Свойства композитных сорбентов "хлорид кальция в мезопористой матрице" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Токарев, Михаил Михайлович

• Токарев, Михаил Михайлович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Токарев, Михаил Михайлович

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Размерные эффекты.

1.2. Свойства хлорида кальция.

1.2.1. Термодинамические свойства растворов СаСЬ.

1.2.2. Растворимость и фазовая диаграмма плавкости.

1.2.3. Плотность водных растворов СаСЬ.

1.2.4 Теплоемкость водных растворов хлорида кальция.

1.2.5 Теплопроводность водных растворов хлорида кальция.

1.2.6. Кристаллогидраты хлорида кальция.

1.2.7. Равновесие "пары воды - кристаллогидраты хлорида кальция"

1.2.8. Кристаллографические данные для гидратов СаСЬ.

1.3. Пористые материалы.

1.3.1. Микропористые материалы.

1.3.2. Мезопористые материалы.

1.4. Композитные материалы типа "соль в матрице". Обзор патентов.

1.5. Аккумулирование низкопотенциального тепла.

1.6. Адсорбционные тепловые насосы.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез образцов.

2.1.1. Используемые вещества.

2.1.2. Методика синтеза.

2.1.3. Определение состава образцов.

2.2. Методики измерений.

2.2.1. Измерение изобар сорбции.

2.2.2. Измерение кинетики сорбции/десорбции паров воды.

2.2.3. Калориметрические измерения.

2.2.3.1 Измерение теплоемкости.

2.2.3.2. Измерение энергоаккумулирующей способности сорбентов.

2.2.3.3. Адсорбционно калориметрические измерения.

2.2.3.4. Измерение фазовых диаграмм.

2.2.4. РФА in situ измерения.

2.2.5. ЯМР исследования.

2.2.5.1. ЯМР исследования подвижности воды в сорбированном состоянии.

2.2.5.2. Низкотемпературные ЯМР исследования.

2.2.6. ДМТА исследования.

2.2.7. Измерения теплопроводности.

2.2.8. Измерение динамической емкости осушителей на основе композитных сорбентов.

2.2.9. Исследование текстуры образцов.

JIABA 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. i.l. Сорбционное равновесие в системе "водяной пар -СаС12 силикагель".

1.1. Изобары сорбции воды на системе "СаС12 -мезопористый силикагель КСК"

1.1.2. Изостеры сорбции воды системой "СаС12 -мезопористый силикагель КСК", изостерические теплоты сорбции.

5.1.3. Изотермы сорбции воды на системе "СаСЬ -мезопористый силикагель КСК": "температурно-независимая кривая сорбции"

5.1.4. Сравнение с массивной системой "СаСЬ-НгО". $.1.5. Сравнение с системами на основе других пористых матриц с различными размерами пор (мелкопористый силикагель КСМ,

МСМ-41, оксид алюминия, Сибунит, вермикулит).

5.1.5.1. Система "хлорид кальция- мелкопористый силикагель КСМ"

3.1.5.2. Система "хлорид кальция-МСМ-41".

3.1.5.3. Система "хлорид кальция - оксид алюминия".

3.1.5.4. Система "хлорид кальция - Сибунит".

3.1.5.5. Система "хлорид кальция — расширенный вермикулит".

З.1.6. Определение теплот сорбции и энергоаккумулирующей способности сорбентов калориметрическим методом.

3.1.7. Идентификация фаз "CaChiVH20" в порах силикагеля методом

РФА in situ.

3.1.8. Исследование состояния сорбированной воды методом *Н ЯМР.

3.2 Равновесие "плавление-отвердевание" в системе "СаС12-Н20" в порах силикагеля".

3.2.1. Низкотемпературная фазовая диаграмма плавкости.

3.2.2. Влияние связности раствора в порах на процессы плавления-отвердевания.

3.2.3. Стеклование раствора в порах.

3.3. Теплоемкость системы "CaCl2-H20-Si02".

3.4. Теплопроводность системы "СаОг-НгО-вЮг".

3.5. Кинетика установления сорбционного равновесия в системе " Si02-CaCl2 пары Н20".

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ

СОРБЕНТОВ ВОДЫ.

4.1. Осушка газов.

4.1.1. Определение динамической емкости осушителей.

4.1.2. Исследование формы и динамики адсорбционного фронта.

4.2. Лабораторный прототип адсорбционного охлаяадающего

4.3 устройства.

Результаты испытаний и обсуждение.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свойства композитных сорбентов "хлорид кальция в мезопористой матрице"»

К настоящему времени надежно установлено, что перевод вещества в ультрадисперсное (с размером частиц менее 100 нм) состояние может привести к изменению его физико-химических свойств. Такое изменение наступает когда характерные геометрические размеры конденсированного вещества в одном, двух или трех измерениях оказываются соизмеримыми с масштабом того или иного физического явления, например, корреляционной длиной, размером дислокационной петли и т.д. или когда начинают проявляться поверхностные эффекты. В ультрадисперсных системах (УДС) поверхностные эффекты могут проявляться особенно ярко, т.к. доля поверхностных атомов в наночастицах составляет десятки процентов. Следствием упомянутых явлений является изменение свойств УДС по сравнению со свойствами соответствующих массивных веществ, что, в частности, может приводить к появлению особенностей в термодинамике и кинетике физико-химических превращений в таких средах. Исследование этих проблем позволяет получить новые знания об УДС и использовать их для разнообразных практических применений.

Одним из возможных путей ультрадиспергирования вещества является заключение его в узкие поры заранее приготовленной твердой матрицы. В данной работе объектом исследования является двухкомпонентная система "хлорид кальция - вода", переведенная в ультрадисперсное состояние за счет помещения ее в поры различных мезопористых матриц. Свойства системы "хлорид кальция - вода" в массивном состоянии достаточно хорошо изучены и могут быть использованы для сопоставительного анализа изменения свойств соли при ее диспергировании.

Основной целью данной работы является исследование термодинамических (сорбционное равновесие, низкотемпературной фазовой диаграммы "плавление - отвердевание", теплоемкость) и динамических свойств (кинетика адсорбции, теплопроводность) ультрадисперсной системы "хлорид кальция в пористой матрице", а также состояния сорбированной воды. Актуальность этой работы обусловлена, с одной стороны, тем, что полученные данные представляют интерес для оценки изменения свойств соли при ее переходе из массивного состояния в дисперсное в зависимости от химической природы и пористой структуры матрицы-хозяина, а с другой, могут создать физико-химический базис для анализа возможного применения этих материалов в различных практических приложениях, наиболее важными из которых являются адсорбционные тепловые насосы для нагрева и охлаждения, а также адсорбционные системы осушения воздуха.

Для достижения поставленной цели в Главе 1 проведен анализ размерных эффектов, которые могут возникнуть при диспергировании вещества, в первую очередь понижение температуры плавления однокомпонентных систем (воды, металлов и пр.), сделан обзор физико-химических свойств хлорида кальция и его гидратированных состояний (кристаллогидратов и водного раствора) и рассмотрены основы адсорбционного (безфреонового) охлаждения. На базе этого анализа сформулированы существующие проблемы и намечены пути их решения, которые затем реализованы в последующих Главах. В Главе 2 описаны методики синтеза новых адсорбентов, экспериментальные методы исследования их структуры и свойств.

Глава 3 посвящена изучению физико-химических свойств композитов «хлорид кальция в мезопористой матрице», где в качестве матриц использованы силикагели КСК и КСМ, оксид алюминия, вермикулит, МСМ-41 и др., а в Главе 4 обсуждается использование новых композитных сорбентов для адсорбционного охлаждения (кондиционирования) и осушки воздуха, проверенные на уровне лабораторных прототипов или уже реализованные на практике.

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР Института, исследований по Государственным программам и программам международного сотрудничества Института, проектов РФФИ (97-03-33533, 9903-32312, 02-03-32304), Миннауки а также договоров и контрактов с предприятиями России, СНГ и зарубежными фирмами.

Основные результаты представлены на Международных и Всероссийских конференциях, среди которых 12th-14th Int. Congress Chem.Proc.Eng.CHISA 1996, 1998, 2000, Praha; Int. Symp. Solar Chemistry, 1997, Switzerland; Int.Sorption Heat Pump Conference, Germany, 1999; 5th Italian Conference on Chemical Process Engn., Florence, 2001; IX Int. Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, Russia, 2001; XXXVI Сибирский теплофизический Семинара, Россия, 2002; Int. Conference Sorption Heat Pumps, 2002, China, на Презентации новых и действующих приборов, разработок и технологий институтов СО РАН "Новые материалы", ИНХ СО РАН, г. Новосибирск, 2003. Часть результатов была доложена на конкурсах научно-исследовательских работ Института катализа, семинарах в других институтах.

Разработка композитных сорбентов "соль в матрице" получила Золотые медали на 27-м Международном Салоне изобретений (Женева, 1999), Сибирской ярмарке (Новосибирск, 2000) и IV Международном Салоне промышленной собственности "Архимед 2001" (Москва, 2001).

Материалы диссертации представлены в 39 публикациях, среди которых 16 статей в рецензируемых журналах, 22 тезиса конференций и 1 патент.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Токарев, Михаил Михайлович

выводы

1. Методом пропитки насыщенным раствором хлорида кальция синтезировано семейство композитных сорбентов "хлорид кальция в пористой матрице", где в качестве матрицы использовали как гидрофильные (силикагели, оксид алюминия, мезопористый силикат МСМ-41, вермикулит), так и гидрофобные (Сибунит) материалы. Для этих сорбентов исследовано сорбционное равновесие с парами воды в интервале температур 30- 150°С и парциальных давлений паров Рщо = 8 -130 мбар. Показано, что модифицирование матрицы-хозяина солью существенно увеличивает ее сорбционную емкость в отношении воды, которая может достигать 0.7 - 0.8 г/г. Установлены основные закономерности влияния пористой структуры и химической природы матрицы-хозяина на сорбционные свойства дисперсного хлорида кальция.

2. Показано, что для исследованных материалов закономерности сорбции определяются в первую очередь пористой структурой матрицы, а не ее химической природой. В порах размером 15 нм и более могут образовываться как стабильные кристаллогидраты, так и раствор хлорида кальция, в то время как в порах размером менее 8 нм образования кристаллогидратов постоянного состава не обнаружено. Установлено, что образование дигидрата хлорида кальция в мезопорах силикагеля размером 15 нм происходит при более низкой влажности, чем для массивной соли, что может быть вызвано увеличением подвижности молекул воды в дисперсном гидрате. Сорбционные свойства растворов соли в порах размером 15 нм и более не изменяются по сравнению с массивным раствором. Давление паров воды над раствором хлорида кальция в порах размером менее 6-8 нм возрастает по сравнению с давлением над массивным раствором.

3. Исследованы процессы плавления-отвердевания в системе "хлорид кальция -вода" в мезопорах силикагеля КСК. Построена диаграмма плавкости дисперсной системы и показано, что температура плавления раствора и шестиводного гидрата соли в порах понижается на 10-30 °С по сравнению с массивным состоянием. В порах силикагелей КСК и КСМ обнаружен переход раствора в стеклообразное состояние при температуре -100-ь -110 °С.

4. Исследована кинетика десорбции воды композитами "хлорид кальция -силикагель". Показано, что лимитирующей стадией этого процесса является диффузия воды в гранулах сорбента. Определена кажущаяся энергия активации десорбции Еак= 23 + 2 кДж/моль. Измерена теплопроводность слоя сорбента "СаСЬ в силикагеле КСК" как при атмосферном давлении, так и в условиях реального цикла адсорбционного теплового насоса (Т = 30- 120°С, Ршо = 8-70 мбар). Показано, что она в основном определяется количеством сорбированной воды и изменяется от 0.11 Вт/(м-К) для сухого сорбента до 0.52 Вт/(м-К) для полностью насыщенного водой материала.

5. На основе полученных экспериментальных данных проведен анализ практического применения материалов "хлорид кальция в мезопористой матрице" в системах осушки газов и адсорбционного охлаждения. Показано, что теплоаккумулирующая способность синтезированных композитов может достигать 2.2 кДж/г, что существенно выше, чем для немодифицированных адсорбентов. Проведенные в Институте передовых технологий (г. Мессина, Италия) испытания лабораторного прототипа адсорбционного холодильника с гранулированным слоем материала "хлорид кальция в силикагеле КСК" показали, что коэффициент преобразования этого устройства достигает 0.6 при температуре десорбции 85 - 90 °С, что превосходит характеристики, достигнутые с помощью других адсорбентов.

Установлено, что динамическая емкость композитных осушителей на основе силикагеля КСК и оксида алюминия достигает 0.3 кг/дм3, что в 1.5-4 раза превышает емкость традиционных адсорбентов. Совместно с ОФ ИК СО РАН разработаны ТУ и организовано опытное производство осушителей ИК-011-1 (ТУ 2163-024-03533913-99) и ИК-011-2 (ТУ 2163-026-03533913-00).

Результаты этого исследования внедрены на следующих предприятиях: адсорбент ИК-011-1 для осушки воздуха (всего 76 тонн) - Омский НПЗ, ИТПМ СО РАН, ОАО "Лукойл - Пермьнефтеоргсинтез", ОАО "Уфанефтехим", ОАО "Метафракс" (Губаха), "Строймашконсалтинг" (Москва), ОАО "Криогенмаш" (Балашиха), Ачинский НПЗ, ООО "Сорбент Трейдинг" (Москва), Ново-Уфимский НП; GRACE Davison GMbH, Германия (для аккумулирования СЭ), ФГУП "Новочеркасский завод синтетических продуктов" (осушка ацетилена).

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор в первую очередь глубоко благодарен научному руководителю Ю.И.Аристову, который как никто другой помогал мне в работе над диссертацией; академику

B.Н.Пармону, который собственно был первым, кто вдохновил меня на изучение композитных сорбентов; моим коллегам по лаборатории и сотрудниками ИК, активно сотрудничавшим со мной при выполнении этой работы - Л.Г.Гордеевой,

C.И.Прокопьеву, Н.В.Винокуровой, Ю.Д.Панкратьеву, В.Н.Коротких, К.В.Колмагорову, Т.А.Кригер и многим другим.

Автор также благодарен сотрудникам других организаций, которые внесли вклад в это исследование - С.П.Габуде, С.В.Козловой (оба - ИНХ СО РАН), Г.Каччиоле, Д.Рестучче, А.Френи, А.Бриганди (все - Институт передовых технологий, Мессина, Италия), Г.ДиМарко (Институт технической спектроскопии, Мессина, Италия), Д.Бургеру (Saskia Solar GmbH, Германия), и др.

Эту работу я посвящаю своему первому научному руководителю - |Э.А.Левицкому|, с которым я начинал изучение композитных сорбентов воды и который, к сожалению, не смог дожить до моей защиты.

Заключение

В работе методом пропитки пористых матриц водными растворами хлорида кальция синтезированы и подробно изучены б новых композитных сорбентов воды. Исследовано их сорбционное равновесие с парами воды, измерены изобары сорбции, построены изостеры и рассчитаны изостерические теплоты сорбции. Построены температурно-независимые кривые сорбции, позволяющие вычислять количество поглощенной воды при заданной относительной влажности, а также проводить сравнение свойств соли в диспергированном и массивном состояниях. С использованием ряда пористых матриц с различным размером пор и разной химической природой изучено влияния дисперигрования частиц хлорида кальция до наноразмеров и установлены общие закономерности изменения свойств исследованной соли при заключении в поры матриц. Показано, что решающую роль в изменении свойств соли играет средний размер пор матрицы, а не ее химическая природа. Комплексом физических методов исследовано состояние молекул воды в диспергированной системе "СаСЬ-НгО" и показано, что в дисперсных гидратах подвижность молекул воды выше, чем в массивных, что вызывает повышение сорбционной способности первых. Построена низкотемпературная диаграмма плавкости системы "СаСЬ-НгО" в порах сисликагеля КСК и показано, что температуры солидуса и ликвидуса понижаются на 10-30 °С по сравнению с массивным состоянием. Вид фазовой диаграммы и концентрация эвтектики не изменяются. При температуре около -100°С обнаружены фазовые переходы стеклования раствора в мезопорах силикагеля и установлено пороговое влияние степени заполнения пор матрицы раствором на процессы плавления-кристаллизации. Измерены теплоемкость и теплопроводность композита "хлорид кальция - силикагель КСК". Исследована кинетика десорбции паров воды композитами, сделано предположение, что лимитирующей стадией процесса является диффузия воды в пористой матрице. Таким образом, исследовано изменение свойств гидратированных состояний хлорида кальция при его диспергировании в различных пористых матрицах. В результате этого исследования создан физико-химический базис для анализа практических приложений композитов типа "СаСЬ в пористой матрице". В заключительной части работы проведен анализ двух наиболее перспективных приложений новых сорбентов - осушка газов и адсорбционные холодильные машины. Показаны преимущества новых композитов по сравнению с традиционными пористыми материалами — силикагелями и цеолитами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Токарев, Михаил Михайлович, 2003 год

1. Физикохимия ультрадисперсных систем // Под ред. И.В.Тананаева. М.: Наука. 1987. 256 С.

2. Ю.И.Петров, Физика малых частиц // М.: Наука, 1982.

3. И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик, Ультрадисперсные металлические среды // М.: Атомиздат, 1977. С. 264.

4. И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок. Физические явления в ультрадисперсных металлических средах//М.: Энергоиздат. 1984. С.264.

5. С. Eyraud, J.F. Quinson, М. Brim. The role of thermoporometry in the study of porous solids in: Characterization of Porous Solids // K.K.Unger et. al., eds. Elsevier. Amsterdam. 1988. P. 295 305.

6. J.F. Quinson, M. Brun. ibid. P. 307 315.

7. R. Mu, V.M. Malhotra. Effect of surface and physical confinement on the phase transitions of cyclohexane in porous silica // Physical Review B. 1991. V. 44, № 9. P. 4296 4303.

8. C.L. Jackson, G.B. McKenna. The melting behavior of organic materials confined in porous solids // J. Chem. Phys. 1990. V. 93(12), № 15. P. 9002 -9011.

9. R. Mu, D.O. Henderson, F.Jin Mat. Structural investigation of NaNCb nanophase confined in porous silica // Res. Soc. Symp. Proc. 1994. V. 332. P. 243 248.

10. Advanced Zeolite Science and Applications. Studies in Surface Science and Catalysis. // Editors: J.C. Jansen, M. Stoker, J. Waitkamp. Elsevier Science B.V. 1994. V.85.P. 115,116.

11. J.-P. Korb, Sh. Xu, J. Jonas. Confinement effects on dipolar relaxation by translational dynamics of liquids in porous silica glasses // J.Chem.Phys. 1993. V.98, № 3. P. 2411.

12. G. Liu, M. Mackowiak, Y. Li, J. Jonas. Rotational diffusion of liquid toluene in confined geometry // J.Chem.Phys. 1991. V. 94, № 2. P. 239.

13. S.A. Nepiko, E. Pippel, N. Wolfersdorf. Dependence of lattice parameter on particle size // Phys. Status solidi (a). 1980. V. 61, № 2. P. 469.

14. И.Г. Сорина, Е.В. Чарная, Ю.А. Кузьмеров, JI.A. Смирнов. Структурные особенности твердого галлия в микропористом стекле // ФТТ. 1998. № 8. С.1522.

15. Ю.Ф. Комник. Физика металлических пленок // М. Атомиздат. 1979, 264С.

16. В.Ф. Петрунин, В.А. Погодин, Л.И. Трусов и др., Нейтронографическое изучение ультрадисперсных порошков металлов // Порошковая металлургия. 1980. № 6. С. 33.

17. В.Ф. Петрунин, В.А. Погодин, Л.И. Трусов и др., Неорган, материалы // Изв АН СССР. 1981. Т.17. С. 59.

18. А.В. Бурханов, С.А. Непийко, В.Ф. Петрунин, и др., Изменение периода решетки в приповерхностной области малых частиц золота // Поверхность. 1985. №9. С. 130.

19. В.Б. Федоров, М.А. Гурский, Л.И. Трусов и др., Метастабильные диаграммы состояния двухкомпонентных систем // Порошковая металлургия. 1981. №3. С. 56.

20. К. Morishige, К. Kawano, Т. Hayashigi. Adsorption isotherm and freezing of Kr in a single cylindrical pore // J. Phys. Chem. B. 2002. № 104. P. 10298.

21. Toshiyuki Takamuku. Thermal property, structure and dynamics of supercooled water in porous silica by calorimetry, neutron scattering and NMR relaxation // J. Phys. Chem. B. 1977. №101. P. 5730

22. Zhong L. Wang, Shape transformation and surface melting of cubic and tetrahedral platinum nanocrystals // Physical Chemistry B. 1998. V. 102, № 32. P. 6145

23. P. Buffat, J.P. Borel. Size effect on the melting of gold particles // Phys.Rev.A. 1976. № 13. C. 2287.

24. P. Smirnov, T.Yamaguchi, Sh. Kittaka, Sh. Takahara, Ya. Kuroda. X-Ray diffraction of water confined in mesoporous MCM-41 over a temperature range of 223-298 К // J. Phys. Chem B. 2000. № 104. 2000, P. 5498 5504.

25. R. Defay, I. Prigogine, A. Bellemans, D.H. Everett: Surface Tension and Adsorption // Willey. New York. 1966.

26. Gibbs: Collected Works, New York 1928.

27. Thomson (Lord Kelvin): Philos.Mag., 1871. №42. P. 448.

28. Э.А. Левицкий, B.H. Пармой, Э.М. Мороз, C.B. Богданов, О.Н. Коваленко,Н.Е. Богданчикова. Теплоаккумулирующий материал и способ его получения // Патент РФ по заявке 4839454 от 15.06.1990.

29. Е.А. Levitskij, V.N. Parmon, Е.А. Moroz, N.M. Bogdanchikova. Patent application to PCT/SU 91/00173 of 26.08.91.

30. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Calcium Teil В Lieferung 2. // Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH. 1957.

31. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Engineering, 4th Ed. Wiley. New York. V. 4. 1992.

32. В.П. Васильев, Термодинамические свойства растворов электролитов. // М.: Высшая школа. 320 С.

33. H.W.B. Roozeboom. Etude experimentale sur les conditions de Г eguilibre entre les combinaisons silides et liquides de Г aves des sels, particulierement avec le chloride de calcium // Recueil des Travaux Chimiques des Paus-Bas. Tome Yin 1889. С. 1 146.

34. H.W.B. Roozeboom. Experimentelle und theoretische Studien uber die Gleichgewichtsbedingungen zwischen festen and flussigen Verbingungen von Wasser mit Salzen, besonders mit dem Chlorcalcium // Zeit. phys. Chemie. 1889. №4. C. 31 -65.

35. A. Lannung. Dampfdruckmessungen des Systems Calciumchloride-Wasser // Zeit. fur anorganische und allgemeine Chemie. 1936. № 228. С. 1 -18.

36. G.TH. Gerlach. Uber Siedetemperaturen der Salzlosungen und Vergleiche der Erhohung der Siedetemperaturen mit den ubrigen Eigenschaften der Salzlosungen // Zeit.anorganische Chemie. 1936. № 264. C. 13 -530.

37. H. Hammerl. Uber die Siedepunkte der Chlorcalciumlosungen, Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften // Mathematik -Naturwissenschaftlichen Klasse. Abt. 2. 1875. № 72 (П). P. 8 -10.

38. S.M. Johnston. On the elevation of the boiling points of agueous solutions of electrolytes // Trans. Of the Royal Soc. of Edinburgh. 1908. № 45, Part I (8). P. 193 240.

39. N.V. Sidgwick, E. K. Edwbank. The measurement of the vapour pressures of aqueous salt solutions of the freezing point nitrobenzane // J. Chem. Soc. 1924. № 125. P. 2268 2273.

40. W. R.Harrison, E.P. Perman. Vapour pressure and heat of dilution of aqueuos solutions. Part П. Vapour pressure of aqueuos solutions of calcium chloride // Trans. Faraday Soc., 1927. № 23. P. 1 22.

41. J. R. I. Hepburn. The vapour pressure of water over aqueuos solutions of the chlorides of the alkaline-earth metals. Part I. Experimental, with a critical discussion of vapour-pressure data // J. Chem. Soc. 1932. P. 550 556.

42. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник // Ленинград: Химия. 1978. С. 392.

43. М. F. Bechtold, R. F. Newton. The vapour pressure of salt solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1940. № 62. P. 1390 1393.

44. R.H. Stokes. A thermodynamic study of bivalent metal halides in aqueuos solutions. Part Ш. Properties of calcium chloride solutions up to high concentrations at 25° С // Trans. Faraday Soc. 1945. № 41. P. 637 641.

45. R.H. Stokes, R. A.Robinson. Standard solutions for humidity control at 25° С // Ind. Eng. Chemistry. 1949. № 41. P. 2013.

46. Б.М. Гурович, P.P. Каримов, C.M. Межерицкий. Теплоты парообразования водных растворов СаС12 // ЖПХ. 1986. T.LIX, № 12. С. 2692 2694.

47. W.H. Rodebush. The freezing points of Concentrated solutions and the free energy of solutions of salts // J.Amer. Chem. Soc. 1918. № 40. P. 1204 1213.

48. H. Hammerl. Uber die Kaltemischung aus Chlocalcium und Schnee // Sitzungsberichte der Kaiserlichen Wiener Akademie der Wissenschaften. 1878. № 78(H). P. 59 80.

49. C.F. Prutton, O.F. Tower. The system calcium chloride magnesium chloride -water at 0,-15 and -30° // JAmer. Chem. Soc. 1932. № 54. P. 3040 - 3047.

50. H. Basset, G.W. Barton, A.R. Foster, C.R.J. Pateman. The termaly systems constituted by mercuric chloride, water and alkaline-earth chloride or cupric chloride//J.Chem.Soc. 1933. P. 151 -164.

51. H. Basset, H.F. Gordon, H.H. Henshall. The three-compound systems composed of cobalt chloride and water with either calcium, strontium, or thorium chloride //J.Chem.Soc. 1937. P. 971 973.

52. P. Kremers. Ueber die Modification der mittleren Loslichkeit einiger Salzatone und des mittleren Volums dieser Losungen // Poggendorff Annalen. 1858. №103. P. 57-68.

53. A. Lannung. Dampfdruckmessungen des Systems Calcmmchloride-Wasser // Zeit. fur anorganische und allgemeine Chemie. 1936. № 228. P. 1 -18.

54. H.C. Dickinson, E.F. Mueller, E.B. George. Specificheat of some calcium chloride solution between -35°C and +20°C // Bull. Of the Bureau of Standards. 1909. V. 6, № 10. P. 279 408.

55. A. Benrath. Uber die Systeme CoCl2-MeCl oder MeCl-H20 // Zeit. anorganische Chemie. 1927. № 163. P. 396 404.

56. F. Kohlausch, O. Grotrian. Das elektrsche Leitungsvermogen der von den Alkalien und alkalishen Erden // Sowie der Salpetersaure in wassrigen Losungen Annalen der Physic und Chemie. 1875. № 154. P. 215 239.

57. J. M. Wimby, Th. S. Berntsson, Viscosity and density of aqueuous solutions of LiBr, LiCl, ZnBr2, CaCl2, and LiN03. 1. Single Salt solutions // J. Of Chemical and Engineering Data, 1994. № 39. P. 68 72.

58. C. Cheneveau. Sur les proprietes optiques des solutions Etude de refraction des solutions non uniquement aqueuses // Annales de Chimie et Physique. 1907. V. 8, № 12. P. 320 - 393.

59. W. Koch. Spezifisches Gewitch unt spezifisches Warme der Volumeneiheit der Losungen von Natrium-, Calcium- und Magnesiumchlorid bei tiefen undmittleren Temperaturen // Zeit. Fur die ges. Kalte-Industrie. 1924. № 31. P. 105 -108.

60. E. P. Perman, W. D. Uny. The compressibility of aqueuous solutions // Proc. Royal Society of London, Ser. A, 1929. № 126. P. 44 78.

61. W.D. Harkins, E.C. Gilbert. The structure of films of water on salt solutions. П. The surface tension of calcium chloride solutions at 25° С // J. Amer. Chem. Soc. 1929. №48. P. 604-607.

62. А.П.Ручков. Плотность растворов хлоридов кальция и магния // Сборник научно исследовательских работ Архангельского лесотехнического института. 1946. № 8. С.85-94.

63. R.A. Lyons, J.F. Riley. Diffusion coefficients for aqueuous solutions of calcium chloride and cesium chloride at 25° С // J. Amer. Chem. Soc. 1954. № 76. P. 5216 5220.

64. J.A. Gates, R.H. Wood. Density and apparent molar volume of aqueuous CaCh at 323-600 К // J. Chem Eng. Data. 1989. № 34. P. 53 56.

65. H.-L. Zhang, G.-H. Chrn, S.-J. Han, Viscosity and density of H20+NaCl+CaCl2 and H20+KCl+CaCl2 at 298.15 К // J. Chemical and Engineering Data. 1997. № 42. P. 526 530.

66. G.F.Hutting, H.Kukenthal. Studien zur Chemie des Wasserstoffes. VII. Die Dichten , Brechungsexponenten und lichtabsorprionen konzentrierter wassriger Chlorwasserstofflosungen // Zeit. Fur Electrochemie. 1928. № 34. P. 14 18.

67. H.C. Dickinson, E.F. Mueller, E.B. George. Specificheat of some calcium chloride solution between -35°C and +20°C // Bull. Of the Bureau of Standards. 1909. V. 6, № 10. P. 279-408.

68. W. Koch. Die spezifische Warme der Losungen von Kalziumchlorid und Magnesiumchlorid for mittlere und tiefe Temperaturen // Zeit. for der gesamte Kaite-Industrie. 1922. № 29.P. 37 43.

69. Th.W. Richards, M. Dole. The heats of dilution and specific heat of barium and calcium chloride solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1929. № 51. P. 797 802.

70. L. Riedel. Warmeleitfahigkeitsmessungen an kaltetechnisch wichtifen Salzlosungen // Kaltetechnik. 1950. № 2. P. 99 109.

71. M.J. Assael, E. Charitidou, J.Ch. Stassis, W.A. Wakerham. Absolutemeasurements of the Thermal Conductivity of Aqueous chloride salt solutions // Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1989. № 93. P. 887 892.

72. L. Riedel. Warmeleitfahigkeitsmessungen an Flussigkeiten, Habilitationsschrift //

73. Technische Hochschule Karlsruhe. 1948.

74. У.Б. Магомедов. Теплопроводность водных растворов солей при высоких давлениях, температурах и концентрациях // Теплофизика высоких температур. 1993. Т. 31, № 3. Р. 504 507.

75. JCPDS-International Centre for Difraction Data, 1997.

76. JI.T. Журавлев, A.B. Киселев. Концентрация гидроксильных групп на поверхности кремнезема // ЖФХ. 1963. Т. 39, № 2. С. 52.

77. K.R. Lange. The characterization of molecular water on silica surfaces // J. Colloid Sci. 1965. V. 20, № 3, P. 231 240.

78. J.H. Anderson, K.A. Wickersheim. Near infrared characterization of water and hydroxyl groups on silica surfaces // Surface Sci. 1964. V. 2, № 2. P. 252 260.

79. Н.Г. Ярославский. Инфракрасный спектр поглощения микропористого адсорбента типа силикагеля // ЖФХ. 1950. Т. 24, № 1. С. 120.

80. А.В. Киселев. К вопросу о структуре силикагеля // Коллоидный журнал. 1930. Т. 2, № 1. С. 17-25.

81. З.Я. Берестнева, Т.А. Корецкая, В.А. Каргин, Электронно-микроскопическое исследование SiC>2 солей // Коллоидный журнал. 1949. Т. И, №6. С. 369-370.

82. В.А. Дзисько, А.П. Каранухов, Д.В. Тарасова. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов // Новосибирск: Наука. 1978, 384 С.

83. В.А. Дзисько, Т.С. Винникова, Л.М. Кефели, И.А. Рыжак. Пористая структура и прочность оксида алюминия // Кинетика и катализ 1966. Т. 9,№ 5. с. 859 864.

84. В.Б. Фенелонов. Пористый углерод II Новосибирск. 1995. 518 С.

85. Ю.М. Федоров, В.Н. Дроздов. Осушитель // Описание изобретения к авторскому свидетельству №406552 от 21.11.1973 (приоритет от 05.03.1971).

86. Н.А. Прокопенко, А.Б. Белозовский, В.Н. Голубев. Способ получения осушителя // Описание изобретения к авторскому свидетельству №566616 от 30.07.1977 (приоритет от 01.07.1975).

87. Г.М. Белоцерковский, Е.В. Лосева, Н.В. Мальцева, Т.В. Малянова, Т.О. Дроздова. Импрегнированный формованный осушитель воздуха // Описание изобретения к авторскому свидетельству №1452566 от 23.01.1989 (приоритет от 04.01.1987).

88. М.М.Алексеев, с.В.Давыдов, Т.П.Вершинина, Сорбент для сушки воздуха // Описание изобретения к авторскому свидетельству №1421383 от 07.09.1988 (приоритет от 29.10.1985)

89. А.С. Гурова, В.Н. Мазин, В.И. Погодин, А.Г. Пучина. Способ получения осушителя // Описание изобретения к авторскому свидетельству №1657218 от 23.06.1991 (приоритет от 15.06.1988).

90. Г.М. Белоцерковский, Е.В. Лосева, Н.В. Мальцева, Е.В. Курбатова, Г.П. Анисимова. Адсорбент для осушки газов // Описание изобретения к авторскому свидетельству №1219122 от 23.03.1986 (приоритет от 18.05.1983).

91. К. Knoblauh. Verfahren zum Trocknen feuchter gase, insbesondere luft // Патент DE 3129848, от 17.02.1983, (приоритет от 29.07.1981).

92. V. Merkati. Product for sanitizing, adsorbing moisture and/or perfuming footwear, and related method of use // European patent application EP 0446600, от 04.02.1991 (приоритет от 08.02.1990).

93. О.Э. Бабкин, Г.К. Иванюк, Н.Ф. Федоров. Импрегнированный осушитель и способ его получения // Описание изобретения к авторскому свидетельству №1657219 от 23.06.1991 (приоритет от 07.03.1989).

94. О.И. Талалайченко, А.В. Федотов. Влагопоглощяющий материал и вкладная стелька для обуви, содержащая этот материал // Патент РФ №2045923 от 20.10.1995, (приоритет от 02.06.1994).

95. R.V. Heiti, G. Thodos. Energy release in the dehumidification of air using a bed of CaCl2-impregnated celite // Ind.Eng.Chem.Fundam. 1986. V. 25, P. 768 -771.

96. Е.В. Лосева, Г.М. Белоцерковский, А.Н. Чудинов, Н.В. Мальцева, Л.И. Белова. Влияние гигроскопичных солей на поглощение паров воды импрегнированными осушителями // ЖПХ. 1986. Т. 59,№ 2. С. 66 73.

97. Kyaw Kyaw, М. Kanamori, Н. Madsuda, М. Hasatani. Study of carbonation of CaO for high temperature thermal energy storage // J.Chem.Engn.Japan. 1998. V. 31. P. 281 -284.

98. Kyaw Kyaw, H. Madsuda, M. Hasatani. Applicability of carbonation reactions to high-temperature thermal energy storage and temperature upgrading // J.Chem.Engn. Japan. 1996, V. 29, P. 119 -125.

99. V. Ussing. Bore hole storage and reconstructioning of pit water storage to gravel storage, N 219, Thermal Insulation Laboratory, Technical High School of Denmark, Building 118, DTU, 2800 Lyngby, 1991.

100. K.K. Hansen, N.P. Hansen, V. Ussing. Seasonal heat storage in underground warm water store, N 134, Thermal Insulation Laboratory, Technical High School of Denmark, 1993.

101. A. Heller. Development of seasonal storage in Denmark, Status of storage programme 1997-2000 // Proc. Int.Conf. TERRASTOK 2000. Stuttgart. Germany. Aug. 28 until Sept. 1. 2000. P. 47 52.

102. V. Lottner, D. Mangold. Status of seasonal energy storage in Germany // Proc. Int.Conf. TERRASTOK 2000. Stuttgart. Germany. Aug. 28 until Sept. 1. 2000. P. 53 60.

103. F. Kabus, P. Seibt, J. Poppei. Aquifier thermal energy store in Germany // Proc. Int.Conf. TERRASTOK 2000. Stuttgart. Germany. Aug. 28 until Sept. 1. 2000. P. 129 134.

104. U. Stritih, P. Novak. Heat transfer enhancement at phase change processes // Proc. Int.Conf. TERRASTOK 2000. Stuttgart. Germany. Aug. 28 until Sept. 1. 2000. P. 333 -338.

105. К.И. Замараев, В.Н. Пармон, Химические методы преобразования солнечной энергии // В сб. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск: Наука. Сиб.Отд-ние. 1985. 4.1. С. 7 42.

106. F. Ziegler. State of the art in sorption heat pumping and cooling technologies 11 Int. J. of Refrigeration. 2002. V. 25, № 4, P. 450 459.

107. F. Meunier. Sorption contribution to climate change mitigation.Proceedings of International sorption heat pump conference. 2002. September 24 -27. Shanghai. P.R. China. P. 1 9.

108. H.K. Мороз. Исследование спиновых взаимодействий в молекулярных кристаллах методом ЯМР.// Дисс. канд.физ.-мат.наук, Новосибирск. 1973. 160 С.

109. Е.А. Levitskii, Yu.I. Aristov, М.М. Tokarev, V.N. Parmon. "Chemical Heat Accumulators" a new approach to accumulating low potential heat // Solar Energy Materials Solar Cells. 1996. V. 44,N 3, P. 219 - 235.

110. Yu.I. Aristov, M.M. Tokarev, G. Cacciola, G. Restuccia. Selective water sorbents for multiple applications: 1. СаСЬ confined in mesopores of the silica gel: sorption properties // React.Kinet. Cat.Lett. 1996. V. 59, № 2. P. 325 -334.

111. Yu.I. Aristov, M.M. Tokarev, G. Cacciola, G. Restuccia. Selective water sorbents for multiple applications: 2. СаСЬ confined in micropores of the silica gel: sorption properties // React. Kinet.Cat.Lett. 1996. V. 59,№ 2. P. 335 342.

112. Ю.И. Аристов, М.М. Токарев, Г. Каччиола, Д. Рестучча. Теплоемкость и теплопроводность водных растворов хлорида кальция в порах силикагеля // ЖФХ. 1997. Т.71, № 3. С. 391 394.

113. M.M. Tokarev, Yu.I Aristov. Selective water sorbents for multiple applications. 4. CaCl2 confined in the silica gel pores: sorption/desorption kinetics // React.Kinet.Cat.Lett. 1997. V. 62, № 1, P. 143 150.

114. M.M Токарев, С.Г. Козлова, С.П. Габуда, Ю.И Аристов. ЯМР 'Н в нанокристаллах СаС12 хН20 и изобары сорбции воды в системе СаС12 -силикагель // Жур.структ.химии. 1998. Т. 39, № 2, С. 259 264.

115. L.G. Gordeeva, M.M. Tokarev, V.N. Parmon, Yu.I. Aristov. Selective water sorbents for multiple application: 6. Fresh water production from the atmosphere // React.Kinet.Cat.Lett., 1998, V. 65. P. 153 160.

116. Yu.I. Aristov, G. Restuccia, G. Cacciola, M.M Tokarev. Selective water sorbents for multiple applications. 7. Heat conductivity of CaCl2 SiCb composites // React.Kinet.Cat.Lett. 1998. V. 65, № 2. P. 277 - 284.

117. Aristov Yu.I., Restuccia G., Tokarev M.M., Cacciola G. Selective water sorbents for multiple applications. 10. Energy storage ability // React.Kinet.Cat. Lett. 2000. V. 69, № 2, P. 345 354.

118. Ю.Д. Панкратьев, M.M. Токарев, Ю.И. Аристов. Калориметрическое исследование сорбции воды в системе "соль в пористой матрице": СаС12 и LiBr в силикагеле // Ж.физ.химии. 2001. Т. 75, № 5. С. 910 914.

119. M.M. Tokarev, L.G. Gordeeva, V.N. Romannikov, I.V. Glaznev, Yu.I. Aristov. New composite sorbent CaCl2 in mesopores for sorption cooling/heating // IntJ.Thermal Science. 2002. V. 41, № 5, P. 470 474.

120. A. Freni, M.M. Tokarev, A.G. Okunev, G.Restuccia, Yu.I. Aristov. Thermal conductivity of selective water sorbents under the working conditions of a sorption chiller // Appl.Theim.Engn. 2002. V.22, №14, P. 1631 1642.

121. C.T. Kresge, H.E. Leonowicz, W.J. Roth et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal templated mechanism // Nature. 1992. № 359. P. 710-712.

122. J.S. Beck, J.C. Vortuli, W.J. Roth et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Am. Chem. Soc. 1992. № 114. P. 10834- 10843.1.

123. Л.Г. Гордеева, Д. Рестучча, Г. Каччиола, М.М. Токарев, Ю.И. Аристов. Свойства системы "бромид лития-вода" в порах расширенного графита, сибунита и оксида алюминия // ЖФХ. 2000. V. 74, № 11. С. 2065 2069.

124. А.Н. Кельцев. Основы адсорбционной техники // Химия. 1973. 247 С.

125. I.V. Koptyug, L.Yu. Khitrina, Yu.I. Aristov, М.М. Tokarev, K.T. Iskakov, V.N. Parmon and R.Z. Sagdeev. An 'H NMR Microimaging Study of Water Vapor Sorption by Individual Porous Pellets // J. Phys. Chem. B. 2000. № 104, P. 1695 1700.

126. И.С. Глазнев, "Сорбционные свойства кристаллогидратов и растворов неорганических солей, диспергированных в нанопористых матрицах" //. Выпускная квалификационная работа бакалавра. Новосибирск. 2001. 49 С.

127. Ю.И. Аристов, М.М. Токарев, Л.Г. Гордеева, В.Н. Коротких, В.Н. Пармон. Осушитель газов и жидкостей // Патент РФ N 2169606 от 27.06.01 (приоритет от 13.06.99.).

128. G. Restuccia, A. Freni, S. Vasta, M.M. Tokarev, Yu.I. Aristov. Lab-scale tests on Selective Water Sorbents for solid sorption air conditioning // Proc. Int.Conf.Sorption Heat Pumps. Sept. 23-27, 2002. Shanghai. China. P. 645 -649.

129. L.Z. Zhang, L. Wang. Momentum and heat transfer in the adsorbent of a waste-heat adsorption cooling system. Energy. 1999. V.24. P. 605 624.

130. J J. Guilleminot, F. Meunier, J. Pakleza. Heat and mass transfer in a non-isothermal fixed bed solid adsorbent reactor: a uniform pressure-non-uniform temperature case // Int.J.Heat Mass Transfer. 1987. V. 30, № 8, P. 1595 1606.