Комплексы циркония с 1,3-дизамещенными инденильными лигандами. Синтез, строение и химические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Белов, Сергей Александрович

• Белов, Сергей Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Белов, Сергей Александрович

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Методы синтеза функционализированных инденильных лигандов.

2.2. Циклопентадиенильные и инденильные производные Zr(II). Активация инертных связей низковалентным металлоцентром.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез инденильных лигандов, не содержащих гетероатомфункционализированного заместителя, и комплексов Zr на их основе.

3.2. Восстановительное поведение сэндвичевых комплексов Zr(IV), не содержащих функциональной группы.

3.3. Синтез инденильных и циклопентадиенильных лигандов, содержащих гетероатомфункционализированный заместитель, и комплексов Zr на их основе.

3.4. Свойства комплексов с гетероатомфункционализированным заместителем.

3.5. Восстановительное поведение сэндвичевых комплексов Zr(IV), содержащих донорную группу.

3.6. Рентгеноструктурные исследования полученных комплексов.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Техника работы в цельнопаяных вакуумированных системах типа сосудов Шленка.

4.2. Идентификация соединений и физико-химические исследования.

4.3. Подготовка растворителей, исходных веществ и реагентов.

4.4. Получение исходных веществ.

4.5. Синтез 1,3-дизамещенных инденильных лигандов и комплексов на их основе.

4.6. Реакции полученных комплексов.

Спектр [r|5-C5Me5][(Me3Si)C9H5SiMe2CH2]ZrH (25).

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы циркония с 1,3-дизамещенными инденильными лигандами. Синтез, строение и химические свойства»

Комплексы металлов 4 группы с инденильными лигандами достаточно широко изучались в прошедшие годы и продолжают оставаться объектами пристального внимания. Такой неослабевающий с годами интерес вызван, прежде всего, практической значимостью этих соединений как компонентов каталитических систем для гомогенной полимеризации и/или сополимеризации олефинов. Помимо применения в процессах полимеризации, комплексы Zr(IV) интересны также как исходные соединения для получения чрезвычайно реакционноспособных производных Zr(II), способных активировать даже молекулярный азот или такие инертные связи, как С-Н и С-О. Причем с точки зрения фундаментальной науки именно в исследованиях низковалентных производных Zr в ближайшее время следует ожидать наиболее интересных результатов. В данной работе была поставлена задача синтезировать ряд комплексов циркония с инденильными лигандами, содержащими объемные заместители в первом и третьем положениях. Недавно было показано, что восстановление подобных комплексов может приводить к образованию устойчивых соединений Zr(II), в которых металл стабилизирован в низковалентном состоянии за счет необычной г|9- или т|б-координации одного из инденильных лигандов. Такие соединения могут быть выделены в чистом виде, храниться в течение настоящей работы, комплексов Zr(II) с туркомплекс ^-комплекс данными лигандами было получено совсем немного, и в основном, они представлены бг/с-инденильными комплексами с объемными силильными или алкильными заместителями. R продолжительного времени и при этом способны вступать в реакции межмолекулярной активации С-Н связей. Тем не менее, к моменту начала R

Поэтому нам представлялось важным расширить этот ряд за счет введения новых инденильных лигандов, а также за счет синтеза смешанных инденил-циклопентадиенильных комплексов, для которых был известен лишь один пример соединения Zr(II).

Стабилизация циркония в низковалентном состоянии может также осуществляться за счет дополнительной координации металла с донорной гетероатомной группой, соединенной с я-связанным циклическим лигандом инертным мостиком. Восстановление циклопентадиенильных сэндвичевых комплексов, содержащих дополнительную донорную группу, было изучено достаточно подробно, тогда как восстановление аналогичных инденильных комплексов до данной работы не исследовалось вообще. Поэтому представлялось актуальным синтезировать инденильные комплексы, содержащие хелатирующую донорную группу, и выяснить, как протекает их восстановление.

2. Литературный обзор

Данный литературный обзор состоит из двух частей. Поскольку большое внимание в настоящей работе было уделено инденил-циклопентадиенильным комплексам Zr, содержащим хелатирующую гетероатомную группу, в литературном обзоре было целесообразно рассмотреть синтетические подходы к этим соединениям. Однако синтез таких комплексов мало отличается от синтеза биоциклопентадиенильных комплексов Zr, большой обзор по которым был сделан в нашей лаборатории ранее [1]. Есть также хорошие обзоры по синтезу функционализированных циклопентадиенильных лигандов [2,3], тогда как обзора по аналогичным инденильным лигандам сделано не было. Поэтому первая часть литобзора посвящена синтезу инденильных лигандов, содержащих в боковой цепи донорную гетероатомную группу, способную к дополнительной внутримолекулярной координации по атому металла. Здесь и далее словом «лиганд» мы называем не только инденид-анион, в том виде в котором он содержится в комплексе, но и индены в Н-форме, что хоть и не является полностью химически корректным, существенно облегчает написание и восприятие текста.

Важной задачей данной работы также являлось исследование восстановительного поведения комплексов Zr(IV) и разработка подходов к производным Zr(II), поэтому вторая часть обзора посвящена сэндвичевым комплексам Zr(II) и реакции активации С-Н и С-Е1 связей с их участием, как основному процессу, протекающему при восстановлении комплексов. При этом отдельно рассмотрены интересующие нас в первую очередь инденильные комплексы.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Белов, Сергей Александрович

5. Выводы

1. Получены и охарактеризованы новые 1,3-дизамещенные инденильные лиганды [C9H5(/-Pr)CH2CH2X (X = ОМе, NMe2); С9Н5(г-Рг)СМе2СН2(2-Ру)] в Н-форме и в виде литиевых солей. Получены и охарактеризованы неизвестные ранее кремний- и оловоорганические производные как новых, так уже и известных 1,3-дизамещенных инденов.

2. На основе полученных инденильных лигандов осуществлен синтез серии новых сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов циркония, в том числе содержащих хелатирующую функциональную группу (ОМе, NMe2, 2-Ру) в боковой цепи инденильного или циклопентадиенильного лиганда. Предложен удобный препаративный метод синтеза [C9H5(SiMe3)2]ZrCl3 и [C9H5(SiMe3)2]HfCl3 исходя из впервые полученного 1,1,3-/л/?ис-(триме-тилсилил)индена.

3. Все вещества, полученные в данной работе, были охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР. Строение восьми соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА.

4. Показано, что лабильность связи Zr-Ind является одним из основных факторов определяющих химические свойства полученных комплексов. В том числе: a) найдено, что при реакции [C9H5(SiMe3)2]ZrCl3 с C5Me4CH2CH2NMe2Li или C5Me4CH2CH2PMe2Na первоначально происходит образование (C5Me4CH2CH2EMe2)ZrCl3, и M+C9H5(SiMe3)2"; b) найдено, что сэндвичевые комплексы с функционализированными инденильными лигандами теряют этот лиганд под действием света. Так, при фотохимическом разложении [C9H5(/-Pr)CH2CH2OMe]Cp*ZrCl2 образуется [Cp*ZrCl2(OMe)]2 и спиро-соединение C9H5(/-Pr)(CH2)2, в то время как разложение [C9H5(/-Pr)CMe2CH2(2-Py)]Cp*ZrCl2 и

C9H5(z-Pr)CH2CH2NMe2]Cp*ZrCl2 происходит с выделением инденильного лиганда в Н-форме; с) показано что частичный гидролиз [C9H5(SiMe3)2][C5Me4CH2CH2NMe2]ZrCl2 также происходит с элиминированием инденильного лиганда и приводит к образованию [(C5Me4CH2CH2NMe2)ZrCl2]20.

5. Изучены реакции восстановления всех полученных сэндвичевых комплексов. Показано, что использование Mg в ТГФ и Na/Hg в бензоле приводит к принципиально разным результатам. Так, восстановление Cp*[C9H5(SiMe3)2]ZrCl2, Cp*[C9H5(z-Pr)2]ZrCl2 и [C9H5(z-Pr)CH2CH2OMe]Cp*ZrCl2Mg в полярном ТГФ приводит к элиминированию инденильного лиганда в виде C9H5(SiMe3)2", С9Н5(/-Рг)2" и С9Н5(г-Рг)(СН2)2 соответственно, тогда как в неполярном бензоле связь инденил-металл сохраняется. В частности, из Cp*[C9H5(SiMe3)2]ZrCl2 образуется продукт внутримолекулярной активации одной из СН-связей Cp*[(SiMe3)C9H5(SiMe2CH2)]ZrH. ,

При восстановлении [C5Me4CH2CH2NMe2][C9H5(SiMe3)2]ZrCl2 и [C9H5(z-Pr)CH2CH2NMe2]Cp*ZrCl2 также происходит активация одной из С-Н связей и образуются [C9H5(SiMe3)2][C5Me4CH2CH2N(Me)CH2]ZrH и Cp*[C9H5(/-Pr)CH2CH2NMeCH2]ZrH.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Белов, Сергей Александрович, 2009 год

1. Д. П. Крутько. Комплексы металлов IV группы на основе функцнональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук МГУ, Москва, 2008.

2. U. Siemeling. Chelate Complexes of Cyclopentadienyl Ligands Bearing Pendant O-Donors // Chemical Reviews, 2000,100, 1495-1526.

3. H. Butenschon. Cyclopentadienyl Complexes Bearing Pendant Phosphorous, Arsenic and Sulfur Ligands // Chemical Reviews, 2000,100, 1527-1564.

4. M. Blais, J. C. W. Chien, M. D. Rausch. Pendent aminoalkyl-substituted monocyclopentadienyltitanium compounds and their polymerization behavior// Organometallics, 1998,17, 3775-3783.

5. S. Mihan, I. Nifanfev. Monocyclopentadienyl Complexes // WO 2004/020479 A2, 2004;

6. P. Foster, M. D. Rausch, J. C. W. Chien. The synthesis and polymerisation behavior of methoxy-substituted (indenyl) trichlortitanium complexes // J. Organomet. Chem, 1997, 527, 71-74.

7. C. Qian, G. Zou, J. Sun. Chiral lantanocene complexes with an ether-functionalized indene ligand:synthesis and structure of bis {1-(2-methoxyethyl)indenyl} lantanocene chlorides // Organometallics, 1998, 566, 21-28.

8. C. Qian, G. Zou, J. Sun. Synthesis and crystal structure of 1,Г-(3-оха-pentamethylene)-bridged bis(indenyl) ansa-lanthanocene chlorides // Journal of the Chemical Society Dalton Transactions, 1998, 1607-1611.

9. Y. Kataoka, Y. Saito, K. Nagata, K. Kitamura, A. Shibahara, K. Tani. Rhodium and Ruthenium Complexes with Optically Active Chelate Cyclopentadienyl-Phosphine Bidentante Ligands // Chemistry Letters, 1995, 833-834.

10. Y. Kataoka, Y. Saito, A. Shibahara, K. Tani. Unique Behavior of a (Ind-P)n Ligand on the Substitution Reaction of {ri5,r|1-(Ind-P)n}RhCO withnBu3P// Chemistry? Letters, 1997, 621-622.

11. H. Dressier, R. J. Kurland. The Cyanoethylation of Indene and Related Reactions // Journal of Organic Chemistry, 1964, 29, 175-178.

12. H.-M. Sun, D.-M. Hu, Y.-S. Wang, Q. Shen, Y. Zhang. Synthesis and characterization of indenyl-functionalized N-heterocyclic carbene complex ofNi(II) И J. Organomet. Chem., 2007, 692, 903-907.

13. S. P. Downing, A. A. Danopoulos. Indenyl- and Fluorenyl-Functionalized N-Heterocyclic Complexes of Titanium and Vanadium. // Organometallics, 2006,25, 1337-1340.

14. F. Amor, J. Okuda. Linked amido-indenyl complexes of titanium. // J. Organomet. Chem., 1996, 520, 245-248.

15. A. L. McKnight, A. M. Masood, R. M. Waymouth. Selectivity in propylene polymerization with Group 4 Cp-amido catalysts // Organometallics, 1997,16, 2879-2885.

16. L. Resconi, I. Camurati, C. Grandini, M. Rinaldi, N. Mascellani, O. Traverso. Indenyl-amido titanium and zirconium dimethyl complexes: improved synthesis and use in propylene polymerization // J. Organomet. Chem., 2002, 664, 5-26.

17. V. V. Kotov, E. V. Avtomonov, J. Sundermeyer, K. Harms, D. A. Lemenovskii. Alkyl(amino)- and Alkyl(chloro)phosphanyl-Substituted Cyclopentadienyl Complexes of Titanium and Zirconium // European Journal of Inorganic Chemistry, 2002, 678-691.

18. G. Zi, H.-W. Li, Z. Xie. Synthesis, Structural Characterization, and Reactivity of Organolanthanide Complexes Derived from a New, Versatile Boron-Bridged Ligand, iPr2NB(CyH7)(C2BioH. j) // Organometallics, 2002,27, 1136-1145.

19. T. Dreier, R. Frohlich, G. Erker. Preparation and structural features of 1-(2-pyridyl)- and l-(2-furyl)indenyl-zirconium complexes II J. Organomet. Chem., 2001, 621, 197-206.

20. T. Dreier, K. Bergander, E. Wegelius, R. Frohlich, G. Erker. Structural and Dynamic Features of Bis2-(2-furyl)indenyl.zirconium Derivatives // Organometallics, 2001, 20, 5067-5075.

21. M. Enders, P. Fernandez, M. Kaschke, G. Kohl, G. Ludwig, H. Pritzkow, R. Rudolph. Coordination chemistry of neutral quinolyl- and aminocyclopentadiene derivatives///. Organomet. Chem., 2002, 641, 8189.

22. R. Nowicki, A. Fabrycy. Ortho-substituted phenylacetic acids. Part III. Preparation and structure of some aromatic derivatives of o-acylphenylacetic acids II Rozniki Chemii, 1975, 49, 1089-1094.

23. H. Plenio, D. Burth. Synthesis and X-Ray Structures of 2-Aminoindenes and Aminocymantrenes // Zeitschriftfur anorganische mid allgemeine Chemie, 1996, 622, 225-230.

24. H. Plenio, D. Burth. Aminocyclopentadienes, Aminoferrocenes and Aminocobaltocenes // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 800-803.

25. M. Hamalainen, H. Korpi, M. Polamo, M. Leskela. Bis(2-N, N'-methyl-piperazinoindenyl)zirconiumdichloride. Crystal structure ofbis(2-N, N-methylpiperazinoindenyl)ZrCl2 // J. Organomet. Chem, 2002, 659, 64-66.

26. H. Plenio, D. Burth. Indenyl Crown Ethers: Heterotopic Ligands with n-and cr-Faces and the Synthesis of Cymantrene and Cobaltocene Crown Ethers and Their Alkaline Metal Ion Complexes // Organometallics, 1996, 15, 1151-1156.

27. S. Kntippel, J.-L. Faure, G. Erker, G. Kehr, M. Nissinen, R. Frohlich. Probing the Dynamic Features of Bis(aminocyclopentadienyl) and Bis(aminoindenyl) Zirconium Complexes // Organometallics, 2000,19, 1262-1268.

28. H. Zhang, J. Ma, Y. Qian, J. Huang. Synthesis and Characterisation of Nitrogen-Functionalised Cyclopentadienylchromium Complexes and Their Use as Catalysts for Olefin Polymerization // Organometallics, 2004, 23,5681-5688.

29. I. E. Nifant'ev, P. V. Ivchenko, V. V. Bagrov, L. G. Kuz'mina. Preparation of the ajzsa-Zirconocenes with an iV-Methylpiperidine Bridge // Organometallics, 1998,17, 4734-4738.

30. Т. Kauffrnann, К. Berghus, A. Rensing, J. Ennen. Synthese von Ubergangsmetall-Liganden mit terminalen Inden-Resten ausgehend von Spirocyclopropan-1,1 '-inden. // Chem. Ber., 1985,118, 3737-3747.

31. T. Kauffrnann, K. Berghus, A. Rensing. Synthese von Ubergangsmetall-Liganden mit nichtterminalen Inden-Resten I I Chem. Ber., 1985,118, 4507-4516.

32. L. B. Kool, M. D. Rausch, H. G. Alt, M. Herberhold, B. Honold, U. Thewalt. Preparation, Characterization and Reactivity of Cp2M(PMe3)2 complexes (M = Ti, Zr): The Molecular Structure of Cp2Zr(PMe3)2 // J. Organomet. Chem., 1987, 320, 37-45.

33. M. Chang, P. L. Timms, R. B. King. Preparation of dicyclopentadienylmetal-bis(trimethylphosphite) complexes of titanium(II) and zirconium(II) by sodium atom reduction // J. Organomet. Chem., 1980,199, C3-C5.

34. R. D. Sanner, J. M. Manriquez, R. D. Marsh, J. E. Bercaw. Structure of ц,-Dinitrogenbis(bis(pentamethylcyclopentadienyl)dinitrogenzirconium(II)), {(r|5-C5(CH3)5)2ZrN2}2N2 // J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 8351-8357.

35. J. A. Pool, W. H. Bernskoetter, P. J. Chirik. On the origin of dinitrogen5 2 2hydrogenation promoted by (r) -C5Me4H)2Zr.2(|.i2,ri ,r| -N2). // J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 14326-14327.

36. J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Hydrogenation and cleavage of dinitrogen to ammonia with a zirconium complex // Nature, 2004, 427.

37. К. I. Gell, J. Schwartz. Preparation of Zirconium(II) Complexes by Ligand-Induced Reductive Elimination. Bis(r|5-cyclopentadienyl)bisphos-phine)zirconium(II). Complexes and Their Reaction // J. Am. Chem. Soc., 1981, 703,2687-2695.

38. К. I. Gell, J. Schwartz. Di(cyclopentadienyl)zirconium(II) Bis(phosphine) Complexes // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1979, 244-246.

39. D. J. Sikora, M. D. Rausch, R. D. Rogers, J. L. Atwood. Structure and Reactivity of the First Haftiium Carbonyl, (r|5-C5H5)2Hf(CO)2 II J. Am. Chem. Soc., 1979,101, 5079-5081.

40. В. Demerseman, G. Bouquet, M. Bigorgne. Etude comparee des dicyclopentadienyl-titane et -zirconium dicarbonyle: Reactivite chimique et spectre infra-rouge basses frequences // J. Organomet. Chem., 1977, 132, 223-229.

41. L. B. Kool, M. D. Rausch, M. Herberhold, H. G. Alt, U. Thewalt, B. Honold. Diamagnetic isocyanide complexes of titanium, zirconium and hafnium. // Organometallics, 1986, 5, 2465-2468.

42. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis, под ред. I. Marek. Wiley-VCH, 2002, 500 стр.

43. J. Hiller, U. Thewalt, M. Polasek, L. Petrusova, V. Varga, P. Sedmera, K. Mach. Methyl-substituted zirconocene-bis(trimethylsilyl)-acetylene complexes (C5H5.nMen)2Zr(r|5-Me3SiCCSiMe3) (n = 2-5) // Organometallics, 1996,15, 3752-3759.

44. G. W. Watt, F. O. Drummond. The Cyclopentadienyls of Titanium, Zirconium and Hafnium // J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 826-828.

45. S. L. Buchwald, R. T. Lum, J. C. Dewan. Synthesis, structure, and reactions of a zirconocene-cyclohexyne complex // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7441.

46. S. L. Buchwald, В. T. Watson. The synthesis, reactions, and molecular structure of zirconocene-alkyne complexes // J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2544-2546.

47. S. L. Buchwald, В. T. Watson, J. C. Huffman. The trimethylphosphine adduct of the zirconocene-benzyne complex: synthesis, reactions, and X-ray structure II J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7411-7413.

48. E.-i. Negishi, T. Takahashi. Alkene and alkine complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformation. // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1998, 71, 755-769.

49. H. G. Alt, С. E. Denner, U. Thewalt, M. D. Rausch. Ср2гг(С2Н4)(РМез), der erste stabile Ethylenkomplex des Zirkoniums // J. Organomet. Chem., 1988, 356, C83-C85.

50. V. K. Dioumaev, J. F. Harrod. Nature of the Species Present in the Zirconocene Dichloride-Butyllithium Reaction Mixture // Organometallics, 1997,16, 1452 1464.

51. V. K. Dioumaev, J. F. Harrod. Studies of the Formation and Decomposition Pathways for Cationic Zirconocene Hydrido Silyl Complexes // Organometallics, 1997,16, 2798-2807.

52. T. Takahashi, D. R. Swanson, E.-i. Negishi. Zirconacyclopropanes and Zirconacyclopropenes. Their Synthesis, Characterization, and Reactions // Chemistiy Letters, 1987,16, 623.

53. T. Takahashi, M. Murakami, M. Kunishige, M. Saburi, Y. Uchida, K. Kozawa, T. Uchida, D. R. Swanson, E.-i. Negishi. Zirconocene-Alkene Complexes. An X-Ray Structure and a Novel Preparative Method // Chemistry Letters, 1989,18, 761-764.

54. E. H. Licht, H. G. Alt, W. Milius, S. Abu-Orabi. Reduction reactions of the metallocene complex (r^-Cs^CMe^Hy^ZrCU // J. Organomet. Chem., 1998, 560, 69-75.

55. H. G. Alt, S. H. Jung, U. Thewalt. Zirkonocenkomplexe mit einem funktionalisierten cyclopentadienylliganden. Molekulstruktur von (ri5-C5H5)(ri5:ri2-C5H4CMe2C9H7)Zr(PMe3)//J. Organomet. Chem., 1993, 456, 89-95.

56. L. B. Kool, M. D. Rausch, H. G. Alt, M. Herberhold, U. Thewalt, B. Honold. Synthesis and characterisation of (ri^V-CsH^-bridged group IV metallocene derivatives. X-ray structure of

57. Cp(^-V^5-C5H4.)Ti[PMe3]}2//./. Organomet. Chem., 1986,370, 2734.

58. G. Erker. The reaction of intermediate zirconocene-aryne complexes with C-H bonds in the thermolysis of diarylzirconocenes // J. Organomet. Chem., 1977,134, 189-202.

59. E. H, Licht, H. G. Alt, M. Manzurul Karim. Synthesis, characterization and catalytic properties of metallacyclic zirconocene complexes // J. Organomet. Chem., 2000, 599, 261-214.

60. M. Horacek, P. Stepnicka, J. Kubista, K. Fejfarova, R. Gyepes, K. Mach. Activation of the (Trimethylsilyl)tetramethylcyclopentadienyl Ligand in Zirconocene Complexes // Organometallics, 2003, 22, 861-869.

61. J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Cyclopentadienylsubstituent effect on reductive elimination reactions in group 4 metallocenes: kinetics, mechanism, and application to dinitrogen activation // J. Am. Chem. Soc., 2003, 725,2241-2251.

62. W. H. Bernskoetter, J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Carbon-hydrogen bond activation with a cyclometalated zirconocene hydride: mechanistic differences between arene and alkane reductive elimination // Organometallics, 2006, 25, 1092-1100.

63. D. P. Krut'ko, M. V. Borzov, R. S. Kirsanov, A. V. Churakov, L. G. Kuz'mina. Reduction of 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl Substituted

64. Zirconocene Dichlorides: Intramolecular Activation of NCH2-H Bond. The Crystal Structures of rj5:ri2(C,N)

65. C5(CH3)4CH2CH2N(CH3)CH2.ri5-C5(CH3)5]ZrX (X = CI, H) II J. Organomet. Chem, 2005, 690, 3243-3250.

66. D. P. Krut'ko, R. S. Kirsanov, S. A. Belov, M. V. Borzov,' A. V. Churakov. Complexes of titanium and zirconium based on C5Me4CH2-(2-C5H4N). ligand///. Organomet. Chem, 2007, 692, 1465-1471.

67. D. P. Krut'ko, R. S. Kirsanov, S. A. Belov, M. V. Borzov, A. V. Churakov, J. A. K. Howard. Reduction-Induced o-C-H Bond Activation of Pyridine with Decamethylzirconocene Dichloride //Polyhedron, 2007, 26, 2864-2870.

68. Э. H. Векслер. 2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана. Синтез, строение и химические свойства // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук МГУ, Москва, 2003.

69. М. J. Calhorda, V. Felix, L. F. Veiros. Bonding and structural preferences of indenyl complexes: MInd2Ln (n = 0-3) // Coordination Chemistiy Reviews, 2002, 230, 49-64.

70. M. Stradiotto, M. J. McGlinchey. r)1-Indenyl derivatives of transition metal and main group elements: synthesis, characterization and molecular dynamics // Coordination Chemistiy Reviews, 2001, 219-221, 311-378.

71. V. Cadeirno, J. Diez, M. P. Gamasa, J. Gimeno, E. Lastra. Indenyl complexes of Group 8 metals // Coordination Chemistry Reviews, 1999, 193-195, 147-205.

72. C. A. Bradley, I. Keresztes, E. Lobkovsky, V. G. Young, Jr., P. J. Chirik. Zirconium Sandwich Complexes with rj9 Indenyl Ligands: Well-Defined Precursors for Zirconocene-Mediated Coupling Reactions II J. Am. Chem J Soc., 2004,126, 16937-16950.

73. C. A. Bradley, I. Keresztes, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. The "Indenyl Effect" in Zirconocene Dihydride Chemistry // Organometallics, 2006,25, 2080-2089.

74. C. A. Bradley, E. Lobkovsky, I. Keresztes, P. J. Chirik. Ligand-Induced Haptotropic Rearrangements in Bis(indenyl)zirconium Sandwich Complexes //J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 10291-10304.

75. M. L. Н. Green, N. D. Lowe, D. O'Hare. Synthesis, characterisation and reactivity of Re(r|6-C6H8)-(r|5-C9H7)., a precursor to |i2-r|3:r|5-indenyl derivatives // J. Organomet. Chem., 1998, 355, 315-323.

76. A. Cesson, A. Gambaro, F. Gottardi, S. Santi. Metal stabilized carbanions XIII. The mechanism of migration of the Cr(CO)3 unit from the six- to the five-membered ring in indenyl anions II J. Organomet. Chem., 1991, 412, 85-94.

77. L. F. Veiros. Tuning Indenyl Hapticity in Zirconium Bis(indenyl) Complexes with the Nature.of Complementary Ligands // Organometallics, 2006, 25, 4698-4701.

78. A. Guy, J.-P. Guette, G. Lang. Utilization of Polyphosphoric acid in The Presence of a Co-solvent // Synthesis, 1980, 222.

79. W. G. Miller, C. U. Pittman. A General Indene Synthesis via Cyclization of Phenyl-Substituted Allylic Cations // Journal of Organic Chemistry, 1974, 39, 1955-1956.

80. A. Davidson, P. E. Rakita. Fluxional behavior of substituted indenyl derivatives of silicon and tin II J. Organomet. Chem., 1970, 23, 407-426.

81. E. D. Brady, J. S. Overby, M. B. Meredith, A. B. Mussman, M. A. Cohn, T. P. Hanusa, G. T. Yee, M. Pink. Spin-State Alteration from Sterically Enforced Ligand Rotation in Bis(indenyl)chromium(II) Complexes // J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 9556-9566.

82. L. H. Sommer, N. S. Marans. Silylindenes and Silylindanes // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5135-5138.

83. Y. Kim, В. H. Koo, Y. Do. Synthesis and polymerisation behavior of various substituted indenyl titanium complexes as catalysts for syndiotactic polystyrene // J. Organomet. Chem., 1997, 527, 155-161.

84. A.-M. Weidler. Proton-Mobility in the Indene Ring-System // Acta Chem. Scand., 1963,17, 2724-2734.

85. E. V. Dehmlow, C. Bollman. Phase transfer catalysed tert-alkylations of cyclopentadiene and indene: indications for set processes // Tetrahedron Letters, 1991, 32, 5773-5776.

86. S. W. Staley, M. A. Fox, Т. K. Hirzel. Regioselectivity in the Reductive Cleavage ofsy/z- and aw^'-2-Methylspirocyclopropane-l,l'-inden. Elucidation of the Role of Steric Effects. II J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3910-3916.

87. К. J. Stone, R. D. Little. An Exceptionally Simple and Efficient Method for the Preparation of a Wide Variety of Fulvenes // Journal of Organic Chemistry, 1984, 49, 1849-1853.

88. I. E. Nifant'ev, P. V. Ivchenko, L. G. Kuz'mina, Y. N. Luzikov, A. A. Sitnikov, О. E. Sizan. General Synthetic Route to Substituted Bis(ciclopentadienyl)- and Bis(indenyl)methanes // Synthesis, 1997, 469474.

89. Y. N. Luzikov, N. M. Sergeev, Y. A. Ustynyuk. Relative migratory abilities of metals for cyclopentadienyl and indenyl ligands // J. Organomet. Chem., 1974, 65, 303-310.

90. C. Pampillon,N. J. Sweeney, K. Strohfeldt, M. Tacke. Diheteroarylmethyl substituted titanocenes: A novel class of possible anti-cancer drugs // Inorganica Chimica Acta, 2006, 359, 3969-3975.

91. J. Thiele. Uber Ketonreactionen bei dem Cyclopentadien // Ber. deutsch. chem. Ges., 1900, 33, 666-673.

92. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis, R. Frohlich. The First Monofluorenyl Zirconium Trichloride // Chem. Ber., 1997,130, 1231.

93. J. Pflug, A. Bertuleit, G. Kehr, R. Frohlich, G. Erker. Evidence for ex-Nitrogen Participation in the Internal C-H activation Reaction at ((Dimethylamino)methyl)cyclopentadienyl-Derived Methylzirconocene Cations // Organometallics, 1999,18, 3818-3826.

94. F. H. Allen. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Crystallographica, Section B, 2002, 58, 380-388.

95. J. C. Sierra, S. G. Kehr, R. Frohlich, G. Erker. A Fulvene Route to Group 4 Metallocene Complexes Bearing 4,7-Bis(dimethylamino)-Substituted Indenyl Ligands // European Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 22602265.

96. M. A. Schmid, H. G. Alt, W. Milius. Unverbriickte Indenylkomplexe mit Metallen der Vierten Gruppe als Katalysatoren bei der homogenen Olefinpolymerisation // Organomet. Chem., 1996, 514, 45-49.

97. R. Kravchenko, A. Masood, R. M. Waymouth, C. L. Myers. Strategies for Synthesis of Elastomeric Polypropylene: Fluxional Metallocenes with Cl-Symmetry // J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 2039-2046.

98. Electrochemical, and Computational Studies // J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 9525-9546.

99. D. P. Krut'ko, M. V. Borzov, V. S. Petrosyan, L. G. Kuz'mina, A. V. Churakov. Tetramethyl(2-methoxyethyl)cyclopentadienyl Complexes of Zirconium (IV). Crystal Structure of r^V-Cs^Ha^CHzCHsOCHaJZrCla II Russian Chemical Bulletin, 1996, 45, 1740-1744.

100. D. P. Krut'ko, M. V. Borzov, E. N. Veksler, A. V. Churakov, J. A. K. Howard. (2-Diphenylphosphinoethyl)cyclopentadienyl Complexes of Zirconium (IV): Synthesis, Crystal Structure and Dynamic Behavior in Solutions // Polyhedron, 1998,17, 3889-3901.

101. W. L. F. Armarego. Purification of Laboratory Chemicals 4 ed., 1996, 529 стр.

102. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика, Мир, М, 1976, 541 стр.

103. Органикум, Мир, М. 1979, т. 1, 453 стр.

104. R. S. Trelkel, J. Е. Bercaw. A Convenient Synthesis of Alkyltetramethylcyclopentadienes and Phenyltetramethylcyclopentadiene II J. Organomet. Chem., 1977,136, 1-5.

105. P. Jutzi, J. Dahlhaus. Dimethylaminoalkyl and Methoxyalkyl Substituted Tetramethylcyclopentadienes: Synthesis of Novel Polydentate Ligands I I Synthesis, 1993, 684-686.

106. A. Ltittringhaus. Eine glatt verlaufende Syntese des Diphenyl-styryl-carbinols // Chem. Ber., 1934, 67, 1602-1603.

107. Синтезы органических препаратов, Издательство иностранной литературы, Москва, 1953, т.4, стр.167