Композитные сорбенты воды Ca(NO3)2/силикагель и LiNO3/силикагель тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Симонова, Ирина Александровна

• Симонова, Ирина Александровна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Симонова, Ирина Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термохимический способ преобразования энергии.

1.2. Реакции перспективные для аккумулирования низкопотенциального тепла.

1.2.1. Сорбаты.

1.2.2. Адсорбенты.

1.2.3. Абсорбенты.

1.3. Ад(аб)сорбционные теплотрансформаторы.

1.3.1. Принцип действия ад(аб)сорбционныхтеплотрансформаторов

1.3.2. Критерии выбора сорбента (соли).

1.4. Селективные сорбенты воды.

1.5. Физико-химические свойства Са(]ЧОз)2 и LiN03.

1.5.1. Свойства нитрата кальция.

1.5.2. Свойства нитрата лития.

1.6. Различие свойств дисперсных и массивных систем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композитные сорбенты воды Ca(NO3)2/силикагель и LiNO3/силикагель»

В настоящее время пористые материалы нашли широкое применение в различных областях науки и техники: очистка и разделение газов [1, 2], получение тепла и холода в адсорбционных теплтрансформаторах (АТТ) [3], сезонное аккумулирование тепла [4], поддержание постоянной влажности [5] и др. Обычно для этих целей используют достаточно ограниченный набор традиционных адсорбентов, таких как силикагель [6], оксид алюминия [7], пористые угли и цеолиты [8]. Вместе с тем, для каждого конкретного приложения можно сформулировать требования к оптимальному именно для него адсорбенту [4, 9]. Например, для глубокой осушки газов необходим сорбент, который достаточно прочно связывает пары воды, так что их парциальное давление над ним становится мало (точка росы -40 °С и ниже). Соответственно температура его регенерации может превышать 150-200 °С. Для охлаждения (кондиционирования) воздуха до Т = 10 °С в условиях теплого климата достаточно использовать адсорбент, температура регенерации которого составляет всего 50-60 °С [4, 9]. Такую температуру можно легко достичь с помощью дешевых плоских приемников солнечного света. В различных климатических зонах требования к адсорбенту, перспективному для кондиционирования воздуха, могут сильно различаться в зависимости от значений температуры и влажности атмосферного воздуха [4]. В связи с этим актуальным является варьирование свойств сорбентов воды в широких пределах с целью адаптации их к требованиям конкретных практических приложений.

В случае однокомпонентных систем, каковыми являются традиционные промышленные адсорбенты (силикагели, оксид алюминия, алюмосиликаты, пористые угли и цеолиты), основным способом изменения их свойств является варьирование текстуры материала. Для двухкомпонентных систем существует гораздо больше путей изменения их адсорбционных свойств, например, за счет подбора химической природы, текстуры и количественного соотношения компонентов.

В последнее время были синтезированы и изучены новые двухкомпонентные адсорбенты воды «гигроскопичная соль в пористой матрице», которые получили название Селективные Сорбенты Воды (ССВ) [9 - 19]. Для ССВ на основе галогенидов и сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов показано, что, варьируя природу соли и матрицы, размер пор матрицы и условия синтеза, молено целенаправленно получать материалы, физико-химические свойства которых изменяются в широких пределах [9, 10]. В частности, были получены новые композитные сорбенты воды, перспективные для осушки газов [20], адсорбционных теплотрансформаторах [16], получения воды из воздуха [21] и активной тепловой защиты [22].

В данной работе исследованы сорбционные свойства композитов «соль в пористой матрице» на основе еще одного класса неорганических солей — нитратов. Они, как сульфаты и галогениды, являются достаточно гигроскопичными веществами и образуют ряд гидратов. С точки зрения доступности, нитраты - дешевые широко распространенные соли, которые производятся в промышленности в больших масштабах. Термодинамические параметры массивных нитратов и их гидратов хорошо изучены.

В связи с этим, главной целью данной работы является синтез новых композитных сорбентов воды «СаСКГОз^/силикагель» и «1л1МОз/силикагель» и исследование их сорбционных свойств. Основное внимание в данной работе уделено детальному исследованию вопроса, о том, как размер пор матрицы-хозяина влияет на сорбционные свойства нитратов кальция и лития, помещенных в эти поры.

Диссертационная работа состоит из трех глав, выводов, списка используемой литературы.

В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены физико-химические основы термохимического преобразования энергии, проанализированы реакции и адсорбенты, которые применяют для этих целей, обсуждаются принципы действия ад(аб)сорбционных теплотрансформаторов и критерии выбора ад(аб)сорбентов для них. В заключении рассмотрены основные публикации по Селективным Сорбентам Воды и сформулированы цели и задачи данного исследования. '

В Главе 2 описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления композитных сорбентов «Са(ЫОз)2/силикагель» и «ЫКОз/силикагель». Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью -которых изучали сорбционные и физико-химические свойства синтезированных композитов.

В Главе 3 изложены результаты исследования сорбционных свойств композитов «Са(1ЧОз)2/силикагель» и «Г^Оз/силикагель». Рассмотрено влияние размера пор матрицы на равновесие процессов гидратации/дегидратации соли. Исследована кинетика сорбции паров воды новыми сорбентами. Проведен теоретический анализ возможных причин сдвига термодинамического равновесия реакции гидратации соли при диспергировании. Исследована возможность применения сорбентов на основе нитратов кальция и лития для преобразования (запасания) солнечной энергии в условиях умеренного климата.

В Выводах диссертации приведены наиболее важные из полученных результатов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Симонова, Ирина Александровна

Выводы

1. Синтезированы новые композитные сорбенты воды «нитрат кальция/силикагель» и «нитрат лития/силикагель» и изучено их сорбционное равновесие с парами воды при температуре 30— 150 °С. Показано, что введение соли в поры силикагеля позволяет существенно увеличить сорбционную ёмкость по воде (с 0.04 — 0.06 до 0.2 — 0.3 г/г). Это увеличение обусловлено в основном дополнительным поглощением воды за счет ее взаимодействия с солью.

2. Установлено, что сорбционные свойства Са(ТМЮз)2 и LiN03, диспергированных в порах силикагеля, существенно отличаются от их свойств в массивном состоянии и зависят от размера пор. При уменьшении пор переход между безводной солью и её гидратированным состоянием сдвигается в область более высоких температур, что дает эффективное средство для целенаправленного синтеза адсорбентов с заданными свойствами. Величина сдвига может достигать 10 — 25 °С. Обнаружено, что сорбционные свойства композита не являются линейной комбинацией свойств силикагеля и массивной соли.

3. Показано, что помещение соли в поры силикагеля позволяет существенно ускорить процесс сорбции паров воды. Процесс гидратации переходит из кинетического режима в диффузионный, когда лимитирующей стадией является транспорт воды к соли по системе пор матрицы. Определены эффективные коэффициенты диффузии воды в порах.

4. Методами дифференцирующего растворения, ДСК и РФА установлено, что изменение свойств нитрата кальция при помещении его в поры силикагеля происходит скорее за счет его диспергирования до наноразмеров, чем вследствие химического взаимодействия с матрицей. При уменьшении размера нанокристаллитов соли происходит понижение температуры ее плавления, обусловленное повышением вклада поверхностной энергии соли. Предложено качественное объяснение природы обнаруженного сдвига температуры гидратации и сделана теоретическая оценка его величины, находящаяся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

5. Проведен термодинамический анализ цикла адсорбционного холодильника, в котором используются новые адсорбенты на основе нитрата кальция (лития) и силикагеля КСК. Показано, что их использование позволяет понизить температуру регенерации в цикле до 62 - 75 °С, которая может быть достигнута с помощью плоского приемника солнечной энергии в средней полосе России или Юго-Западной Сибири. Создан и испытан прототип солнечного адсорбционного холодильника с композитом ССВ(Са)-15, который обеспечивал получение в испарителе температуры 3 — 10 °С в течение 8 ч.

Благодарности

Особую благодарность и признательность я выражаю моему научному руководителю профессору, д.х.н. Юрию Ивановичу Аристову за чуткое руководство, ценные советы и помощь, оказанную при подготовке диссертации.

Кроме того, я выражаю искреннюю благодарность следующим сотрудникам ИК СО РАН, которые помогли провести физико-химические анализы композитов:

- Т.Я. Ефименко за помощь в анализе пористой структуры композитов;

- JI.M. Плясовой за помощь в проведении рентгенофазового анализа композитов;

- В.В. Малахову и JI.C. Довлитовой за помощь в проведении исследований композитов методом дифференцирующего растворения;

- А.В. Губарю за помощь в проведении исследований композитов методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Также данная работа была бы невозможна без моих коллег — сотрудников лаборатории энергоаюсумулирующих процессов и материалов ИК СО РАН - к.х.н. М.М. Токарева и к.х.н. И.С. Глазнева. Отдельно я хочу выразить благодарность коллегам, участвующим на том или ином этапе в постановке эксперимента и обсуждении результатов: к.х.н. В.Е. Шаронову, к.х.н. Л.Г. Гордеевой, А.З. Сибгатулину, к.х.н.

А.Н. Симонову, Н.М. Винокуровой, к.х.н. А.Г. Окуневу и Ж.В. Веселовской.

Результаты диссертационной работы представлены в следующих статьях п рабочих материалах конференций:

1. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Сорбционные свойства нитрата кальция, диспергированного в силикагеле: влияние размера пор // ЖФХ — 2005. — Т. 79. — № 8. — С. 1477-1481.

2. Симопова, И.А., Аристов, Ю.И. Реакции дегидратации кристаллогидратов неорганических солей для аккумулирования низкопотенциального тепла: выбор перспективных реакций и синтез новых материалов // «Альтернативная энергетика и экология». - 2007. - № 10. С. 65 - 69.

3. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Композитные сорбенты «нитрат лития в силикагеле» для преобразования низкотемпературного тепла // «Альтернативная энергетика и экология». - 2008. - № 11. С. 95 - 99.

4. Варварюк, И.А. Новые сорбенты воды «нитрат кальция в силикагеле»: сорбционные свойства и «размерные эффекты» // Материалы XLII междунар. науч. студ. конф. «Студент и науч.-техн. прогресс»: Химия (14 - 16 апреля, 2004, НГУ, Новосибирск) -Новосибирск, 2004.

5. Симонова, И.А. Синтез и исследование свойств новых селективных сорбентов воды «Са(ЪТОз)2 в мезопорах силикагеля» // Материалы IX международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ» (30 октября, 2004, НГУ, Новосибирск) - Новосибирск, 2004.

6. Симонова, И.А. Нитраты кальция и лития в силикагеле: влияние размера пор на сорбционные свойства соли // Материалы XLIII междунар. науч. студ. конф. «Студент и науч.-техн. прогресс»: Химия (12 - 14 апреля, 2005, НГУ, Новосибирск) - Новосибирск, 2005.

7. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Сдвиг равновесия реакции гидратации-дегидратации Са(Ж)з)2 в порах силикагеля // Материалы XV Международной конференции по химической термодинамики в России (27 июня - 2 июля, 2005, Москва). - Москва, 2005.

8. Simonova, I.A., Aristov, Yu.I. Effect of the dispersion of Ca(N03)2 and LiN03 to the nanosized scale on the hydration temperature // 4th EFCATS School on catalysis "Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level" (September, 20 - 24, 2006, St. Petersburg, Russia). - St. Petersburg, Russia, 2006.

9. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Изменение температуры гидратации нитрата лития при диспергировании в мезопорах силикагеля // Материалы II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (13 - 16 марта, 2007, Новосибирск).

Новосибирск, 2007.

10. Аристов, Ю.И., Гордеева, Л.Г., Токарев, М.М., Симонова, И.А., Глазнев, И.С., Губарь, А.В. Нанокомпозиты "соль в пористой матрице": дизайн фазового состава и сорбционных свойств, практические приложения // Материалы II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» (13 — 16 марта, 2007, Новосибирск). — Новосибирск, 2007.

11. Simonova, I.A., Aristov, Yu.I. Hydration/dehydration of inorganic salts for conversion of low temperature heat: selection of promising reactions // 4th International Conference on Cryogenics and Refrigeration (April 6-9, 2008, Shanghai, China). - Shanghai, China, 2008.

12. Simonova, I.A., Freni, A., Restuccia, G., Aristov, Yu.I. Water sorption on the composite «silica modified by calcium nitrate»: sorption equilibrium // Microporous Mesoporous Materials - 2009 (принята).

Заключение

Обзор литературных данных показал, что термохимический способ является одним из наиболее перспективных для преобразования и аккумулирования энергии низкопотенциальных источников тепла. Вместе с тем, по-прежнему, актуально повышение эффективности и плотности запасания энергии. Это может достигаться путем целенаправленного синтеза новых адсорбентов, наиболее подходящих для заданных условий процесса (внешнего источника теплоты, климатической зоны и др.) и обладающих повышенной сорбционной емкостью и, следовательно, плотностью запасания тепла.

С этой целью недавно были синтезированы и изучены новые двухкомпонентные адсорбенты воды «гигроскопичная соль в пористой матрице» (Селективные Сорбенты Воды) на основе галогенидов и сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов. Они л обладают плотностью запасания тепла до 2 кДж/г (или до 1.4 кДж/см ) и регенерируются при Т ~ 80 — 90 °С, что представляет интерес, например, для запасания солнечной энергии в условиях жаркого климата. Другое ценное качество ССВ состоит в том, что, изменяя природу соли и матрицы, размер пор матрицы и условия синтеза, можно целенаправленно получать композиты, физико-химические свойства которых варьируются в широких пределах. Анализ показал, что нитраты кальция и лития могут быть перспективными для преобразования солнечной энергии (кондиционирования воздуха и получения холода) в условиях теплого лета, как, например, на юге Западной Сибири. Как сульфаты и галогениды, нитраты являются достаточно гигроскопичными веществами и образуют ряд гидратов. С точки зрения доступности, нитраты — дешевые широко распространенные соли, которые производятся в больших масштабах. Термодинамические параметры массивных нитратов и их гидратов хорошо изучены.

Композитные сорбенты на основе этих солей и стали объектами исследования в данной работе. В качестве матрицы был выбран силикагель, так как существует много коммерческих силикагелей с различным размером пор, кроме того, значительная часть результатов ранее была получена для композитов именно на основе силикагеля. Мы полагаем, что синтез и исследование новых композитных сорбентов воды на основе нитратов кальция и лития позволит а) детально изучить влияние размера пор матрицы на сорбционные свойства композитов, б) сравнить их свойства с ССВ на основе галогенидов и сульфатов, в) получить адсорбенты, наиболее подходящие для кондиционирования воздуха и получения холода в условиях умеренного теплого лета.

Таким образом, основной целью данной работы был синтез новых композитных сорбентов воды — «нитрат кальция в силикагеле» и «нитрат лития в силикагеле» с различным размером пор матрицы и исследование их физико-химичесих свойств в зависимости от размеров пор матрицы.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы

В настоящей работе были использованы следующие реактивы без предварительной очистки: тетрагидрат нитрата кальция ("Реахим", Ч); тригидрат нитрата лития ("Реахим", Ч); силикагели с различным размером пор — марки КСК (средний диаметр пор Dcp = 15 нм, удельная поверхность Sya = 220 м2/г, удельный объем пор Ууд =1.01 см3/г), КСС-2 (Dcp = 12 нм, Syd = 300 м2/г, Vyd = 0.92 см3/г), КСС-3 (Dcp = 10 нм, Syd = 350 м2/г, Vyd = 0.85 см3/г), Grace Silica gel 8749.01 (Dcp = 6 нм, Syd = 580 м2/г, Vyd = 0.81 см3/г), KCM (Dcp = 3.5 нм, Syd = 620 м2/г, Vyd = 0.34 см3/г).

2.2. Синтез новых композитных сорбентов

Композиты «соль в порах силикагеля» синтезировали методом пропитки матрицы по влагоемкости насыщенным раствором гигроскопичной соли. Синтез ССВ методом пропитки включал в себя 4 стадии [96]:

1. Подготовка исходных носителей (удаление влаги).

2. Приготовление пропиточных растворов.

3. Пропитка по влагоемкости.

4. Сушка (удаление растворителя из пор носителя).

Навеску силикагеля (фракция 0.5 — 1 мм) прокаливали при температуре 200 °С в течение 2 ч и охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры (25 °С). После чего гранулы пропитывали по влагоёмкости насыщенным водным раствором нитрата кальция или нитрата лития. Затем образец сушили 2 ч на воздухе при 200 °С до прекращения изменения веса и взвешивали. Содержание соли в сухом образце рассчитывали следующим образом: определяли вес сухой матрицы тмат, вес матрицы тпроп, пропитанной раствором, и вес сухого композита т^. Тогда вес введенного раствора равен тр.ра-тпроп-тмат, вес введенной соли тсоли = т^- тмат, а содержание соли в композите может быть вычислено как

С соли ~ Wl conxjwicyx (24) или х100%, если выражать содержание в % масс.).

2.3. Измерение изобар сорбции паров воды

Сорбционное равновесие между парами воды и сухим сорбентом изучали термогравиметрическим методом (ТГА) на термовесах фирмы «Rigaku Thermoflex» и CAHN 2000 в диапазоне температур от 20 до 200 °С и давлений паров воды 9-45 мбар. Образец (обычно в количестве 20 н- 40 мг) загружали в алюминиевый тигель, нагревали до 200 °С до прекращения потерь веса и определяли его исходный вес. Затем помещали в термостатируемую камеру термогравиметрического блока (Рис. 14). Термопара, измеряющая температуру камеры (с точностью ± 0.5 °С), находилась на расстоянии около

1 мм от образца. Через камеру продували поток воздуха (120 - 150 см /мин), насыщенного парами воды до парциального давления Р°Н20■ Для этого воздух пропускали через сатуратор, наполненный дистиллированной водой и поддерживаемый с помощью термостата при постоянной температуре Т°слт- Для определения сухой массы т^ в рабочих условиях образец выдерживали в токе воздуха при температуре 200 °С в течение

2 - 16 ч. Затем температуру ступенчато понижали с шагом 3-5 °С, выдерживали образец при каждой температуре до установления равновесия и определяли равновесное количество сорбированной образцом воды. Точность определения веса образцов составляла ±0.1 мг.

Термогравиметрический блок

Рис. 14. Принципиальная схема установки для измерения сорбционного равновесия термогравиметрическим методом (изобары сорбции).

Для измерения изобары десорбции, образец сначала насыщали парами воды при комнатной температуре, а потом ступенчато повышали температуру (от 30 до 150 °С) и измеряли равновесное количество воды в образце.

Изобары сорбции паров воды композитными сорбентами воды также измеряли с помощью установки, представленной на Рис. 15. Сигнал изменения веса образца регистрировали с помощью весов «Setaram-1101». Образец загружали в тигель из нержавеющей стали, нагревали до 200 °С до прекращения потерь веса и определяли его исходный вес. Типичный вес сухого образца составлял 100 — 250 №. Затем тигель с образцом помещали на рычаг весов в термостатируемую камеру (Рис. 15) и уравновешивали его с помощью грузов. Измерительный механизм весов поддерживали при комнатной температуре, влияние выталкивающей силы окружающего образец газа автоматически компенсировалось устройством коромысла весов. Термопара 1, измеряющая температуру камеры (с точностью ± 0.5 °С), находилась на расстоянии около 3 мм от образца. Камеру с образцом термостатировали с помощью печи, температуру которой контролировали термопарой 2. После этого закрывали все камеры весов, соединяли пространство установки с вакуумным насосом, открывали краны Кр1 и КрЗ и откачивали образец с одновременным нагревом до 200 °С до достижения вакуума 10"2 мбар. Воду в испарителе, соединенным с термостатом, охлаждали до температуры -10 °С, закрывали КрЗ и открывали кран Кр2, чтобы удалить воздух, растворенный в воде. Затем закрывали кран Кр2 и нагревали воду до комнатной температуры. Эту процедуру повторяли 2-3 раза для полного удаления растворенных в воде газов. После откачки закрывали Kpl, нагревали воду до нужной температуры (5, 10, 15, 20 °С), дожидались установления требуемого давления паров воды, которое регистрировали с помощью датчика «ВОС-Edwards Barocel» - Р (Рис. 15) (точность измерения давления ± 0.01 мбар). После этого открывали кран КрЗ и начинали процесс сорбции. Далее процедура измерения схожа с описанной ранее. Образец выдерживали при температуре 200 °С в течение 1 ч. Затем температуру образца понижали с шагом 3-5 °С, выдерживали образец при каждой температуре до установления равновесия и определяли равновесное количество сорбированной образцом воды и т.д. Точность определения веса образцов составляла ± 0.01 мг, погрешность измерения — 0.5 %, стабильность базовой линии составляла ± 0.002 мг.

Равновесное количество сорбированной воды т(Рн20, Т) при фиксированных PhiO и Т измеряли непосредственно по конечному изменению массы образца. Содержание воды в образце рассчитывали по формуле: со = т(РН20, Т)/тсуХ. (25)

Другим способом представления данных являлся расчет равновесного числа молей воды, сорбированной одним молем гигроскопичной соли N(Ph:o,T) при данных Phio и Т:

N(Ph20,T) = (т(Рню,Т)/МН2оУ(тсолМолч),

26) где М- молекулярный вес, тсоли - масса соли в образце [10].

Рис. 15. Принципиальная схема установки для измерения сорбционного равновесия термогравиметрическим методом (изобары сорбции).

2.4. Измерение изостер сорбции паров воды

Изостеры сорбции паров воды измеряли сорбционно-изостерическим методом [97], используя барометрическую вакуумную установку, схема которой представлена на Рис. 16. Образец в количестве 40-50 г, помещали в адсорбер и сушили при температуре 150 °С, которую поддерживали с помощью печи и регулировали с помощью термопары 1. Температуру в слое сорбента регистрировали с помощью термопары 2 (Рис. 16). Параллельно с нагреванием открывали краны Кр1 и КрЗ и откачивали воздух до установления вакуума около 10* мбар. Затем закрывали кран КрЗ и проводили дегазирование воды в испарителе по процедуре, описанной в разделе 2.3. После этого закрывали кран Kpl, открывали Кр2 и КрЗ и оставляли на ночь, для того чтобы сорбент поглотил всю воду из испарителя. Для насыщения сорбента парами воды до требуемого содержания в испаритель наливали дистиллированную воду в количестве, рассчитанном следующим образом:

У НЮ = №тсоли-Мнгс/ (рИгО'Мсолц), (27) где Уню — объем воды в испарителе; puio ~ ее плотность, iV-требуемое содержание воды в образце (величина сорбции), моль Н20/моль соли; тсош - масса соли в образце, рассчитанная по формуле (24); М-молекулярный вес.

Для измерения изостер сорбции закрывали КрЗ и регистрировали давление паров воды при комнатной температуре с помощью датчика «Метран-620» (на Рис. 16 отмечен как Р). Далее ступенчато поднимали температуру на 3 - 5 °С, выдерживали образец при каждой температуре до установления равновесия, определяли равновесное давление паров воды (Рню) и строили зависимость Рцю(Т). Точность определения давления составляла ±0.1 мбар. Для того чтобы избежать конденсации паров воды на стенках адсорбера и соединительных трубок в термошкафу поддерживали температуру 40 - 50 °С с помощью регулирующей термопары 3.

Рис. 16. Принципиальная схема установки для измерения сорбционного равновесия барометрическим методом (изостеры сорбции).

Одним из важных параметров, определяющих достоверность и точность результатов, полученных с помощью сорбционно-изостерического метода, является отклонение измеренных изостер от истинных. Оно может быть связано с непостоянством содержания воды в сорбенте в ходе эксперимента: при увеличении температуры некоторое количество воды AN десорбируется и переходит в газовую фазу. Если количество десорбированной воды намного меньше величины сорбции N, AN«N, то экспериментальные изостеры близки к истинным, а полученные из них значения теплот — к изостерическим теплотам сорбции воды.

Оценим отклонение от изостер в ходе барометрического эксперимента, например, для содержания воды в композите, соответствующем Са^Оз^^НгО. Количество молей воды, находящейся в газовой фазе при различных давлениях, можно оценить, используя уравнение состояния идеального газа pV = nRT [51]. Полное количество воды в системе составляло v0 — 0.4 моля (количество соли vco.3b = 0.2 моля). Свободный (не занятый о сорбентом) объем Vce06 установки составляет около 70 см . Минимальное давление паров воды составляло 0.4 кПа (3 мбар) при 22 °С, что соответствует содержанию паров воды в объеме vmin = 0.000011 моль. Максимальное давление 7.8 кПа при Т = 83 °С, vmax = = 0.000018 моль. Тогда содержание воды в композите из расчета на 1 моль соли будет следующим для vmin: Nmin= (va - vmin)/vC0M =1.99995 ~ 2, и для vmax: Nmax= (va - vmcrJ/vco.lb = = 1.99991 ~ 2. To есть при величине сорбции воды N—2 моль НгО/моль Са(Ж)з)2 отклонение от изостеричности будет составлять: AN/N < 5-10"5 « N. Таким образом, полученные в ходе эксперимента кривые можно считать истинными изостерами сорбции.

2.5. Измерение кинетики сорбции паров воды

Измерение кинетики сорбции/десорбции проводили термогравиметрическим методом на термовесах марки CAHN 2000 и барометрическим методом в специальной установке (Рис. 17), созданной в лаборатории энергоаккумулирующих процессов и материалов Института катализа СО РАН И.С. Глазневым.

Оба способа относятся к дифференциальным изотермическим методам: образец вначале находится в равновесии с парами воды при давлении Р0 (соответствующая концентрация воды в газовой фазе равна с0), а потом это давление скачком изменяют на малую величину АР (концентрация с0 ± Ас) и поддерживают постоянным, а в это время регистрируют изменение веса образца во времени за счет сорбции воды (Differential Step Isothermal method [98]). Этот метод позволяет существенно уменьшить искажение кинетической кривой сорбции за счет нагрева сорбента при поглощении им воды, а также получить коэффициент диффузии в случае нелинейной изотермы адсорбции.

Методика измерения кинетики сорбции термогравиметрическим методом. Гранулы адсорбента (примерно 15 - 20) помещали в алюминиевую кювету термовесов CAHN 2000. Типичный вес сухого образца составлял 10 — 25 мг, размер гранул 0.71 — 0.85 мм. Чтобы уменьшить нагрев гранул при сорбции воды, их располагали отдельно друг от друга и перемешивали с кусочками медной проволоки общим весом около 85 мг. Это позволяет повысить теплоемкость всей системы, что делает ее более изотермичной. Если эти меры не предпринимать, сорбция будет идти в неизотермических условиях, что усложняет анализ кинетических кривых. Образец сушили в измерительной ячейке термогравиметрической установки при температуре 150 °С в течении 5 - 6 ч при постоянной откачке (Р « Ю"3 мбар). Температуру образца поддерживали с точностью ± 0.3 °С. После охлаждения образца до температуры Т откачку прекращали и измерительную ячейку с образцом приводили в контакт с термостатируемым испарителем воды, в котором поддерживали постоянную температуру Г/. Давление в измерительной ячейке быстро увеличивалось до давления паров воды в испарителе Рню(Т0 и далее оставалось постоянным. После быстрого (< 2 с) увеличения давления регистрировали повышение веса образца во времени за счет поглощения воды и получали, таким образом, кинетическую кривую сорбции воды m(t) при постоянных температуре Т и давлении Рню(Т0- После установления равновесия испаритель отсоединяли от измерительной ячейки и термостатировали при температуре Tz* Эту температуру выбирали так, чтобы изменение давления АР^о = Ph:o(Ji) - РнюСГО было мало. Далее испаритель соединяли с измерительной ячейкой, в которой быстро устанавливалось давление Ршо(Тг), и измеряли кинетическую кривую сорбции при этом давлении, и так далее.

Рис. 17- Принципиальная схема установки для измерения сорбционного равновесия барометрическим методом (кинетики сорбции).

Методика измерения кинетики сорбции барометрическим методом. Образец в количестве 200 - 250 мг загружали в адсорбер и равномерно распределяли по поверхности подложки (Рис. 17). Затем открывали краны Кр2 и КрЗ и откачивали воздух и пары воды из системы до установления вакуума на уровне 10"2 мбар. После чего закрывали кран КрЗ и кран-заслонку Крдд и открывали Kpl. Дегазирование воды в испарителе проводили по процедуре, описанной в разделе 2.3. Температуру в испарителе поддерживали с помощью термостата 1 (Рис. 17). После этого закрывали кран Кр2, открывали КрЗ и наполняли буферный баллон (V= 30520 см3) парами воды до нужного давления, закрывали Kpl и ждали установления давления. Давление регистрировали с помощью датчика «MKS Baratron® type 626А» (погрешность измерения ±0.01 мбар). На Рис. 17 он обозначен как Р. Для измерения кинетики сорбции открывали Крдд и регистрировали зависимость давления паров воды в системе от времени. Количество сорбированной воды рассчитывали по изменению давления паров АР, используя формулу:

An = AP'V/(R-T), (28) где An — количество поглощенной воды в молях, Т — температура сорбента, которую поддерживали постоянной с помощью термостата 2 для обеспечения изотермического режима сорбции.

2.6. Методики исследований синтезированных образцов

2.6.1. Исследование пористой структуры сорбентов

Пористую структуру исходных силикагелей и синтезированных композитов исследовали по изотермам низкотемпературной (-196 °С) адсорбции азота после тренировки образцов в вакууме при 150 °С на установке AS АР-2400 (Micromeretics) в лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК СО РАН. Эти изотермы использовали для расчета суммарной доступной поверхности методом БЭТ, суммарного объема пор, распределения объема мезопор по размерам (по десорбционной ветви изотермы методом BJH). Погрешность измерения площади поверхности составляла 1 %.

2.6.2. Изучение фазового состава образцов

Фазовый состав образцов изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре HZG-4C с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке, используя СиКц-излучение (X = 1.540562 А). Съемку дифрактограмм проводили методом сканирования с шагом 0.05 град. (20), область сканирования составляла 5 — 60 град. Температуру образца варьировали от 25 до 150 °С и поддерживали постоянной с точностью ± 0.5 °С.

Химический фазовый анализ проводили методом дифференцирующего растворения (ДР) [99, 100]. Он основан на последовательном растворении фаз, входящих в состав образца, в различных растворителях: сначала в воде, затем в растворе НС1 (0.1 М) и, наконец, в водном растворе HF (8 М). Продукты растворения направляли непосредственно в детектор спектрометра АЭС ИСП (атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой) для определения концентрации кальция и кремния.

2.6.3. Измерение температуры плавления соли в порах

Измерения температуры плавления нитратов кальция и лития как массивных, так и диспергированных в порах силикагеля, проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре DSC404C Pegasus фирмы NETZCH. Скорость нагрева составляла 20 К/мин. Отклонение от истиной температуры плавления не превышало 1 °С.

Глава 3. Результаты и обсуждение

В этой главе рассмотрены результаты исследований физико-химических свойств новых композитных сорбентов воды на основе нитратов кальция и лития, внесенных в нанопоры различных силикагелей с размером 3.5-15 нм. Основная часть результатов получена для композита «нитрат кальция/силикагель», и свойства именно этого материала наиболее подробно и последовательно обсуждены в работе. Особое внимание уделено исследованию вопроса о влиянии размера пор силикагеля на температуру гидратации/ дегидратации нитрата кальция, внесенного в его поры. Для композитов «нитрат лития/ силикагелъ» изучено равновесие с парами воды, поскольку именно эти данные в первую очередь необходимы для анализа возможных практических приложений.

3.1. Пористая структура синтезированных сорбентов

В рамках данного исследования были синтезированы восемь новых композитных сорбентов: пять — на основе нитрата кальция, три - нитрата лития (Табл. 16).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Симонова, Ирина Александровна, 2009 год

1. Ruthven, D.M. Principles of adsorption and adsorption processes / D.M. Ruthven. New York: John Wiley and Sons. - 1984. - 433 p.

2. Separation processes, Patents report // Microporous and mesoporous materials. — 1999. — V. 33.-P. 342-343.

3. Critoph, R. Review of trends in solid sorption refrigeration and heat pumping technology / R. Critoph, Y. Yang // Proc. Inst. Mech. Engn. Part E: J. Mech. Proc. Engn. 2005. - V. 219. -№3.-P. 285-300.

4. Aristov, Yu.I. Novel materials for adsorptive heat pumping and storage: screening and nanotailoring of sorption properties / Yu.I. Aristov // J. Chem. Engn. Japan. — 2007. — V. 40. — №13.-P. 1241 -1251.

5. Thomson, G. The museum environment / G. Thomson. Second edition. — London, Boston: Butterworth-Heinemann, 1999. - 308 p.

6. Iler, K. The chemistry of silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica / K. Iler. New York: John Wiley and Sons. - 1979. - 896 p.

7. Buelna, G. Preparation of spherical alumina and copper oxide coated alumina sorbents by improved sol-gel granulation process / G. Buelna, Y.S. Lin // Microporous and mesoporous materials. 2001. - V. 42. - № 1. - P. 67 - 76.

8. Breck, D.W. Zeolite molecular sieves. Structure, chemistry, and use / D.W. Breck. New York: John Wiley and Sons, 1974. - 784 p.

9. Аристов, Ю.И. Термохимическое запасание энергии: новые методы и материалы: автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.04 / Ю.И. Аристов; Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН — Новосибирск, 2003.

10. Гордеева, Л.Г. Новые катализаторы и сорбенты для термохимического преобразования энергии: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / Л.Г. Гордеева; Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Новосибирск, 1998.

11. Selective water sorbents for multiple applications: 1. СаСЬ confined in mesopores of the silica gel: sorption properties / Yu.I. Aristov, M.M. Tokarev, G. Cacciola et al. // React. Kinet. Cat. Lett. 1996. - V.59. - N 2. - P. 325 - 334.

12. Selective water sorbents for multiple applications: 5. LiBr confined in mesopores of silica gel: sorption properties / L.G. Gordeeva, G. Restuccia, G. Cacciola et al. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1998.-V.63.-№> l.-P. 81-88.

13. Сорбционные свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля / Л.Г. Гордеева, И.С. Глазнев, В.В. Малахов и др. // ЖФХ 2003. - Т. 77. - № 11. - С. 2019 -2023.

14. Равновесия пар-конденсированное состояние и плавление-отвердевание в системе хлорид кальция-вода, диспергированной в порах силикагеля / Ю.И. Аристов, М.М. Токарев, Г. ДиМарко и др. // ЖФХ 1997. - Т.71. - № 2. - С. 253 - 258.

15. Свойства системы «бромид лития вода», диспергированной в порах силикагеля: равновесие «пар - конденсированное состояние» / Л.Г. Гордеева, Д. Рестучча, М.М. Токарев и др. // ЖФХ - 1998. - Т.72. - № 7. - С. 1236 - 1240.

16. New composite sorbent СаС1г in mesopores for sorption cooling/heating / M. Tokarev, L. Gordeeva, V. Romannikov et al. // Int. J. Therm. Sci. 2002. - V.41. -N 5. - P. 470 - 474.

17. Гордеева, Л.Г. Сорбция воды сульфатами натрия, меди, магния, диспергированными в мезопорах силикагеля и оксида алюминия / Л.Г. Гордеева, И.С. Глазнев, Ю.И. Аристов // ЖФХ 2003. - Т.77. - № Ю. - С. 1906 - 1911.

18. Selective water sorbents for multiple applications: 2. СаС1г confined in micropores of the silica gel: sorption properties / Yu.I. Aristov, M.M. Tokarev, G. Cacciola et al. // React. Kinet. Cat. Lett. 1996. - V.59. -№ 2. - P. 335-342.

19. Свойства системы "бромид лития-вода" в порах расширенного графита, сибунита и оксида алюминия / Л.Г. Гордеева, Д. Рестучча, Г. Каччиола и др. // ЖФХ 2000. - Т.74. -№11.-С. 2065-2069.

20. Токарев, М.М. Свойства композитных сорбентов «хлорид кальция в мезопористой матрице»: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / М.М. Токарев; Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Новосибирск, 2003.

21. Selective water sorbents for multiple applications: 6. Freshwater production from the atmosphere / L.G. Gordeeva, M.M. Tokarev, V.N. Parmon et al. // React. Kinet. Cat. Lett. -1998. — V.65. — № l.-P. 153- 159.

22. Патент 2142596, РФ, МПК6 F16L59/02 C09K5/06 B32B3/26. Теплозащитный композитный материал покрытие / Ю.Ю. Танашев, Ю.И. Аристов, В.Н. Пармон; Ин-т катализа СО РАН. - 98121569/06; Заяв. 30.11.1998; Опубл. 10.12.1999.

23. US Patent 3,225,538. Conversion of heats of chemical reactions to sensible energy / R.B. Bland, F.J. Ewing // US Patent 3,225,538; filed 25.03.1960; issued 28.12.1965.

24. Goldstein, M. Some phisical chemical aspects of heat storage / M. Goldstein // Unated Nations Conference on New Source of Energy. Rome, Italy. 1961. - P. 35 - 57.

25. Ахмедов, Р.Б. Преобразование и аккумулирование солнечной энергии при помощи простых термохимических реакций. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии: ч.1. / Р.Б. Ахмедов, М.А. Берченко // Новосибирск: Наука, 1985. С. 58 - 68.

26. Williams, О.М. Screening reversible reactions for thermochemical energy transfer / O.M. Williams, P.O. Carden // Solar Energy. 1979. - V. 22. - P. 191 - 193.

27. Расчет эффективности преобразования солнечной энергии в замкнутом термохимическом цикле на основе каталитической паровой конверсии метана / В.И. Аникеев, С.К. Баймуханов, В.А. Кириллов и др. // Гелиотехника. — 1987. № 3. — С. 3 — 15.

28. Аникеев, В.И. Термодинамический анализ каталитических циклов с обратимым преобразованием химического состава рабочего тела / В.И. Аникеев, В.А. Кириллов, В.К. Баев // Известия Академии наук СССР. Серия техническая. 1990. — № 3. — С. 107.

29. Chemical heat pump using heat of reversible catalytic reactions / G. Cacciola, V. Anikeev, V. Recupero at al. //Int. J. of Energy Research. 1987,-V. 11. -№ 4. - P. 519 - 529.

30. Экспериментальное исследование солнечного каталитического энергоустройства на основе замкнутого термохимического цикла / В.И. Аникеев, В.А. Кузьмин, В.А. Кириллов и др. // Доклады Академии наук СССР. 1987. - Т. 293. - № 6. - С. 1427 -1432.

31. Физико-химические основы процессов хемотермического метода передачи энергии на дальние расстояния / Э.К. Назаров, Н.А. Дубяга, JI.B. Семенова и др. // Атомно-водородная энергетика и технология. М., Энергоатомиздат, 1986. - Вып. 7. - С. 3 - 61.

32. Ervin, G. Solar heat storage using chemical reactions / G. Ervin // J. Solid State Chem. — 1977.-V.22.-P. 51-61.

33. Hahne, E. Thermal conservation technologies / E. Hahne // Proceedings of the First Trabzon International Energy and Environment Symposium (July 29-31, 1996, Karadeniz Technical University, Trabzon, Turkey). Trabzon, Turkey, 1996. - P. 293 - 314.

34. Dincer, I. Thermal energy storage systems and energy savings / I.Dincer, S.Dost, X.Li. // Ibid. P. 373 379.

35. Cacciola, G. Progress on adsorption heat pumps / G. Cacciola, G. Restuccia // Heat Recovery Systems & CHP. 1993. - V. 14. -N.4. — P. 409-420.

36. Химическая энциклопедия: в 5 т. / гл. ред. И.Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1990.

37. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В.Б. Фенелонов. — 2-ое изд. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 442 с.

38. Shigeishi, R.A. Solar energy storage using chemical potentialchanges associated with drying of zeolites / R.A. Shigeishi, C.H. Langford, B.R. Hollebone // Solar energy. 1979. - V. 23. -№6. -P. 489-495.

39. Chubb, T.A. Analysis of gas dissociation solar thermal power system / T.A. Chubb // Solar Energy.- 1975.-V. 17(2-D).-P. 129-136.

40. Теплофизические свойства теплоаккумулирующих материалов: Кристаллогидраты / А.Г. Мозговой, Е.Е. Шпильрайн, М.А. Дибиров и др.. М.: ИВТАН АН СССР, 1990. -№2 (82).-105 с.

41. Integrated thermochemical heat-pump/energy-store / М.А. Tahat, R.F. Babushaq, P.W. O'Callaghan etal. //Int. J. Ener. Res. 1995. - V.19.-P. 603 - 613.

42. Critoph, R.E. Performance limitations of adsorption cycles for solar cooling / R.E. Critoph // Solar Energy. 1988. - V.41. — № 1.-P. 21 -31.

43. Cacciola, G. Reversible adsorption heat pump: a thermodinamic model / G. Cacciola, G. Restuccia// Int. J. Refrig. 1995. - V. 18. - № 2. - P. 100 - 106.

44. Ziegler, F. State of the art in sorption heat pumping and cooling technologies / F. Ziegler // Int. J. of Refrigeration. 2002. - V. 25. - N 4. - P. 450 - 459.

45. Meunier, F. Sorption contribution to climate change mitigation / F. Meunier // Proceedings of International sorption heat pump conference (September 24 —27, 2002, Shanghai, China). — Shanghai, China, 2002. P. 1 - 9.

46. Бажин, H.M. Термодинамика для химиков / H.M. Бажин, В.А. Иванченко, В.Н. Пармон. М.: Химия, 2000. - 407 с.

47. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. — Ленинград: Химия, 1978. -392 с.

48. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Barium, Eraganzungsband, System-Nummer 30 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH, 1960.

49. Берг, Л.Г. Физикохимические и термодинамические характеристики дегидратации некоторых кристаллогидратов / Л.Г. Берг, В.П. Ковырзина // ЖНХ. — 1964. — Т. 9. — № 1. -С. 29-35.

50. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Calcium, System-Nummer 28, Teil В / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. — Lieferung 3. Verlag Chemie GmbH, 1961.

51. Берг, Л.Г. О тетрагидрате нитрата кадмия и продуктах его дегидратации / Л.Г. Берг, В.П. Ковырзина // ЖНХ,- 1964,- Т. 9. № 3.- С. 538 - 246.

52. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Kupfer, Die Verbindungen bis Kupfertellurate, System-Nummer 60, Teil В / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Lieferung 1. - Verlag Chemie GmbH, 1958.

53. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Eisen, Die Verbindungen des Eisens, System-Nummer 59 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH, 1932.

54. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Kalium, System-Nummer 22 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. — Lieferung 1. Verlag Chemie GmbH, 1936.

55. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Lithium, Eraganzungsband, System-Nummer 20 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH, 1960.

56. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Magnesium, Die Verbindungen des Magnesium, System-Nummer 27, Teil В / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. — Verlag Chemie GmbH, 1937.

57. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie; Natrium, System-Nummer 21 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH, 1928.

58. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Strontium, Eraganzungsband, System-Nummer 29 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH, 1960.

59. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Zink, Eraganzungsband, System-Nummer 32 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Yerlag Chemie GmbH, 1956.

60. Адсорбционная холодильная машина на основе новой рабочей пары хлорид кальция в силикагеле вода / Д. Рестучча, А. Френи, С. Васта и др. // Холодильная техника. — 2005,-№4.-С. 4-8.

61. Simulation and design of a solar driven thermochemical refrigerator using new chemisorbents / Yu.I. Aristov, D.M. Chalaev, B. Dawoud et al. // Chemical Engineering J. -2007.-V. 134-P. 58-65.

62. Ляхов, Н.З. Механизм и кинетика дегидратации кристаллогидратов / Н.З. Ляхов, В.В. Болдырев // Успехи химии. 1972. - Т. 41. - Вып. 11 - С. 1960 - 1977.

63. Пинчук, О.А. Исследование термодинамичесчких свойств многокомпонентных растворов для абсорбционных холодильных машин / О.А. Пинчук, И.И. Орехов, С.В. Караван // Холодильная техника. — 1982. -№ 6. С. 36 — 38.

64. Орехов, И.И. Абсорбционные преобразователи теплоты / И.И. Орехов, Л.С. Тимофеевский, С.В. Караван. Л.: Химия, 1989. - 208 с.

65. Galwey, А.К. A kinetic and mechanistic study of the thermal decomposition of calcium nitrate / A.K. Galwey, C. Ettarh // Thermochimica Acta. 1996. - V. 288. - P. 203 - 219.

66. Справочник азотчика: в 2 т. / ред. Н. А. Симулина — М.: Химия, 1969. Т. 2.

67. Новый справочник химика и технолога: в 12 т. Т.З: Химическое равновесие. Свойства растворов. С-Пб.: АНО НПО "Профессионал", 2004. - 998 с.

68. Бордюшкова, Е.А. О кинетике термической диссоциации и устойчивости расплавов нитратов щелочных металлов / Е.А. Бордюшкова, П.И. Проценко, Л.Н. Венеровская // Журнал прикладной химии 1967. - Т. 40. - № 7. - С. 1438 - 1443.

69. Киргинцев, А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде: справочник / А.Н. Киргинцев, Л.Н. Трушникова, В.Г. Лаврентьева, Л.: Химия, 1972. - 248 с.

70. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. -М.: Химия, 2000.

71. Краткий справочник физико-химических величин / ред. К.П. Мищенко, А.А. Равдель— Л.: Химия, 1974.-200 с.

72. Nouveau traite de chimie minerale, Tome 2: Lithium, Sodium / Sous la direction de P.Pascal. -Paris: Masson et Cie Editeurs, 1966. P. 105 - 107.

73. Mellor, J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, Volume II / J.W. Mellor. London: Longmans, Green and Co, 1946. - P. 815.

74. Физикохимия ультрадисперсных систем / ред. И.В. Тананаев. М.: Наука, 1987.

75. Петров, Ю.И. Физика малых частиц / Ю.И. Петров. — М.: Наука, 1982.

76. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы) / Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1982. - 400 с.

77. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1982. - 348 с.

78. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных металлических средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок,-М.: Энергоиздат, 1984.-264 с.

79. Бажал, И.Г. Переконденсация в дисперсных системах / И.Г. Бажал, О.Д. Куриленко. -Киев: «Наукова думка», 1975. 216 с.

80. Новые химические технологии Электронный ресурс. / Аналитический портал химической промышленности. Режим доступа:http://www.newchemistry.ru/glossary/glossary.php?glossid=3553, свободный.

81. Тегузин, JI.E. Поверхностная энергия и процессы на поверхности твердых тел / J1.E. Тегузин, Н. И. Овчаренко // Успехи физ. наук. 1962. — Т. 76. - Вып. 2. - С. 283 - 328.

82. Gilman, J.J. Direct Measurements of the surface energies of crystals / J.J. Gilman // J. Appl. Phys. 1960. - V. 31. - № 2. - P. 2208.

83. Nanosuspensions: emerging novel agrochemical formulations, Insecticides design using advanced technologies / Y. Sasson, G. Levy-Ruso, O.Toledano et al., ed. By I. Ishaaya, R. Nauen, A.R. Horowitz. Berlin: Verlag Berlin Heidelberg, 2007. - P. 1 - 35.

84. Ostwald, W. Uber die vermeintliche Isomerie des roten und gelben Quecksilberoxyds und die Oberflachenspannung fester Korper / W. Ostwald // Z. Phys. Chem. 1900. - V. 34. - P. 495-503.

85. Wu, W. A New Understanding of the Relationship Between, Solubility and Particle Size / W. Wu, G.H. Nancollas // J. Sol. Chem. 1998. - V. 27. - № 6. - P. 521 - 531.

86. Sahin, O. The effect of surface potential on the growth and dissolution rate dispersion of boric acid / O. Sahin, A. N. Bulutcu // Cryst. Res. Technol. 2003.- V. 38. - № 1. - P. 56 -62.

87. Буевич, Ю.А. К теории растворения дисперсных систем / Ю.А. Буевич, С.П. Федоров // Доклады АН СССР. 1990. - Т. 312. - №2 - С. 386 - 390.

88. A new method for the simultaneous determination of the size and shape of pores: the thermoporometry / M. Brun, A. Lallemand, J.-F. Qinson et al. // Thermochimica Acta. -1977.-21.-P. 59-88.

89. The Collected Works of J. Willard Gibbs / J. W. Gibbs, H. A. Bumstead, W. R. Longley et al.. New York: Longmans, Green and Co, 1928. - 438 p.

90. Thomson, W. On the equilibrium of a vapour at a curved surface of liquid / W. Thomson // Philos. Mag. 1871. - V.42. - № 2. - P. 448 - 452.

91. Bulow, М. Measurement of sorption equilibria under isosteric conditions: The principles, advantages and limitations / M. Bulow, D. Shen, S. Jale // Applied Surface Science. — 2002. — V. 196.-P. 157- 172.

92. Crank, J. Mathematics of diffusion / J. Crank. — London: Oxford University Press, 1956.

93. Малахов, B.B. Фазовый анализ гетерогенных катализаторов стехиографическим методом дифференцирующего растворения / В.В. Малахов, А.А. Власов // Кинетика и катализ. 1995. - Т. 36. - № 4. - С. 503 - 514.

94. Malachov, V.V. Stoichiography as applied to studying composition and real structure of catalysts / V.V. Malachov // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. - V. 158 - № 1. - P. 143-148.

95. Mutin, J.C. Study of a Lacunary solid phase. Thermodynamic and crystallographiccharacteristics of its formation / J. C. Mutin, G. Watelle, Y. Dusausoy // J. Solid State Chem. 1979.-V. 27.-P. 407-421.

96. Dubinin, M.M. Homogeneous and heterogeneous micropore structures in carbonaceous adsorbents / M.M. Dubinin, H.F. Stoekli // J. Coll. Interf. Sci. 1980. - V. 75. -№ i. p. 34 -42.

97. Polanyi, M. Theories of the adsorption of gases. A general survey and some additional remarks / M. Polanyi // Trans. Faraday Soc. 1932. -V. 28. - P. 316 - 333.

98. Condon, J.B. Calculations of microporosity and mesoporosity by the chi theory method / J.B. Condon//Microporous and Mesoporous Materials. 2002. - V. 55.-№ l.-P. 15-30.

99. Condon, J.B. Equivalency of the Dubinin-Polanyi equations and the QM based sorption isotherm equation. A. Mathematical derivation / J.B. Condon // Microporous and Mesoporous Materials 2000. - V. 38. - № 2. - P. 359 - 376.

100. Sorption analysis in material science: selected oxides / E.L. Fuller Jr., J.B. Condon, M.H. Eager et al.. DOE Report Y-DK-264. - Washington: US Government Printing Office, 1981. -167 p.

101. Dubinin, M.M. Adsorption in micropores / M.M. Dubinin // J. Coll. Interf. Sci. 1967. - V. 23.-P. 487-499.

102. Huber, U. A generalization of the Dubinin-Radushkevich equation for the filling of heterogeneous micropore systems in strongly activated carbons / U. Huber, H.F. Stoekli // J. Coll. Interf. Sci.-1978.-V. 67,- №2. -P. 195-203.

103. Stoekli, H.F. A generalization of the Dubinin-Radushkevich equation for the filling of heterogeneous micropore systems / H.F. Stoekli // J. Coll. Interf. Sci. 1977 - V. 59. - № 59. -P. 184-185.

104. Dubinin, M.M. Physical adsorption of gases and vapors in micropores / M.M. Dubinin // Progress in Surface and Membrane Science ed. D.A. Cadenhead, J.F. Danielli, M.D. Rosenberg. New York: Academic Press, 1975- V. 9 - P. 1-70.

105. Аппроксимирующие уравнения сорбционного равновесия паров воды с композитным сорбентом «СаСЬ в силикагеле» / М.М. Токарев, Б.Н. Окунев, М.С. Сафонов и др. // ЖФХ 2005. - Т. 79. - № 8. - С. 1 - 4.

106. Prokopiev, S.I. Concentrated Aqueous Electrolyte Solutions: Analytical Equations for Humidity-Concentration Dependence / S.I. Prokopiev, Yu.I. Aristov // J. Solut. Chem. 2000. - V. 29. - № 7. - P. 633 - 649.

107. Глазнев, И.С. Динамика поглощения воды в зерне и слое сорбентов «СаСЬ/ силикагель» и «СаСЪ/оксид алюминия»: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 /И.С. Глазнев. Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН — Новосибирск, 2006.

108. Kaerger, J. Diffusion in zeolites and other microporous solids / J. Kaerger, D.M Ruthven. -New York: John Wiley and Sons. 1992. - 433 p.

109. Knudsen, M. The Kinetic Theory of Gases / M. Knudsen. Second edition. - London: Methuen, 1946.

110. San, J.-Y. Validity of solid-side mass diffusivity in simulation of water vapor adsorbed by silica gel in packed beds / J.-Y. San, C.-C. Ni, S.-H. Hsu // Int. J. Thermal Sciences. 2002. -V. 41. — № 1. — P. 41 —49.

111. Restricted diffusion in silica particles measured by pulsed field gradient NMR / S.R. Veitha, E. Hughe sb, G. Vuatazb et al. // J. Coll. Interf. Sci. -2004. V. 274. -№ 1. - P. 216 - 228.

112. Impact of phase composition on water adsorption on inorganic hybrids "salt/silica" / L.G. Gordeeva, E.Y. Savchenko, I.S. Glaznev et al. // J. Coll. Interf. Sci. 2006. -V. 301. -№ 2. -P. 685-691.

113. Leclaire, A. Structure crystalline de l'hydrate Са(ЪЮз)2-2Н20 / A. Leclaire, A. Mitschler, J.

114. C. Monier // Acta Cryst. 1976. - V. 32. - P. 1496 - 1499.

115. Азаров, JI. Метод порошка в рентгенографии / Л. Азаров, М. Бургер. — М.: изд. Иностранной литературы, 1961. 148 с.

116. Mu, R. Structural investigation of NaNC>3 nanophase confined in porous silica / R. Mu,

117. D.O. Henderson, F. Jin // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. - V. 332. - P. 243 - 248.

118. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник / ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

119. Аристов, Ю.И. Химические и адсорбционные теплотрансформаторы: эффективность и граничные температуры цикла / Ю.И. Аристов // Теоретические основы химической технологии. 2008. - Т. 42. - № 5. - С. 1 - 10.

120. Influence of Characteristics of Methanol Sorbents "Salts in Mesoporous Silica" on the Performance of Adsorptive Air Conditioning Cycle / L.G. Gordeeva, A. Freni, G. Restuccia et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - V. 46. - № 9. - P. 2747 - 2752.

121. Bering, B.P. Theory of volume filling for vapor adsorption / B.P. Bering, M.M. Dubinin, V.V. Serpinsky // J. Coll. Interf. Sci. 1966. - V. 21. - P. 378 - 393.