Иттербоцены с объемными и анса-связанными лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Хвостов, Алексей Викторович

• Хвостов, Алексей Викторович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хвостов, Алексей Викторович

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

II. 1. Лантанидоцены с объемными лигандами.

II. 1.1. Комплексы двухвалентных лантанидоценов.

II. 1.2. Комплексы трехвалентных лантанидоценов.

II. 1.2.1. Галогенидные комплексы.

II. 1.2.2. Гидроксо- , алкоксо- и алкил-лантанидоцены.

II. 1.2.3. Гидридные комплексы.

II. 1.2.4. Трис-циклопентадиенильные комплексы.

11.2. Лантанидоцены с анса-связанными лигандами.

11.3. Катализ объемными и анса-связанными лантанидоценами.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1. Подготовка растворителей и жидких реагентов.

111.2. Химический анализ.

111.3. Физико-химические методы исследования.

111.4. Исходные реагенты.

III. 5. Синтез ценовых комплексов иттербия и европия с объемными лигандами.

111.6. Реакция объемных иттербценов(+2) с гидридом и дейтеридом алюминия.

111.7. Синтез анса-иттербоценов.

III. 8. Изучение каталитической активности объемных и анш-связанных иттербоценов.:.

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. 1. Комплексы иттербия с объемными циклопентадиенильными лигандами.

IV.2. Взаимодействие объемных иттербоценов(+2) с гидридом алюминия.

IV. 3. Ценовые комплексы иттербия с анса-связанными лигандами.

IV.3.1. Хлоридные комплексы анш-иттербоценов(+3).

IV.3.2. Борогидридные комплексы анса-иттербоценов(+3).

IV.3.3. Лнса-иттербоцены(+2).

ГУ.3.4. Инденильные комплексы аяса-иттербоценов.

Г\Л4. Каталитические свойства ценовых комплексов иттербия.

V. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Иттербоцены с объемными и анса-связанными лигандами»

Химия я-комплексов переходных металлов, развивающаяся с открытия ферроцена в 1951 году, в настоящее время рассматривается как самостоятельная научная дисциплина со своими целями и задачами, отличающими ее от других областей химии. Среди многообразия направлений в химии металлорганических соединений относительно заметные работы по исследованию циклопентадиенильных комплексов £-элементов начались заметно позже других, начиная приблизительно с конца 70 годов. Более того, несмотря на значительное число публикаций, показавших уникальность свойств этих веществ, их химия изучена существенно хуже, чем химия соответствующих комплексов (1-металлов. В частности, успехи в важной и практически значимой задаче - конструировании активного центра катализатора на комплексах металлов 4Б группы с объемными и анса-связанными циклопентадиенильными лигандами - позволили создать высокоэффективные промышленные катализаторы для стереоспецифической полимеризации а-олефинов. Однако подобные соединения требуют для своего функционирования применения труднодоступного и весьма дорогого трис-перфторфенилбората (В(СбР5)з) или более дешевого и доступного сокатализатора - метилалюмоксана, но в количествах 3000-5000 атомов алюминия на атом металла 4 группы. Это не только в значительной мере осложняет изучение механизма действия катализатора, но и существенно снижает его экономическую эффективность. В то же время сравнительно недавно было показано, что электронные аналоги этих катализаторов -циклопентадиенильные комплексы элементов 3 Б группы и лантанидов - лишь не многим уступают по эффективности катализаторам 4 Б группы, но не требуют наличия сокатализатора. Однако число публикаций с описаниями способов синтеза, химических свойств и строению лантанидоценов с наиболее интересными для стереоспецифических каталитических синтезов объемными и аяш-связанными циклопентадиенильными лигандами на момент постановки задачи данной работы ограничивалось единичными ссылками.

Цель работы состояла в синтезе, исследовании строения, химических свойств и каталитической активности циклопентадиенильных комплексов иттербия(+2) и (+3) с объемным и «»«/-связанными лигандами.

Новизна работы. Получены и охарактеризованы элементным анализом и физико-химическими методами 26 новых моно- и биядерных иттербоценов(+2) и (+3). Изучена реакция объемного ди-/и/?е/и-бутилзамещенного иттербоцена(+2) с аланом, в результате которой выделен первый гидридный комплекс иттербоцена(+2) с алюминием. Исследована каталитическая активность объемного иттербоцена(+2) в гидрировании гексена-1 и обнаружено, что в результате реакции происходит окисление атома Yb(+2), приводящее к образованию смеси веществ и, в частности, трис-циклопентадиенильного комплекса иттербия(+3). Впервые получены боргидрид и алкоксид анш-лантанидоценов, в том числе обнаружен новый структурный тип - полимерный комплекс боргидрида аяса-иттербоцена(+3) с боргидридом лития. Показано, что при синтезе двухвалентного анш-иттербоцена происходит окислительное расщепление растворителя - диметоксиэтана. Впервые получены анса-инденильные комплексы лантанидов и обнаружена реакция разрыва моста в анса-инденильном лиганде. Найдено, что в реакции полимеризации стирола активны гетероядерные гидридные комплексы алюминия и иттербоцена(+2), а в реакции полимеризации этилена моноядерные гидриды иттербоцена(+3).

Практическая значимость. Разработаны методы синтеза анса-циклопентадиенильных комплексов иттербия, проявляющих каталитическую активность в реакциях полимеризации этилена и стирола.

Работа выполнена в лаборатории "Энергоемких и каталитически активных веществ" кафедры Химии и физики высоких давлений при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ, грант № 95-03-09539) и U. S. Civilian Research and Development Foundation (CRDF, грант RC1-276).

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы; иллюстрирована 45 рисунками и 27 таблицами.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящем литературном обзоре будут рассмотрены бис- и трис-циклопентадиенильные комплексы лантанидов, иттрия и скандия, содержащие объемные и анса-связанные циклопентадиенильные лиганды. Далее в тексте принимаем следующие сокращения:

Ln - лантаниды, иттрий и скандий;

M - щелочной металл; 5

Ср - замещенный г| -циклопентадиенильный;

Sol -сольватирующий растворитель;

THF, ТГФ - тетрагидрофуран;

TMEDA, ТМЭДА - N,N,N' ,N ' -тетраметилэтилендиамин;

DME, ДМЭ - 1,2-диметоксиэтан;

DIME - диметиловый эфир диэтиленгликоля.

ПЛ. Лантанидоцены с объемными лигандами.

Объемными мы будем называть циклопентадиенильные лиганды, которые содержат в качестве заместителей в кольце разветвленные группы: трет-бутпяъные, триметилсилильные и т. п. Таким образом, в рассмотрение не включаются незамещенные, а также метил- (в том числе и пентаметил-) и этилзамещенные циклопентадиенильные, незамещенные инденильные и флуоренильные лиганды.

Электронное строение всех сэндвичевых комплексов переходных металлов однотипно [1-4]: из 9 АО атома металла шесть используются для связи с циклопентадиенильными лигандами, а три- 2ai, Ьг и lai - с фронтальными лигандами или частично остаются вакантными, сообщая соединениям свойства сильных кислот Льюиса (металлоцены ЗБ, 4Б и 5Б групп с атомами металлов в степени окисления меньше +5), или заполняются неподеленными электронными парами, придавая соединениям свойства оснований Льюиса (металлоцены 6Б и 7Б групп). Таким образом, в мономерных комплексах иттербоцена в степени окисления +3 вакантны полторы МО и комплексы парамагнитны, а в иттербоценах(+2) вакантны две орбитали, а третья занята парой электронов и комплексы диамагнитны.

II. 1.1. Комплексы двухвалентных лантанидоценов.

Среди редкоземельных элементов только три металла - европий, иттербий и самарий - имеют устойчивые ионы с степенью окисления +2 и для них известны двухвалентные бис-циклопентадиенильные комплексы с объемными лигандами. Подобные соединения получают или при взаимодействии галогенида металла(+2) с солью соответствующего замещенного циклопентадиена в донорном растворителе (реакция 1): So1

LnHal2 + 2 МСр* -Cp*2Ln(Sol)n + 2 MHal (1) . или при восстановлении соответствующих трехвалентных лантанидоценов (реакция 2):

Sol

Cp*2LnHal + М -Cp*2Ln(Sol)n + MHal (2) .

Образующиеся при этом вещества являются сэндвичевыми комплексами (рис. 1, табл. 1), в которых атом металла связан с циклопентадиенильным кольцом по г|5-типу и координирует дополнительно донорные молекулы растворителя, количество которых зависит от его дентатности, а также числа и природы объемных заместителей в кольце.

Удаление молекул растворителя при нагревании в вакууме приводит к образованию полимерных комплексов {(^-(SiMes^CsHs^Ln}«, (Ln = Eu, Yb) [6], в структуре которых, в частности, реализуется довольно редкий агостический тип связи металл-протон от метальной группы.

Рис. 1. Структура комплекса ^МезСзН^гУЦТШ^Ь [5].

Введение донорных атомов в заместители приводит к образованию "внутренних сольватов" и получению оптически активных комплексов нового типа, например, {(5)- л': л !-С5Н4(СН2СН(Ме)НМе2)}2УЬ (рис. 2) [7].

Рис. 2. Строение комплекса {(6)- л5: л^СзН^СНзСЩМе^е^ЬУЬ [7].

Основные структурные параметры двухвалентных лантанидоценов с объемными лигандами.

Комплекс Ср*-Ьп-Ср*, Ьп<—О, О-Ьп-О, Ссылка

А 0 А 0

Ви^Нз^тБгАЮ 2.78 119.8 1.6а) 74 а) 4

ТМЕБА 2.0 а)

РРЬ2С5Н4)2Еи(В1МЕ) 2.89 124.8 2.60 2.63 2.63 62.4 61.4 11

Мез^Нз^Еи}« 2.828 147 122 - - 6

81МезС5Н4)2¥Ь(ТНР)2 2.75 133 2.42 2.39 85 5

СВиС5Н4)2УЬ(ТШ02 2.723 134.0 2.43 83.3 12

РР112С5Н4)2¥Ь

РРЬ2С5Н4)2¥Ь(ВМЕ) 2.710 ь) 2.404 67.7 13

81Ме3)2С5Н3)2УЬ(ТНР) 2.67 136 2.34 - 14

СВи2С5Н3)28ш(ТНР) 2.81 132.5 2.57 - 10

8Ме3)2С5Н3)2¥Ь}да 2.662 138.0 - - 6

Ь{(5> 2.683 134.03 2.603 0) 103.1 с) 7

С5Н4(СН2СН(Ме)НМе2) }2

Ка{[(Ме38Г>2С5Н3]2УЬ}21 2.705 132.5 133.1 — — 8 a) - характеристика связи 'Бт-Б' b) - значение в работе не приводится c) - характеристика связи УЬ-<—N

Большинство двухвалентных лантанидоценов с объемными лигандами выделяется из растворов в виде монометаллических комплексов. Однако, известны три гетерометаллических соединения лантанидоценов(+2). Так, при проведении реакции 1 в несольватирующем растворителе (толуоле) выделен гетерометаллический комплекс Ма{[1,3-(Мез81)2С5Нз]2"УЪ}2(|а-1), в котором сложный анион (рис. 3), связан через циклопентадиенильные кольца ионами натрия в цепи [8].

Рис. 3. Структура аниона [{(1,3-СМез802С5Нз)2УЬ }2(|и-1)]" [8].

Другим примером гетерометаллического комплекса лантанидоцена(+2) является комплекс самароцена с гидридом алюминия (1,3-гВи2С5Нз)28т(|а-Б)2АШТМЕВА (рис. 4) [9], образующийся при взаимодействии (1,3-'Ви2С5Н3)28т(ТШ0 и АЮ3 ТМЕБА.

Гетерометаллический трис-циклопентадиенильный комплекс двухвалентного лантанида - [Ка8т(г)5:г|2-гВиС5Н4)з ТНР]2 [10] - был получен реакцией 1 при соотношении реагентов 1:3. о

Рис. 4. Структура комплекса (1,3-'Ви2С5Нз)28т(ц.-В)2АШ ТМЕЭА [9]

II. 1.2. Комплексы трехвалентных лантанидоценов.

II. 1.2.1. Галогенидные комплексы.

Среди бис-циклопентадиенильных комплексов лантанидов галогениды занимают ключевое положение, так как являются исходными веществами для получения большинства производных лантанидоценов и проявляют основные кристаллические типы, которые повторяются в структурах других ценовых производных.

Галогенидные комплексы лантанидоценов(+3) с объемными лигандами, кристаллизующиеся из инертных растворителей в виде димеров (рис. 5, табл. 2), синтезируют из галогенидов металлов(+3) по реакции аналогичной реакции 1.

Рис. 5. Структура комплекса [(гВи2СзНз)2СеС1]2 [15] (метальные атомы углерода не показаны).

Кроме того, эта вещества могут быть продуктами реакции более сложных ценовых комплексов с галогенсодержащими соединениями. Например, при взаимодействии гетерометаллического карбонильного комплекса (Тда)[(Мез802С5Нз]2Ьи-Ки(СО)2(С5Н5) с НС1 или ЩС12 образуется

Мез802С5Нз]2Ьи(ц-С1)Ь [16].

Вследствие координационной ненасыщенности атома лантанида и маленького радиуса фтора возможны более сложные структуры, как, например, тримерный [(/Ви2С5Нз)28тР]з [17] (рис. 6).

Основные структурные параметры несольватированных галогенидов лантанидоценов с объемными лигандами.

Комплекс А Ср*-Ьп-Ср*, 0 Ьп-На1, А На1-Ьп-На1, 0 Ссылка

81Ме3)2С5Н3)28сС1]2 2.51 131.0 2.58 79.0 19

РЬ2РС5Н4)2УС1]2 2.626 129.3-130.6 2.655- 80.69-82.99 20

2.699

РЬ2РС5Н4)2УЬС1]2 2.59 129.4-130.5 2.627- 80.9-82.7 21

2.676

81Ме3С5Н4)2УС1]2 2.63 81.6 2.704 62.4 22

2.684 61.4 гВи2С5Н3)2СеС1]2 2.79 114.0 2.868 74.3 15

115.3

81Ме3)2С5Н3)2РгС1]2 2.76 130.0 2.81 78.0 19

СВиС5Н4)28тС1]2 2.70 127.5 2.764- 78.6 23

126.3 2.776 79.0 гВи2С5Нз)28шР]з 2.714 128 2.234- 84.9 17

2.709 138.7 2.259 82.8

2.725

81Ме3)2С5Н3)2¥ЪС1]2 2.62 130.0 2.65 80.0 19 гВиС5Н4)2ЬиС1]2 2.59 131.0 2.649 82.4 23

2.630

Ви2С5Н3)2ЬиС1]2 2.63 131.6 2.65 79.3 24

Ме381)2С5Н3)2ЬиС]2 2.603 2.624 80.27 16

2.632

- значение в работе не приводится

Рис. 6. Структура комплекса [('ВигСбНз^БтБ^ [17].

В присутствии сольватирующего растворителя димеры разрушаются с образованием сольватированных мономеров (рис. 7, табл. 3).

Рис. 7. Структура комплекса [^МезЬСзИзЬЕгДТОТ) [18].

Основные структурные параметры мономерных галогенидов лантанидоценов с объемными лигандами.

Комплекс Ьп- Ср*-Ьп- Ьп- 1л1<-0, На1- Ссыл

А Ср*,° На1, А А Ьп<—0,0

81Мез)2С5Нз]2У1(ТШ0 2.654 130.4 2.969 2.350 94.2 18

СВиС5Н4)2РгС1(ТНР)2 2.808 121.1 2.718 2.622 78.3 28

2.614 78.9

С5Н4СН2Ш2НМе2)2ШС1 2.760 129.82 2.699 2.804а) 119.45а) 26

2.772а) 110.63 а)

8Мез)2С5Нз]28ш1(ТНР) 2.710 129.4 3.007 2.411 94.0 18 гВиС5Н4)28т1(КСМе)2 2.73 124.4 3.152 2.570а) 78.5а) 29

78.5а)

Ф- 2.73 123.7 3.088 2.563 80.1 25

С5Н4(СН2)2(СНз)ОСН2РЬ)28т1 2.575 79.4

81Мез)2С5Нз]2Ег1(ТНР) 2.640 130.5 2.931 2.335 94.1 18

ВиСзН^гУЬСКЮТ) 2.628 121.3 2.539 2.333 89.3 28

81Ме3)2С5Н3]2Ьи1(ТШ0 2.611 130.7 2.896 2.307 93.8 18

81Мез)2С5Н3][(81Ме3)С5Н4]Ьи 2.605 131.3 2.914 2.310 93.5 18

1(ТОТ) а) - характеристика связи Ьп<—N

Другой способ образования мономерных галогенидов лантанидоценов, связаный с введением в заместители донорных атомов, приводит к получению "внутренних сольватов", например ((¿>С5Н4СН2СН(СНз)ОСН2Р11)28т1 [25] и (С5Н4СН2СН2КМе2)2ШС1 [26] (рис. 8, табл. 3).

Рис. 8. Структура комплекса (С5Н4СН2СН2т1е2)2ШС1 [26].

Однако, почти всегда при синтезе галогенидов лантанидоценов с объемными лигандами образуются аше-комплексы (рис. 9, табл. 4). Эти же соединения в ряде случаев выделяются в качестве побочных продуктов и при реакции соответствующих хлоридов с 1лА1Н4 [27].

Обычно шие-комплексы имеют молекулярное строение, но при использовании больших положительных ионов могут быть получены и ионные галогенидные комплексы лантанидоценов, например {(81Ме3)2С5Нз)2Кс1С12}~

А8РЬ2}+ [30].

Подобное ионное строение имеют также и некоторые не галогенидные комплексы: [('ВиС5Н4)2УЬ(ТНР)2]+[ВР114]ХТШ7) [31] и

Мез81)2С5Нз}2Ьа(КСМе)(ВМЕ)]+[ВРН4]" У2(ВМЕ) [32].

Основные структурные параметры гетерометаллических галогенидых комплексов лантанидоценов с объемными лигандами.

Комплекс Ьп-Са,, А Ср*-Ьп-Ср*,0 Ьп-На1, А На1-Ьп-На1,0 Ссылка

СВи2С5Нз)2СеСШ(ТМЕБА) а) 2.80 123.9 2.806 77.3 37

2.81 117.4 2.785 81.0

81Мез)2С5Нз)2ШС121ДТШ02 2.76 . 2.74 82.1 38

81Мез)2С5Нз)2ШС12}-{А8Р112}+ 2.78 126.0 2.67 99.3 30

Ви2С5Нз)28тС12Ы(ТМЕВА) 2.75 117.8 2.719 81.7 27

РЬ2Ме81С5Н4)2УЪС121л(ОЕ12)2 2.63 .ь) 2.593 87.14 39

СВи2С5Н3)2ЬиС121ДТМЕВА) 2.64 127.9 2.60 84.2 40

СВи2С5Нз)2ЬиСШ(ТШ)2 2.63 119.3 2.582 83.6 27 a) - значения приведены для двух кристаллических модификаций b) - значение в работе не приводится

Рис. 9. Структура комплекса СВи2С5Нз)21л1С121л(ТНР)2 [27].

II. 1.2.2. Гидроксо-, алкоксо- и алкил-лантанидоцены.

Гидроксолантанидоцены образуются при взаимодействии различных ценовых комплексов с влажными органическими растворителями. Для проведения этой реакции использовались двухвалентные комплексы самария и иттербия [33], трис-циклопентадиенильные комплексы неодима и диспрозия [34], а также гетерометаллический карбонильный комплекс (ТНР)-((Мез81)2С5Нз)2Ьи-Ки(СО)2(С5Н5)[16].

Для получения алкоксолантанидоценов обычно используют реакцию трис-циклопентадиенильного комплекса со спиртом [35] или взаимодействие хлорида лантанидоцена с алкоголятами щелочных металлов [22]. Однако [36] было обнаружено, что они образуются также при расщеплении ЭМЕ натрием в присутствии трис-циклопентадиенильных комплексов неодима и церия.

Структуры получаемых соединений (рис. 10, 11, табл. 5) аналогичны соответствующим галогенидным комплексам.

Рис. 10. Структура комплекса [('Ви2С5Нз)2Се(|д-ОМе)]2 [36].

Рис. 11. Структура комплекса (^Мез^СзНзЪШСОМе^ЩБМЕ) [36].

Известны две структуры объемных лантанидоценов, содержащих связь лантанид-углерод. [(?ВиС5Н4)28тССРЬ]2 образуется при взаимодействии замещенного самароцена(+2) с фенилацетиленом [41]. Реакцией соответствующего хлорида лантанидоцена с метиллитием получен алкильный комплекс [('ВиС5Н4)ШСН3]2, содержащий ассиметричные метальные мостики [42].

Таблица 5.

Основные структурные параметры гидроксо- и алкоксолантанидоценов с объемными лигандами.

Комплекс Ьп-Ст, А *1 Ср -Ьп-Ср , Ьп-О, О-Ьп-О, Ссылка

А 0 А 0

81МезС5Н4)2У(ц- 2.67 131.3 2.217 73.6 22

ОМе)]2 2.233

СВи2С5Н3)2СеОМе]2 2.83 126.2 2.366 70.2 36

2.386

ВиС5Н4)2СеОСНМе2]2 2.83 128.5 2.373 71.7 35

ВиС5Н4)2Се8СНМе2]2 2.78 131 2.870 а) 78.94 а) 35

BuC5H4)2NdOH]2 ь) 124.5 2.328 72.82 34

2.330

81Ме3)2С5Нз)2Ш(ОМе)2 2.84 122 2.250 78.2 36

1л(ОМЕ) 2.250

81Мез)2С5Нз)28тОН]2 2.45 129.5 2.40 76.6 33

2.41 гВиС5Н4)2БуОН]2 125.5 2.252 34

2.262

81Ме3С5Н3)2УЬОН]2 2.60- 128.0-131.3 2.23- 77.9-78.7 33

2.62 2.33

81Ме3)2С5Н3)2ЬиОН]2 2.634 .ь) 2.261 75.6 16

2.268 a) - значение для связи Се-8 b) - значение в работе не приводится

II. 1.2.3. Гидридные комплексы.

Для лантанидоценов с объемными лигандами известны боргидридные, алюмогидридные и гидридные комплексы. Первые два типа получают обменной реакцией:

Ср*2ЬпНа1 + МЕН4 -» Ср^ЬпЕНЦ + МНа1 (3) где Е = В, А1.

Образующиеся при этом боргидриды представляют собой или мономеры с бидентатной боргидридной группой ((^¡Мез^С^Нз^сВТ-Ц [43]) или димеры [0Ви2С5Н3)2СеВН4]2 (рис. 12, табл. 6) [15] и [СВи2С5Н3)28шВН4]2 [44], содержащие мостиковую тетрадентатную группу (I: г|4-[(|Лз-Н)2В(ц2-Н)2].

НЗ'

Рис. 12. Структура комплекса [('Ви2СзНз)2СеВН4]2 [15]. 7/;вда-бутильные группы показаны черточками.

При синтезе алюмогидридов реакция 3 протекает не так гладко и наряду с простыми комплексами ([(^иС5НЦ)28тА1Н4 ТНР]2 (рис. 13) [45]) в присутствии сильного основания выделяются комплексы алюмогидрида лантанидоцена с его гидридом [(гВи2С5Нз)28гп]2(Н)(А1Н4 ТМЕБА) [46], а в отсутствии сильного основания происходит отрыв циклопентадиенильного лиганда с образованием сложных гидридных гетерометаллйческих кластеров [47].

Рис. 13. Структура комплекса [(^ЗиС5Н4)28тА1Н4 ТНР]2 [45].

Алюмогидридные комплексы самароцена(+3) могут быть получены и в результате реакции двухвалентного самароцена с А1Н3. Однако в этой реакции может происходить не только окисление атома самария (+2) до самария (+3), приводящее к получению "обычного" алюмогидрида, но и частичная потеря лиганда с образованием восьмиядерного гетерометаллического комплекса ('Ви2С5Нз)8т[Н4А1(ТМЕВА)]2[СВи2С5Нз)8тН]2[НзА1НА1Нз][Н28ш(гВи2С5Нз)2] [48].

Гомометаллические гидридные комплексы лантанидоценов с объемными лигандами образуются из соответствующих алюмогидридных при их обработке триэтиламином ([(гВи2С5Н3)2ЬпН]2, где Ьп = Се, 8ш [44]) или разбавлении пентаном ([(гВи2С5Н3)2ЬиН]2 [49]). Последнее указывает на существенно ионный характер связи в алюмогидридных комплексах.

Основные структурные параметры гидридных комплексов лантанидоценов с объемными лигандами.

Комплекс Ьп- Ср*-Ьп- Ьп-Н, Н-Ьп-Н', Ьп-Е, Е-Ьп-Е', Е-Н, Н-Е-Н', Ссылка

Сау, А Ср*',0 А 0 А 0 А 0

81Мез)2С5Нз)28сВН4 2.47 136.0 2.03 55 2.52 - 1.19, 1.19 105, 128 43

Ви2С5Нз)2СеВН4]2 2.81 119.6 2.52-2.85 .а) 2.93 78.0, 0.94-1.40 87.7- 15

119.2 78.1 139.4 гВи2С5Н3)28тВН4]2 2.74 115.3 . ь> . ь> 2.833 75.0 . ь) .ь) 44

2.882 73.5 гВиС5Н4)28тА1Н4 ТНБ]2 . а> 125.8 2.21-2.37 52.7- 3.278 99.2 1.53-1.80 82.2- 45

139.6 3.245 124.4

СВи2С5Нз)28т]2Н(А1Н4 ТМЕБА) 2.77 125.5 2.14-2.32 44.7-61.0 3.044 - 1.70 60.5-83.7 46

123.5 1.70

СВи2С5Нз)58ш4[А]Н4]з-2ТМЕВА 2.80 115.6 1.6-2.3 65.1- 2.96-3.13 48.9- 1.4-2.3 70.1- 48

140.6 139.3 140.7

СВи2С5Нз)ЬиН]4[А1Н4Е12032[А1Н4]2 2.58 - 1.3-2.4 40-108 2.915-3.255 97.9-98.5 1.4-2.3 44-128 47

СВи2С5Нз)2СеН]2 2.81 133.5 2.5 9 6 81.7 - - - - 44

СВи2С5Н3)28шН]2 2.74 131.5 1.80 7 7Я 69.9 - - - - 44 гВи2С5Н3)2ЬиН]2 2.63 130.8 2.32 79.6 - - - 49

2.27 а) - значение в работе не приводится

Ъ) - гидридные атомы водорода не локализованы

II. 1.2.4. Трис-циклопентадиенильные комплексы.

Обычно для получения трис-циклопентадиенильных комплексов с объемными лигандами используют реакцию хлорида лантанида(+3) с избытком натриевой или калиевой соли лиганда [26, 50, 51]. Однако, с наиболее часто используемым 1,3-(Ме381)2С5Нз в случае церия [52], гадолиния и диспрозия [51] этот метод не дает чистого продукта, а для иттрия, эрбия и иттербия искомый комплекс вообще не образуется [51]. Для цериевых комплексов (рис. 14) предложены два метода, дающие лучшие результаты (реакции 4 [52] и 5 [53]).

Се[М(81Ме3)2]3 + 3(Мез8Г)2С5Н4 -> {(Ме3802С5Нз}зСе + ЗШ^Мез^ (4) 2Се(0802СБз)з + ЗА^ОВи2С5Н3)2 2{гВи2С5Н3}зСе + ЗМя(0802СБ3)2 (5)

Кроме того, трис-циклопентадиенильные комплексы иногда образуются и в других реакциях. Так, при взаимодействии комплекса двухваленного самария {1,3-(Мез81)2С5Н3}28т с оксидом углерода(П) был выделен {1,3-(Мез802С5Нз}з8т [50].

Рис. 14. Строение комплекса [гВи2С5Нз]зСе [53].

Структуры трис-циклопентадиенильных комплексов (табл. 7) в основном однотипны и содержат т]5-дентатные циклопентадиенильные лиганды, образующие практически плоское (в одном случае - слабо искаженное) квазитригональное окружение атома лантанида.

Таблица 7

Основные структурные параметры трис-циклопентадиенильных комплексов лантанидов с объемными лигандами.

Комплекс Ьп-С;,у, А $ * п Ср -Ьп-Ср 0 Ьп<—О, А Ссылка

Мез81)2С5Нз]зЬа 2.852 120 51

Ме381)2С5Н3]3Се 2.83 120 52

Ви2С5Нз]зСе 2.86 120 53

Ме381)2С5Нз]зШ 2.789 120 51 гВиС5Н4]зШ(ТШ0 2.778 116.72 2.536 26

2.805 116.82

2.797 118.51

Ме3 8 ¡)2С5Н3 ] з 8ш 2.76 120 50

Ме381)2С5Н3]зОа 2.740 120 51

Мез81)2С5Нз]зВу 2.713 120 51

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Хвостов, Алексей Викторович

V. ВЫВОДЫ

1. Разработаны и оптимизированы методы синтеза моноядерных и биядерных а/яе-комплексов иттербия и европия в степенях окисления +2 и +3 с объемными ди-трет-бутилзамещенными и анса-связанными циклопентадиенильными и инденильными лигандами.

2. Показано, что состав, химические и физико-химические свойства и строение полученных соединений, изученное методом РСА, в значительной степени определяются экранированием атома металла объемными органическими лигандами.

3. Разработаны методы синтеза оптических изомеров хлоридных комплексов иттербоценов(+3) с анса-связанными лигандами и показаны различия в химических и физико-химических свойствах рац- и мезо-форм комплексов.

4. Взаимодействие стерически экранированного ди-я?/?е/и-бутилзамещенного иттербоцена(+2) с гидридом алюминия протекает как реакция частичного обмена лигандов и приводит к образованию гетерометаллического комплекса с трехкоординационным атомом алюминия и дополнительной стабилизацией за счет ти-связи "А11-АГ.

5. Установлено, что реакция L1BH4 с раг/-анса-металлоценом иттербия приводит к получению полимерного гетерометаллического комплекса с тетрадентатной ВЕЦ-группой, а реакция с мезо-анса-металлоценом - к молекулярному монометаллическому комплексу с тридентатной ВН4-группой.

6. Показано, что ¿шш-инденильные лиганды с коротким углеродным мостом расщепляются в присутствии несольватированного хлорида иттербия, что приводит к образованию инденильных комплексов с несвязанными лигандами. •

7. Найдено, что комплексы являются предшественниками гидридных катализаторов реакций гомогенного гидрирования гексена-1 и полимеризации стирола и этилена. Показано, что в реакциях гидрирования и полимеризации этилена более активны моноядерные гидриды иттербоцена(+3), а в полимеризации стирола биядерные гидридные комплексы иттербоцена(+2) и алюминия. Активность катализаторов возрастает с уменьшением степени экранирования центрального атома и уменьшением донорного числа растворителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хвостов, Алексей Викторович, 1998 год

1. Ballhgausen С. J., Dahl J. P. Molecular orbitals for the protonated sandwich compounds. //ActaChim. Scand. 1961. V.5. P. 1333-1341.

2. Alcock N. W. The crystal and molecular structure of dimethylcyclopentadienyl(methylcyclopehtadiene)rhenium. // J. Chem. Soc. A. 1967. № 12. P.2001-2009.

3. Lauher J. W., Hoffmann R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. //J. Amer. Chem. Soc. 1976. V.98. P.1729-1742.

4. Ortiz J. V., Hoffmann R. Hydride bridges between LnCp2 centers. // Inorg. Chem. 1985. V.24. P.2095-2104.

5. Voskoboynikov A. Z., Agarkov A. Yu., Shestakova A. K., Beletskaya I. P., Kuz'mina L. O., Howard J. A. K. Synthesis and molecular structure of Na{l,3-(Me3Si)2C5H3.Ybn}2(|i-I). //J. Organomet. Chem. 1997. V.544. P.65-68.

6. Gun'ко Yu. K., Bulychev B. M., Belsky V. K., Soloveichik G. L. Kinetically stable adduct of samarocene with aluminium deuteride (ri-CsH/B^^SmCja-Б)2АЮ Me2NC2H4NMe2. //J. Organomet. Chem. 1992. V.440. P.47-52.

7. Lin G., Wong W.-T. Synthesis and structural characterization of functionalized organolanthanide complexes (r^^HtPPh^LnpIME). (Ln = Eu, Yb) (DIME = diethylene glicol dimethyl ether). // J. Organomet. Chem. 1996. V.523. P.93-98.

8. Rogers R. D. The crystal and molecular strycture of t.5-C5H3(SiMe3)2]2Yb(THF). //J. Organomet. Chem. 1996. V.512. P.97-100.

9. Xie Z., Liu Z., Xue F., Zhang Z., Mak T. C. W. Synthesis and X-ray crystal structure of bisri5-l,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl. lanthanide and yttrium iodone complexes. // J. Organomet. Chem. 1997. V.542. P.285-289.

10. Deacon G. В., Fallon G. D., Forsyth С. M. Organolanthanoids. XVIII. The synthesis and X-ray crystal structure of di(|i-chloro)bis (diphenylphosphino-r)5-cyclopentadienyl)ytterbium(III). /15. Organomet. Chem. 1993. V.462. P. 183-190.

11. Вельский В. К., Княжанский С. Я., Булычев Б. М., Соловейчик Г. Л. Кристаллическая и молекулярная структура бис( \ ,2-лн-трет-бутилциклопентадиенил)хлорида лютеция. // Металлорг. Химия 1989. Т.2. № 3 С.567-569.

12. Trifonov.A. A., Van de Weghe P., Collin J., Domingos A., Santos I. Synthesis of lanthanide complexes coordinated by asymmetric cyclopentadienyl ligand. // J. Organomet. Chem. 1997. V.527. P.225-237.

13. Herrmann W. A., Anwander R., Munck F. C., Scherer W. Lanthanoiden-Komplexe, IV. Alkyl- und Donor-substituierte Cyclopentadienyl-Komplexe des Neodyms. // Chem. Ber. 1993. B.126. S.331-337.

14. Вельский В. К., Гунько Ю. К., Лобковский Э. Б., Булычев Б. М., Соловейчик Г. JI. Комплексы иодида самария(Ш) с трет-бутилциклопентадиенильными лигандами. // Металлорг. Химия. 1991. Т.4. № 2. С.420-425.

15. Yuan F., Shen Q., Sun J. Synthesis and molecular structure of (t-C4H9C5H4)2Yb(THF)2.[BPh4] THF and its catalytic activity for the polymerization of styrene. //J. Organomet. Chem. 1997. V.538. P.241-245.

16. Hazin P. N., Bruno J. W., Schulte G. K. Synthesis of organolanthanum and -cerium cations and labile precursors. // Organometallics. 1990. V.9. P.416-423.

17. Stults S. D., Andersen R. A., Zalkin A. Chemistry of trivalent cerium and uranium metallocenes: reactions with alcohols and thiols. // Organometallics. 1990. V.9. P.1623-1629.

18. Гунько Ю. К. Гомо- и гетерометалличекие гидридные комплексы самарие- и цериеценов: Дисс. канд. хим. наук. М., 1991.

19. Watson P. L., Whithey J. F, Harlow R. L. Pentamethyl-cyclopentadienylytterbium and lutetium complexes by metal oxidation and metathesis. //Inorg. Chem. 1981. V.20. P.3271-3278.

20. Вельский В. К., Княжанский С. Я., Булычев Б. М., Соловейчик Г. Л. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса бис( 1,Ъ-ц\\-трет-бутилциклопентадиенил)хлорида лютеция с хлоридом лития. // Металлорг. Химия. 1989. Т.2. № 4 С.754-756.

21. Shen Q., Zheng D., Lin L., Lin Y. Synthesis of (t-C4H9C5H4)2Sm(DME) and its reactivity with phenylacetylene: synthesis and structure of ((t-C4H9C5H4)2SmCCPh)2. // J. Organomet. Chem. 1990. V.391. P.307-312.

22. Shen Q., Cheng Y., Lin Y. Preparation and molecular structure of methylbis(t-butylcyclopentadienyl)neodymium and -gadolinium. // J. Organomet. Chem. 1991. V.419. P.293-298.

23. Lappert M. F., Singh A., Atwood J. L., Hunter W E. Metallocene(III) tetrahydridoborate of the group ЗА elements and the X-ray structure of Sc{t|-C5H3(SiMe3)2}2(!>H)2BH2. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1983. № 5. P.206-207.

24. Gun'ko Yu. K., Bulychev В. M., Soloveichik G. L., Belsky V. K. Unsolvated lanthanidocene hydrides and borohydrides. X-ray crystal structure of (r|5

25. С5Нз1Ви2)2Ьп(|и-Н).2 (Ln = Се, Sm) and (г|5-С5Нз'сВи2)28т(ц-ВН4)]2. // J. Organomet. Chem. 1992. V.424. P.289-300.

26. Княжанский С. Я., Вельский В. К., Булычев Б. М., Соловейчик Г. Л. Кристаллическая и молекулярная структура гидрида бис(1,3-ди-трет-бутилциклопентадиенил)лютеция. //Металлорг. Химия. 1989. Т.2. № 3. С.570-574.

27. Evans W. J., Keyer R. A., Ziller J. W. Synthesis and reactivity of bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl samarium complexes including the X-ray crystal structure of (Me3Si)2C5H3.3Sm. // J. Organomet. Chem. 1990. V.394. P.87-97.

28. Sofield C. D., Andersen R. A. A general synthesis and crystal structure of (Me3C)2C5H3.3Ce. //J. Organomet. Chem. 1995. V.501. P.271-276.

29. Ihara E., Nodono M., Yasuda H., Kanehisa N., Kai Y. Single site polymerization of ethylene and 1-olefins initiated by rare earth metal complexes. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V.197. P. 1909-1917.

30. John J., Tsutsui M. Synthesis of new organoderivatives of early lanthanides. // Inorg. Chem. 1981. V.20. P. 1602-1604.

31. John J., Tsutsui M. Synthesis of new organoderivatives of early lanthanides. // J. Coord. Chem. 1980. V.10. P. 177-179.

32. Qian C., Ye C., Lu H., Li Y., Huang Y. Studies on organolanthanide complexes. III. The stabilization of lanthanocene chlorides by using a ring-bridged dicyclopentadieneligand. //J. Organomet. Chem. 1984. V.263. P.333-343.

33. Qian C., Zou G., Gao L. Studies on organolanthanide complexes. Part 61. Synthesis and characterization of 3-oxa-pentamethylene bridged ansa-metallocene chlorides of rare earth elements. // J. Organomet. Chem. 1996. V.525. P.23-30.

34. Edelmann F. T., Rieckhoff M., Haiduc I., Silaghi-Dumitrescu I. ansa-Metallocenderivate des samariums und ytterbiums mit "weichen" donorliganden. // J. Organomet. Chem. 1993. V.447. P.203-208,

35. Yan P., Hu N., Jin Z., Chen W. Preparation and crystal structure of a new ion-pair complex with anionic tetramethylethylene-bridged dicyclopentadienyl ytterbium chloride. //J. Organomet. Chem. 1990. V.391. P.313-320.

36. Herrmann W. A., Epinger J., Spiegler M., Runte O., Anwander R. N-Si-H agostic rigidity in a solvent-free indenyl-derived ansa-yttrocene silylamide. // Organometallics. 1997. V.16. P.1813-1815.

37. Schaefer W. P., Kohn R. D., Bercaw J. E. Structure of a scandium-(silicon-sriged Cp, Cp*) somplex. // Acta Cryst. C. 1992. V.48. P.251-253.

38. Coughlin E. B., Bercaw J. E. Iso-specific Ziegler-Natta polymerization of a-olefins with a single-component organoyttrium catalyst. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. P.7606-7607.

39. Yasuda H., Ihara E. Polymerization of olefins by rare earth metal complex with bulky substituents. // Tetrahedron. 1995. V.51. P.4563-4570.

40. Yasuda H., Ihara E. Rare earth metal initiated polymerizations of polar and nonpolar monomers to give high molecular weight polymers with extremely narrow molecular weight distribution. //Macromol. Chem. Phys. 1995. V.196. P.2417-2441.

41. Giardello M. A., Yamamoto Y., Brard L., Marks T. J. Stereocontrol in the polymerization of methyl methacrylate mediated by chiral organolanthanide metallocenes. //J. Amer. Chem. Soc. 1995. V.117. P.3276-3277.

42. Yasuda H., Ihara E. Living polymerization of polar and nonpolar monomers by the catalysis of organo rare earth metal complexes. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. V.70. P. 1745-1767.

43. Mitchell J. P., Hajela S., Brookhart S. K., Hardcastle K. I., Henling L. M., Bercaw J. E. Preparation and structural characterization of an enantiomerically pure,

44. Ci-symmetric, single-component Ziegler-Natta a-olefin polymerization catalyst. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. V.118. P. 1045-1053.

45. Conticello V. P., Brard L., Giardello M. A., Tsuji Y., Sabat M., Stern C. L., Marks T. J. Chiral organolanthanide complexes for enantioselective olefin hydrogenation. //J. Amer. Chem. Soc. 1992. V.114. P.2761-2762.

46. Ye C., Qian C., Yang X. Synthesis and crystal structure of ('BuC5H4)2Yb(THF)2. // J. Organomet. Chem. 1991. V.407. P.329-333.

47. Qian C., Ge Y., Deng D., Gu Y., Zhang C. Studies on organolanthanide complexes. XVIII. The reduction and isomerization of olefins with tricyclopentadienyllanthanides / sodium hydride. // J. Organomet. Chem. 1988. V.344. P.175-183.

48. Piers W. E., Shapiro P. J., Bunel E. E., Bercaw J. E. Coping with extreme Lewis acidity: strategies for the synthesis of stable, mononuclear organometallic derivatives of scandium. // Synlett. 1990. P. 74-84.

49. Bunel E., Burger B. J., Bercaw J. E. Carbon-carbon bond activation via (3-alkyl elimination. Reversible branching of 1, 4-pentadienes catalyzed by scandocene hydride derivatives. //J. Amer. Chem. Soc. 1988. V.110. P.976-978.

50. Parkin G., Bunel E., Burger B. J., Trimmer M. S., Van Asselt A., Bercaw J. E. Alpha- and beta-migratory insertion and elimination processse for alkyl complexes of permethylscandocene and permethyltantalocene. // J. Mol. Catal. 1987. V.41. P.21-39.

51. Shriver D. F. // The manipulation of air-sensitive compounds. New-York.: McGrave Hill, 1969.

52. Иванова К. П. Анализ алюмоиттриевого граната. // Методы анализа химических реактивов и препаратов. / М., 1971. Вып. 18. С. 1980-2000.

53. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. JI.: Химия, 1971. С.87-106.

54. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. Т.4. С. 1166-1167.

55. Watson P. L., Tulip Т. Н., Williams I. Defluorination of perfluoroolefms by divalent lanthanoid reagents: activation C-F bonds. // Organometallics. 1990. V.9. P. 1999-2009.

56. Wayda A. L., Cheng S., Mukerji I. Cyclooctatetraenide derivatives of divalent samarium. //J. Organomet. Chem. 1987. V.330. P.C17-C19.

57. Сулейманов Г. 3. Гетерометаллические циклопентадиенильные комплексы лантанидов: Дисс. докт. хим. наук. М., 1980.

58. Tilley Т. D., Andersen R. A., Spencer В., Zalkin А. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)bis(pyridine)ytterbium(II). // Inorg. Chem. 1982. V.21. P.2647-2649.

59. Xia J.-S., Wei G.-C., Jin Z.-S., Chen W.-Q., Xue W.-C. New synthetic route to (Ti5-C5H5)2Yb(THF)2 and its crystal structure. // J. Rare Earths, Chin. Soc. Rare Earths. 1992. V.10. P.88-92.

60. Schumann H., Glanz M., Hemling H. Organometallic compounds of the lanthanides, 94. Bis(ethyl-tetramethylcyclopentadienyl) complexes of samarium(II) and ytterbium(II). //.New J. Chem. 1995. V.19. P.491-494.

61. Deacon. G. В., MacKinnon P. I., Hambley T. W., Taylor J. C. Organolanthanoids. V. The crystal and molecular structure of di-ri5-cyclopentadienyl-1,2-dimetoxyethaneytterbium(II). //J. Organomet. Chem. 1983. V.259. P.91-97.

62. Maginn R. E., Manastyrskyj S., Dubeck M. The dicyclopentadienyl lanthanide chlorides. //J. Amer. Chem. Soc. 1963. V.85. P.672-676.

63. Evans W. J., Hughes L. A., Hanusa T. P. Synthesis and X-ray crystal structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl) complexes of samarium and europium: (C5Me5)2Sm and (C5Me5)2Eu. //Organometallics. 1986. V.5. P. 1285-1291.

64. Boncella J. M., Tilley T. D., Andersen R. A. Reaction of M(C5Me5)(OEt2), M=Eu or Yb, with phenylacetylene; formation of mixed-valence Yb3(C5Me5)4(M-C=CPh)4 and Eu2iC5Me5)2(|a-C=CPh)2(tetrahyhrofuran)4. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. P.710-712.

65. Yasuda H., Yamamoto H., Yokota K., Nakamura A. Facile reduction of organometallic halides with bis(pentamethylcyclopentadienyl)ytterbium and the X-ray structure of (C5Me5)2YbCl(THF). // Chem. Lett. 1989. P.1309-1312.

66. Bulychev B. M. A new stage in the development of transition metal alumohydrides. //Polyhedron. 1990. V.9. P.387-408.

67. Schumann H., Jeske G. Spaltung von tris(cyclopentadienyl)lanthanoid komplexen mit alkyllithiumverbindungen ein neuer weg zu alkyl-bis(cyclopentadienyl)lanthanoiden. //Angew. Chem. 1985. B.97. S.208-209.

68. Schumann H., Jeske G. Metallorganische Verbindungen der lanthanoide, XXXIII. Dicyclopentadienyllanthanoid-alkyle und -hydride von neodym, samarium und lutetium. HZ. Naturforsch. B. 1985. B.40. S.1490-1494.

69. Ni C., Deng D., Qian C. Crystal and molecular structure of (r|5-C5H5)3Lu OC4H8. //Inorg. Chim. Acta. 1985. V.110. P.L7-L10.

70. Nöth H., Wiberg E. Chemie des Aluminiumwasserstoffs und seiner Derivate. // Fortschr. Chem. Forsch. 1966. B.8. №3. P.321-436.

71. Fisher J. D., Budzelaar P. H. M., Shapiro P. J., Staples R. J., Yap G. P. A., Rheingold A. L. Regarding the structures and fluxionality of tricyclopentadienylaluminum compounds. // Organometallics. 1997. V.16. P.871-879.

72. Deacon G. B., Feng T., Nickel S., Skelton B. W., White A. H. A simple synthesis of tetrahydrofurane complexes of lanthanide trichlorides: convinient substitutes for anhydrous lanthanide chlorides. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P1328-1329.

73. Evans W. J., Shreeve J. L., Ziller J. W., Doedens R. J. Structural diversity in solvated lanthanide halide complexes. // Inorg. Chem. 1995. V.34. P.576-585.

74. Hou Z., Kobayashi K., Yamazaki H. Lanthanoid complexes with hexamethylphosphoramide (HMPA) ligand. Preparation and crystal structure of ytterbium complexes of HMPA, Yb(H20)5(HMPA)2.Cl3H20HMPA and YbCl3(HMPA)3. // Chem. Lett. 1991. P.265-268.

75. Lueken H., Schmitz J., Lamberts W., Hannibal P., Handrick K. Structural chemistry and magnetism of dicyclopentadienidehalides of lanthanides, Yb(C5H5)2Cl.2 and [Yb(C5H5)2Br]2. // Inorg. Chim. Acta. 1989. V.156. P. 119-124.

76. Baker E. C., Brown L. D., Raymond K. N. Structural characterization of a chloride-bridged lanthanide cyclopentadienyl dimer, Yb(C5H4CH3)2Cl.2. // Inorg. Chem. 1975. V.14. P.1376-1379.

77. Соловейчик Г. JI., Токарева С. Е., Савченкова А. П., Семененко К. Н., Булычев Б. М. Исследование взаимодействия циклопентадиенилхлоридов титана с боргидридом лития. // Коорд. химия. 1978. Т.4. С. 1211-1215.

78. Marks Т. J., Kolb J. R. Covalent transition metal, lanthanide, and actinide tetrahydroborate complexes. //Chem. Rev. 1977. V.77 P.263-293.

79. White J. P., Deng H., Shore S. G. Borohydride complexes of europium(II) and ytterbium(II) and their conversion to metal borides. Structures of (L)4YbBH4.2 (L = CH3CN, C5H5N). //Inorg. Chem. 1991. V.30. P.2337-2342.

80. James B. D., Nanda R. K., Wallbridge M. G. H. The reaction of Lewis bases with tetrahydroborate derivatives of the group IVa elements The preparation of the new zirconium hydride species. // Inorg. Chem. 1967. V.6. P. 1979-1983.

81. Choukroun R., Douziech В., Donnadieu B. Disproportionation of cationic zirconium complexes: a possible parthway to the deactivation of catalytic cationic systems. // Organometallics. 1997. V.16. P.5517-5521.

82. Edelstein N. Bonding in metal borohydride complexes. // Inorg. Chem. 1981. V.20. P.297-299.

83. Вельский В. К., Сизов А. И., Булычев Б. М., Соловейчик Г. Л. Расщепление диметоксиэтана алюмогидридом бис-циклопентадиенилтитана. Кристаллическая и молекулярная структура (r|5-C5H5)2Ti(|a2-H)2(H)(|j.2-OMe).2, // Коорд. химия. 1985. Т.П. С. 1003-1006.

84. Lin Y.-H., Zeng D.-S., Shen О. Binucler lanthanide complexes containing sodium. Sybtheses and crystal structure of (C5Me5)2Nd(|>Cl)2Na(DME)2 and (C5Me5)2NdOOCH3)2Na(DME)2. // J. Rare Earths., Chin. Soc. Rare Earths. 1992. V.10. P. 170-174.

85. Hitchcock P. B., Holmes S. A., Lappert M. F., Tian S. Synthesis, stmctures and reactions of ytterbium(II) alkyls. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P.2691-2692.

86. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. A. 1976. V.32. P.751-767.

87. Evans W. J., Domínguez R., Hanusa T. P. Organolanthanide and organoyttrium enolate chemistry. Synthesis of (C5H4R)2Ln(//-OCH=CH2).2 complexes and the molecular structure of [(CH3C5H4)2Y(//-OCH=CH2)]2. // Organometallics. 1986. V.5. P.1291-1296.

88. Deelman B.-J., Wierda F., Meetsma A., Teuben J. H. Reaction of (Cp*2LnH)2 (Ln = Y, La) and Cp*2Y(2-C6H4CH2NMe2) with esters and amides and molecular structure of Cp*2Y(//-0CMe=CHC(0Et)0).2. //Appl. Organomet. Chem. 1995. V.9. P.483-490.

89. Evans W. J., Gummersheimer T. S., Boyle T. J., Ziller J. W. Synthesis and structure of new soluble organosamarium(II) reagents: (indenyl)2Sm(THF) and (fluorenyl)2Sm(THF)2. //Organometallics. 1994. V.13. P. 1281-1284.

90. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Kuz'mina L. G., Luzikov Y. N., Sitnikov A. A., Sizan O. E. General synthetic route to substituted bis(cyclopentadienyl)- and bis(indenyl)methanes. // Synthesis. 1997. P.469-474

91. Evans W. J., Chamberlain L. R., Ziller J. W. Synthesis and X-ray crystal structure of a heterobimetallic ethyl-briged organoaluminum complex: (C5Me5)2Sm(/> C2H5)2A1(C2H5)2. //J. Amer. Chem. Soc. 1987. V.109. P.7209-7211.

92. Eggers S. H., Kopf J., Fischer R. D. Structure of tris(?75-cyclopentadienyl)ytterbium(III). // Acta Cryst. C. 1987. V.43. P.2288-2290.

93. Hammel A., Schwarz W., Weidlein J. Koordinationsverhaltnisse in cyclopentadienylverbindungen. I. Die structur einer monomeren Ln(CpR)3-verbindung tri(methylcyclopentadienyl)ytterbium. // J. Organomet. Chem. 1989. V.363. P.C29-C35.

94. Blake P. C., Lappert M. F., Taylor R. G., Atwood J. L., Zhang H. Some aspects of the coordination of organometallic chemistry of thorium and uranium (MDi, Mw, Uv) in +3 and +4 oxidation states. // Inorg. Chim. Acta. 1987. V.139. P. 13-20.

95. Evans W. J., Gonzales S. L., Ziller J. W. Synthesis and X-ray crystal structure of the first tris(pentamethylcyclopentadienyl)-metal complex: (r|5-C5Me5)Sm. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. V.113. P.7423-7424.

96. Wu Z., Ye Z., Zhou Z. Synthesis and thermal stability of cyclopentadienyl lanthanide complexes containing o-aldehydophenolato or furfuralcoholato ligend. // Polyhedron. 1989. V.8. P.2109-2113.

97. Yang L., Dai L., Ma H., Ye Z. Mass spectra and thermal stability of mixed-ligand ytterbium compounds imvolving cyclopentadienyl and |3-diketonato chelate ligand. // Organometallics. 1989. V.8. P. 1129-1133.

98. De Clercq P. Systematic conformational analysis. General method for rapid conformational evaluation. Its application to the hydroazulene system. // J. Org. Chem. 1981. V.46. P.667-675.