Динамика поглощения воды в зерне и слое сорбентов CaCl2/силикагель и CaCl2/оксид алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Глазнев, Иван Сергеевич

• Глазнев, Иван Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Глазнев, Иван Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

Список принятых в тексте обозначений.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кинетика сорбции в пористой среде.

1.1.1. Массо- и теплоперенос в пористой среде.

1.1.2. Механизмы диффузии в пористой среде.

1.1.3. Математическое моделирование кинетики сорбции. а) Изотермическая сорбция в линейных системах. б) Неизотермическая сорбция.

1.2. Особенности селективных сорбентов воды (ССВ).

1.2.1. Свойства массивной системы «CaCh - Н2О».

1.2.2. Свойства системы «CaCh /силикагель - Н2О».

1.2.3. Свойства системы «CaCh/оксид алюминия-Н2О».

1.2.4. Влияние соли на массоперенос в порах сипикагеля и оксида алюминия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамика поглощения воды в зерне и слое сорбентов CaCl2/силикагель и CaCl2/оксид алюминия»

Работа посвящена изучению кинетики сорбции воды композитными сорбентами на основе СаСЬ, помещенного в поры силикагеля и оксида алюминия. Эти материалы являются представителями нового семейства композитных сорбентов типа «активная соль в пористой матрице» (так называемые Селективные Сорбенты Воды - ССВ), разработанных в ИК СО РАН. Их получают, модифицируя обычные адсорбенты (силикагель, оксид алюминия, пористые угли и др.) гигроскопичной солью. Исследование ССВ, показало, что они имеют ряд преимуществ по сравнению с исходными немодифицированными материалами: высокую сорбционную емкость (0.6-1.5 г Н20/г сорбента), низкую температуру регенерации (100-150°С) и возможность варьировать свойства в широких пределах. Эти преимущества сделали их перспективными материалами для ряда приложений, таких как осушка газов, аккумулирование низкопотенциалыюго тепла, тепловая защита и др. Несмотря на то, что некоторые из них уже используются в промышленных аппаратах осушки воздуха («хлорид кальция в оксиде алюминия») [1,2] и лабораторных прототипах адсорбционных тепловых насосов («хлорид кальция в силикагеле») [3, 4], кинетику сорбции паров воды этими материалами ранее детально не изучали.

Многие статьи посвящены изучению кинетики сорбции воды в пористых адсорбентах, в том числе и потому, что эта информация необходима для конструирования и оптимизации реальных адсорбционных устройств. Основным объектом исследования в большинстве работ были широко используемые промышленные осушители, такие как цеолиты и силикагели. Для них показано, что кинетика поглощения, как правило, определяется тепло- массопереносом в сорбенте, а не собственно взаимодействием воды с поверхностью [5].

Для улучшения тепло-массопереноса в реальных устройствах сорбент, как правило, используют либо в виде отдельно лежащих зерен или гранулированной засыпки в теплообменнике либо в виде консолидированного слоя со связующим, непосредственно контактирующим с теплопоглощающей поверхностью. В первом случае облегчен транспорт паров воды между гранулами, и кинетика поглощения определяется тепломассопереносом в зерне. Во втором случае наличие связующего и увеличение плотности слоя способствует интенсификации теплопереноса, но ухудшает массоперенос паров воды, от которого в результате может существенно зависеть кинетика сорбции воды.

В связи с этим актуальной является задача оптимизации тепло-массопереноса в сорбенте. Для этого необходимо исследовать механизм транспорта и влияние пористой структуры адсорбента, температуры, давления и других факторов на скорость поглощения воды, чтобы на основе полученных фундаментальных знаний синтезировать сорбент, оптимальный для заданного приложения.

Целью данной работы являлось исследование динамики сорбции воды в единичном зерне и слое композитных сорбентов «СаСЬ /силикагель КСК» и «СаСЬ /у-А120з».

Диссертационная работа состоит из четырех глав.

В литературном обзоре (Глава I) рассмотрены публикации, касающиеся кинетики поглощения паров воды твердыми пористыми адсорбентами. В отдельном разделе обсуждаются свойства композитных сорбентов «хлорид кальция в пористой матрице» и их особенности, которые могут влиять на кинетику поглощения воды.

В Главе II описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления зерен и слоев композитных сорбентов «СаСЬ / силикагель» и «СаСЬ /оксид алюминия». Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью которых изучали динамику поглощения воды в приготовленных сорбентах.

В Главе III изложены результаты исследования кинетики сорбции воды в единичном зерне композитных сорбентов «СаСЬ /силикагель КСК» и «СаСЬ / оксид алюминия», а также в микропористом силикагеле Fuji Davison RD, который сейчас используют в адсорбционных устройствах производства холода и тепла. Рассмотрено, каким образом содержание хлорида кальция, давление паров воды, размер и температура зерен сорбента влияют на кинетику изотермической и неизотермической сорбции. Проведено математическое моделирование кинетических кривых и получен коэффициент диффузии воды в порах с солью.

В Главе IV изложены результаты исследования динамики сорбции воды в слое композитных сорбентов «СаСЬ /силикагель КСК» и «СаСЬ /оксид алюминия» методами ЯМР-томографии и гамма-просвечивания. Рассмотрено, каким образом содержание соли и связующей добавки, размер зерен слоя и его температура влияют на динамику влагоперенса в слое в изотермическом случае. На основе полученных результатов обсуждается возможность синтеза слоя композитного сорбента, структура и состав которого максимально удовлетворяют динамическим требованиям такого важного приложения, как адсорбционные тепловые насосы и холодильники.

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР Института, проектов РФФИ (гранты 02-03-32304, 02-03-32770, 03-02-39017, 04-02-81028, 05-02-16953 и 05-03-34762) при частичной финансовой поддержке Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева и Молодежной программы фонда Глобальная Энергия (грант МГ-2005/04/3).

Основные результаты представлены на Всероссийских и Международных конференциях, среди которых XXVI и XXVII Сибирский теплофизический семинар, Новосибирск 2002, 2004; Int. Conf. on Sorption Heat Pumps, Sept. 23-27, 2002, Shanghai, China; III Int. Conf. on Heat Powered Cycles, October 10-13, 2004, Larnaca, Cyprus; Int. Seminar "Research Advances in Rational Design of Catalysts and Sorbents", December 13-15, 2005, Lyon, France.

Материалы диссертации представлены в двенадцати публикациях, среди которых шесть статей в рецензируемых журналах и шесть тезисов конференций.

Список принятых в тексте обозначений с - концентрация адсорбата в газовой фазе, [кг/м3] со, Соо - значение с при t=0 и при t-»oo, [кг/м3]

Садс - удельная теплоемкость адсорбента, [Дж/(К' м3)]

D - коэффициент диффузии, [м2/с] d-средний размер (диаметр) пор, [нм]

Д,оР - коэффициент диффузии в прямой цилиндрической поре (см. 1.1.2), [м2/с] эфф - эффективный коэффициент диффузии (см. 1.1.3), [м2/с] h -коэффициент теплоотдачи, [Вт/(Км2)]

J-поток адсорбата в газовой либо жидкой фазе, [кг/с м2] к- константа Больцмана, [Дж/К]

К- наклон изотермы сорбции (K = Sq/3c)

I - длина свободного пробега, длина прыжка молекулы, диффундирующей по поверхности, [м] т - количество поглощенной воды, [кг/кг] m(t) Г m(t) q(t)-q0 - удельное количество поглощенного адсорбата —— = —т, \т* Я» -Яо

М- молярный вес, [кг/моль]

N- количество поглощенной воды (см. 2.2.4), [моль/моль]

Na - число Авогадро, [моль"1]

Р - давление паров адсорбата, [мбар] q - концентрация вещества в адсорбированной фазе, [кг/м3] qo, qоо - значение q при t=0 и при t-»oo, [кг/м3] бадс - удельная теплота адсорбции, [Дж/моль] г- пространственная координата, [м] i?rp-радиус гранулы адсорбента, [м]; универсальная газовая постоянная, [Дж/(К-моль)] S - удельная поверхность, [м2/г]

5адс - внешняя удельная поверхность адсорбента (З/Rpp), [м2/м3] t - время, [с] Г-температура, [К] v - средняя тепловая скорость молекул в газовой фазе, [м/с] ^пор — удельный объем пор, [см3/г]

Be - массовая доля связующего вещества в композитном сорбенте, [масс. %] w cacn - массовая доля СаСЬ в композитном сорбенте, [масс. %]

ССВ- Селективные Сорбенты Воды (композитные сорбенты «гигроскопичная соль в пористой матрице») Греческие символы: сг- коэффициент поверхностного натяжения, [Дж/м2]

Л - теплопроводность (Аадс - адсорбента, ЯН2о - водяного пара), [Вт/(Км)]

Л - переменная используемая для описания диффузии в слое (см. 1.1.3а), [м/с0'5] т - характерное время, которое адсорбированная молекула проводит на поверхности, [с] а,/3- параметры теплоотвода, характеризующие изотермичность сорбции е-пористость (Vnop/Vw) ц - динамический коэффициент вязкости, [Па-с] X - извилистость пор (см. 1.1.2)

5 - параметр теплоотвода, равный отношению внешнего и внутреннего тепловых сопротивлений (уравнение (1.2)) р - плотность сорбента, газа, жидкой фазы и т.п., [м3/г]

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Глазнев, Иван Сергеевич

Выводы

1. Термогравиметрическим методом в диапазоне Т = 30V70°C и РН2о = 6+80 мбар изучены изотермическая и неизотермическая кинетики сорбции паров воды единичными зернами композитных сорбентов «СаС12 /силикагель КСК» и «СаС12 /оксид алюминия» с содержанием соли 5-к34 масс.%. Для сорбентов на основе силикагеля показано, что кинетику можно удовлетворительно описать диффузионной моделью, при этом основным механизмом транспорта воды является Кнудсеновская диффузия. Оказалось, что коэффициент диффузии воды в порах не зависит от температуры и содержания СаСЬ и его среднее значение равно (3.3 ± 0.8)' 10"7 м2/с. Замедление процесса сорбции в присутствии соли, по-видимому, обусловлено частичной блокировкой пор солью. Показано, что по скорости сорбции воды композитные сорбенты не уступают силикагелю Fuji Davison RD, который в настоящее время используют в адсорбционных холодильниках и тепловых насосах.

2. Для композитов на основе оксида алюминия показано, что при малых временах кинетика сорбции воды определяется Кнудсеновской диффузией, а при больших может существенно замедляться протеканием реакции воды с дисперсной солью. Вклад этой реакции увеличивается с ростом содержания соли (от 7 до 29 масс.%) и уменьшением температуры (с 70 до 34°С). В диффузионном режиме рассчитан коэффициент диффузии воды в порах D=(2.0 ± 0.7) 10'7 м2/с, значения которого свидетельствуют о блокировке части пор солью. Для «СаС12 /оксид алюминия» исследовано сорбционное равновесие с парами воды в диапазоне 7-ь29 масс.%.

3. Методами ЯМР томографии и у-просвечивания изучена динамика поглощения воды в компактном слое исследованных сорбентов в широком диапазоне влагосодержаний (0-0.35 г/г). Показано, что относительный вклад диффузионных сопротивлений в макро- и мезопорах можно контролируемо изменять, варьируя на стадии синтеза размер исходных зерен сорбента, количество связующего и соли. Это позволяет целенаправленно осуществлять переход из режима сорбции, лимитируемого диффузией в межзеренном пространстве слоя, к режиму, лимитируемому диффузией в зерне.

4. Для первого режима измерен эффективный коэффициент диффузии воды в слое «СаС12 /оксид алюминия» (содержание соли 24 масс.%, связующего - 20 масс.%), который монотонно падает с (8±3)Ю'10 м2/с до (0.55+0.05) Ю"10 м2/с при уменьшении равновесного влагосодержания с 0.21 г/г до 0.09 г/г. На основе проведенного анализа сделаны рекомендации по синтезу слоя композитного сорбента, состав и свойства которого оптимальны для достижения в адсорбционном холодильнике удельной мощности до 1 кВт/кг.

Благодарности

В первую очередь я глубоко признателен моим руководителям Юрию Ивановичу Аристову и Игорю Валентиновичу Коптюгу за ценные советы и помощь в ключевые моменты работы, а также за время и внимание, уделенное мне как молодому исследователю. Также данная работа была бы невозможна без моих коллег: к.х.н. Л.Г. Гордеевой, к.х.н. М.М. Токарева, к.х.н. Л.Ю. Ильиной и моего брата А.В. Киселева. Отдельно я хочу выразить благодарность коллегам, участвующим на том или ином этапе в постановке эксперимента и обсуждении результатов: А.З. Сибгатулину, к.х.н. А.И. Низовскому, к.х.н. А.В. Матвееву, к.х.н. А.А. Лысовой и к.х.н. [В.Е. Шаронову|, к.х.н. А.Г. Окуневу, И.А. Симоновой и Ж.В. Веселовской.

Эту работу я посвящаю любимому деду - д.ф-м.н. |Глазневу Владимиру Николаевичу!, повлиявшему во многом на меня как человека, с огромным интересом следившему за моими успехами и, к сожалению, не дожившему до моей защиты.

Заключение

В данной Главе рассмотрены основные физико-химические процессы, влияющие на кинетику поглощения воды твердым пористым адсорбентом, модели, используемые для описания кинетики сорбции, а также свойства нового класса адсорбентов -композитных сорбентов «гигроскопичная соль в пористой матрице» - и их особенности, которые могут влиять на кинетику сорбции. На основе анализа литературы, посвященной изучению кинетики сорбции цеолитами и силикагелям, можно сделать два основных вывода: а) Лимитирующей стадией кинетики сорбции, как правило, является либо диффузия паров воды к внутренней поверхности через разветвленную пористую структуру сорбента либо конвективный/радиационный отвод выделившегося при адсорбции тепла с его внешней поверхности. б) Кинетическая кривая сорбции единичным зерном описывается теоретически диффузионной моделью с использованием одного независимого параметра (коэффициента диффузии в порах Dnop) при изотермической сорбции и нескольких - при неизотермической. При этом основным механизмом диффузии в мезопорах (2 нм < d < 50 им) при давлении меньше атмосферного является кнудсеновский.

Из литературы посвященной изучению композитных сорбентов следует, что оии имеют ряд преимуществ перед традиционно используемыми адсорбентами и перспективны для ряда приложений. Для успешного применения необходимо исследовать механизм транспорта и влияние различных факторов на кинетику сорбции воды, чтобы на основе полученных фундаментальных знаний добиться характеристик, оптимальных для заданного приложения.

Именно такое систематическое исследование кинетики сорбции воды композитными сорбентами «СаСЬ /силикагель» и «СаСЬ /оксид алюминия» и является основной задачей данной работы.

Глава II. Экспериментальная часть

В этой Главе описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления зерен и слоев композитных сорбентов СаСЬ / силикагель и СаСЬ / оксид алюминия. Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью которых изучали динамику поглощения воды в приготовленных сорбентах.

2.1. Материалы и реактивы

Динамику сорбции изучали на образцах, для приготовления которых были использованы следующие пористые матрицы: отечественный промышленный силикагели марки KCK(l), КСК(2), Davisil 635 и Davisil 645, Grace SP2-8926.02, Fuji Davison RD и y-оксид алюминия. Удельную поверхность Sbst, объем пор Упор и их распределение по размерам измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота (табл. 3, для силикагеля Fuji Davison RD данные взяты из [97]).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Глазнев, Иван Сергеевич, 2006 год

1.И. Аристов, М.М. Токарев, Л.Г. Гордеева, В.Н. Коротких, В.Н. Пармон. Осушитель газов и жидкостей // Патент РФ N 2169606 от 27.06.01 (приоритет от 13.06.99.).

2. G. Restuccia, A. Freni, S. Vasta, М.М. Tokarev, Yu.I. Aristov. Lab-scale tests on Selective Water Sorbents for solid sorption air conditioning // Proc. Int.Conf.Sorption Heat Pumps. — Shanghai. China. Sept. 23-27, 2002. — P. 645 649.

3. DM. Ruthven. Principles of adsorption and adsorption processes. // John Willy, New York: 1984.

4. J. Kaerger, M. Buelow. Theoretical prediction of uptake behaviour in adsorption kinetics of binary gas mixtures using irreversible thermodynamics // Chem. Eng. Sci. — V.30, 1975.— P. 893.

5. J. Kaerger, D.MRuthven. Diffusion in zeolites and other microporous solids. // John Willy, New York: 1992.

6. ПЛ. Золотарев, В.И. Ильин // Изв. Академии наук СССР. Сер. Хим., 1975. — С.2367.

7. Yu.I. Aristov, MM. Tokarev, G. Cacciola, G. Restuccia. Selective water sorbents for multiple applications: 1. CaC12 confined in mesopores of the silica gel: sorption properties // React. Kinet. Cat.Lett. V. 59, № 2,1996. — P. 325 334.

8. Yu.I. Aristov, MM. Tokarev, G. Cacciola, G. Restuccia. Selective water sorbents for multiple applications: 2. CaCb confined in micropores of the silica gel: sorption properties // React. Kinet. Cat. Lett, V. 59, № 2,1996. — P. 335 342.

9. Л.Г. Гордева, Д. Рестучча, М.М. Токарев, Г. Каччиола, Ю.И. Аристов. Свойства системы «бромид лития вода», диспергированной в порах силикагеля: равновесие «пар - конденсированное состояние» // ЖФХ, т.72, № 7, 1998. — С.1236-1240.

10. L.G.Gordeeva, G. Restuccia, G. Cacciola, Yu.I. Aristov. Selective water sorbents for multiple applications: 5. LiBr confined in mesopores of silica gel: sorption properties. // React. Kinet. Catal. Lett. V.63,1998. — P.81-88.

11. Л.Г. Гордеева, Д. Рестучча, Г. Каччиола, М.М. Токарев, Ю.И. Аристов. Свойства системы "бромид лития-вода" в порах расширенного графита, сибунита и оксида алюминия // ЖФХ, V. 74, № 11,2000. — С. 2065 2069.

12. IUPAC Manuel of symbols and terminology // Pure Appl. Chem. V.31, 1972. — P. 578.

13. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. // М.: Мир — 1984.

14. М. Bullow, P. Struve and L.V.C. Rees. Investigation of the gaseous phase diffusion and liquid phase self-diffusion of n-decane on NaCa—A zeolites // Zeolites, V.5, 1985. — P.l 13.

15. M. Bullow, P. Struve and S. Pikus. Influence of hydrothermal pretreatment on zeolitic diffusivity detected by comparative sorption kinetics and small-angle X-ray scattering investigations // Zeolites, V.2, 1982. — P. 267.

16. G. King and A.B.D. Cassie and S. Baxter. Propagation of temperature changes through textiles in humid atmospheres // Trans. Faraday Soc., V.35,1940. — P. 445.

17. A. Brunovska, V. Hlavacek and J. Jlavsky. An analysis of a nonisothermal one-component sorption in a single adsorbent particle—a simplified model // Chem. Eng. Sci., V.36, 1981. — P. 123.

18. J.D. Eagan, B. Kindl andR.B. Anderson. II Adv. Chem., V.102, 1971. — P. 165.

19. A. Brunovska, V. Hlavacek and J. Ilavsky. Experimental observation of temperature gradients occurring in a single zeolite pellet// Chem. Eng. Sci., V.35,1980. — P. 2475.

20. M. Knudsen. The Kinetic theory of Gases // Methuen, London. — 1946.

21. И.В. Савельев. Курс физики, т.1., гл. 6 Механика жидкостей, гл. 12. Явления переноса //Москва. — 1989.

22. S. Glass tone, K.J. Laidler and H. Eyring. The Theory of Rate processes // McGraw-Hill: New York.—1941.

23. K.J. Laidler. Chemical kinetics // McGraw-Hill: New York. — 1965.

24. Я. Де Бур. Динамический характер адсорбции // Москва: изд-во иностр. Лит-ры. — 1962.

25. D. M. Ruthven and R.I. Derrah. Transition state theory of zeolitic diffusion. Diffusion of CH4 and CF4 in 5A zeolite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, V.68., 1972. — 2332.

26. J. Karger, H. Pfeifer and R. Haberlandt. Application of absolute rate theory to intracrystalline diffusion in zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, V.76,1980. — 1569.

27. P.C. Carman and R.A.W. Haul. Measurement of Diffusion Coefficients // Proc. Roy. Soc. A, V.222,1954. —P.109.

28. P.B. Weisz. Diffusion transport in chemical systems Key phenomena and criteria, Berichte der Bunsen-Gesselschaft // Phys. Chem. V.79,1975. — P. 798.

29. D.S. Scott and F.A.L. Dullien. Diffusion of ideal gases in capillaries and porous solids // AIChE J., V. 8,1962. — P.l 13.

30. R.B.Evans, G.M. Watson and E.A. Mason. Gaseous Diffusion in Porous Media at Uniform Pressure//J. Chem. Phys. V.33,1961. — P. 2076.

31. L.B. Rothfield. Gaseous counterdiffusion in catalyst pellets // AIChE J., V.9, 1963. — P. 19.

32. M. F. L. Johnson and W.E. Stewart. Pore structure and gaseous diffusion in solid catalysts I I J. Catal. V.4,1965, —P. 248.

33. R.E. Haring and R.A. Greenhorn. A statistical model of a porous medium with nonuniform pores // AIChE J. V.16,1970. — P. 477.

34. F.A.L. Dullien. New network permeability model of porous media // AIChE J. V.21, 1975. — P. 299.

35. J.A. Currie. Gaseous diffusion in porous media." Part 2. Dry granular materials // Br. J. Appl. Phys. V.ll, I960. —P. 318.

36. F.A.L. Dullien. Porous Media, Fluid Transport and Pore Structure // Academic Press, New York Chap.3.— 1979.

37. Jung-Yang San, Cheng-Chin Ni and Sheng-Hsiang Hsu. Validity of solid-side mass diffusivity in simulation of water vapor adsorbed by silica gel in packed beds // International Journal of Thermal Sciences, V. 41,1.1, 2002. — P. 41-49.

38. S.R. Veitha, E. Hughesb, G. Vuatazb and S.E. Pratsinis. Restricted diffusion in silica particles measured by pulsed field gradient NMR // Journal of Colloid and Interface Science V. 274,1.1,2004, —P.216-228.

39. Д. А. Франк-Каменецкий. Макрокинетика процессов в пористых средах // Москва, — 1971.

40. L.K. Lee, D.M. Ruthven. Analysis of thermal effects in adsorption rate measurements // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, V.75, 1979. — P. 2406.

41. D.M. Ruthven and L.K. Lee. Kinetics of non-isothermal sorption in molecular sieve crystals // AIChE, J. 26,1980. — P. 15-23.

42. D.M. Ruthven, L.K. Lee, H.Yucel. Kinetics of nonisothermal sorption: Systems with bed diffusion control // AIChE, J.27,1981,— P. 654.

43. Crank J. The mathematics of diffusion // Oxford at the clarendon press, 1956.

44. Ю.И. Аристов, M.M. Токарев, Г. ДиМарко, Г. Каччиола, Д. Рестучча, В.Н. Пармон. Равновесие пар-конденсированное состояние и плавление-отвердевание в системе хлорид кальция-вода, диспергированной в порах силикагеля // ЖФХ, т.71, № 2, 1997. — С. 253-258.

45. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Calcium Teil В Lieferung 2. // Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH. 1957.

46. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Engineering, 4th Ed. Wiley. New York. V. 4. 1992.

47. В.П. Васильев. Термодинамические свойства растворов электролитов // Москва: Высшая школа. — С.320.

48. H.W.B. Roozeboom. Experimented und theoretische Studien uber die Gleichgewichtsbedingungen zwischen festen and flussigen Verbingungen von Wasser mit Salzen, besonders mit dem Chlorcalcium // Zeit. phys. Chemie, № 4, 1889. — P. 31 - 65.

49. R.H. Stokes, R. A.Robinson. Standard solutions for humidity control at 250 С // Ind. Eng. Chemistry, №41. 1949. —P. 2013.

50. International critical tables // V. Ill, 1926. — P.295.

51. Landolt-Bornstein Physikalisch-Chemische tabellen // V.II, P. 1386.

52. Journal of the American chemical society//V.3 8,1916. — P.2038.

53. Сборник: Химия твердого состояния под ред. В.Гарпера, ИЛ., М., 1961.

54. Д. Янг. Кинетика разложения твердого вещества // Москва: Мир, 1969.

55. Н.З.Ляхов и В.В. Болдырев. Механизм и кинетика дегидратации кристаллогидратов // Успехи Химии, T.XLI, №11,1972. — С.1960-1977.

56. W.E. Garner, W. Southon. Nucleus formation on crystals of nickel sulphate heptahydrate // J. Chem. Soc., 1935. —P.1705.

57. W.E. Garner, M.G. Tanner. The dehydration of copper sulphate pentahydrate // J. Chem. Soc., 1930, — P. 47.

58. J.M. Thomas, G.D. Renshaw. The role of dislocations in the dehydration of nickel sulphate hexahydrate. Part III. Kinetic studies // J. Chem. Soc., (A), V.7,1969. — P. 2756.

59. W.N. Rae. A period of induction in the dehydration of some crystalline hydrates // J. Chem. Soc., V.109,1916. — P.1229.

60. J.M. Thomas, G.D. Renshaw. The role of dislocations in the dehydration of nickel sulphate hexahydrate. Part I. Theoretical considerations and stoicheiometry // J. Chem. Soc., (A), V.7, 1969, —P. 2749.

61. J.M. Thomas, G.D. Renshaw The role of dislocations in the dehydration of nickel sulphate hexahydrate. Part III. Kinetic studies // J. Chem. Soc., (A), V.7,1969. — P. 2756.

62. W.N. Rae. A period of induction in the dehydration of some crystalline hydrates // J. Chem. Soc., V.109,1916. —P.1229.

63. W.E. Garner, A.S. Gomm, H.R. Hailes. The thermal decomposition of solids // J. Chem. Soc., V.109,1933. — P.1393.

64. J.Hume, J. Colvin. The Dehydration of Copper Sulphate Pentahydrate // Proc. Roy. Soc., A132,1932, —P. 548.

65. A.C. Микулинский, Е.И. Подтымченко. Кинетика обезвоживания семиводного сернокислого магния // ЖФХ, т.8,1936. — С. 600.

66. B.Topley. // Phil. Mag, ser. 7, V.14,1932. — P.1080.

67. B.C. Bradley, J. Colvin. and J. Hume. On the Mass Rate of Reactions in Solids // Proc. Roy. Soc, A137,1932. —P.531.

68. B.B. Болдырев. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ // Изд. Томского Университета, 1963.

69. F.C.Tompkins. II Pure Appl. Chem, V.9,1964. — P. 387.

70. Г.В. Сакович. И Кандид. Диссерт. Томский гос. Ун-т, Томск, 1955.

71. H.G McAdie. The effect of water vapor upon the dehydration of CaS04*2H20 // Canad. J Chem, V.42,1964. — P. 792.

72. M.L.Smith, B.Topley. The Experimental Study of the Rate of Dissociation of Salt Hydrates. The Reaction CuS04 x5H20=CuS04 xH20+4H20 // Proc. Roy. Soc, A134, 1931. — P. 224.

73. V.Kohlschutter, H. Nitschman. И Ztschr. Phusik. Chem. (Bodenstein Festband), 1931. — P.494.

74. B.Topley, M.L. Smith. Kinetics of salt-hydrate dissociations: MnC204 x2H20 = MnC204+ 2H20//J. Chem. Soc, 1935. —V.321.

75. J. Colvin, J. Hume. The dehydration of salt hydrates // Trans. Faraday Soc., V.34, 1938. — P. 969.

76. G.B. Frost, R.A. Cambell. The rate of dehydration of copper sulphate pentahydrate at low pressures of water vapor//Canad. J. Chera., V.31,1953. — P. 107.

77. P. Vallet. II Annal. Chim, V.7, 1937. — P. 298.

78. А.П. Бунтин, Г.В. Сакович. II Труды Томского Ун-та. Сер. Хим., т. 154,1962. — С. 3.

79. J. Anderson, М. Azoulay and J. Pablo. Kinetic investigation of the sorption of water by Barium Chloride monohydrate // Thermochemica Acta, V.70, 1983. — P.291-302.

80. JIT .Гордеева, КС. Глазнев, В.В. Малахов, Ю.И Аристов. Сорбционные свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля // ЖФХ, т.77, №11, 2003. — с. 2019-2023.

81. М.М. Токарев. Свойства композитных сорбентов «хлорид кальция в мезопористой матрице» // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 2003.

82. Yu.I. Aristov, G. Restuccia, G. Cacciola, M.M Tokarev. Selective water sorbents for multiple "applications. 7. Heat conductivity of CaC12 Si02"composites // React.Kinet.Cat.Lett. V. 65, №2,1998, —P. 277-284.

83. М.М. Токарев, С.Г. Козлова, С.П. Габуда, Ю.И. Аристов. ЯМР 'Н в нанокристаллах СаСЬхпНгО и изобары сорбции воды в системе СаСЬ силикагель // Жур.структ.химии, т.39, №2,1998. — С.259-264.

84. Ю.Д. Панкратьев, М.М. Токарев, Ю.И. Аристов. Калориметрическое исследование сорбции воды в системе "соль в пористой матрице": СаСЬ и LiBr в силикагеле // ЖФХ, т. 75, №5, 2001. —С. 910-914.

85. Д. Рестучча, А. Френи, С. Васта, М.М. Токарев, Ю.И. Аристов. Адсорбционная холодильная машина на основе новой рабочей пары хлорид кальция в силикагеле -вода // Холодильная техника, №4,2005. — СЛ.

86. В.Б. Фенелонов. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов // Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2-ое изд., 2004. — С. 442.

87. A.V. Neimark, L.I. Kheifez, V.B. Fenelonov. Theory of preparation of supported catalysts // IEC Product Res. and Devel, V. 20,1981. — P. 439.

88. B.A. Лихолобов, В.Б. Фепелопов, В.Н. Пармон, Н.А. Пахомов. Промышленный катализ в лекциях. Вып.1. // Ред. А.С. Носков, Москва: Калвис, 2005.

89. В.А. Гусев, В.А. Гагарина, В.Б. Фенелонов. Анализ стадии сушки в технологии нанесенных катализаторов. II Распределение солей щелочных металлов в типичных пористых носителях. // Кинетика и катализ, т. 17,1976. — С. 1574.

90. В.Б. Фенелонов. Элементы моделирования структуры пористых тел, процессов сушки и массообмена в пористых телах. // В книге "Современные подходы к исследованию и описанию процессов сушки пористых тел", Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. — С.11-90.

91. У. Yonezawa et al. Adsorption Refrigeration System // US Patent N 4881376,1989.

92. Л.Ю. Ильина. Исследование массопереноса жидкой фазы в пористых гранулах катализаторов и сорбентов методом 'Н ЯМР томографии in situ // Диссертация на соискание уч. ст. к.х.н, Новосибирск, ИК СО РАН, 2001.

93. S. Emid J.H.N. Creyghton. High resolution NMR imaging in solids // Physica B, V.128, 1985. —P.81-83.

94. S. Gravina, D.G. Cory. Sensitivity and resolution of constant-time imaging // J. Magn. Reson. B, V.104,1994, —P.53-61.

95. D.E. Axelson, A. Kantzas, T. Eads. Single-point !H magnetic resonance imaging of rigid solids // Can. J. Appl. Spect, V. 40,1995. — P. 16-26.

96. S. Choi, X. Tang, D.G. Cory. Constant time imaging approaches to NMR microscopy // Int. J. Imaging Syst. Technol, V.8, 1997. — P. 263-276.

97. О.Ф. Немец, Ю.В. Гофман. Справочник по ядерной физике // Киев: Наукова думка, 1975.

98. М.И. Низовцев, С.В. Станкус, В.И. Терехов, Р.А. Хайрулин, А.Н. Стерлигов. Экспериментальное определение коэффициента диффузии влаги газобетона гамма-методом // Изв. вузов. Строительство, №4, 2002. — С.123-127.

99. R.A. Khairulin, S.V. Stankus, P.P. Bezverkhy. Journal of Alloys and Compounds // V.312, 2000. —P.211-218.

100. Yu.I. Aristov, I.S. Glaznev, A. Freni, G. Restuccia. Kinetics of water sorption on SWS-1L (Calcium chloride confined to mesoporous silica gel): influence of grain size and temperature // Chemical Engineering Science, V.61,2006. — P. 1453-1458.

101. Ю.И. Аристов, КС. Глазнев, А. Френи, Д. Рестучча. Кинетика поглощения паров воды сорбентом «СаСЬ в порах силикагеля»: влияние размера гранул и температуры" // Кинетика и катализ, т. 47, №5,2006. — С. 793-798.

102. Yuri I. Aristov, Mikhail М. Tokarev, Angelo Freni, Ivan S. Glaznev, Giovanni Restuccia. Kinetics of water adsorption on silica Fuji Davision RD // Microporous & Mesoporous Materials, V. 96, 2006. — P.65-71.

103. Yu.I. Aristov, G. Restuccia, G. Cacciola, and V.N. Parmon. A family of new working materials for solid sorption air conditioning systems // Appl. Therm. Engn., V.2, 2002. — P.191-204.

104. G. Restuccia, A. Freni, S. Vasta, and Yu.I. Aristov. Selective Water Sorbents for solid sorption chiller: experimental results and modelling // Int. J. Refrig., V.27, 2004. — P. 284293.

105. Л.Г.Гордеева, И.С.Глазнев, Ю.И.Аристов. Сорбция воды сульфатами натрия, меди и магния, диспергированными в мезопорах силикагеля и оксида алюминия // ЖФХ, т.77, №10, 2003, —С. 1906-1911.

106. Л.В.Малышева, Н.С. Коцаренко, Е.А. Паукштис. Влияние химического состава катализаторов на их активность в реакции изомеризации двойной связи бутена-1 // Кинетика и катализ, т.21,1980. — С. 536-539.

107. Е.А.Пукштис. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе; Глава 2. Свойства кислотных и основных центров поверхности катализаторов и адсорбентов // Новосибирск: Наука. Сиб-ое отд-ие. — 1992.

108. S.P. Rigby, K-Y Cheah, L.F. Gladden. NMR imaging studies of transport heterogeneityand anisotropic diffusion in porous alumina pellets // Applied Catalysis A: General, V. 144, 1996 — P. 377-388.

109. Dahai Tang, Christoph Kern, Andreas Jess. Influence of chemical reaction rate, diffusion and pore structure on the regeneration of a coked A1203-catalyst // Applied Catalysis A: General V. 272, 2004. — P. 187-199.

110. В.А.Дзисько, А.П.Карнаухов и Д.В.Тарасова. Физико-химические основы синтеза окисных катализоторов // Новосибирск: изд. «Наука». — 1978.

111. Н.Т. Chua, КС. Ng, A. Chakraborty, N.M. Оо, М.А. Othman. Adsorption characteristics of silica gel water system // J. Chem. Eng. Data, V. 47, 2002. — P. 1177-1181.

112. К Chihara, M. Suzuki. Air drying by pressure swing adsorption // J. Chem. Engn. Jpn., V.16,1983. —P.293-299.

113. NACC. PCX data for silica gel/water pair, Manufacturer's Proprietary Data, Nishiyodo Air Conditioning Co Ltd. // Tokyo, Japan, 1992.

114. X. Wang, W. Zimmermann, K.S. Ng, A. Chakraboty, J.U. Keller. Investivation of the isotherms of silica gel + water system: TG and volumetric methods // J. Therm. Anal, and Calorimetry, V.76,2004. — P.659-669.

115. M. Matsushita et al. Adsorption chiller using low-temperature heat sources // Energy Conservation, V. 39, N 10,1987. — P.96.

116. Adsorption refrigerator uses low-temperature waste heat // Newletters, N1, 2000, — P.7-9.

117. Ю.КАристов, И.В.Коптюг, Л.Г.Гордеева, Л.Ю.Ильина, ИС. Глазнев. Динамика сорбции паров воды в слое сорбента «СаСЬ в силикагеле»: влияние пористой структуры слоя // Кинетика и катализ, т. 47, №5,2006. — С. 799-804.

118. Yu.LAristov, I.V.Koptyug, I.S.Glaznev, L.G.Gordeeva, M.Tokarev, L.Yu.Ilyina. !H NMR microimaging for studying the water transport in an adsorption heat pump // Proc. Int.Conf.Sorption Heat Pumps. — Shanghai. China. Sept. 23-27,2002. — P. 645 649.

119. Л.И. Хейфец, А.В. Неймарк. Многофазные процессы в пористых средах // Москва: Химия, 1982.

120. К. Pel L. Kopinga, Н. Brocke., Determination of moisture diffusivity in porous media using moisture concentration profiles // Int. J. Heat mass transfer, V. 39, №6,1996, P. 1273-1280.

121. М.И. Низовцев, С.В. Станкус, В.И. Терехов, Р.А. Хайрулин, А.Н. Стерлягов. Экспериментальное определение коэффициента диффузии влаги газобетона гамма-методом // Известия ВУЗов, №4,2002. — С. 123-127.

122. А.В. Крайиов. Связанный тепло-массоперенос при поглощении паров воды сорбентами «хлорид кальция в пористой матрице» // Квалификационная работа на соискание степени магистра, Физический факультет НГУ, Новосибирск, 2003. — С.30.

123. Д. Рестучча, А. Френи, С. Васта, М.М. Токарев, Ю.И. Аристов. Адсорбционная холодильная машина на основе новой рабочей пары хлорид кальция в силикагеле -вода // Холодильная техника, N 4,2005. — С. 4-8.