Комплексы редкоземельных металлов с гетеробифункциональными циклопентадиенильными, инденильными, флуоренильными, диазадиеновыми и стильбеновыми лигандами: синтез, строение и каталитическая активность в полимеризации α-олефинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Кириллов, Евгений Николаевич

• Кириллов, Евгений Николаевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кириллов, Евгений Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОРГАНОЛАНТАНОИДЫ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Синтез и общая характеристика органических производных редкоземельных элементов - катализаторов полимеризации а-олефинов.

1.2. Каталитическая активность металлоорганических соединений редкоземельных элементов в полимеризации а-олефинов.

ГЛАВА II. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЛАНТАНОИДОВ С

ГЕТЕРОБИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМИ, ИНДЕНИЛЬНЫМИ, ФЛУОРЕНИЛЬНЫМИ, ДИАЗАДИЕНОВЫМИ И СТИЛЬБЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ.

2.1. Полусэндвичевые металлоциклические комплексы иттербия и лантана с гетеробифункцональными полидент атными циклопентадиенильными лигандами.

2.1.1. Синтез бифункциональных лигандов - циклопентадиенилзамещенных 1,1 ',3,3'-3-тетраметилциклопентадиенилсилоксан- 1-ола и 1 -бутокси-3цикл опентадиенил-2-пропанол а.

2.1.2. Синтез, строение и свойства полусэндвичевых металлоциклических комплексов иттербия и лантана с бифункциональными циклопентадиенильными лигандами.

2.2. Инденильные и флуоренильные комплексы УЬ(П). Синтез, свойства и строение.

2.3. Диазадиеновые комплексы иттербоценов.

2.4. Стильбеновые комплексы иттербия, самария и лютеция. Синтез, свойства и реакционная способность.

2.5. Молекулярные гидриды самария и европия. Синтез и свойства.

2.6. Взаимодействие ШС13 с нафталинлитием - попытка синтеза производного N(1(11).

ГЛАВА III. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ

ПРОИЗВОДНЫХ ЛАНТАНОИДОВ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

И ПРОПИЛЕНА.

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Техника эксперимента.

4.2. Исходные вещества и реагенты.

4.3. Методики синтезов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы редкоземельных металлов с гетеробифункциональными циклопентадиенильными, инденильными, флуоренильными, диазадиеновыми и стильбеновыми лигандами: синтез, строение и каталитическая активность в полимеризации α-олефинов»

Актуальность проблемы. В химии металлоорганических соединений лантаноидов, плодотворно развивающейся на протяжении нескольких десятилетий, в настоящее время наметился ряд перспективных направлений, которые привлекают внимание исследователей различных областей науки.

Наличие частично заполненного и в то же время свободного (1-подуровней в атомах лантаноидов, большие ионные радиусы, а также, широкий диапазон координационных возможностей предполагают многовариантные типы координационных взаимодействиий Г-элементов в комплексах с л-, су- связанными и п-донорными лигандами. К настоящему моменту для органолантаноидов получены практически все классы соединений известные в металлоорганической химии. Однако, особенности строения и нередко уникальность свойств производных лантаноидов, обуславливают интерес к синтезу новых классов этих соединений.

С другой стороны, многообразие каталитических свойств МОС лантаноидов в различных химических превращениях, как например, активации малых молекул (Н2, N2, СО, С02) [1, 2] или процессах сопровождающихся образованием С-С связей (реакции Михаэля, Микаяма, Дильса-Альдера [3]), а также, в реакциях гидрирования, гидросилилирования, гидроборирования, изомеризации и циклизации олефинов [4], открывает новые горизонты их использования в тонком органическом синтезе. Кроме этого, гидридные и алкильные производные лантаноидоценов Ср2ЬпК (Я = Н или алкил) проявляют каталитическую активность в полимеризации алкенов [4, 5], подобно своим электронным аналогам катионным комплексам подгруппы титана СргМК1" - новому поколению катализаторов Циглера-Натта. На основе последних созданы современные промышленные катализаторы полимеризации, которые, однако, эффективны лишь в присутствии сокатализаторов. Органолантаноиды сами способны инициировать полимеризацию простейших а-олефинов в мягких условиях. Несмотря на значительный прогресс в данной области, обеспеченный работами П. Уотсон, Ж. Тойбена, Г. Шумана, Т. Маркса, Дж. Берко, Б.М. Булычева и других, оказалось, что накопленный материал в своем большинстве посвящен гидридным и алкильным производным бисциклопентадиенильного ряда с объемными или аиса-связанными циклопентадиенильными лигандами. Информация о каталитической активности других классов органических производных лантаноидов в полимеризации а-олефинов ограничивается лишь единичными примерами. В то же время, можно отметить растущий интерес со стороны исследователей к производным переходных металлов, которые не содержат циклопентадиенильных лигандов, однако, являются катализаторами стереоспецифической полимеризации различных непредельных субстратов (включая олефины) [6]. Поэтому, разработка новых каталитических систем на основе лантаноидов представляет собой актуальную фундаментальную и практическую задачу.

Цель работы. Целью данного исследования явились синтез производных редкоземельных металлов с гетеробифункциональными циклопентадиенильными, флуоренильными, инденильными, диазадиеновыми и стильбеновыми лигандами, изучение их строения и свойств, а также, скриннинг полученных соединений в качестве потенциальных катализаторов полимеризации а-олефинов.

Научная новизна и практическая ценность работы. При выполнении работы синтезировано 18 новых соединений лантаноидов и изучены их свойства. Впервые получены и охарактеризованы методами ЯМР- и ИК-спектроскопии гетеробифункциональные циклопентадиенильные лиганды - 1,Г,3,3'-3-тетраметилциклопентадиенилсилоксан-1 -ол и 1 -бутокси-3 -циклопентадиенил-2-пропанол. В качестве удобного препаративного метода синтеза полусэндвичевых металлоциклических комплексов УЬ(П) с гетеробифункциональными лигандами предложена реакция протолитического замещения нафталинового лиганда в комплексе СюН8УЬ(ТНР)2. Полученные таким образом соединения {[(г|5-С5Ме4)81Ме2081Ме2(г| 1-0)]УЬ(ТНР)}2 и {[(ц 5-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)(т11-0)]УЬ}4 охарактеризованы методами магнетохимии, РСА, ЯМР- и ИК-спектроскопии. На примере производных иттербия и лантана {[(г) 5-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)(г|1 -О)] УЬ} 4 и [{(Л5-С5Н4)СН2СН(СН20Ви)(л1-0)}ЬаК(81Ме3)2]2 показано, что бифункциональный лиганд 1-бутокси-3-циклопентадиенил-2-пропанол является гетеротридентатным и координируется атомом металла по т]5-типу через циклопентадиенильное кольцо, освязь через атом кислорода спиртовой группы, а также координационным взаимодействием 0-> Yb за счет атома кислорода эфирной бутокси-группы.

Получены и структурно охарактеризованы комплексы Yb(II) с инденильными и флуоренильными лигандами (C9H7)2Yb(THF)2 и (Ci3H9)2Yb(THF)2, а также, смешанный инденил-йодидный комплекс (C9H7)YbI(DME)2.

Установлено, что взаимодействие сэндвичевых комплексов Yb(II) (C5H5)2Yb(THF)2 и ¿шш-(СН2СН2)( 1 -С9Н6)2 Yb(THF)2 с 1,4-ди-т^ет-бутил-диазадиеном-1,3 (DAD) в растворе ТГФ протекает с окислением иттербия до трехвалентного состояния и образованием, соответственно, продуктов (C5H5)2Yb(DAD) и <тш-(СН2СН2)( 1 -С9Нб)2Yb(DAD), содержащих анион-радикал DAD.

Впервые получены комлексы двухвалентных иттербия и самария (PhCHCHPh)Ln(B)2 (Ln = Yb, В = THF; Ln = Sm, В = DME) с дианионом стильбена. Показана принципиальная возможность использования этих соединений в качестве стартовых реагентов с целью получения органических производных двухвалентных металлов.

Установлено, что реакция CpLuCl2(THF)3 с двумя эквивалентами стильбеннатрия приводит к образованию анионного комплекса лютеция с тетрафенилбутановым дианионом [Cp2Lu(PhCH(Ph)CH(Ph)CHPh)] [Na(DME)3].

1 tí

Соединение было охарактеризовано методами ИК, Ни С ЯМР спектроскопии, а также, рентгеноструктурным анализом.

Синтезированы и охарактеризованы молекулярные гидриды двухвалентных самария и европия LnH2(THF)2.

Установлено, что взаимодействие NdCl3 с нафталинлитием в ТГФ протекает с образованием не производного двухвалентного неодима NdCl2(THF)2 как считалось ранее, а смеси нафталиновых комплексов Nd(III) общего состава [NdCl2(THF)2]n(Ci0H8)LiCl (п = 4-7). Продукт реакции этого соединения с 2,4,6-три-mpem-бутил-фенолом - ate-комплекс [{NdCl2(2,4,6-í-Bu3C6H20)(n-Cl)(THF)}Li(THF)2]2 был охарактеризован рентгеноструктурным анализом.

Изучены каталитические свойства всех полученных соединений в реакциях полимеризации стирола и пропилена.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVIII Международной конференции по металлоорганической химии (Мюнхен, 1998); ежегодных немецких конференциях "День редких земель" (Берлин, 1997), (Гамбург, 1999); Международной конференции "Редкие земли '98" (Фремантл, Австралия, 1998); Международной конференции INEOS'98 "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1998); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии "Горизонты органической и металлоорганической химии" (Москва, 1999); XIII Международной конференции FECHEM по металлоорганической химии (Лиссабон, 1999); Международной конференции "III Разуваевские чтения" "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (Нижний Новгород, 2000); научных семинарах Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН в 1999-2000 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 12 тезисов докладов, 2 статьи находятся в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов, содержит 13 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 134 наименования.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Кириллов, Евгений Николаевич

Выводы

1. Получены новые гетеробифункциональные циклопентадиенильные лиганды: 1,Г,3,3'-3-тетраметилциклопентадиенилсилоксан-1-ол и 1-бутокси-З-циклопентадиенил-2-пропанол.

2. На базе полученных лигандов синтезированы полусэндвичевые металл оциклические комплексы иттербия и лантана {[(г|5-С5Ме4)81Ме2081Ме2(л1-0)]УЬ(ТНР)}2, {[(л5-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)(л 1-0)]УЬ}4 и [{(Л5-С5Н4)СН2СН(СН20Ви)(л1-0)}ЬаК(81Мез)2]2.

3. Показано, что гетеробифункциональные лиганды координируются на атом металла посредством различных координационных модов: по л5-типУ через циклопентадиенильное кольцо и через а-связь гетероатомом боковой цепи. При этом, лиганд 1-бутокси-3-циклопентадиенил-2-пропанол обнаружил дополнительную возможность координации посредством атома кислорода эфирной бутоксигруппы и, следовательно, является тридентатным.

4. Реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования получен комплекс трехвалентного иттербия {[(л 5-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)(л 0)]УЬМе(ТНР)} содержащий одновременно метальную группу и • бифункциональный циклопентадиенильный лиганд.

5. По реакции протолитического замещения лиганда в комплексе нафталиниттербия получены инденильный (С9Н7)2УЬ(ТНР)2 и флуоренильный (С1зН9)2УЬ(ТНР)2 производные двухвалентного металла. Аналогичным взаимодействием смешанного нафталин-иодидного комплекса иттербия с избытком индена получен полусэндвичевый инденил-иодидный комплекс двухвалентного иттербия (С9Н7) УЫ(ОМЕ)2.

6. Синтезированы и охарактеризованы диазадиеновые комплексы иттербия с циклопентадиенильными и днса-бисинденильным лигандами, (С5Н5)2УЬ(ВАВ) и

Ш5Я-(СН2СН2)( 1 -СдНб^УЬфАГ)). Установлено, что оба соединения являются производными трехвалентного иттербия с анион-радикалом диазадиена.

7. Впервые получены стильбеновые комплексы двухвалентных иттербия и самария (РЬСНСНРЬ)Ьп(В)2 (Ьп = УЬ, В = ТНБ; Ьп = 8ш, В = ОМЕ) . На основании спектроскопических и магнетохимических данных показано, что соединения представляют собой производные двухвалентных металлов, содержащие дианион стильбена.

8. Установлено, что реакция циклопентадиениллютецийдихлорида с анион-радикалом стильбена сопровождается образованием С-С связи и перераспределением Ср-лигандов. Получен д^е-комплекс лютеция, содержащий одновременно циклопентадиенильные и тетрафенилбутановый лиганды [Ср2Ьи(РЬСН(РЬ)СН(РЬ)СНРЬ)][Ма(ОМЕ)з].

9. Получены и охарактеризованы молекулярные гидриды двухвалентных самария и европия ЬпН2(ТНР)2.

10. Установлено, что взаимодействие N<303 с нафталинлитием в ТГФ протекает с образованием не производного двухвалентного неодима №С12(ТНР)2, как сообщалось ранее, а смеси нафталиновых комплексов N<1(111) общего состава [ШС12(ТНР)2]п(СюН8)1лС1 (п = 4-7). Продукт реакции этого соединения с 2,4,6-три-трет-бутил-фенолом - а?е-комплекс [{ШС12(2,4,6-ЙВи3С6Н20)(|1-С1)(ТНР)}1л(ТНР)2]2 был охарактеризован рентгеноструктурным анализом.

11. Качественно определены каталитические свойства полученных соединений в полимеризации пропилена и стирола. Наибольшую активность в полимеризации стирола показали нафталиновые и стильбеновые комплексы двухвалентных лантаноидов, а также, молекулярные гидриды двухвалентных металлов. Метальный комплекс иттербия с бифункциональным циклопентадиенильным лигандом, а также, инденильные и флуоренильные комплексы двухвалентного иттербия проявили слабую активность в полимеризации пропилена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кириллов, Евгений Николаевич, 2000 год

1. M.N. Bochkarev, L.N. Zakharov, G.S. Kalinina. Organoderivatives of rare earth elements. / Kluwer academic publishers. - Dordrecht. - 1995. - p.1-533.

2. A.A. Трифонов, M.H. Бочкарев. Активация малых молекул органическими соединениями f-элементов. // Металлоорг. химия. 1988. - т.1. - №6. - с. 12091230.

3. C.S. Slone, D.A. Weinberger, С.A. Mirkin. The transition metal coordination chemistry of hemilabile ligands in Progress in inorganic chemistry, v.48. / John Wiley & Sons, Inc. 1998. - p.233-350.

4. M . Emphritikhine. Synthesis, structure and reactions of hydride, borohydride and aluminohydride compounds of the f-elements. // Chem. Rev. 1997. - v.97. - p.2193-2242.

5. H. Yasuda, H. Tamai. Charakteristics of rare earth systems as polymerization initiators. //Prog, polym. sci. 1993. - v.18. - p.1097-1139.

6. G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, F.W. Duncan. The search for new-generation olefin polymerization catalysts: life beyond metallocenes. // Angew. Chem. 1999. - v.38. -p.428-447.

7. W.S. Evans, I. Bloom, W.E. Hunter, J.L. Atwood. Synthesis and X-ray crystal structure of a soluble divalent organosamarium complex. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - v. 103. -p.6507-6508.

8. W.S. Evans, L.A. Hughes, T.P. Hanusa. Synthesis and crystallographic characterization of an unsolvated, monomeric bis(pentamethylcyclopentdienyl) organolanthanide complex (C5Me5)2Sm. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - v. 106. -p.4270-4272.

9. W.J. Evans, L.A. Hughes, T.P. Hanusa. Synthesis and X-ray crystal structure of bis(pentamethylcyclopentdienyl) complexes of samarium and europium: (C5Me5)2Sm and (C5Me5)2Eu. // Organometallics. 1986. - v.5. - p.1285-1291.

10. P.L. Watson, G.W. Parhall. Organolanthanides in catalysis. // Acc. Chem. Res. 1985.- v.18.- p.51-56.

11. K.H. Den Haan, Y. Wielstra, J.J.W. Eshuis, J.H. Teuben. Synthesis of permethylyttrocene alkyl complexes. // J. Oganomet. Chem. 1987. - v.407. - p.51-60.

12. M.E. Thompson, J.E. Bercaw. Some aspects of the chemistry of alkyl and hydride derivatives of permethylscandocene. // Pure & Appl. Chem. 1984. - v.56. - p. 1-11.

13. G. Parkin, E. Bunel, B. J. Burger, M. S. Trimmer, A. Van Asselt, J. E. Bercaw. a and (3- migratory insertion and elimination processes for alkyl complexes of permethylscandocene and permethyltantalocene. // J. Mol. Catal. 1987. - v.41. - p.21-39.

14. H. Mauermann, P.N. Swepstone, TJ. Marks. 5f3 vs. 4f3. Routes to and properties of highly reactive neodymium(III) hydrocarbyl and hydride complexes. // Organometallics. 1985. - v.4. - p.200-202.

15. C.J. Schaverien. Alkoxides as ancillary Hands in organolanthanide chemistry: synthesis of, reactivity of, olefin polymerization by the p-hydride-p-alkyle compounds Y(C5Me5)(OC6H3tBu2).2(p-H)(p-alkyl). // Organometallics. 1994. - v. 13. - p.69-82.

16. W.E. Piers, E.E. Bunel, J.E. Bercaw. Synthesis and characterization of mono-(pentamethylcyclopentadienyl) alkoxy scandium alkyl derivatives, (r)5-C5Me5)(OR)ScR'. // J. Organomet. Chem. 1991. - v.407. - p.51-60.

17. W.J. Evans, D.M. DeCoster, J. Greaves. Metallation as a termination step in polymerization reaction involving a-olefins and ethylene as detected by field desorption mass spectrometry. // Organometallics. 1996. - v.15. - p.3210-3221.

18. E.B. Coughlin, J.E. Bercaw. Iso-specific Ziegler-Natta Polymerization of a-olefms with a single component organoyttrium catalyst. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - v.l 14. -p.7606-7607.

19. W.E. Piers, P.J. Shapiro, E.E. Bunel, J.E. Bercaw. Coping with extreme Lewis acidity: strategies for synthesis of stable, mononuclear organometallic derivatives of scandium. // Synlett. 1990. - p.74-84.

20. PJ. Shapiro, E. Bunel, W.P. Schaefer, J.E. Bercaw. {Me2Si(Ti5-C5Me4Xr|1-NCMe3)} Sc(PMe3)(|a-H).2: a unique example f a single-component a-olefm polymeization catalyst. // Organometallics. 1990. - v. 9. - p.867-869.

21. R. Duchateau, C.T. van Wee, J.H. Teuben. Ancillary ligand effects in organoyttrium chemistry: synthesis, characterization, and electronic structure of bis(benzamidinato)yttrium compounds. // Organometallics. 1996. - v. 15. - p.2279-2290.

22. M.N. Bochkarev, A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, N.S. Emelyanova, T.A. Basalgina, G.S. Kalinina, G.A. Razuvaev. Synthesis and reactivity of naphthalene complexes of ytterbium. // J. Organomet. Chem. 1989. - v.372. - p. 217-224.

23. D. Alarez, K.G. Caulton, W.J. Evans, J.W. Ziller. Synthesis, structure, and reactivity of heterometallic polyhydride complexes of rhenium with yttrium and lutetium. // Inorg. Chem. 1992. - v.31. - p.5500-5508.

24. D.G.H. Ballard, R. Pearce. Doubly methyl bridged titanium-aluminium and yttriumaluminium compounds. // J. C. S. Chem. Comm. 1975. - p.621.

25. W.J. Evans, K.J. Forrestal, M.A. Ansari, J.W. Ziller. Reactions of olefin polymerization activators with complexed pentamethylcyclopntadienyl ligands. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - v. 120. - p.2180-2181.

26. B.K. Campion, R.H. Heyn, T. DonTilley. Synthesis and reactions of silyl and germyl derivatives of scandocene. Structure of Cp2ScSi(SiMe3)3.(THF). // Organometallics. -1993. v.12. - p.2584-2590.

27. X. Song, M. Thornton-Pett, M. Bochmann. Synthesis, structure, and reactivity of (C5H4SiMe3)2Y{(n-FC6F4)(|>Me)B(C6F5)2}: tight ion pairing in a cationic lanthanide complex. // Organometallics. 1998. - v.17. - p.1004-1006.

28. D.G.H. Ballard, A. Courtis, J. Holton, J. McMeeking, R. Pearce. Alkyl bridged complexes of the group 3A and lanthanoid metals as homogeneous ethylene polymerization catalysts. // J.C.S. Chem. Comm. 1978. - p.994-995.

29. P. L. Watson. Ziegler-Natta polymerization: the lanthanide model. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - v.104. - p.337 - 339.

30. P.L. Watson, D.C. Roe. P-alkyl transfer in a lanthanide model for chain termination. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - v. 104. - p.6471-6473.

31. P.L. Watson, T. Herskovitzio Homogeneous complexes of lanthanides as a polymerization catalysts: mechanism investigation. // A.C.S. Symp. Ser. 1983. -p.212-215.

32. P.F. Fu, T. J. Marks. Silanes as chain transfer agents in metallocene-mediated olefin polymerization. Facile in situ catalytic synthesis of silyl-terminated polyolefins. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - v. 117. - p.10747-10748.

33. E. Bunel, BJ. Burger, J.E. Bercaw. Carbon-carbon bond activation via |3- alkyl elimination. Reversible branching of cl,4 pentadienes catalyzed by scandocene hydride derivatives. // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - v.l 10. - p.976-978.

34. W.P. Kretschmer, S.I. Troyanov, A. Meetsma, B. Hessen, J.H. Teuben. Regioselective homo- and codimerization of a-olefins catalyzed by bis(2,4,7-trimetylindenyl)yttrium hydride. // Organometallics. 1998. - v. 17. - p.284-286.

35. C. J. Schaverien. Reactivity of {Y(C5Me5)(OC6H3tBu2)(|i-H)2}. with terminal alkenes and alkynes a model for the first insertion step in alkene polymerization. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. - p. 11.

36. M.R. Gagne, T.J. Marks. Organolanthanide-catalyzed hydroamination. Facile, regiospecific cyclization of unprotected aminoolefines. // J. Am. Chem. Soc. 1989. -v.lll. - p.4108-4109.

37. V.M. Arredondo, S. Tian, F.E. McDonald, T.J. Marks. Organolanthanide-catalyzed hydroamination/cyclization. Efficient allene-based transformations for the syntheses of naturally occurring alkaloids. // J. Am. Chem. Soc. 1999 - v.121. - p.3633-3639.

38. С.Я. Княжанский, А.И. Сизов, A.B. Хвостов, Б.М. Булычев Бис(ди-/и/?ет-бутилциклопентадиенил)иттербий(П). Синтез и каталитические свойства. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - №7. - с. 1833-1837.

39. M. Bochmann. Cationic group 4 metallocene complexes and their role in polymerization catalysis: the chemistry of well defined Ziegler catalysts. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - p.255-270.

40. H. Ohta, Т. Kobory, Т. Fujisawa. Regiospecific introduction of two carbon moieties into the vicinal positions of cyclopentadiene and synthesis of C9-terpene lactones. // J. Org. Chem. 1977. - v. 42. - p. 1231-1237.

41. M.N. Bochkarev, V.V. Khramenkov, Yu.F. Rad'kov, L.N. Zakharov, Yu.T. Struchkov. Interaction of naphthaleneytterbium with tetraphenyltin. Molecular structure of PI13SnYb(THF)2(J.-Ph)3Yb(THF)3. // J.Organomet. Chem. 1991. - v.408. - c.329-334.

42. M.N. Bochkarev, I.M. Penyagina, L.N. Zakharov, Yu.F. Radkov, E.A. Fedorova, S. Ya. Khorshev, Yu.T. Struchkov. Synthesis and structure of bis(triphenylgermane)tetrakis(tetrahydrofurane)ytterbium. // J. Organomet. Chem. -1989.-v. 378. p.363-368.

43. M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, V.I. Nevodchikov, A.V. Protchenko, H. Schumann, F. Girgsdies. C6o-fullerenides of ytterbium and lutetium. // Inorg. Chim. Acta. 1998. -v.280. - p.138-142.

44. T.A. Старостина, P.P. Шифрина, Л.Ф. Рыбакова, Э.С. Петров. Дифенилиттербий. //Ж. общ. химии. 1987. -№57. - с.2402-2410.

45. Т.А. Степанцева, JI.H. Бочкарев, С.Ф. Жильцов. Метальные и фенильные производные лантаноидов. // Тезисы докл. VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород. - 1995. - Часть 1. - с. 118.

46. W.J. Evans, M.A. Hozbor. Paramagnetism in organolanthanoid complexes. // J. Organomet. Chem. 1987. - v.326. - p.299-312.

47. G. B. Deacon, R. H. Newman. Organolanthanoids. VIII Some ligand exchange reactions of pentafluorophenyllanthanoids and bis(phenylethynyl)ytterbium(II). // Aust. J. Chem. 1985. - v.38. - p.1757-1765.

48. W.J. Evans, T.S. Gummersheimer, T.J. Boyle, J.W. Ziller Synthesis and structure of new soluble organosamarium(II) reagents: (indenyl)2Sm(THF) and (fluorenyl)2Sm(THF)2. // Organometallics. 1994. - v.13. - p.1281-1284.

49. R.D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides. // Acta Crystallogr. 1976 - v.32. - p.751-767.

50. C.J. Burns, R.A. Andersen. Preparation of the first ^-olefin complex of a 4f-transition metal (Me5C5)2Yb(|a-C2H2)Pt(PPh3)2. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - v. 109. - p.941-942.

51. T.D. Tilley, R.A. Andersen, B. Spenser, A. Zalkin. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)bis(pyridine)ytterbium(II). // Inorg. Chem. 1982. -v.21. - p.2647-2652.

52. J. Ji-Zhu, J. Zhong-Sheng, C. Wen-Qi, Z. Yin. Crystal structure of (rj5-C9H7)2Yb(THF)2. // Jiegou Huaxue (J. Struct. Chem.). 1993. - v.12. - p.241-246.

53. R.E.Marsh. The perils of Cc revisited. // Acta Crystallogr. 1997. - v.53. - p.317-322.

54. S.P. Constantine, G.M. De Lima, P.B. Hitchcock, J.M. Keates, G.A. Lawless. {Yb6[r|-С5Ме4(81Ме2Ви1).618{Е1(ТНР)4}2]: the spontaneous self-assembly of a hexanuclear ytterbium(II) octaiododianion. // Chem. Commun. 1996. - p.2421-2422.

55. А. А. Трифонов, E. H. Кириллов, M. H. Бочкарев, Г. Шуман, С. Мюле. Синтез, свойства и кристаллическая структура комплекса Cp2Yb(DAD). // Изв. АН. Сер. хим. 1998.-№2.-с.384-386.

56. М. N. Bochkarev, A. A. Trifonov, Е. N. Kirillov, Е. A. Fedorova, S. Muehle, Н. Schumann. Synthesis, properties and crystal structure of ytterbium(III) complex

57. Cp2Yb(DAD), (DAD = lBuN=CHCH=N lBu). // Abstr. XVIII ICOMC. Munich. -1998.-p.A133.

58. A. Recknagel, M. Noltemeyer, F. T. Edelmann. Organolanthanide(II) chemie: reaktionen von Cp*2Sm(THF)2 mit 1,4-diazadienen und cyclooctatetraen. // J. Organomet. Chem. 1991. - v.410. - p.53-57.

59. А. А. Трифонов, JI. H. Захаров, М. Н. Бочкарев, Ю. Т. Стручков. Синтез бис(циклопентадиенил)диазадиеновых комплексов иттербия. Рентгеноструктурное исследование комплекса

60. Bul). //Изв. АН. Сер. хим. 1994. - №11. - с.148-151.

61. Т.В. Петровская, И.Л. Федюшкин, М.Н. Бочкарев, Г. Шуманн, Р. Вейнманн. Синтез и кристаллическая структура комплекса Sm(ButNCHCHNBut)2(bpy). // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - №10. - с.1860-1862.

62. L.J. М. Huige, A.L. Spek, J.L. de Boer. Structure of N,N'-di-feri- butylethanediimine, C2oHioN2 at 98K and comparison with the geometry calculated by molecular mechanics. // Acta Crystallogr. 1985. - v.41. - p.l 13-116.

63. M.N. Bochkarev, А.А. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Muehle, H. Schumann. Stylbene ytterbium complex (PhCHCHPh)Yb(THF)2 an excellent precusor for Yb(II), Yb(III) derivatives. // Abstr. XVIII ICOMC. - Munich. - 1998. - p.A132.

64. N.M. Atherton, F. Gerson, J.N. Ockwell. Comments on the interpretation of the electron spin resonance spectra of the trans-stilbene and trans-azobenzene anion-radicals. // J. Chem. Soc. 1966. - Sec. A. - p.109-110.

65. A.V. Protchenko, L.N. Zakharov, M.N. Bochkarev. Synthesis and characterization of the lutetium naphthalene complex, CpLuCi0H8(DME). // J. Organomet. Chem. 1993.- v.447. p.209-213.

66. G.B. Deacon, Т. Feng, P. MacKinnon, R.H. Newnham, S. Nickel, B.W. Scelton, A. H. White. Synthesis and crystal structure of Yb(II) complex (2,4,6-t-Bu3C6H20)2Yb(THF)3(THF). //Aust. J. Chem. 1993. - v.46. - p.387-391.

67. Ю.Ф. Радьков, Е.А. Федорова, С.Я Хоршев, Г.С. Калинина, М.Н. Бочкарев, Г. А. Разуваев. Взаимодействие бис(бутилселенолята)итгербия и родственных соединений с двуокисью углерода. // ЖОХ. 1985.- №55.-с.2153-2157.

68. Е.А Fedorova, А.А. Trifonov, M.N. Bochkarev, F. Girgsdies, H. Schumann. A novel route to triphenylgermyl europium complexes. Crystal structure of (Ph3Ge)2Eu(DME)3. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. - v.625. - p.1818-1822.

69. D.M. Roitershtein, J.W. Ziller, W.J. Evans. Synthesis and structure of a new type of sandwich-like yttrium complex derived from tetraphenylethylene: Na(THF)6.[Y(Ph2CCPh2)2]. // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - v.120. - p.l 1342.

70. М.Н. Бочкарев, Е.А. Федорова, И.М. Пенягина, О.А. Васина, А.В. Протченко, С.Я. Хоршев. Нафталиниттербий в реакциях гидрирования. // Металлоорг. химия. 1989.- №2.- с.1317-1319.

71. Е.А. Федорова, А.А. Трифонов, Е.Н. Кириллов, М.Н. Бочкарев. Молекулярные гидриды самария и европия LnH2(THF)2 (Ln = Sm, Eu): синтез и свойства. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. -№5. - с.947-949.

72. Н.В. Kagan, J.L. Narny. Lanthanides in organic synthesis. // Tetrahedron. 1986. -v.42. - p.6573-6614.

73. G.A. Molander. Application of lanthanide reagents in organic synthesis. // Chem. Rev.- 1992. v.92. - p.29-68.

74. G.A. Molander, C. Harris. Sequencing reaction with samarium(II) iodide // Chem. Rev.- 1996. v.96. - p.307-338.

75. A. Krief, A.-M. Laval. Coupling of organic halides with carbonyl compounds promoted by Sml2 the Kagan reagent. // Chem. Rev. 1999. - v.99. - p.745-777.

76. K. Rossmanith. Herstellung von Neodym(II)-chlorid in Losung. // Monatsh. Chem. -1977, v.110. p.1019-1023.

77. M. Wedler, A. Recknagel, F.Т. Edelmann. Nichtklassische organolanthanoid(II) komplexe: darstellung und reactivitat der organoneodym(II) Verbindung. II J. Organomet. Chem. 1990. - v.395. - p.C26-29.

78. X. Bao, W. Chen. Synthesis of organoneodymium derivatives by; reaction of NdCl2(THF)2 with (CHPhCHPhCHPhCHPh)Li2. // Chin. Sei. Bull. 1989. - v.34. -p.207-210

79. M.H. Бочкарев, A.A. Фагин. Первые молекулярные иодиды неодима(И) и диспрозия(П). // Изв. АН. сер. хим. 1999. - №6. - с.1200-1201.

80. M.N. Bochkarev, A.A. Fagin. A new route to neodimium(II) and dysprosium(II) iodides // Chem. Eur. J. 1999. - v.5. - p.2990-2992.

81. H.C. Емельянова, A.B. Протченко, E.A. Федорова, O.A. Васина, M.H. Бочкарев. Восстановление иодидов редкоземельных элементов нафталидом лития. // Металлоорг. химия 1991. - №4. - с.895-899.

82. M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, A.A. Trifonov, A.A. Fagin, E.N. Kirillov. Compounds of divalent thulium, neodymium, and dysprosium // Abstr. Int. Rare Earth Conf. Fremantle. - 1998. - p.Dl-3.

83. M.N.Bochkarev, I.L.Fedushkin, A.A.Trifonov, A.A.Fagin, E.N. Kirillov A.V.Protchenko. Compounds of divalent thulium, neodimium, and dysprosium. // Abstr. Workshop INEOS'98. Moscow. - 1998.- p.22

84. M.N.Bochkarev, A.A.Fagin, I.L.Fedushkin, A.A.Trifonov, E.N.Kirillov, I.L.Eremneko, S.E.Nefedov. Divalent compounds of thulium, neodymium, and dysprosium. // Materials Science Forum. 1999. - v.315-317. - p.144-153.

85. M.H. Бочкарев, И.JI. Федюшкин, Р.Б. Ларичев. Синтез и характеристика иоднафталиновых комплексов лантанидов. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - №10. -с.2573-2574.

86. R.A. Andersen, D.H. Templeton, A. Zalkin. Synthesis and crystal structure of hexanuclei neodymium complex Nd6OCH(CH3)2.i7Cl. // Inorg.Chem. 1978. - v. 17. -p. 1962-1970.

87. J. Zhongsheng, L. Yongsheng, C. Wengi. Preparation and properties of lanthanoid cyclopentadienylchloride complexes. // Sei. Sin. (Engl. Ed.). 1987. - v.3. - p. 11361140.

88. E.N. Kirillov, Е.А. Fedorova, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev. Synthesis, properties and catalytic activity in the a-olefin polymerization of some novel organolanthanoids // Abstr. Workshop. Tage der Seltenen Erden. Hamburg. - p.2-4.

89. L.N. Bochkarev, T.A. Stepantseva, L.N. Zakharov, G.K. Fukin, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov. Synthesis and crystal structure of Ph3Ln(THF)3 (Ln = Er, Tm). // Organometallics. 1995. - v.14. -p.2127-2129.

90. A.B. Протченко, M.H. Бочкарев. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ. // Приборы и техника эксперимента. -1990. №1. - с.194-195.

91. Gmelin handbook of inorganic chemistry. Sc, Y, La-Lu rare earth elements. Part С 4a. Chlorides. / Comparative data. 8th ed. Springer Verlag. Berlin. - 1982. - p.272.

92. S. Manastyrskyj, R.E. Maginn, M. Dubeck. The preparation of cyclopentadienyl lanthanide dichlorides. // Inorg. Chem. 1963 - v.2. - p.904-909.

93. R. E. Maginn, S. Manastyrskyj, M. Dubeck. The dicyclopentadienyllanthanide chlorides. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - v.85. - p.672-676.

94. P.L. Watson, Т.Н. Tulip, I.I. Williams. Defluorenation of perfluoroolefines by divalent lanthanoid reagents: activating C-F bonds. // Organometallics.-1990.- v.9. p. 19992001.

95. D.C. Dradley, J.S. Chotra, F.A. Hart. Low co-ordination numbers in lanthanide and actinide compounds. Part I. The preparation and characterization of tris{bis(trimethylsilyl)amido}lanthanides. //J.C.S.Dalton Trans. 1973. - p.1021-1023.

96. Л.Г. Макарова, A.H. Несмеянов. Методы элементоорганической химии. Ртуть. / Под. Ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К. А. М.: Наука. 1965. - с. 1-438.

97. К.А. Кочешков, Н.Н. Землянский, Н.И. Шевердина, Е.М. Панов. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. / Под. Ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К. А. М.: Наука. 1968. - с.1-704.

98. Г.З. Сулейманов, Т.Х. Курбанов, Я.А. Нуриев, Л.Ф. Рыбакова, И.П. Белецкая. Исследование реакции бисциклопентадиенилртути с некоторыми металлами подгруппы лантана. // Докл. АН СССР. 1982. - т.265. - №4. - с.896-900.

99. A.V. Khvostov, B.M.Bulychev, V.K. Belski, A.I. Sizov. Ytterbium(2+) indenyl complexes: synthesis, crystal structure of (C9H7)2Yb(DME), rac-( CH2)2(1-C9H7)2Yb(THF)2 and rac-(CH2)24,7-(CH3)2C9H4).Yb(THF)2. // J.Organomet.Chem. -1999. v.584. - p.164-170.

100. Л.Н. Бочкарев. Ковалентные и ионные комплексы лантаноидов с алкильными, арильными и элементоорганическими заместителями на основе элементов 14 группы. // Дисс. работа на соискание уч. степени доктора хим. наук. Нижний Новгород: 1995.

101. Автор диссертации искренне благодарен профессору, д.х.н. Бочкареву М.Н. и к.х.н. Трифонову A.A. за научное руководство работой.