покрыты гладким непрерывным слоем припоя.

2.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.2.1. Разработка метансульфонового электролита осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец

Как упоминалось ранее в литературном обзоре С раздел 1.1.1.), в настоящее время в России для электроосаждения покрытий сплавом олово-свинец в основном используются высокотоксичные и коррозионноагрессивные борфтористоводородные С БФВ) электролиты. Однако, за рубежом все большее применение находят электролиты на основе менее токсичной и менее коррозионноагрессивной метансульфоновой кислоты (МСЮ.

На первом этапе разрабатывался МСК электролит осаждения покрытий сплавом олово-свинец, не содержащий блескообразующих композиций- Такой электролит применяется, как правило, для нанесения покрытий на печатные платы с последующим их оплавлением. По сравнению с электролитами, содержащими блескообразующие композиции, матовые электролиты проще при эксплуатации и обеспечивают меньшие включения в покрытия органических примесей, что во многом предопределило их распространенность на Западе. При этом используются электролиты для осаждения как матовых С с последующим оплавлением), так и блестящих покрытий.

Матовые покрытия сплавом олово-свинец осаждали из электролитов состава С г/л): олово и свинец - 15-25, МСК-150, 10-25 г/л одного из двух промышленных неионогенных ПАВ: синтанола АЛМ-10 (далее АЛМ-10) или препарата 0С-20 (далее 0С-20). Для получения наиболее информативных данных нами производилось математическое планирование эксперимента ( полный факторный эксперимент - ПФЭ) с последующим регрессионным анализом по методу наименьшик квадратов. Независимыми переменными являлись: концентрация олова в электролите (Xl), концентрация свинца в электролите (Х2), концентрация ПАВ СХа для АЛМ-10 и Хо для ОС-203 и катодная плотность тока С ia для АЛМ-10 и io для 0С-20). Катодную плотность тока варьировали от 1 к/тг до iK максимально возможной допустимой, при которой еще осаждались качественные покрытия. Функцией оптимизации являлось содержание свинца в сплаве С %Рв,а - для электролита с АЛМ и %Рв, о - для электролита с ОС). Во всех исследуемых электролитах выход по току был близок к 100 процентам, а концентрация МСК составляла 150 г/л.

Результаты экспериментов по определению состава осажденного из МСК электролита сплава приведены в таблице и включают в себя ПФЭ и опыты в центре плана для определения воспроизводимости результатов (опыты 1-19), а также дополнительные эксперименты по определению значений допустимых катодных плотностей тока (опыты 20-25).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ларин, Игорь Олегович, 1998 год

ШТЕРАТУРА

9

3.

4.

5.

6.

8.

9.

10.

11.

14.

15.

Тютина К.М., Селиванова Г.А., Трифонов В. И. Интенсификация технологии процессов при осаждении металлов и сплавов// МДНТП им. Дзержинского.-197?.-С.99-101.

Селиванова Г. А., Тютина К. М., Кудрявцев Н. Т. и др. Электролитическое осаждение блестящих покрытий сплавом олово-свинец// Химические и электрохимические методы зашиты металлов.-Саратов. -1977- -С. 83-84.

Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т., Селиванова Г. А. и др. Электролитическое осаждение блестящих покрытий сплавом олово-свинец// Защита металлов- -1978.-Т. 14.-С. 626-627. Пат.N 877151 Великобритания,МКИ С 23В 5/38. Clark М-, Brittori А., Metal Finish, 39,1962, P. 5-11. Пат.N 7814131 Яп. , МКИ С 23В 5/38, С 23В 5/46. Пат. N 3905878 СМ, МКИ С 25 5/38. Пат. N 1030203 Англия,МКИ С 23В 5/38. Пат.N 3954573 США, МКИ С 25 3/60.

Кудрявцев Н. Т., Тютина К- М., Гаврилова JL П. и др. сов. авт. свид. N 584059 С 15 Д 3/32 Б. И. N 54(46), 1977. Петракова Н. М., Тютина К. М., Кудрявцев Н. Т. и др. Химические и электрохимические методы защиты металлов// Изд-во Саратовский ун-т. 1977. -С. 22-23.

Zuman Р. Coli- czech. Спет. Comm. - 1968. - Vol.33, N 8. P. 2548-2559.

Заявка 61-194194 Япония, МКИ С 25 D 3/32, С 25 D 3/36. Электроосаждение олова, свинца или их сплава.

Пат-N 4673470 США МКИ С 25 D 3/32, С 25 D 3/36. Электролит для

нанесения покрытий оловом, свинцом или их сплавом.

Пат. 60-32746 Япония, МКИ С 25 D 3/32, С 25 D 3/36. Электролит

для нанесения покрытий оловом, свинцом и их сплавами.

Пат.5517112 Япония, МКИ С 25 D 3/32. Лужение черных металлов.

А

18.

19.

20.

21.

22.

¿¿■О.

24.

9 к

26.

27.

28.

29.

30.

31.

33.

Уат. 91886 СРР» МКИ С 25 D 3/30. Agent de luciu pentru baile de stanare electrolitica.

Пат. 4662999 США, МКИ С 25 D 3/32, 25 D 3/35. Plating Bath and method For electroplating tin and/or lead.

Пат. 4717460 США, МКИ С 25 D 3/58. Tin lead electroplating solutions.

Пат. 4673470 США, МКИ С 25 D 3/32, С 25 D 3/32, С 25 3/36, С 25 3/56, С 25 D 3/60. Tin, lead or tin-lead alloy plating bath. Пат. 4701244 США., МКИ С 25 D 3/32, С 25 D 3/36, С 3/56, С 25 D 3/60. Bath and process for electroplating tin, lead and tin/alloys.

Sagimoto Y. Электроосаждение сплава олово-свинец и свойства покрытия// J. Iron and Sted Inst. Jap. - 1987. -73, N13. P.42. Грачев В. H., Кадосов Б.Г. Электролит для получения блестящего гальванического покрытия из сплава олово-свинец// Электрохимия, 1988.-Т. 24, N10. -С. 1394-1396.

Soгоda Tsukasa, Sugimoto Mamory. Bright tin-lead alloy

plating from gluconate bathes// Plat and Surface

Finish.1990.41.P. 922-926.

Пат. 4880507 США.

ГОСТ 9.305-84.

Пат.572943 Япония.

Пат.572795 Япония.

Пат. 4565610 США.

Лайнер В.И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии// Металлур-гиздат, М. 4.1,1953,4.2, 1957.

Kudryavtsev V. N., Tytina К. М., Popov А. N. Electrodeposition or tin-leadbassed alloys of functional coatings. CUR// FIN, 1990. Boston, USA. International Tecnological Conference Proceedings. Volume 1.

Карапетьянц M. X. Химическая термодинамика// M. Химия, 1953. Куронова С. М., Григорьев П. В., Савельева Н. Я. Адсорбция продуктов конденсации некоторый альдегидов и кетонов на олове и ее влияние на электровосстановление

олова//Злектрахимия. 1976, Т. 12, вып. 6, С. 973-975.

34. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.О., Пикельный Л. Я. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах/УМатериалы 6-го Всесоюзного симпозиума. Тарту, 1981.

35. Краткий справочник физико-химических величин под ред. Мищенко К. П. М. Химия, изд. 7,1974.

36. Лошкарев М. А. К теории адсорбции и химической поляризации//Докл. АН СССР. -1950. -Т. 72, Вып. 4-С. 729-732.

37. Лошкарев М.А., Крюкова A.A. О природе низкого предельного тока при разряде ионов олова// Журн.физ.хим.-1948. -Т. 22, Вып. 7. -С. 805-814.

38. Мзгарышев H.A. Курс теоретической электрохимии. -М.; Л. -1951. -503с.

39. Фрумкин А. Н. 0 зависимости адсорбции электролитов от потенциала и концентрации/УДокл. АН СССР.-1949.-Т. 69, Вып. 6.-С. 821-824.

40. Фрумкин А.Н., Дамаскин Б. Б. Изотерма адсорбции на ртути катиона тетраалкмламмония// Ж.фмз. хим.-1961. -Т. 35. -С. 1279-1281.

41. Фрумкин А.Н., Каганович Р.И., Бит-Попова Э.С. Адсорбция ароматических и гидроароматических соединений на границе ртуть/Ураствор/У Докл. АН СССР. -1961. -Т. 141. -С. 670-673.

42. Фрумкин А. Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А. и др. Кинетика электродных процессов. _М., 1952. -319с.

43. Ванюкова Л.В., Кабанов Б. Н. Перенапряжение водорода на свинце в присутствии поверхностно-активных соединений/УЖ. физ. хим. -1940. -Т. 14, Вып. 12. -С. 1620-1625.

44. Куропова С. М., Григорьев Н. Б., Савельева Н. Я. Адсорбция продуктов конденсации некоторых альдегидов и кетонов на олове и ее влияние на электровосстановление олова// Электрохимия- -1976. -Т. 12, Вып. 6. -С. 973- 975.

45. Лошкарев Ю. М., Варгалюк В. 0., Пикельный А. Я. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах/У Матер. 6-го Всесоюзн. симпозиума. -Тарту, 1981. -С. 225-228.

46. Янагида С. и др. Процессы свертывания ионов металлов неионо-генными поверхностно-активными веществами.-Хемаи, 1979. -Т. 17,

4?.

48.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

58.

59.

60.

N2. -С. 77-93. Пер. ВУП N В-43354, ГПТБ.

Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. -М. 1966.-224с. Лошкарев М.А., Крюкова А. А. Влияние концентрации поверхностно-активных веществ на предельный ток при катодном осаждении олова// Ж. физ. хим. -1948. -Т. 22, N7. -С. 815-822. Frumkin A.N. Hydrogen overvoltage and Adsorption phenomen: part. I. Mercury/ZAdvances in electrochimistri and electrochemical ingeneering. -1961.-Vol. 1, N94.-P. 65-122. Фрумкин A. H. Адсорбция органических веществ и электродные процессы// Докл. АН СССР.-1952.-Т. 85, Вып. 2.-С. 373-376. Лошкарев М. А. Основные положения и нерешенные вопросы теории действия органических добавок при электролизе// Химическая технология- -Харьков, 1971. -С. 3-13.

Thomas М. Tarn. Electrodeposition kinetics for Tin, Lead and Tin-Lead Fluoborate Plating Solutions// J. Eiectrochem. Soc. -1986. -Vol. 133,N9.-P.1792-1796.

Петракова H.M., Тютина К. M. Электроосаждение блестящих осадков сплава олово-висмут из сернокислого и борфтористоводородного электролитов.-М. МХТИ.-1978.

Бойченко Л. М. 0 совместном действии органических добавок на процессы катодного выделения металлов: Дис. канд. хим. наук.-Днепропетровск, 1971.-199 с.

Нечаев Е.А., Кудрявцев Н.Т., Медведев Г.И. Электрохимия.-1971. -Т. 7, N3. -С. 383-386: 1972. -Т. 8, N4. -С. 538-542. Нечаев Е- А., Куприн В. П., Шаповалов И. М. и др. Адсорбция органических соединений на олове// Электрохимия.-1989.-Т. XXV, N2. ~С. 262-266.

Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. -М.,1979. -351с.

Мату лис Ю. Ю. Блестящие электролитические покрытия. Изд. МИНШС. -Вильнюс, 1969.-612 с.

Кайкарис В. А. Двухфакторная теория блескообразования// Электрохимия. -1967. -Т. 3, Вып. 10. -С. 1273-1279.

Кайкарис В. А. Механизм получения зеркально-блестящих покры-

тмй/У Науч. труды ВУЗов ЛмтССР.-Вильнюс, 1985. -Т. 8. -С. 149-154..

81. Кругликов С.С., Коварский И.Я. Выравнивание микронеровностей при осаждении металлов// Итоги науки, М.: ВИНИТИ, 1975.-258с.

82. Кругликов С. С., Кудрявцев Н. Т., Воробьев Т. В. Теория и практика блестящих гальванопокрытий // Политич. и научн. лит-ра. -Вильнюс,1983.-387 с.

83. Кругликов С.С. Итоги науки// Электрохимия: ВИНИТИ.~М.,1987. - С. 117.

84. Геренрот Ю.А., Лейчкмс Д.Л. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при злектрокристаллизации металлов // Электрохимия. -1977. -Т. 13, Вып. 3. -С. 341-345.

85. Геренрот Ю. А., Лейчкис Д. Л. XI11 Всесоюзн. науч. - техн. конф. по электрохимии, технологии.-Казань, 1977.-С.4-5.

88. Прикладная электрохимия// Под ред. А. П. Томилова.-3-е изд.-М. ,1984.-520 с.

87. Roth С.С., Leidheiser Н. The Inter-action of Organic Compounds with the Surface during the Electrodeposition of Nickel // J. Electrochem. Soc. - 1953. - Vol. 100, N 12. - P. 553.

88. Рехамния P. Усовершенствование состава блескообразующей композиции при электроосаждении сплавов на основе олова: Дисс. канд. хим. наук. -ML , 1988. - 120 с.

89. Neru Hiroguki, Kaneko Norio, Shinohara Naoguki. Колебания потенциала при электрокристаллизации олова в присутствии краун-зфиров в галъваностатическом режиме// Inform. Mafu Energy Theory Life.-1988.-Vol. 4, N12. - P. 1027-1029.

70. Коприн Г.A., Рубцова Л. С. Электронно-микроскопические исследования влияния адсорбции ПАВ на электрокристаллизацию электролитического осадка олова// Электрохимия,1984. -Т.20, N7. -С. 951-958.

71. Медведев Г. А., Трубникова 0. П., Быкова Т.К. Изучения процесса электроосаждения олова из сернокислого электролита в присутствии продуктов конденсации// Деп. ВИНИТИ.-1984.-С. 182-185, N 7579.

72. Маркова С. В. Автоколебания в системам с электроосаждением металлов при наличии адсорбции ПАВ// Матер. IV Укр. респ. конф. по электрохимии. -Харьков, 1984. - С. 94.

73. Попов А.Н., Тютина K.M. Исследование механизма ингибирующего действия коричного альдегида при злектроосаждении сплава олово-висмут/"/' Электрохимия. -1982. -Т. 18. -Вып. 10. -С. 1403-1407.

74. Samel M. A. F., Gabe D. R., Eastham 0. R. Electrodeposition of tia from a sulphanate Solution // Trans IMF. - 1986. - Vol. 2.

75. Попов A.H., Тютина К.M., Вальдес П. и др. 0 влиянии композиции ПАВ на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами на основе олова/У Интенсификация электрохимии, процессов: Тр. МХТИ им. Менделеева. -1982. -Вып. 131. -С. 78-87.

76. Madry К., Przyluski J., Popow A.N., Tvutina K.M. Einfluss yon ciaigen oberflächenaktiven Mitteln auf die Kinetik red electrolytischen AbseheIdung von Zinn-Wismut Legierung Oberflache // Surface. - 1980.- 21, Heft 11.-P.351-356.Schweiz.

77. Рехамния Р., Попов A.H., Тютина К.M. Электролит для электроосаждений блестящих покрытий сплавами олово-висмут /7 Защита металлов. -1986.-N6.-С.986-988.

78. Попов А.Н. Исследование влияния органических добавок на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова: Дисс. канд. хим. наук.-М., 1980.-120 с. 79. Sagimoto Y. Электроосаждение сплава олово-свинец и свойства покрытия // J. Iron and Steel Inst. Jap. - 1987. - Vol.73, N13. - P. 42.

80. Витиня И.A., Булиня Г.К. Методы испытания покрытий олова и его сплавов на самопроизвольный рост игольчатых кристаллов "Вискеров" и интерметаллических соединений медь-олово// Контроль технологических параметров в гальваническом производстве . Мате р. се минара. -М., 1988. -С. 40-43.

81. Paul E.Davis, Warwick M. Е., Muckett S.J. Intermetallic Compound Growth and Solder ability of reflowed Tin and Tin-lead Coatings // Plating and Surface Finishing. - 1983. -

Vol.97. - P. 49-53.

82. Глазунова В.К., Горбунова К. M. Самопроизвольный рост нитевид-

83

84

85,

86

87.

88.

89.

90.

91.

q9

93.

94.

95.

96.

ных кристаллов на покрытиям// Журн.Всесоюзн. химич.общ-ва им. Д. И. Менделеева. -T. XXXIII, N2. -1988. -С. 152-157. Первунинская Н. Р., Сечин Л. Г., Поворачаева 0. П. и др. Влияние органических добавок на катодное выделение олова из пирофос-фатного электролита// Вопр.химии и химич. технолог.

-Харьков. -1987. -N 83. -С. 19-22.

Гальдикена O.K., Камкус А.Л., Моцкус З.И. и др. Влияние температуры на кинетику процесса выделения олова из кислых электролитов// Депонир. рук.-Вильнюс. Лит. НИИНТИ. -1987. -Ы 1982. Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т., Селиванова Г. А. и др. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-свинец// Защита металлов. -1978. -Т. 14, N5. -С. 625-627.

Тютина К. М., Кудрявцев Н. Т., Попов А. Н. и др. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-свинец из электролита с новой блескообразующей добавкой "Н-3"// Защита

металлов. -1980. -N4. -С. 505-506.

Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М., Гаврилова Л. П. и др. Сов. ав-т.свид. Ы 584059 С 15 Д 3/32 Б. И. N 54(46), 1977. Петракова H. М., Тютина К. М., Кудрявцев Н. Т. и др. Химические и электрохимические методы защиты металлов// Изд-во Саратовский ун-От. -1977-С- 22-23. Камре М.М. Пат. США N 3694329, 1972. Камре М.М. Пат. США N 3709799, 1973. Камре M. М. Пат. США N 381094, 1974.

Матулис Ю. Ю., Скоминас В. Ю., Казлаускас Д. А. и др. Сов. авт. свид. N 393367, Б. И. Ы 33.-1973.

Балашов М. А., Окунев В. С., Чистякова И. Н. и др. Сов. авт. свид. N 637466, 1978, Б. И. N 19, 1978.

Guiino D-, Paseault J.P. Makvomol. Chem. - 1981. - Vol.182. -P. 2321-2342.

Роберте Дж., Кас-серио M. Основы органической химии. -T. I. -Мир, М. ,1978.- 842 с.

Керн Ф., Саидберг Р. Углубленный курс органической химии. Кн. 2.-М.: Химия, 1981.-455 с.

97. Corkill J.M., Gooduzn J.F.// Fdv. Colloid Interface Sci. -1969. -P. 297.

98. Керн Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии.-М-: Химия, 1981.-кн.I. 519с.

99. Патент N 2573678, USA / Sounders R.H. - 1951.

100. Newburv S. В., Calkin W.S.// Am. Chem. J.-1980. -N12. - P. 523.

101.Томилов А. П., Фиошин M.Я., Смирнов В. А. Электрохимический синтез органических веществ. -JI., 1976. -424 с.

102.Zuman P. Coll. czech. Chem. Comm. - 1968. - Vol.33, N 8. - P. 2548-2559; Zuman P., Turcsnvi B. Coll. Czech. Chem. Comm. 1968. - Vol.33, N 10. - P. 3090-3096, 3205-3212.

103. Umemoto K. Bull. Chem. Soc. - Japan. - 1967. - Vol.40.- N 5. - P. 1058-1065.

104. Некрасов Л. H., Корсун А. Д. // Электрохимия. -1968. -Т. 4, N 8. С. 996-999; 1970.-Т. 6, N 11.- С. 1750-1759.

105. Томилов А. П., Комяков В. Г., Солдатов Б. Г. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. -1963. -Т. 14, N 2. -С. 230-231.

106. Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электрохимический синтез органических веществ. -Л.,1976.-424с.

107.Чайка Л. В. Особенности процесса ингибирования катодного выделения меди, кадмия и цинка ароматическими алъдегидамии// Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов. -Днепропетровск, 1983. -С. 30.

lOS.Tyutlna К.М., Popov A.M. The role of surface-active additives in the process of bright tin alloys electrodepositions. - 32 ISE meeting, Dubrovnik. - 1981. abstr. N 11 - P. 27.

109.A.c. 393367 СССР, МКЙ С 23В 5/14. Способ электролитического лужения.

110.Галъдикене O.K. Новая технология блестящего оловянирования из кислых электролитов// VII Всесоюзн- науч. -технич. конф. по электрохимической технологии: Тез.докл.-Казань, 1977.-С. 60.

Щ.Тютина К. М., Космодамианская Л. В. Применение электрохимических покрытий сплавами в функциональных гальванотехнике//Ж.ВХО им. Менделеева. -1988. -Т. 33, Ы 3. -С. 146-152.

112. Пат. N 4072582 ША, МКИ С £5 D 3/32. Aqueous acid plating bath--and additives for producing bright electrodeposits of tin.

113. Пат. 1041105 ГДР, МКИ С 25 В 5/14. Electrolvt zur galvanischen Glanzverzinnung.

114. watanobe A., Tsuji F. , Ueda S., Koloid Z.-1983. -Vol. 39. -P. 193.

115. Пат. 14 4168223 США, МКИ С 25 D 3/32, С 25 D 3/60. Electroplating bath for deposit!vs tin or alloy with brightneos.

116.A.c. 16 8188 ЧССР, МКИ С 25 D 3/32. Кислый электролит для блестящего лужения.

117.Пат. 4139429 США, МКИ С 25 D 3/32, С 25 D 3/36. Composition plating bath and method for electroplating tin and/or lead.

118. Тютина К. M., Максименко С. А., Кудрявцев В. H., Зонин В. А. Сб. МХ71Л Электроосаждение металлов и сплавов. --М. 1 991. - С. 57-68.

ж

\

РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ Факс: [phone]

ЗАВОД „МОДУЛЬ"

Зав.касЬедрой ТЭХП РХТУ им.Менделеева

246000, г. Гомель, ул. Лепешинского, 7

Р/с 3012000440018 в Управлении АК Кудрявцеву В.Н.

Промстройбанка по Гомельской области _•> ^ ^___

МФО 151501360.

ТеТТ^з^бЖ^Фа^с 56-86-64 ' 125047, г.Москва, Миусская площадь,Д.9

./ апреля _ 199 7 ,

Исх. №

чг/^б

Направляем в Ваш адрес результаты типовых испытаний корпусов Ох.74 с Вашим покрытием электроникель из метансульфонового электролита.

Предварительные результаты испытаний удовлетворительные (не получены результаты по испытаниям на воздействие повышенной влажности).

Результаты испытаний в цехе, ЦЗЛ, ЛН:

1. Ультрозвуковая разварка алюминиевой проволокой удовлетворительная (производилась на АО "Восход" г.Калуга). Отлипов, повторных точек разварки не наблюдается, усилие отрыва 9-15 г (по

ТУ не менее 3 г)'.

2. Облуживаемость П0С-61 с применением ФСпГл удовлетворительная.

3. Толщина покрытия от 1,8 до 4,8 мкм, в том числе:

на внутреннем дне - 2,2*4,8;

на внешнем дне - 1,8*2,6;

на ободке - 2,4*4,0;

на выводе - 2,2*4,0;

на траверсах - 2,6*4,6;

средняя толщина - 3,1 мкм, соответствует чертежной НЗ (т.к. по ТК мин. 1,5 мкм),

4. Запас прочности на изгиб до обрыва 7-9 изгибов (по ТУ мин. запас прочности 3 изгиба, существующий корпус с покрытием никель-бор выдерживает 13-20 изгибов).

По окончании испытаний и при получении положительных результатов наше предприятие примет решение по дальнейшему сотрудничеству, с Вами в части внедрения метасульфонового электролита никелирования.

Главный инженер^ ^^^А.С.Токарский

Исп.Э.В.Яблонский тел. 56-21-25

Зак. 35 сл.