Фазовый состав и сорбционные свойства композитных материалов на основе двойных солевых систем в порах матриц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Грекова, Александра Дмитриевна

• Грекова, Александра Дмитриевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Грекова, Александра Дмитриевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Композитные сорбенты «соль в порах матрицы»

1.1.1. Особенности сорбции паров на КСПМ

1.1.2. Области применения композитных сорбентов

1.1.3. Факторы, влияющие на сорбционные свойства КСПМ

1.2. Двойные солевые системы

1.2.1. Типы и структура твёрдых растворов

1.2.2. Система ЫС1-1лВг

1.2.3. Система СаС12 -СаВг2

1.2.4. Система ВаС12 -ВаВг2

Цели и задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реактивы

2.2. Приготовление образцов

2.2.1. Приготовление КСПМ

2.2.2. Приготовление массивных образцов

2.3. Методы исследования образцов

2.3.1. Исследование пористой структуры

2.3.2. Фазовый состав

2.3.3. Сорбционное равновесие КСПМ с парами сорбтивов ..

2.3.4. Методика измерения динамики сорбции

Глава 3. Фазовый состав, текстурные характеристики и сорбционное равновесие с парами воды метанола и аммиака КСПМ на основе двойных солевых систем

3.1. Текстурные характеристики

3.2. Фазовый состав образцов

3.2.1. Система ЫС1+УВг в порах силикагеля

3.2.2. Массивные системы 1лС1-1лВг

3.2.3. Система ЫС1+ЫВг в порах вермикулита

3.2.4. Система СаС12+СаВг2 в порах силикагеля

3.2.5. Система ВаС12+ВаВг2 в порах силикагеля

3.3. Сорбционное равновесие

3.3.1. Система (иС1+1лВг)/8Ю2 - метанол

3.3.2. Система (ЫС1+1лВг)/вермикулит - метанол

3.3.3. Система (ЫС1+иВг)/8Ю2 - вода

3.3.4. Система (СаСЬ + СаВг2)/8Ю2 - метанол

3.3.5. Система (СаС12 + СаВг2)/8Ю2 - вода

3.3.6. Система (ВаС12 + ВаВг2)/8Ю2 - аммиак

Глава 4. Конструирование сорбентов, специализированных для конкретных практических приложений

4.1. Требования к сорбентам, оптимальным для циклов получения льда и кондиционирования воздуха

4.1.1. Определение состава сорбентов, оптимальных для циклов получения льда и кондиционирования воздуха

4.2. Фазовый состав композитов Хлад-ПЛ и Хлад-КВ, сорбционное равновесие с парами аммиака, динамика сорбции

4.2.1. Фазовый состав сорбентов Хлад-КВ и Хлад-ПЛ

4.2.2. Сорбционное равновесие: Хлад-ПЛ - аммиак, Хлад-КВ - аммиак

4.2.3. Динамика сорбции аммиака КСПМ Хлад-ПЛ и Хлад-КВ

4.2.4. Расчет удельной мощности и удельного холодильного коэффициента СХМ, использующего композиты Хлад-ПЛ и Хлад-КВ

Заключение

Выводы

Благодарности

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовый состав и сорбционные свойства композитных материалов на основе двойных солевых систем в порах матриц»

Введение

Адсорбция является важной составляющей ряда промышленных процессов - таких, как очистка и осушка газов и жидкостей, разделение компонентов газовых и жидких смесей, хранение веществ [1-3]. В настоящее время в этих процессах широко используются адсорбенты с развитой внутренней поверхностью: силикагели, активные угли, цеолиты, оксид алюминия и т.д. Эти адсорбенты изучены довольно детально [4-6], однако, они обладают рядом недостатков, в числе которых невысокая сорбционная ёмкость. Повышение сорбционной емкости пористого материала и оптимизация его сорбционных свойств в соответствии с требования конкретного процесса крайне важны для увеличения эффективности последнего. Требования различных приложений к свойствам сорбентов зависят от целого ряда факторов (в первую очередь - от цели процесса и условий его проведения) и варьируются в очень широких пределах. Таким образом, крайне актуальной становится проблема поиска сорбционного материала, удовлетворяющего требованиям конкретного практического приложения. Существует два пути решения данной проблемы: 1) поиск подходящего материала методом перебора всех существующих вариантов, являющийся крайне длительной и трудоемкой процедурой; 2) синтез материала с определенными свойствами, отвечающими заданным требованиям. Следует отметить, что возможности изменять свойства традиционных однокомпонентных адсорбентов ограничены, в основном, двумя параметрами: химической природой и пористой структурой материала. Для расширения этих возможностей в настоящее время предложен ряд новых модифицированных или композитных материалов: замещенные алюмофосфаты МеАРО [7-10], окисленные угли [11,12], гибридные органо-неорганические материалы [13-15], металлоорганические каркасы [16- 19] и т.д. Для таких систем число факторов, влияющих на их сорбционные свойства, существенно больше, поэтому модифицированные системы привлекают все больший интерес исследователей и в будущем, поводимому, найдут широкое применение в разнообразных сорбционных процессах.

В Институте катализа СО РАН широко изучаются композитные сорбенты, представляющие собой пористую матрицу-носитель, импрегнированную неорганической солью. Основным сорбирующим компонентом этих материалов является соль [20,21]. Свойства диспергированной в порах соли существенно отличаются от свойств соли массивной [22]. Изначально данные материалы получили название «селективные сорбенты воды», а впоследствии Композитные сорбенты «Соль в Порах Матрицы» (далее КСПМ).

Первоначально КСПМ успешно применяли для сорбции воды, так как сорбционная емкость данных материалов по отношению к воде (0.6-1.4 г/г) существенно превышала емкость немодифицированных матриц и других традиционных адсорбентов [23]. Однако выяснилось, что величина сорбционной ёмкости велика и по отношению к некоторым другим сорбтивам (метанол,

этанол, аммиак). Дополнительным преимуществом композитов является низкая температура регенерации сорбента - порядка 80-120°С. Это позволяет использовать для регенерации КСПМ источники низкотемпературного тепла - такие, как солнечная или геотермальная энергия, а также вторичные источники энергии - такие, как выхлопные газы различных двигателей, тепловые отходы промышленности и т. п. В настоящее время такие материалы предложено использовать в самых разнообразных процессах: для очистки/разделения газов и жидкостей, в системах сорбционного преобразования тепла, в качестве теплозащитных покрытий, для получения пресной воды из атмосферного воздуха, в качестве буферов влаги для стабилизации относительной влажности.

КСПМ представляют собой двухкомпонентные системы, что позволяет варьировать их сорбционные свойства в широких пределах. Существует ряд факторов, влияющих на сорбционные свойства КСПМ. Это химическая природа соли, пористая структура и природа матрицы-хозяина, содержание соли, а также условия синтеза: рН пропиточного раствора и температура сушки композита. Однако не всегда этих «инструментов» оказывается достаточно для синтеза материала с заданными сорбционными свойствами. Принимая во внимание широкий спектр практических приложений, которыми востребованы КСПМ, и разнообразие требований каждого конкретного приложения к сорбенту, поиск новых факторов, влияющих на характеристики сорбционного равновесия КСПМ, является актуальной научной задачей. Данная работа посвящена изучению влияния внесения в поры в качестве активного компонента двойных солевых систем и возможности использования таких систем для регулирования сорбционных свойств КСПМ. В работе рассмотрены закономерности формирования фазового состава и сорбционного равновесия КСПМ на основе двойных солевых систем в порах матриц с парами воды, метанола и аммиака.

Исследование такого рода представляет научный интерес, так как позволит выявить взаимосвязи между фазовым составом двойных солевых систем в порах матриц и их сорбционным равновесием. В то же время данная работа имеет и прикладное значение, так как открывает широкие возможности конструирования сорбентов с заранее заданными свойствами. Использование КСПМ с заданными свойствами, которые оптимальным образом удовлетворяют требованиям конкретного процесса, позволит существенно повысить эффективность последнего. Учитывая, что большинство практических приложений, использующих КСПМ, относится к энергосберегающим технологиям, повышение их эффективности является крайне важной задачей как с экономической, так и с экологической точки зрения.

Диссертационная работа состоит из четырех глав.

В литературном обзоре (Глава I) освещен спектр практических приложений, использующих композитные сорбенты «соль в порах матрицы», каждое из которых предъявляет к сорбенту специфические требования. Описаны существующие способы регулирования

сорбционных характеристик КСПМ и их ограничения. В свете предложенной возможности управления сорбционными характеристиками КСПМ за счет помещения в поры двойной солевой системы, особое внимание уделено процессам формирования двухкомпонентных солевых систем различного фазового состава (твердые растворы, механические смеси и т.д.). В отдельном разделе обсуждаются условия образования твердых растворов. Рассмотрены свойства двойных солевых систем LiCI-LiBr, СаСЬ-СаВго, ВаСЬ-ВаВгг, которые использовали в данной работе, а также композитных сорбентов на базе индивидуальных солей.

В Главе II описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления КСПМ на базе двойных солевых систем. Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью которых изучали фазовый состав синтезированных образцов, сорбционное равновесие КСПМ с парами воды, метанола и аммиака, а также динамику сорбции паров аммиака на КСПМ.

В Главе III изложены результаты исследования фазового состава систем (LiCl+LiBr)/Si02, (иС1+1лВг)/вермикулит, (CaCl2+CaBr2)/SiC>2, (BaCl2+BaBr2)/Si02, а также данные по сорбционному равновесию данных КСПМ с парами воды, метанола и аммиака. Рассмотрено, каким образом химический (соотношение МеС1х/МеВгх) и фазовый состав КСПМ на базе двойной солевой системы влияют на его сорбционное равновесие с парами сорбтива. Таким образом, данная глава посвящена изучению фундаментальных взаимосвязей между фазовым составом сорбционными свойствами двойных солевых систем в порах матриц.

В Главе IV иллюстрируется, как, используя выявленные закономерности, можно синтезировать КСПМ с заданными свойствами для конкретных сорбционных приложений. Сформулированы требования к сорбентам «оптимальным» для двух сорбционных холодильных циклов: кондиционирования воздуха и получения льда. Синтезированы «оптимальные» сорбенты, чьи свойства удовлетворяют этим требованиям. Изложены результаты исследования сорбционного равновесия КСПМ, приготовленных согласно рассчитанным значениям соотношений МеС1х/МеВгх, с парами аммиака и динамики сорбции. Оценены характеристики эффективности работы сорбционного холодильника на основе приготовленных КСПМ.

Личный вклад автора в работу состоял в синтезе образцов, модификации экспериментальных установок, проведении измерений характеристических кривых сорбции КСПМ, обработке и анализе полученных результатов. Исследование образцов методом РФА проводилось специалистами Института катализа СО РАН, а анализ полученных результатов — совместно с автором работы.

Глава 1. Литературный обзор

В первой части данной главы рассматривается класс композитных сорбентов «соль в пористой матрице» (КСПМ). Наибольшее внимание уделено таким вопросам, как особенности механизмов сорбции, реализующихся в системе КСПМ - сорбтив, основные области применения КСПМ, анализ возможностей конструирования композитных материалов с заранее заданными свойствами. Во второй части обсуждается новая возможность регулирования сорбционного равновесия КСПМ с парами различных сорбтивов с помощью заключения в поры матрицы двойных солевых систем. В заключении Главы 1 сформулированы цель и задачи работы.

1.1. Композитные сорбенты «соль в порах матрицы»

Модифицирование традиционных адсорбентов неорганическими солями с целью увеличения их сорбционной емкости было предложено довольно давно [24]. Несмотря на это до 90-х годов прошлого века научных исследований этих материалов практически не проводили. С тех пор интерес к таким материалам непрерывно растет, и в настоящее время их предложено использовать для сорбции самых различных веществ: воды, спиртов, сероводорода, оксидов серы, азота, аммиака, паров ртути [25]. Сорбенты «соль в порах матрицы» обладают рядом интересных свойств.

1.1.1. Особенности сорбции паров на КСПМ За счет протекания объемной реакции с солью, заключенной в поры матрицы, пары сорбтива поглощаются не только на поверхности пор КСПМ, но и в объеме пор уже при небольших значениях относительного давления сорбтива. Это приводит к высоким значениям сорбционной ёмкости относительно воды, метанола, аммиака в узком диапазоне значений относительного давления (Рисунок 1). Резкое увеличение сорбции при небольшом изменении давления сорбтива на изотерме проявляется в виде ступени (Рисунок 1). Ступень соответствует химической реакции образования сольвата, характеризующейся моновариантным типом сорбционного равновесия. Отметим, что для немодифицированных матриц свойственно постепенное возрастание величины сорбции при повышении давления, что соответствует дивариантному типу сорбционного равновесия (Рисунок 1). Аналогичный тип сорбционного равновесия характерен и для КСПМ в случае образования в порах матрицы раствора соли ((Рисунок 1) область более высокого давления сорбтивов). Сорбция на композитах в несколько раз превышает сорбцию на немодифицированных матрицах [23,26]. Таким образом, главным сорбирующим компонентом КСПМ является соль, а матрица играет роль диспергирующего соль агента. Удельная сорбционная емкость для КСПМ меньше, чем для массивной соли, однако, присутствие матрицы помогает преодолеть ряд трудностей, сопровождающих протекание

твердофазных реакций, столь характерных для массивных солей. Матрица препятствует агломерации частиц соли, затрудняющей протекание химической реакции [22].

Рисунок 1. Изотермы сорбции аммиака (1,2) [27], метанола (3,4) [28] и воды (5,6) [29] на вермикулите (1), силикагеле КСК (5), силикагеле Davisil grade 646 (3), а также на композитах ВаС12/вермикулит (2), LiCl/Si02 (4), CaCl2/Si02 (6).

Варьируя размер пор матрицы можно уменьшить сорбционно-десорбционный гистерезис, типичный для массивных систем. Так, в работе [22] продемонстрировано уменьшение гистерезиса при адсорбции/десорбции воды с 30°С для массивного Са(>Юз)2 до 5-7°С для КСПМ Са(ЫОз)2/силикагель (d=12nM) и полное исчезновение гистерезиса для КСПМ Са(>Юз)2/силикагель (с!=3.5нм). Причиной гистерезиса, скорее всего, являются кинетические затруднения, связанные с перестройкой фазы соли в фазу сольвата - диспергирование же соли до наноразмеров, по-видимому, позволяет облегчить этот процесс.

Положительным аспектом заключения соли в пористую матрицу также является отсутствие корродирующего действия раствора соли на металлические части реактора. Действительно, при переходе твердой фазы сольвата в жидкую фазу раствора жидкость удерживается в порах и не контактирует со стенками реактора, что позволяет избежать проблем, характерных для абсорбционных холодильных машин, использующих в качестве абсорбента растворы солей, например, растворы бромида лития [30].

Низкая температура регенерации КСПМ 80-120°С позволяет использовать для регенерации сорбентов низкотемпературные источники тепла (солнечная энергия, геотермальная энергия, тепловые отходы промышленности). В свете ограниченности запасов ископаемых топлив и увеличения выбросов в атмосферу продуктов сгорания данное обстоятельство является крайне важным.

Таким образом, КСПМ являются композитными материалами, сочетающими в себе достоинства отдельных компонентов (высокая сорбционная емкость соли, механическая

1.0

.4

Q*'

.О

Относительное давление

прочность матрицы). Кроме того, для управления сорбционными характеристиками КСПМ существует спектр возможностей, которые подробно будут рассмотрены позже. Вследствие всего вышеперечисленного КСПМ являются перспективными материалами для многих промышленных процессов.

1.1.2. Области применения композитных сорбентов КСПМ востребованы рядом практических приложений, так как при прочих равных условиях демонстрируют лучшие показатели, чем традиционные материалы. Например, теплозащитные материалы на основе КСПМ демонстрируют значения эффективной теплопроводности порядка 0.01 Вт/м-К [25,31]. Это в 4-20 раз ниже, чем у большинства стандартных теплоизолирующих материалов [32,33]. Использование КСПМ в системах вентиляции с целыо рекуперации тепла и влаги позволяет регенерировать до 95% тепловой энергии и 70-90% влаги [34], сбрасываемых в окружающую среду при отсутствии системы рекуперации.

КСПМ также могут быть использованы как энергоаккумулирующие материалы. С их помощью можно запасать тепловую энергию в количестве 0.7-2 кДж/г [35 - 38] при относительно низких температурах регенерации сорбента Т<150°С. Однако стоит отметить, что недостатком КСПМ, использующихся для запасания тепла, по сравнению с цеолитами является меньший разогрев сорбента на стадии сорбции [39]. Для увеличения температурного потенциала тепловой энергии, получаемой потребителем на стадии сорбции, необходимо увеличивать сродство КСПМ к сорбтиву. Очевидно, это приведет к увеличению температуры регенерации материала. Таким образом, для достижения оптимального баланса между температурой разогрева КСПМ на стадии сорбции и температурой регенерации необходимо искать новые возможности управления свойствами композитных сорбентов, позволяющие осуществлять «тонкую настройку» его свойств. К сожалению, варьируя природу активной соли, это сделать не всегда возможно.

КСПМ также могут быть использованы для получения воды из атмосферы [40]. При достаточно низкой температуре регенерации (Гдес = 40-90°С) КСПМ позволяют получать от 0.5-0.6 кг воды на кг сорбента [41,42]. Эти показатели превышают значения сорбционной емкости для силикагеля, предложенного для получения воды из атмосферы, в работе [43] в 1.5-2 раза. Также КСПМ востребованы такими приложениями, как осушка газов и жидкостей, поддержание постоянной влажности, преобразование тепла с помощью сорбционных тепловых насосов (СТН). Остановимся на этих приложениях более подробно.

Осушка газов и жидкостей Осушка технологических газов и воздуха является одним из крупнотоннажных применений сорбентов, так как её широко используют в химической, газовой, нефтеперерабатывающей и пищевой промышленности. Осушка газов имеет большое практическое значение, так как

некоторые технологические процессы крайне чувствительны к наличию паров воды в технологическом газе. Например, в низкотемпературных и криогенных технологических циклах наличие паров воды в воздухе или в других рабочих средах может приводить к их конденсации (кристаллизации) на холодных поверхностях, что вызывает закупорки трубопроводов, ухудшает характеристики теплообменников и т.д. Наличие паров воды также нежелательно с точки зрения технологических процессов по разделению газовых смесей. Дело в том, что пары воды имеют высокие теплоты сорбции, то есть хорошо сорбируются в порах гидрофильных сорбентов, уменьшая тем самым емкость последних по отношению к другим полярным компонентам. Именно поэтому перед использованием газов в ряде технологических процессов часто производится их предварительная осушка.

Основными критериями выбора осушителя являются высокая сорбционная емкость, низкая точка росы газа после сушки и низкая температура регенерации сорбента. Другими словами, сорбент, используемый в качестве осушителя, должен не только поглощать большое количество сорбтива при низких значениях относительной влажности Р/Ро, но и десорбировать сорбат при определенной температуре регенерации. Форма изотермы сорбции влияет на распределение фронта внутри реактора: для вогнутой изотермы он расширяется, а для выпуклой сужается, приближаясь к ступенчатому. Таким образом, сорбент, обладающий выпуклой изотермой сорбции, предпочтителен для процессов осушки газов [1]. Материал также должен обладать высокой гидротермальной стабильностью и не разрушаться при работе в циклическом режиме.

КСПМ нашли применение для глубокой осушки воздуха в системах контрольно-измерительных приборов (КИП), а также различных газовых и жидкостных смесей, например, природного газа перед его транспортировкой, так как обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными адсорбентами. В работах [44,45] композитные сорбенты на основе бетонита (пористая глина) и хлорида кальция предложены для осушки воздуха и создания благоприятных условий для хранения зерна в странах с влажным климатом. Продемонстрировано снижение абсолютной и относительной влажности воздуха за счет использования сорбента на 40% и 20%, соответственно [45]. Авторы особо отмечают перспективность данных материалов в связи с их низкой стоимостью и низкой температурой регенерации Т < 100°С, что позволяет использовать для регенерации сорбентов солнечную энергию.

Величины статической и динамической сорбционной емкости для композита ИК-011-1 на основе хлорида кальция и оксида алюминия при относительной влажности Р/Ро = 0.6 превышают соответствующие показатели для ^модифицированной матрицы в четыре и два раза, соответственно [46]. Результатом такого увеличения сорбционной емкости является увеличение времени, в течение которого сорбент способен обеспечивать осушку газа (время между регенерациями) до определенного значения относительной влажности, с 20 часов для AI2O3 до 80

часов для композита ИК-011-1. Авторы также продемонстрировали, что для данного сорбента ИКОН-1 точка росы лежит ниже -50°С, что открывает возможности для глубокой осушки воздуха и других газов. На базе Омского института проблем переработки углеводородов была наработана опытная партия сорбента ИК-011-1 и проведены заводские испытания, после успешного завершения которых организовано производство осушителя. На ОАО «ОНПЗ» сорбент эксплуатировался более 5 лет и претерпел более 800 регенераций без существенного ухудшения свойств [25]. Авторы работы [47] представили фильтры для осушки воздуха на основе мезопористого алюмосиликатного материала (VVSS), импрегнированного различными солями (NaCl, LiCl, СаСЬ). Целью работы было найти материал, который можно регенерировать с использованием бросового тепла Т < 40°С. Испытания новых материалов в условиях, моделирующих климат Токио в летний период (Т = 30°С, Р/Ро = 0.75), показало, что данные материалы при температуре регенерации Т — 40°С могут обменивать в 6 и 2.4 раза больше воды, чем традиционные адсорбенты - силикагели и цеолиты, соответственно.

КСПМ на основе хлорида кальция также оказались интересны для осушки промышленно важных жидких углеводородных сред: бензола, бутан-бутиленовой фракции, сжиженных продуктов пиролиза. В работе [48] показано, что сорбция воды на уровне 1 -4 мас.% достигается уже в области значений остаточной влажности бензола 10-20 м.м.д. (массовых миллионных долей), что позволяет сделать вывод о применимости композитного сорбента для глубокой осушки углеводородных жидкостей. Следует отметить, что влагоемкость композитных материалов в условиях низкой остаточной влажности осушаемой среды существенно ниже, чем у традиционного цеолитного осушителя (NaX). Однако в области остаточной влажности > 200 м.м.д. эта величина может достигать 50 мас.% и более, что в два раза выше, чем для цеолитсодержащих материалов. Из анализа характеристических кривых сорбции следует, что процесс осушки на сорбенте СаСЬ/АЬОз обеспечивается как образованием гидратов хлорида кальция СаСЬ'МТгО (N < 6), так и растворов соли (N > 6) в порах алюмооксидного носителя, а также адсорбцией паров на поверхности матрицы. При этом СаСЬ, диспергированный в порах носителя, может образовывать гидраты (N < 2) при более низкой влажности осушаемой газовой или жидкой среды по сравнению с массивной солью, что еще раз указывает на перспективность применения композитного сорбента для процессов глубокой осушки.

Стоит отметить, что материал, обладающий большим сродством к сорбтиву, сможет обеспечить более низкую точку росы, однако при прочих равных условиях температура регенерации такого материала будет выше температуры регенерации сорбента, характеризующегося меньшим сродством к сорбтиву. Таким образом, для различных процессов осушки необходимо использовать разные сорбенты в соответствии с целями процесса и

объективными условиями его проведения. Эту задачу можно успешно решать, только расширяя арсенал возможностей управления свойствами КСПМ.

Поддержание постоянной влажности

Относительная влажность (ОВ) является одним из параметров, которые необходимо контролировать в ряде технологических процессов: производство и хранение различных материалов (бумаги, кожи, пластмассы), продуктов питания, лекарственных препаратов. Также поддержание постоянной ОВ крайне важно для хранения произведений искусства. При низкой ОВ холст, пергамент, дерево становятся хрупкими и начинают растрескиваться. Факторы риска при слишком высокой ОВ связаны с развитием различных видов микроорганизмов и грибов.

Автоматические увлажнители обладают двумя основными недостатками - высокой стоимостью и потреблением электрической энергии. Если объём, в котором необходимо поддерживать ОВ, не очень велик (контейнер с редкой книгой), то в качестве альтернативы автоматическим увлажнителям воздуха могут выступать гигростаты пассивного типа [49]. Принцип работы таких гигростатов основан на способности насыщенного раствора солей поддерживать над собой определенное давление паров воды. Неоспоримое преимущество гигростатов пассивного типа состоит в том, что для работы им не нужна электрическая энергия. В работе [50] подобные абсорбционные гигростаты были предложены для систем музейного хранения. Недостатком водных насыщенных растворов, препятствующих их широкому практическому применению, является необходимость изготовления мембран, непроницаемых для раствора, которые предотвращают его контакт с экспонатом (наибольшие неудобства возникают при транспортировке экспонатов). Поэтому все большее распространение в практике хранения музейных ценностей получают твердые адсорбенты (в основном насыщенные до определенной степени водой силикагели) [51]. Однако вследствие дивариантного характера сорбции воды данным классом материалов вместо поддержания определенного значения ОВ наблюдается только сглаживание её колебаний.

Твердые сорбенты типа «соль в пористой матрице» позволяют решить проблему поддержания ОВ с гораздо большей прецизионностью. Согласно правилу фаз Гиббса для твердофазной реакции соли Б с парами сорбтива V соответствует определенное равновесное давление Р* (моновариантный тип сорбционного равновесия). Другими словами, система соль-сорбтив-сольват стремится поддерживать над собой давление Р*, если давление паров увеличивается, то согласно принципу Ле-Шателье реакция будет сдвигаться в сторону образования сольвата, если же давление паров в системе будет уменьшаться, то в противоположном направлении. Кроме того, большая сорбционная емкость КСПМ по сравнению с немодифицированными матрицами, например, силикагелями, обеспечит системе более долгий срок эксплуатации. Таким образом, чтобы поддерживать постоянную ОВ в небольшом объёме

(например, в витрине с историческим экспонатом или инкубаторе с птичьими яйцами), необходимо просто поместить в этот объём мешочек с соответствующим КСПМ. Данное решение совмещает в себе все плюсы перечисленных ранее систем: 1) отсутствие питания электрической энергией, 2) простоту конструкции, 3) возможность поддерживать ОВ в узком диапазоне значений. В [52] демонстрируется использование в качестве материала, поддерживающего ОВ сепиолит (сложный силикат магния), модифицированный хлоридом кальция. Авторы отмечают, что модификация сепиолита хлоридом кальция не только увеличивает сорбционную емкость материала, но также ускоряет кинетику сорбции паров воды. Примером использования КСПМ для поддержания влажности также может быть работа [53]: авторы рассматривают ряд материалов силикагель/неорганическая соль (соль = N32804 2п804, ЫагНРОа). Испытания одного из образцов (авт. название АЯТ1С-1) показало, что А11Т1С-1 способен поддерживать в музейной витрине, содержащей человеческую мумию, значение относительной влажности Р/Ро = 57% в течение трех месяцев. Через пять месяцев после начала эксперимента включение центрального отопления вызвало снижение значения ОВ до 53% (оптимальное значение 55 ± 5%). Также были проведены эксперименты по поддержанию ОВ сорбентом А11Т1С-1 в контейнере с редкой книгой - значение ОВ в пределах нормы поддерживалось более восьми месяцев без дополнительной пропитки сорбента водой. Сравнение характеристик сорбента А11Т1С-1 с промышленно производимым материалом для поддержания ОВ АЛэогЬ показало, что скорость падения ОВ для материала АгЧбогЬ в 2.3 раза превышает соответствующий показатель для КСПМ А11Т1С-1. Таким образом, материал А11Т1С-1 превосходит лучший промышленно производимый аналог. В работе [54] рассматривается интересный материал для поддержания постоянной ОВ, состоящий из карбокси-метилцеллюлозы, минерала сепиолита и сополимера акриловой кислоты /акриламида. Авторами показано, что данный композитный материал может поддерживать ОВ в интервале Р/Ро - 57 - 60%, причем количество сорбента, необходимого для поддержания постоянной ОВ в 1л объёма, сопоставимо с количеством сорбента А11Т1С-1 для того же объёма (2-3 г). Однако в работе нет никаких данных о времени, в течение которого сорбент способен поддерживать постоянную ОВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Грекова, Александра Дмитриевна, 2014 год

Литература

1 Ruthven, D.M. Principles of adsorption and adsorption processes. - New York: John Wiley and Sons, 1984,- 23 p.

2 Dabrowski, S. A. Adsorption - from theory to practice, Advances in Colloid and Interface // Science. -2001.-V. 93.- P. 135-224.

3 Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. - 398405 с.

4 Iler, К. The chemistry of silica. - New York: John Wiley and Sons, Inc. - 1979. - 52 p.

5 Fleming, L. Adsorption on aluminas - current applications. Adsorption and its Applications in Industry and Environmental Protection, Studies in Surface Science and Catalysis // Elsevier Science. -1999.-V. 120.-P. 561-585.

6 Breck, D.W. Zeolite molecular sieves. Structure, chemistry, and use. - New York: John Wiley and Sons, 1974.

7 Izmailova, S.G., Vasiljeva, E.A., Karetina, I.V., Feoktistova, N.N., Khvoshchev, S.S. Adsorption of methanol, ammonia and water on zeolite-like aluminophosphates AIP04-5 A1P04-17 and A1P04-18 // Journal of Colloids and Interface Science.-1996.-V. 179.- P. 374-379.

8 Wilson, S.T., Lok, B.M., Messina, C.A., Cannan, T.R., Flanigen E.M. Aluminophosphate Molecular Sieves: A New Class of Microporous Crystalline Inorganic Solids // Journal of the American Chemical Society.- 1982,-V. 104.-P. 1146-1 147.

9 Ng, E.P., Mintova, S. Nanoporous materials with enhanced hydrophilicity and high water sorption capacity // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V. 114. - N. 1-3. - P. 1-26.

10 Martens, J.A., Jacobs, P. Crystalline microporous phosphates: a family of versatile catalysts and adsorbents, in: Advanced Zeolite Science and Application // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1994.-V. 85.-P. 653-685.

11 Гордина, H.E., Петрова, M.E. Исследование свойств угольных адсорбентов, применяемых для очистки экстракционной фосфорной кислоты // Современные наукоемкие технологии. -2007. - № 4. - С. 57-60.

12 Тарковская, И.А. Окисленный уголь. - Киев: Наукова думка, 1981. - 198 с.

13 Xu, X., Song, С., Andreesen, J.M., Miller, B.G., Scaroni, A.W., Preparation and characterization of novel CO2 "molecular basket" adsorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41 // Microporous and Mesoporous Materials. - 2003. - V. 62. - P. 29-45.

14 Awual, Md.R., Yaita, Т., El-Safty, S.A., Shiwaku, H., Suzuki, S., Okamoto, Y. Copper(II) ions capturing from water using ligand modified a new type mesoporous adsorbent // Chemical Engineering Journal. - 2013. - V. 221. - P. 322-330.

15 Awual, Md.R., Kobayashi, Т., Miyazaki, Y., Motokawa, R., Shiwaku, II., Suzuki, S., Okamoto, Y., Yaita, T. Selective Ianthanide sorption and mechanism using novel hybrid Lewis base (N-methyl-N-phenyl-l,10-phenanthroline-2-carboxamide) ligand modified adsorbent // Journal of Hazardous Materials. - 2013. - V. 252-253. - P. 313-320.

16 Ferey, G. Hybrid porous solids: Past, present, future // Chemical Society Reviews.- 2008.- V. 37.-N.I.- P. 191-214.

17 Rowsell, J. L.C., Yaghi, O.M. Metal-organic frameworks: a new class of porous materials Review // Microporous andMesoporous Materials.- 2004,- V. 73.- N.5.- P. 3-14.

18 Kuesgens, P., Rose, M., Senkovska, I., Frode, H., Henschel, A., Siegle, S., Kaskel, S. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption // Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - V. 120. - P. 325-330.

19 Czaja, A.U., Trukhan, N., Muller, U. Industrial applications of metal-organic frameworks //Chemical Society Reviews.- 2009.- V. 38.-N.5.- P. 1284-1293

20 Levitskii, E.A., Aristov, Yu.I., Tokarev, M.M., Parmon, V.N. "Chemical Heat Accumulators" - a new approach to accumulating low potential heat // Solar Energy Materials Solar Cells. - 1996. - V. 44. -N3.-P. 219-235.

21 Аристов, Ю.И., Токарев, M.M., ДиМарко, Г., Каччиола, Г., Рестучча, Д., Пармой, В.Н. Равновесия пар - конденсированное состояние и плавление-отвердевание в системе хлорид кальция - вода, диспергированной в порах силикагеля // ЖФХ. - 1997. - Т. 71. - № 2. - С. 253258.

22 Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Сорбционные свойства нитрата кальция, диспергированного в силикагеле: влияние размера пор//ЖФХ. - 2005. - Т. 79. - С. 1472-1481.

23 Аристов, Ю.И., Гордеева, Л.Г. Адсорбенты «соль в пористой матрице»: дизайн фазового состава и сорбционных свойств // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50 . - №1. - С. 72-79.

24 Isobe, Н. Dehydrating substance. Patent USA No 1740351, 17.12.1929.

25 Аристов, Ю.И., Гордева, Л.Г., Токарев, М.М. Композитные сорбенты «соль в пористой матрице»: синтез, свойства, применение. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2008. 287 с.

26 Гордева, Л.Г., Рестучча, Д., Каччиола, Г., Аристов, Ю.И. Свойства системы «бромид лития -вода», диспергированной в порах силикагеля: равновесие «пар - конденсированное состояние» // ЖФХ. - 1998. - Т. 72. - № 7. - С. 1236-1240.

27 Veselovskaya, J.V., Critoph, R.E., Thorpe, R.N., Metcalf, S., Tokarev, M.M., Aristov, Yu.I. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 3. Testing of "BaCb/vermiculite" composite in a lab-scale adsorption chiller // Applied Thermal Engeneering. - 2010. - V. 30. - P. 1188-1192.

28 Gordeeva, L.G., Freni, A., Restuccia, G., Aristov, Yu.I. Methanol sorbents "salt inside mesoporous silica": the screening of salts for adsorptive air conditioning driven by low temperature heat // Industrial and Engineering Chemical Research. - 2007. - V. 46. - P. 2747-2752.

29 Aristov, Yu.I., Tokarev, M.M., Cacciola, G., Restuccia, G., Selective water sorbents for multiple applications: 1. CaCb confined in mesopores of the silica gel: sorption properties, Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1996. - V. 59. - P. 325-334.

30 Muñoz, A.I., Antón, J.G., Guiñón, J.L., Herranz, V.P. Effects of solution temperature on localized corrosion of high nickel content stainless steels and nickel in chromated LiBr solution // Corrosion Science. - 2006. - V. 48. - P. 3349-3374.

31 Патент №2142596C Российская Федерация. Теплозащитный материал-покрытие / Аристов, Ю.И., Танашев, Ю.Ю., Пармон, В.Н. - выдан 05.03.1998.

32 Образцов, Д.В., Фокин, В.М. Исследование прочностных и теплофизических свойств наномодифицированных строительных и теплозащитных материалов // Вестник ТГТУ.- 2012. -Т.- 18. - № 4. - С. 1051-1061.

33 Gori, F., Corasaniti, S., Worek, W.M., Minkowycz W.J. Theoretical prediction of thermal conductivity for thermal protection systems // Applied Thermal Engineering. - 2012. - V. 49. - P. 124130.

34 Aristov, Yu.I., Mezentsev, I.V., Mukhin V.A. A new approach to regenerating heat and moisture in ventilation systems // Energy and Buildings. - 2008. - V. 40. - N. 3. - P. 204-208.

35 Hongois, S., Kuznikn, F., Stevens, P., Roux, J., Development and characterisation of a new MgSO-i-zeolite composite for long-term thermal energy storage // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 201 l.-V. 95.-P. 1831-1837.

36 Zhu, D., Wu, H., Wang, S. Experimental study on composite silica gel supported CaCli sorbent for low grade heat storage // International Journal of Thermal Sciences. - 2006. - V. 45. - P. 804-813.

37 Whiting, G., Grondin, D., Bennici, S., Auroux, A., Heats of water sorption studies on zeolite -MgS04 composites as potential thermochemical heat storage materials // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2013. - V. 112.-P. 112-119.

38 Gordeeva, L.G., Restuccia, G., Cacciola, G., Aristov, Yu.I. Selective water sorbents for multiple applications 5. LiBr confined in mesopores silica gel: sorption properties ii Reaction Kinetics and Catalysis. - 1998. - V. 63. - N. I - P. 81-88.

39 Janchcn, J., Ackermann, D., Stach, H., Brosicke, W. Studies of the water adsorption on zeolites and modified mesoporous materials for seasonal storage of solar heat // Solar Energy. - 2004. - V. 76. -N. 6. - P. 339-344

40 Jia, J.G., Wang, R.Z., Lib, L.X. New composite adsorbent for solar-driven fresh water production from the atmosphere // Desalination. - 2007. - V. 212. - P. 176-182.

41 Gordeeva, L.G., Tokarev, M.M., Parmon, V.N., Aristov, Yu.I. Selective water sorbents for multiple application: Fresh water production from the atmosphere // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -

1998.-V. 65. - P.153-160.

42 Aristov, Yu.I., Tokarev, M.M., Gordeeva, L.G., Snitnikov, V.N., Parmon, V.N. New composite sorbents for solar-driven technology of fresh water production from the atmosphere // Solar Energy. -

1999.-V. 66.-N2.-P. 165-168.

43 Bulang, W.G. Solar water recovery from air // Solar Energy International Progress. - 1978. - V. 3. -P. 1526.

44 Thoruwa, T.F.N., Johnstone, C.M., Grant, A.D., Smith, J.E., Novel, low cost CaCb based desiccants for solar crop drying applications // Renewable Energy. - 2000. - V. 19. - N 4. - P. 513-520.

45 Thoruwa, T.F.N., Grant, A.D., Smith, J.E., Johnstone, C.M. A solar-regenerated desiccant dehumidifier for the aeration of stored grain in the humid tropics // Journal of Agricultural Engineering Research. - 1998. - V. 71. - P. 257-262.

46 Аристов, Ю.И. Селективные сорбенты воды для осушки воздуха: от пробирки до заводского адсорбера // Катализ в промышленности. - 2004. - № 6. - С. 36-41.

47 Nakabayashi, S., Nagano, К., Nakamura, М., Togawa, J., Kurokawa, A. Improvement of water vapor adsorption ability of natural mesoporous material by impregnating with chloride salts for development of a new desiccant filter// Adsorption. - 2011. - V. 17. - P. 675-686.

48 Булучевский, E.A. Статистика и динамика сорбции воды при осушке углеводородных жидкостей на композитном материале СаСЬ/АЬОз: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.04. - Тюмень, 2011. - с. 7-8.

49 Carr D.S., Harris B.L. Solution for maintaining constant relativehumidity // Industrial and Engineering Chemistry. - 1949. - V. 41. -N. 8. - P. 2014-2015.

50 Creahan J., Controlling relative humidity with saturated calcium nitrate solutions // WAAC Newsletter. - 1991. - V. 13.-N. 1. - P. 43-45.

51 Tomphson G. The museum environment. - London: Boston, 1986. - p. 276.

52 González, J.C., Molina-Sabio, M., Rodríguez-Reinoso, F. Sepiolite-based adsorbents as humidity contralle//Applied Clay Science. - 2001. - V. 20. - P. 111-118.

53 Glaznev, I., Alekseev, V., Salnikova, I., Gordecva, L., Shilova, I., Elcpov, В., Aristov Y. ARTIC-1: A New Humidity Buffer for Showcases // Studies in conservation. - 2009. - V. 54. - P. 1-16.

54 Yang, H., Peng, Z., Zhou, Y., Zhao, F., Zhang, J., Cao, X., Hu, Z., Preparation and performances of a novel intelligent humidity control composite material // Energy and Buildings. - 2011. - V. 43. - P. 386-392.

55 Рестучча, Д., Френи, А., Васта, С., Токарев, М.М., Аристов, Ю.И. Экологически чистый адсорбционный холодильник на основе композита «СаСЬ в силикагеле»: лабораторный прототип // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - № 12. - С. 211-216.

56 HVAC and heat pump development employing complex compound working media, 1993: Proc. of. the International Absorption Heat Pump Conference ASME / U.Rockenfeller, L.D.Kirol. - 1993. - V. 31.-433-437 p.

57 Wang, L.W., Wang, R.Z., Wu, J.Y., Wang, K., Wang, S.G. Adsorption ice makers for fishing boats driven by the exhaust heat from diesel engine: choice of adsorption pair // Energy Conversion and Management. - 2004. - V. 45. - N. 13-14. - P. 2043-2057.

58 Jiangzhou, S., Wang, R.Z., Lu, Y.Z., Xu, Y.X., Wu, J.Y. Experimental study on locomotive driver cabin adsorption air conditioning prototype machine // Energy Conversion and Management. - 2005. -V. 46.-N. 9-10.-P. 1655-1665.

59 Metcalf, S.J., Tamainot-Telto, Z., Critoph, R.E. Application of a compact sorption generator to solar refrigeration: Case study of Dakar (Senegal) // Applied Thermal Engineering. - 2011. - V. 31. -N. 9-10.-P. 2197-2204.

60 Huang, H.J., Wu, G.B., Yang, J., Dai, J.C., Yuan, W.K., Lu, H.B. Modeling of gas-solid chemisorption in chemical heat pumps // Separation and Purification Technology. - 2004. - V. 34. - N. 4.-P. 191-200.

61 Diawara, В., Dufour, L.-C., Hartoulari R. Solid ammonia systems and affinity thermal machines: a kinetic study of the CaC12-8NH3-NH3-CaC12-4NH3 system // Reactivity of Solids. - 1986. - V. 2. - N. 1-2.-P. 73-83.

62 Pons M., Meunier F., Cacciola G., Critoph R. E., Groll M., Puigjaner L., Spinner В., Ziegler F. Thermodynamic based comparison of sorption systems for cooling and heat pumping // International Journal of Refrigerating. - 1999 - V. 22 - P. 5-17.

63 Sharonov, V.E., Aristov Yu.I. Chemical and adsorption heat pumps: Comments on the second law efficiency // Chemical Engineering Journal. - 2008 - V. 136 - P. 419-424.

64 Glaznev, I.S., Ovoshchnikov, D.S., Aristov, Yu.I. Kinetics of water adsorption/ desorption under isobaric stages of adsorption heat transformers: the effect of isobar shape // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2009 - V. 52 - P. 1774-1777.

65 Daou, K., Wang, R.Z., Xia, Z.Z., Yang, G.Z. Experimental comparison of the sorption and refrigerating performances of a CaC^ impregnated composite adsorbent and those of the host silica gel // International Journal of Refrigeration. - 2007. - V. 30 - P. 68-75.

66 Gordeeva, L.G., Aristov Yu.I. Composite sorbent of methanol "LiCl in mesoporous silica gel" for adsorption cooling: Dynamic optimization // Energy. - 2011. - V. 36 - P. 1273-1279.

67 Gong, L.X., Wang, R.Z., Xia, Z.Z., Chen, C.J. Design and performance prediction of a new generation adsorption chiller using composite adsorbent // Energy Conversion and Management. -2011. - V. 52-P. 2345-2350.

68 Gong, L.X., Wang, R.Z., Xia, Z.Z., Lu, Z.S., Experimental study on an adsorption chiller employing lithium chloride in silica gel and methanol // International journal of refrigeration. - 2012. -V. 35-P. 1950-1957.

69 Lu, Z., Wang, R., Xia, Z., Gong, L. Experimental investigation adsorption chillers using microporous silica gel-water and compound adsorbent-methanol // Energy Conversion and Management. - 2013. - V. 65 - P. 430-437.

70 Li, T.X., Wang, R.Z., Kiplagat, J.K., Wang L.W. Performance study of a consolidated manganese chloride-expanded graphite compound for sorption deep-freezing processes // Applied Energy. - 2009. - V. 86-P. 1201-1209.

71 Freni, A., Sapienza, A., Glaznev, I., Aristov, Y., Restuccia, G. Experimental testing of a lab-scale adsorption chiller using a novel selective water sorbent "silica modified by calcium nitrate" // International journal of refrigeration. - 2010. - V. 35 - P. 518-524.

72 Wang, L.W., Wu, J.Y., Wang, R.Z., Xu, Y.X., Wang, S.G., Experimental study of a solidified activated carbon-methanol adsorption ice maker // Applied Thermal Engineering. - 2003. - V. 23 - P. 1453-1462.

73 Yang, G.Z., Xia, Z.Z., Wang, R.Z., Keletigui, D., Wang, D.C., Dong, Z.H., Yang, X., Research on a compact adsorption room air conditioner// Energy Conversion and Management. - 2006. - V. 47 - P. 2167-2177.

74 Chen, C.J., Wang, R.Z., Xia, Z.Z., Kiplagat, J.K., Lu, Z.S. Study on a compact silica gel-water adsorption chiller without vacuum valves: Design and experimental study // Applied Energy. - 2010. -V. 87-P. 2673-2681.

75 Xia, Z., Wang, D., Zhang, J. Experimental study on improved two-bed silica gel-water adsorption chiller// Energy Conversion and Management. - 2008. - V. 49 - P. 1469-1479.

76 Lu, Z.,Wang, R., Xia, Z. Experimental analysis of an adsorption air conditioning with micro-porous silica gelewater// Applied Thermal Engineering. - 2013. - V. 50 - P. 1015-1020.

77 Гордеева, Л.Г. Новые катализаторы и сорбенты для термохимического преобразования энергии: Автореферат диссертации на соискание учёной степени канд. хим. наук: 02.00.04 / Л.Г. Гордеева. ИК СО РАН - Новосибирск, 1998.

78 Гордеева, Л.Г., Глазнев, И.С., Малахов, В.В., Аристов, Ю.И., Сорбционные свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля // ЖФХ - 2003. - т. 77. №11. - С. 2019-2023.

79 Гордеева, Л.Г., Глазнев, И.С., Аристов, Ю.И. Сорбция воды сульфатами натрия, меди, магния, диспергированными в мезопорах силикагеля и оксида алюминия // ЖФХ - 2003. - т.77. № 10.-С. 1906-1911.

80 Аристов, Ю.И., Термохимическое запасание энергии: новые методы и материалы: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук: 02.00.04 / Ю.И. Аристов. ИК СО РАН - Новосибирск, 2003.

81 Gordeeva, L.G., Freni, A., Krieger, Т.А., Restuccia, G., Aristov, Yu.I. Composites "lithium halides in silica gel pores": Methanol sorption equilibrium //Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V. 112-P. 254-261.

82 Gordeeva, L.G., Glaznev, I.S., Savchenko, E.V., Malakhov, V.V., Yuri I. Aristov Impact of phase composition on water adsorption on inorganic hybrids "salt/silica" // Journal of Colloid and Interface Science. - 2006. - V. 301. - N. 2. - P. 685-691.

83 Tokarev, M., Gordeeva, L., Romannikov, V., Glaznev, I., Aristov Yu. New composite sorbent CaC12 in mesopores for sorption cooling/heating // International Journal of Thermal Science.-2002.-V.41.-N. 5-P. 470-474.

84 Aristov, Yu.I., Di Marco, G., Tokarev, M.M., Parmon, V.N. Selective water sorbents for multipule applications, 3. СаСЬ solution confined in micro- and mesoporoussilicagels: pore size effect on the "solidification-melting" diagram //Reaction Kinetics and Catalysis. - 1997. - V. 61. - N. 1 - P. 147-154.

85 Гордеева, Л.Г., Рестучча, Д., Каччиола, Г., Аристов, Ю.И. Свойства системы бромид лития-вода в порах силикагеля // ЖФХ. - 1998. - Т. 72. - № 7. - С. 1236-1240.

86 Токарев, М.М., Свойства композитных сорбентов «хлорид кальция в мезопористой матрице»: Автореферат диссертации на соискание учёной степени канд. хим. наук: 02.00.15 / М.М. Токарев. ИК СО РАН - Новосибирск, 2003.

87 Симонова, И.А., Композитные сорбенты «Са(>Юз)2/силикагель» и «LiNOa/ силикагель»: Автореферат диссертации на соискание учёной степени канд. хим. наук: 02.00.15 / И.А. Симонова. ИК СО РАН - Новосибирск, 2008.

88 Thomson (Lord Kelvin), On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid // Philosophical Magazine. - 1871. - V. 42. - P. 448-452.

89 Гордеева, Л.Г., Глазнев, И.С., Малахов, В.В., Аристов, Ю.И. Сорбционныс свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля// ЖФХ. - 2003. - Т. 77. - № 11. - С. 2048.

90 Уваров, Н.Ф. Стабилизация аморфных фаз в ионпроводящих нанокомпозитах.// Журнал Прикладной Химии. 2000. - Т. 73. - № 6. - С. 970-975.

91 Гордеева, Л.Г., Губарь, А.В., Плясова, Л.М., Малахов, В.В., Аристов Ю.И., Композиционные сорбенты воды «соль в пористой матрице»: влияние взаимодействия соли с поверхностью силикагеля на химический, фазовый состав и сорбционные свойства // Кинетика и катализ. -2005. - Т. 46. - № 5. - С. 1-8.

92 Mitscherlich, E.Q. Sur la relationqui existe la forme crystalline et lesproportions chimiques. -Annalen der Physik und Chemie. - 1820. - V. 14. -N. 2. - P. 172. Ann.Chem.Phys.M3 УРУсова

93 Hiigg, G. Vacant position in the iron latticeof pyrrhotite//Nature. - 1933. - V. 131. - P. 167.

94 Гольдшмидт, B.M. Основные идеи геохимии. Работы по геохимии и кристаллохимии. - Л.: Госхимиздат, 1911-1930. - 52 с.

95 Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия. - М.: Издательство МГУ, 1967.-255 с.

96 Chun, Y. L., Ken-ichi, A. Ammonia absorption into alkiline earth metal halide mixtures as an ammonia storage material // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2004. - V. 43. - P. 74847491.

97 Джапаров, Р.Д., Асанбаева, Д.А., Сулайманкулов, K.C. Роль поляризации в образовании ионных твердых растворов // Известия АН Киргизской ССР. - 1989. - № 4. - С. 5.

98 Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ. - М.: Издательство МГУ, 1976. - 232 с.

99 Feilchenfeld, Н., Fuchs, J., Kahana, F., Sarig. S. The melting point adjustment of calcium chloride hexahydrate by addition of potassium chloride or calcium bromide hexahydrate // Solar Energy. -1985.-V. 34.-P. 199-201.

100 Chun, Y. L., Ken-ichi, A. Effect of the CI/Br ratio of a CaCl2 - CaBr2 mixture used as an ammonia storage material // Industrial and Engineering Chemistry Research - 2004. - V. 43. - P. 6494-7000.

101 Фазовая диаграмма LiCl-LiBr [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://vwvw.crct.polymtl.ca/FACT /documentation/

102 Hodorowicz, S.A., Hodorowicz, E.K., Eick, IT.A. Preparation and characterization of the system BaBrxCI2_x: The structure ofBaBrCI //Journal of Solid State Chemistry. - 1983. - V. 48. - P. 351-356.

103 Veselovskaya, J.V., Tokarev, M.M., Aristov, Yu. I. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation 1. Barium chloride in various matrices // Applied Thermal Engineering. - 2010. - V. 30. - P. 584-589.

104 Mrowiec-Bialon, J., Lachowski, A.I., Jarzebski, A.B., Gordeeva, L.G., Aristov, Y.I. SiCb-LiBr Nanocomposite sol-gel adsorbents of water vapor: preparation and properties // Journal of Colloid and Interface Science. - 1999. - V. 218. - P. 500-503.

105 Mrowiec-Bialon, J., Jarzebski, A.B., Lachowski, A.I., Malinowski, J.J., Aristov, Y.I. Effective inorganic hybrid adsorbents of water vapor by the sol-gel method // Chemistry of Materials. - 1997. -V. 9. - P. 2486-2490.

106 Gordeeva, L., Aristov, Yu. Novel sorbents of ethanol "salt confined to porous matrix" for adsorptive cooling // Energy. - 2010. - V. 35. - N. 6. - P. 2703-2708.

107 Рабинович, B.A., Хавин, З.Я. Краткий химический справочник. - JL: Химия, 1991. - 56-57 с.

108 Hamamoto, Y., Alam, К.С.А., Saha, В.В, Koyama, S., Akisawa, A., Kashiwagi, T. Study on adsorption refrigeration cycle utilizing activated carbon fibers. Part 1. Adsorption characteristics // International Journal of Refrigeration. - 2006. - V. 29. -N. 2. - P. 305-314.

109 Restuccia, G., Freni, A., Russo, F., Vasta, S. Experimental investigation of a solid adsorption chiller based on a heat exchanger coated with hydrophobic zeolite // Applied Thermal Engineering. -2005.-V. 25.-N. 10.-P. 1419-1428.

110 Wang, L.W., Wang, R.Z., Wu, J.Y., Wang, K., Wang, S.G. Adsorption ice makers for fishing boats driven by the exhaust heat from diesel engine: choice of adsorption pair // Energy Conversion and Management. - 2004. - V. 45. - N. 13-14. - P. 2043-2057.

111 Gordeeva, L.G., Restuccia, G., Freni, A., Aristov, Yu.I. Water sorption on composites "LiBr in a porous carbon" // Fuel Processing Technology. - 2002. - V. 79. - N. 3. - P. 225-231.

112 Позин, M.E. Технология минеральных солей. - JI.: Наука, 1974. - 112 с.

113 Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Caltium, System-Nummer 28 / Hauptredakteur E.H. Erich Pietsch. - Verlag Chemie GmbH, 1957. - P. 538, 590, 602.

114 Glaznev, I., Ponomarenko, I., Kirik, S., Aristov, Yu. Composites CaCl2/SBA-15 for adsorptive transformation of low temperature heat: Pore size effect // International journal of refrigeration.-2011.- V. 34.-N.5.- P. 1244-1250.

115 Tanashev, Yu.Yu., Krainov, A.V., Aristov, Yu.I. Thermal conductivity of composite sorbents "salt in porous matrix" for heat storage and transformation // Applied Thermal Engineering .- 2013.- V. 61.-N.2-3.- P. 401-407.

116 Glaznev, I.S., Koptyug, I.V., Aristov, Yu.I. A compact layer of alumina modified by СаСЬ: The influence of composition and porous structure on water transport // Microporous and Mesoporous Materials.- 2010.- V. 131.-N.l-3,- P. 358-365.

117 Saha, B.B., Chakraborty, A., Koyama, S., Aristov, Yu. I. A new generation cooling device employing CaCb-in-silica gel-water system // International Journal of Heat and Mass Transfer.-2009.- V. 52,- N. 1 -2.- P. 516-524.

118 Cortes, F.B., Chejne, F., Carrasco-Marín, F., Pérez-Cadenas, A.F., Moreno-Castilla, С. Water sorption on silica- and zeolite-supported hygroscopic salts for cooling system applications // Energy Conversion and Management. - 2012. - V. 53. -N. 1. - P. 219-223.

119 Sinke, G.S., Mossner, E.H., Curnutt J.L. Enthalpies of solution and solubilities of calcium chloride and its lower hydrates // Journal of Chemical Thermodynamics. - 1985. - V. 17. - N. 9. - P. 893-899.

120 B.M. Gurvich, R.R. Karimov, S.M. Mezheritskii: Russ. J. Appl. Chem., 59, 2692 (1986)

121 LV. Heiti, G. Thodos Energy release in the dehumidification of air using a bed of CaCb-impregnated Celite // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. - 1986. - V. 25. - N. 4. - P. 768-771.

122 Aristov, Yu.I., Tokarev, M.M.,. Restuccia, G., Cacciola, G. Selective water sorbents for multiple applications, 2. CaCb Confined in micropores of silica gel: sorption properties // Reaction Kinetics and Catalysis. - 1996. - V. 59. - N. 2 - P. 335-342.

123 Aristov, Yu.I., Restuccia, G., Tokarev, M.M., Buerger, H.-D., Freni, A. Selective water sorbents for multiple applications 11. CaCh Confined to expanded vermiculite// Reaction Kinetics and Catalysis. - 2000. - V. 71. - N. 2 - P. 377-384.

124 Ghosh, S., Sridharan, R., Gnanasekaran T. Studies on the phase diagram of СаСЬ-СаВгг system // Thermochimica Acta. - 2010. - V. 505. - P. 69-72.

125 Лидин, P.A., Андреева, Л.Л., Молочко, B.A. Справочник по неорганической химии. - М: Химия, 1987.-с. 16.

126 Touzain, Ph. Thermodynamic values of ammonia-salts reactions for chemical sorption heat pumps, in: Proceedings of the International Sorption Heat Pump Conference, Munich, Germany, 24-26 March 1999, pp. 225-238.

127 Zhong, Y., Critoph, R.E., Thorpe, R.N., Tamainot-Telto, Z., Aristov, Yu.I. Isothermal sorption characteristics of the BaCb-NH3 pair in a vermiculite host matrix // Applied Thermal Engineering. -2007. - V. 27. - P. 2455-2462.

128 Veselovskaya, J.V., Tokarev M.M. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 4. Dynamics of quasi-isobaric ammonia sorption and desorption on BaCb/vermiculite // Applied Thermal Engineering. - 2011. - V. 31. - N. 4. - P. 1566572.

129 Barrett E. P., Joyner L. G., Halenda P. P., The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // Journal of the American Chemical Society. - 1951. - V. 73. - P. 373-380.

130 Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // Journal of the American Chemical Society. - 1938. - V. 60. - P. 309-319.

131 James, R.W. Optical principles of the diffraction of X-rays. - London: Bell and Hyman, 1948.

132 Муминов, C.3., Установка для непосредственного измерения изостер адсорбции // Узбекский химический журнал. - 1965. -№ 6. - С. 58-62.

133 Aristov, Yu.I., Dawoud, В., Glaznev, I.S., Elyas, A. A new methodology of studying the dynamics of water sorption/desorption under real operating conditions of adsorption heat pumps: experiment// International. Journal of Heat and Mass Transfer. - 2008. - V. 51. -N 19-20. - P. 4966-4972.

134 Мозберг, P.K. Материаловедение. - Таллин: Валгус, 1976. - 243 с.

135 Бажин, М.Б., Иванченко, А.И., Пармон, В.Н. Термодинамика для химиков.- Новосибирск: издательский центр НГУ, 1999. -197 с.

136 Попов, Н. Производство и применение вермикулита. - М.: Стройиздат, 1964. - 9-13, 30-43, 158 с.

137 Хвостенков, С.И., Туркин, А.Ф., Тимошенко, О.М.., Шандрик, Л.Л. Исследование некоторых физико-химических свойств ряда флогопит-вермикулит Ковдорского месторождения: Ковдорский вермикулит. - М.: Наука, 1966. - 32-36, 139 с.

138 Ганнибал, Л.Ф., Афанасьев, В.П. Исследование и применение вермикулита. - Л.: Наука, 1969.- 193 с.

139 Веселовская Ж.В. Сорбционные свойства композитных поглотителей аммиака на основе дисперсных хлоридов щелочноземельных металлов: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.04. - Новосибирск, 2011. - с. 61, 72-75.

140 Gordeeva, L.G., Restuccia, G., Cacciola, G., Aristov, Yu.I. Adsorption properties of the system "Lithium bromide - water" confined to pores of Expanded graphite, Sibunit and alumina // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2000. - V. 74. - N 11. - P. 2065-2069

141 Aristov, Yu.I., Gordeeva, L.G., Pankratiev, Yu.D., Plyasova, T.M., Bikova, I.V., Freni, A., Restuccia, G. Sorption Equilibrium of Methanol on New Composite Sorbents «CaCb/Silica Gel» // Adsorption. - 2007. - V. 13.-N. 1-2.-P. 121-127.

142 Wang, L.W., Wu, J.Y., Wang, R.Z., Xu, Y.X., Wang, S.G. Experimental study of a solidified activated carbon-methanol adsorption ice maker // Applied Thermal Engineering. - 2003. - V. 23. - P. 1453-1462.

143 Critoph, R.E., An ammonia carbon solar refrigerator for vaccine cooling // Renewable Energy. -1994,-V. 5. - P. 502-508.

144 El-Sharkawy, I.I., Hassan, M., Saha, B.B., Koyama, S., Nasr, M.M. Study on adsorption of methanol onto carbon based adsorbents // International Journal of Refrigeration. - 2009. - V. 32. - P. 1579-1586.

145 Wang, K., Wu, J.Y., Wang, R.Z., Wang, L.W. Composite adsorbent of CaCh and expanded graphite for adsorption ice maker on fishing boats// International Journal of Refrigeration. - 2006. - V. 29.-P. 199-210.

146 Chen, C.J., Wang, R.Z., Xia, Z.Z., Kiplagat, J.K., Lu, Z.S. Study on a compact silica gel-water adsorption chiller without vacuum valves: Design and experimental study // Applied Energy. - 2010. -V. 87-P. 2673-2681