Комплексы металлов с фосфинамидными и силиламидными лигандами. Синтез, строение, молекулярные перегруппировки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Федотова, Яна Валерьевна

• Федотова, Яна Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Федотова, Яна Валерьевна

Введение

Глава I. Литературный обзор

Синтез и координационная химия фосфазановых, фосфазеновых, силазановых лигандов и комплексов металлов на их основе

1.1. Фосфор-азот содержащие соединения

1.1.1. Фосфиногидразиновые соединения

1.1.1.1. Методы синтеза фосфиногидразиновых лигандов

1.1.1.2. Координационная химия фосфиногидразинов

1.1.2. Фосфазеновые соединения

1.1.2.1. Строение и методы получения фосфазеновых лигандов

1.1.2.2. Координация фосфазеновых лигандов 17 А. Координация иминофосфоранов R.3P=NR' 17 Б. Координация аминоиминофосфоранатов [R2P(NR')2]" 21.

1.2. Комплексы переходных металлов с силиламидными лигандами

Глава II. Обсуждение результатов 43 2.1. Фосфиногидразиновые лиганды, комплексы d- и р- элементов на их основе: синтез, превращения и структура

2.1.1. Получение фосфиногидразинов

2.1.1.1. Монофосфиногидразины: синтез строение и свойства

2.1.1.2. Получение 1,1-бис(дифенилфосфино)фенилгидразина

2.1.1.3. Термические превращения фосфиногидразинов

2.1.2. Получение фосфиногидразидов лития

2.1.2.1. Ph2P-N(Ar)-N(Ar)Li (Ar = Ph, я-*ВиС6Н4)

2.1.2.2. PhN(Li)-Ph2P=N(Ph) и (Ph2P)2N-N(Ph)Li

2.1.3. Синтез и изучение строения комплексов d- и р- элементов на основе фосфиногидразиновых лигандов

2.1.3.1. Фосфиногидразид германия(П), Ge[N(Ph)-N(Ph)-PPh2]

2.1.3.2. Взаимодействие бис(фосфино)гидразида лития с РЬС

2.1.3.3. Фосфиногидразиды цинка

2.1.3.4. Поведение фосфиногидразинов в зависимости от природы переходного металла

2.1.3.4.1. Со, Ni 64 А. Взаимодействие монофосфиногидразидов лития с галогенидами Со(И) и Ni(II) 64 Б. Превращения бис(фосфино)гидразида лития в координационной сфере Со(И) и Ni(II)

2.1.3.4.2. Fe 80"

2.1.3.4.3. Cr,Mn

2.1.3.4.4. Си 83 2.2. Стабилизирующее влияние (МезЗ^М-заместителей на устойчивость комплексов Fe(II) и Co(II)

2.2.1. Взаимодействие пентаметилдисиланола с силиламидом железа(И)

2.2.2. Синтез и структура (Me3Si)3Si-Co[n-N(SiMe3)2]2K(PhMe) 91 Экспериментальная часть 97 Выводы 116 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы металлов с фосфинамидными и силиламидными лигандами. Синтез, строение, молекулярные перегруппировки»

Актуальность проблемы. Химическая связь металл-азот является, пожалуй, одной из самых разноплановых в координационной химии. С ее участием образуются десятки различных классов соединений, от простейших амидов металлов до металлопорфиринов и других сложных систем. Функционализация амидогруппы является важным приоритетом координационной химии, так как позволяет существенным образом влиять на поведение и химические свойства комплексов. Одно из центральных мест в этом плане занимает трехвалентный фосфор, так как сочетание его с амидогруппой существенно расширяет круг лигандов и область применения комплексов переходных металлов на их основе.

В этой связи понятен интерес к P-N-содержащим лигандам, который обусловлен различным химическим поведением N- и Р- центров при координации на металл. С одной стороны, азот, как жёсткий донор, способен стабилизировать металлы в высших степенях окисления. С другой стороны, фосфиновый координационный центр, как мягкое основание, обладающий, кроме того, вакантными d-орбиталями, выгоден для стабилизации металлов в низших и средних степенях окисления [1]. Такое сочетание свойств лиганда помогает стабилизировать промежуточные степени окисления и геометрии интермедиатов в самых разных химических процессах [2].

Наши исследования связаны, преимущественно, с лигандами типа -N(R)-N(R)-PR2, то есть с фосфиногидразидами (однозарядными лигандами), предшественниками которых являются фосфиногидразины HN(R)-N(R)-PR2.

В последнее время интенсивно разрабатываются подходы к новым фосфинамидным мостиковым лигандам (-NR-L-PR2, L - мостиковая группа) [3-6], однако сведения о фосфиногидразинах {R2N-N(R)-PR2} и комплексах металлов на их основе представлены довольно скудно. Комплексы с фосфиногидразидными лигандами, -N(R)-N(R)-PR2, связанные с металлом как ковалентной (через азот), так и координационной (через фосфор) связью, в литературе не описаны. Между тем, электронные свойства фосфиногидразидных лигандов представляют большой интерес с точки зрения распределения заряда и возможности электронного резонанса. Фосфиногидразиды металлов представляют интерес и в плане их термических превращений, так как содержат относительно слабые связи азот-азот и фосфор-азот. Это обстоятельство определяет широкие возможности для темплатных превращений фосфоразотистых лигандов в координационной сфере переходного металла и открывает новые пути к синтезу координационных и металлоорганических соединений.

Атом кремния, занимая соседнее с фосфором положение в периодической системе Д. И. Менделеева, имеет с ним много общего при образовании связи с азотом: оба элемента дополнительно вовлекают свои d-орбитали, что приводит к существенному уменьшению основности азота (вследствие рл - d^ взаимодействия), вплоть до полного ее исчезновения [7]. Силиламиды, [(Me3Si)2N]nM, являются важнейшим классом соединений, использующихся для синтеза комплексов р- и d-элементов путем замещения (Me3Si)2N- группы. В ходе наших исследований было обнаружено, что силиламидная группа является не только удобной уходящей группой в реакциях с фосфиногидразинами, но и способной стабилизировать редкие координационные состояния комплексов с сопутствующими фосфазановыми (Ph2P-NPh-NHPh) и некоторыми кремнийорганическими {(Me3Si)3Si-, Me5Si20-} лигандами.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:

1) синтез и изучение строения новых фосфоразотистых, в частности, фосфиногидразиновых лигандов, комплексов d- и р- элементов на их основе. Исследование закономерностей перегруппировок и трансформаций фосфиногидразинов в координационной сфере металлов различных типов;

2) исследование возможностей силиламидной группы для стабилизации малоустойчивых комплексов.

Объекты и предмет исследования. Моно- и бис(фосфино)гидразиновые лиганды: H-NR-NR-PPh2 (R = Ph; я-'ВиС6Н4-; PhCH2-); H-N(Ph)-N(PPh2)2. Комплексы d- и p- элементов: Cr(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(I), Zn(II), Ge(II) на их основе. Силиламидные комплексы Fe(II) и Со(И) с пространственно-затрудненными кремнийорганическими {Me5Si20-, (MeaSi^Si-} лигандами.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- изучена новая лигандная система г|2[Р, ст-N], в основу которой входят атомы азота и фосфора, соединенные в последовательности -N-N-P111;

- синтезированы и охарактеризованы новые фосфоразотистые лиганды: H-NR-NR-PPh2 (R = Ph; л-*ВиС6Н4-; PhCH2-), H-N(Ph)-N(PPh2)2, обладающие широкими возможностями при координации с металлами;

- обнаружено необычное взаимодействие гидразобензола с дифенилхлорфос-фином, приводящее к аминоиминофосфорану, PhNH-PPh2=NPh, с количественным выходом, что является новым подходом к препаративному синтезу соединений данного класса;

- на примере структурно охарактеризованного гермилена, Ge(N(Ph)-N(Ph)PPh2)2, содержащего фосфиногидразидные заместители, впервые показано, что при образовании хелатного цикла GeNNP происходит увеличение пирамидальности атомов азота, что свидетельствует об отсутствии делокализации заряда в хелате; впервые обнаружена молекулярная перегруппировка моно- и л I о I бис(фосфино)гидразиновых комплексов: M[NAr-NAr-PPh2]m (М = Со , Ni , FeJT) и M[NPh-N(PPh2)2]2 (М = Со , Ni ) в соответствующие аминоиминофосфорановые M[NAr-PPh2=NAr]m и M[NPh-PPh2=N-PPh2]2, протекающая количественно. Показано, что этот процесс зависит от природы металла, его степени окисления и лигандного окружения, а именно: с ранними и средними переходными или непереходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды M[NAr-NAr-PPh2]„ {М = Li, Zn, Ge(II), Mn(II), Cr(III), Fe(II)}, в то время как в сфере поздних переходных (Со2+, Ni2+, Cu1+) и металлов с высокой степенью окисления л I

Fe ) происходят превращения фосфиногидразинового лиганда. Обнаруженная перегруппировка является новым нетрадиционным подходом к синтезу координационных и металлоорганических соединений путем трансформации фосфиногидразинов в термодинамически более выгодные структуры в координационной сфере переходного металла;

- выделен и структурно охарактеризован трехъядерный комплекс железа(И), [(Me3Si)2N-Fe(|i-OSi2Me5)2]2Fe, со строго линейным расположением атомов железа, являющийся редким примером координации молекулярных фрагментов силиламида и силанолята на первых стадиях образования координационного полимера;

- впервые синтезирован координационно-ненасыщенный органосилильный комплекс кобальта(И), (Me3Si)3Si-Co[fi-N(SiMe3)2]2K(PhMe), стабилизированный объемистыми силиламидными группами и имеющий наибольшую из известных длину связи кобальт-кремний.

На защиту выносятся следующие положения:

- основные методы получения фосфоразотистых лигандов (в том числе и фосфиногидразиновых), изучение их строения, термической стабильности и координации с металлами разных типов; строение гермилена, Ge(N(Ph)-N(Ph)PPh2)2, с хелатирующими фосфиновыми функциями;

- молекулярная перегруппировка моно- и бис(фосфино)гидразиновых комплексов: M[NAr-NAr-PPh2]m (М = Со2+, Ni2+, Fe3+ ) и M[NPh-N(PPh2)2]2 (М =

Л I

Со , Ni ) в соответствующие аминоиминофосфорановые;

- изучение влияния природы, степени окисления и лигандного окружения металла на превращения моно- и бис(фосфино)гидразиновых лигандов;

- исследование возможностей силиламидной группы для стабилизации малоустойчивых комплексов; детальное структурное описание полученных соединений.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 и 2001 г.), Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000 г.); на Международных конференциях: "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Н. Новгород, 2000 г.); XX Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.); конференции по металлоорганической химии (XIV FECHEM, Гданьск, 2001 г.); 13-ой конференции по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII, Санкт-Петербург, 2002 г.); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002 г.); "VII Conference on the chemistry of carbenes and related intermediates" (Казань, 2003 г.). На Международном симпозиуме памяти Марка Вольпина "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 13 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 147 наименований. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включает 8 таблиц и 15 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Федотова, Яна Валерьевна

Выводы:

1) Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные фосфиногидразины Ph2P-N(R)-N(R)H (R = Ph-, /7-'ВиС6Н4-, PhCH2-), (Ph2P)2N-N(Ph)H - предшественники однозарядных r| [Р, o-Nj-лигандов, являющиеся представителями новой лигандной системы.

2) Обнаружено необычное взаимодействие гидразобензола с дифенилхлорфосфином, приводящее к аминоиминофосфорану, PhNH-PPh2=NPh, с количественным выходом, что является новым подходом к синтезу соединений данного класса.

3) Синтезирован и полностью охарактеризован гермилен, Ge(N(Ph)-N(Ph)PPh2)2, с фосфиногидразидными лигандами. Методом PC А установлено, что координация одной из фосфиновых групп на атом германия приводит к «пирамидальности» атомов азота в образующемся хелатном GeN-NP цикле, что свидетельствует об отсутствии в нем делокализации заряда.

4) Изучено взаимодействие: а) фосфиногидразидов лития с галогенидами | ^ I Л I ^ I Л I л I 4 I ^ I переходных металлов:

Cr , Mn , Fe , Fe , Со , Ni , Си , Znz; б) свободных лигандов H-N(Ar)-N(Ar)-PPh2, HN(Ph)-N(PPh2)2 с силиламидами переходных металлов Fe2+, Fe3+, Co2+, Cul+. Пути превращения фосфор-азотистых лигандов в координационной сфере переходных металлов существенным образом зависят от природы металла и его степени окисления. С ранними и средними переходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды M[NAr-NAr-PPh2]n {М = Zn, Mn(II), Cr(III), Fe(II)}, а в координационной сфере поздних переходных металлов (Со2+, Ni2+) и металлов с высокой степенью окисления (Fe3+) происходят превращения фосфиногидразинового лиганда.

5) Впервые обнаружена молекулярная перегруппировка фосфиногидразидов M(NAr-NAr-PPh2)n (М = Со2+, Ni2+, Fe3+; Ar = Ph, л-'Ви-С6Н4-) в аминоиминофосфоранаты, M(NPh-PPh2=NPh)„. Аналогичное превращение - с внедрением фосфора по связи азот-азот и расширением хелатного цикла - наблюдали и для бис(фосфино)гидразидов кобальта и никеля; процесс ведет к соответствующим фосфазеновым комплексам: M[NPh-PPh2=N-PPh2]2.

6) Показано, что амидофосфиновый комплекс кобальта, Co[NPh-PPh2=N-PPh2]2, является тетраэдрическим в кристалле и плоско-квадратным в растворе. Соединение обратимо связывает монооксид углерода при комнатной температуре.

7) Силиламид меди(1) при взаимодействии со свободным основанием HN(Ph)-N(Ph)-PPh2 дает аддукт [HN(Ph)-N(Ph)-PPh2]2CuN(SiMe3)2, нагревание которого приводит к дифенилфосфиду меди, (Ph2PCu)n, и азобензолу.

8) Выделен и структурно охарактеризован трехъядерный комплекс железа(Н), [(Me3Si)2N-Fe(|a-OSi2Me5)2]2Fe, - редкий пример координации молекулярных фрагментов силиламида и силанолята на первых стадиях образования координационного полимера.

9) Впервые синтезирован координационно-ненасыщенный органосилильный комплекс кобальта(П), (Me3Si)3Si-Co[fi-N(SiMe3)2]2K(PhMe), стабилизированный объемистыми силиламидными группами и имеющий наибольшую из известных длину связи кобальт-кремний.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Федотова, Яна Валерьевна, 2004 год

1. Witt, М. Transition and main group metals in cyclic phosphazanes and phosphazenes / M. Witt, H. W. Roesky // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 1163 - 1181.

2. Chelating amides of lithium. Synthesis, structure and coordination chemistry / M. D. Fryzuk, G. R. Giesbrecht, S. A. Johnson, et all // Polyhedron. 1998. - V. 17. - N 5-6.'-P. 947 - 952.

3. Slavin, A. M. Z. The preparation and coordination chemistry of phosphorous(III) derivatives of dialkyl hydrazines / A. M. Z. Slavin, M. Wainwright, J. D. Woollins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 513 - 519.

4. Reddy, V. S. Platinum complexes of diphosphanylhydrazides R2PN(Me)N(Me)PR2 PtCl2 (R=OPh, o-OC6H4CH2CHCH2) / V. S. Reddy, К. V. Katti, C. L. Barnes // Chem. Ber. 1994. - V. 127. - P. 1355 - 1357.

5. Graves, G. E. Phosphorus-substituted hydrazines. III. Group 6B metal carbonyl derivatives of selected phosphinohydrazines / G. E. Graves, L. W. Houk // Inorg. Chem. 1976. - V. 15. - N 1. - P. 7 - 12.

6. Егорочкии, A. H. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова / А. Н. Егорочкин, М. Г. Воронков. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002. - 615 с.

7. Formation of cyclophosph(III)azans and their охот and thioxo-derivatives / R. Jefferson, J. F. Nixon, Т. M. Painter, et all // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. - P. 1414- 1417.

8. Johannsen, G. Reactions of disubstituted complexes cis- Mo(CO)4(R3 nPCln)2 with alkali amides, hydrazinium salts, and bifunctional secondary amines / G. Johannsen, O. Stelzer, E. Unger// Chem. Ber. 1975. - V. 108. - P. 1259 - 1270.

9. Novel arylimides of phosphorus(III) and arsenic(III); X-Ray structures of E(=NAr)(NHAr) (E = P or As, Ar = C6H2Bu'3-2,4,6) / P. Hitchcock, M. F. Lappert, A. Rai, H. Williams //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - P. 1633 - 1634.

10. Niecke, E. Bis(trimethylsilyl)amino.[(trimethylsilyl)imino]phosphane, aphosphazene with tetravalent phosphorus / E. Niecke, W. Flick // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1973.-V. 12.-P. 585 586.

11. Scherer, O. New Phospa(III)azenes / O. Scherer, H. Conrad // Z. Naturforsch. 1981. -V. В 36.-P. 515-517.

12. Наумов, В. А. Молекулярные структуры фосфороганических соединений / В. А. Наумов, J1. В. Вилков. М.: Наука, 1986. - 320 с.

13. Корбридж, Д. Фосфор / Д. Корбридж. М.: Мир, 1982. - 680 с.

14. Steiner, A. From neutral iminophosphoranes to multianionic phosphazenates. The coordination chemistry of imino-aza-P (V) ligands / A. Steiner, S. Zacchini, Ph. I. Richards // Coordination Chemistry Reviews. 2002. - V. 227. - P. 193 - 216.

15. Roesky, H. W. Metallaheterocycles precursors for inorganic polymers / H. W. Roesky//Polyhedron. - 1989.-V. 8. -N 13/14. - P. 1729- 1731.

16. Ly, T. Q. Bidentate organophosphorous ligands formed via P-N bond formation: Synthesis and coordination chemistry / T. Q. Ly, J. D. Woollins // Coordination Chemistry Reviews. 1998. - V. 176. - P. 451 - 481.

17. Noth, H. Degradation and formation of bicyclic "(N,N'гdimethylhydrazo)bisphosphines" / H. Noth, R. Ullmann // Chem. Ber. 1974. - V. 107.-P. 1019- 1027.

18. Havlicek, M. 1,2-Dimethylhydrazinochloro- and -fluorodiphosphines / M. Havlicek, J. Gilje // Inorg. Chem. 1972. - V. 11. - P. 1624 - 1628.

19. Reddy, V. S. Transition metal chemistry of main group hydrazides. Synthesis and coordination chemistry of bis(dichlorophosphino)dimethyl hydrazine / V. S. Reddy, K. V. Katti // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - P. 2695 - 2696.

20. Appleby, Т. Inorganic backbone phosphines / T. Appleby, J. D. Woollins // Coordonation Chemistry Reviews. 2002. - V. 235. - P. 121 - 140.

21. Moloy, K. G. A novel catalyst for the low pressure, low temperature homologation of methanol / K. G. Moloy, R. W. Wegman // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. -P. 820-821.

22. McKennon, D. W. Phosphorus substituted hydrazines. II. Diethoxyphosphinohydrazines / D. W. McKennon, G. E. Graves, L. W. Houk // Syn. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 1975. - V. 5. - N 3. - P. 223 - 229.

23. Graves, G. E. Phosphinohydrazine metal carbonyls. Group VIB metal carbonyl derivatives of N,N-dimethyl, N-diphenylphosphinohydrazine / G. E. Graves, L. W. Houk // J. inorg. Nucl. Chem. 1974. - V. 36. - P. 232 - 233.

24. Phosphane- and phosphorane Janus Head ligands in metal coordination / F. Baier, Z. Fei, H. Gornitzka, et all // J. Organometal. Chem. 2002. - V. 661. - P. 111 - 127.

25. Buchner, W. Phosphorus-31 and carbon-13 nuclear magnetic resonance investigations of N-trimethylsilyl triorganophosphine imines / W. Buchner, W. Wolfsberger // Z. Naturforsch. 1974. - V. В 29. - P. 328 - 334.

26. Crystal structures of the silylated phosphanimines Me3SiNPPh3 and Me3SiNPPh2-C2H4-PPh2NSiMe3 / F. Weller, H-Ch. Kang, W. Massa, et all // Z. Naturforsch. 1995. - V.B50.-P. 1050- 1054.

27. Phosphaneimine and phosphoraneiminato complexes of magnesium. Crystal structures / A. Muller, M. Krieger, B. Neumulle, et all // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623. -P. 1081 - 1087.

28. Maurer, A. Copper(I) chloride adducts of phosphoraneimines. The crystal structures of Ph3PNPhCuCl / A. Maurer, D. Fenske, J. Beck, et all // Z. Naturforsch. 1988. - V. В 43.-P.5- 11.

29. Sylilated phosphaneimine complexes of Cr (II), Pd (II), and Си (II). Crystal structures / Т. H. -J. Mai, R. M. zu Kocker, K. Dehnicke, et all // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996.'-V. 622. - P. 583 - 588.

30. N-trimethylsilyl-iminotriphenylphosphorane copper(II) chloride, Me3SiNPPh3-CuCl2.2. Synthesis and crystal structure / D. Fenske, E. Bohm, K. Dehnicke, J. Strahle // Z. Naturforsch. 1988. - V. В 43. - P. 1 - 4.

31. Syntheses and crystal structures of the phosphaneimine complexes MCl2(Me3SiNPMe3) with M = Zn, Co and CoCl2(HNPMe3)2 / R. M. zu Kocker, G. Frenzen, B. Neumulle, et all // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. - V. 620. - P. 431 - 437.

32. Phosphaneimine complexes of manganese(II) halides. Crystal structures / M. Krieger, K. Harms, J. Magull, K. Dehnicke // Z. Naturforsch. 1995. - V. В 50. - P. 1215 -1221.

33. Schmidbaur, H. Alkylmetallkomplexe von N-silylphosphiniminen / H. Schmidbaur, W. Wolfsberger// Chem. Ber. 1967. - V. 100. - P. 1000 - 1015.

34. Steiner, A. Substituent-controlled reactions of iminophosphoranes with methyllithium / A. Steiner, D. Stalke // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 1752 - 1755.

35. Bezler, H. Preparation, crystal structure of niobium-(triphenylphosphineimino)tetrachloride, niobium nitrogen multiple bond / H. Bezler, J. Strahle // Z. Naturforsch. 1979. - V. В 34. - P. 1199 - 1202.

36. Bezler, H. Tantalum(V)-(triphenylphosphineimino)tetrachloride, synthesis, crystal structure / H. Bezler, J. Strahle // Z. Naturforsch. 1983. - V. В 38. - P. 317 - 320.

37. Mronga, N. Reaction of Rhenium dinitrosyl with triphenyl phosphane. Crystal structure of ReCl3(NO)(NPPh3)(OPPh3). / N. Mronga, F. Weller, K. Dehnicke // Z. Anorg. Allg. Chem. 1983. - V. 502. - P. 35 - 44.

38. Triphenylphosphineiminato-substituted tungsten(VI) fluorides. Crystal structure of tetrafluorobis(triphenylphosphineiminato)tungsten(VI) / H. Roesky, U. Seseke, M. Noltemeyer, et all // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986. - P. 1309 - 1310.

39. Scherer, O. Elementorganische amin/imin-verbindungen IX. Metallorganische aminophosphinimine / O. Scherer, G. Schieder // J. Organometal. Chem. 1969. - V. 19.-P. 315 -326.

40. Wiegrabe, W. Darstellung und P-N-valenzschwingungsfrequenzen substituierter phosphinimine / W. Wiegrabe, H. Bock // Chem. Ber. 1968. - V. 101. - P. 1414 -1427.

41. Steiner, A. Unexpected coordination of aminoiminophosphoranate ligands with alkali metals / A. Steiner, D. Stalke // Inorg. Chem. 1993. - V. 32. - P. 1977 - 1981.

42. Schultz, M. P,P-Di-tert-butyl-N-trimethylsilyl-P-(trimethyIsilyIamino)phosphine imidato-£2N,N'.Ms(pyridine-£N)-lithium(I) / M. Schultz, B. Straub, P. Hofmann // Acta Cryst. 2002. - V. С 58. - P. 256 - 257.

43. Witt, M. Bifunctional phosphazenes precursors for the synthesis of cyclic and acyclic metallaphosphazenes / M. Witt, H. Roesky // Polyhedron. - 1989. - V. 8. - N 13/14.-P. 1736- 1741.

44. P-functionally substituted aminoiminophosphoranate chelates of Ti, Zr, and Sn -synthesis and structural investigations / M. Witt, M. Noltemeyer, H.-G. Schmidt, T. Lubben // J. Organometal. Chem. 1999. - V. 591. - P. 138 - 147.

45. Phosphorus-based ambidentate chelating ligands: pyridyl-N and imido-N - metal coordination in the Py2P(NSiMe3)2 anion / S. Wingerter, M. Pfeiffer, D. Stalke, et all // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 1381 - 1388.

46. Steiner, A. Lithium- and dimethylaluminium-di-2-pyridyl-phospides: the first metal diorganophosphides without a metal-phosphorus bond within a contact ion pair / A. Steiner, D. Stalke // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 444 - 446.

47. Steiner, A. Bis(2pyridyl)phospides and -arsenides of group 13 metals: substituent-separated contact ion pairs / A. Steiner, D. Stalke // Organometallics. 1995. - V. 14. -P. 2422 - 2429.

48. Scherer, O. J. Synthese eines Zeise-Salz-Derivates mi einem Phosphor-Stickstoff-Ylid als Chelatligand / O. J. Scherer, A. Nahrstedt // Angew. Chem. 1979. - V. 91. - N 3. -P. 238.

49. Scherer, O. J. N,N',P,P-tetramethylamino-iminophosphorane: a new bidentate chelate ligand / O. J. Scherer, G. Schnabl // Inorg. Chim. Acta. 1976. - V. 19. - L 38.

50. Fryzuk, M. D. Amides of the platinum group metals / M. D. Fryzuk, C. D. Montgomery // Coordination Chemistry Reviews. 1989. - V. 95. - P. 1 - 40.

51. Phosphorescence and structure of a tetrameric copper(I)-amide cluster / A. James, R. Laxman, F. Fronczek, A. Maverick // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - P. 3785 - 3791.

52. Burger, H. Darstellung und schwinkungsspektren von silylamiden der elemente zink, cadmium und quecksilber / H. Burger, W. Sawodny, U. Wannagat // J. Organometal. Chem. 1965. - V. 3. - P. 113 - 115.

53. Haaland, A. Molecular structure of bisbis(trimethylsilyl)amido.zinc as determined by Gas Electron Diffraction / A. Haaland, K. Hedberg, P. P. Power // Inorg. Chem. -1984.-V. 23.-P. 1972- 1975.

54. Square planar and tetrahedral chromium(II) complexes; crystal structure determinations / D. C. Bradley, M. B. Hursthouse, C. W. Newing, A. J. Welch // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - P. 567 - 568.

55. Olmstead, M. M. Three-coordinate complexes: X-Ray structural characterization of the amide-bridged dimers Fe(NR2)2.2 (R = SiMe3, Ph) and the adduct

56. FeN(SiMe3)2.2(thf) and determination of the association energy of the monomer Fe{N(SiMe3)2}2 in solution / M. M. Olmstead, Ph. P. Power, S. C. Shoner // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. - P. 2547 - 2551.

57. Reactions of M{N(SiMe3)2h (M = Mn, Fe, Co) with pyridine and 4,4'-bipyridyl: structural and magnetic studies / A. Panda, M. Stender, M. M. Olmstead, et all // Polyhedron. 2003. - V. 22. - P. 67 - 73.

58. Three-co-ordinated complexes of cobalt(II) and nickel(I) containing bis-trimethylsilylamino- and triphenylphosphine-ligands / D. C. Bradley, M. B. Hursthouse, R. J. Smallwood, A. J. Welch // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972.-P. 872 - 873.

59. Barlett, R. A. Two-coordinate, nonlinear, crystalline d6 and d7 complexes: syntheses and structures of M{N(SiMePh2)2h, M = Fe, Co / R. A. Barlett, Ph. P. Power // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 4338 - 4345.

60. Synthesis of bisbis(trimethylsilyl)amido.iron(II). Structure and bonding in M[N(SiMe3)2h (M = Mn, Fe, Co): two-coordinate transition-metal amides / R. A. Andersen, K. Faegri, J. C. Green, et all // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. - P. 1782 -1786.

61. The crystal molecular structure of bis(hexamethyldisilazanyl)manganese / D. C. Bradley, M. B. Hursthouse, К. M. A. Malik, R. Moseler // Transition Met. Chem. -1978.-V. 3.-N4.-P. 253 -254.

62. Лукевиц, Э. Я. Молекулярная структура кремний-органических соединений / Э. Я. Лукевиц, О. А. Пудова, Р. Я. Стуркович. Рига: Знание, 1988. - 295 с.

63. Berno, P. Reactivity of a four-membered vanadacycle ring supported by bulky silazanate. Regioselective hydrogenation of pyridine / P. Berno, S. Gambarotta // Organometallics. 1994. - V. 13. - P. 2569 - 2571.

64. Gambarotta, S. Dinitrogen fixation and activation after 30 years: a puzzle still unsolved / S. Gambarotta // J. Organometal. Chem. 1995. - V. 500. - P. 117 - 126.

65. Alt, H. G. Synthesis, characterization and polymerization potential of unbridged and bridged half-sandwich complexes of zirconium containing N-donor ligands / H. G. Alt, K. Fottinger, W. Milius // J. Organometal. Chem. 1998. - V. 564. - P. 115 - 123.

66. Пат. 0420436 Exxon Chemical Patents Inc., Eur. Pat. Appl. EP 0420436 / J. A. M. Canich; Chem. Abstr. 1991. - V. 115.-P. 184145.

67. Пат. 0416815 Dow Chemical Co., Eur. Pat. Appl. EP 0416815 / J. C. Stevens, F. J. Timmers, D. R. Wilson, G. F. Schmidt, et all; Chem. Abstr. 1991. - V. 115. - P. 93163.

68. Dias, H. V. R. Synthesis and characterization of Zr and Hf complexes of amido-fluorenyl ligands (NBul)SiMe2CH2(C13H8).2- and [(NPOSiMe^F^CnHg)]2 / H. V. R. Dias, Z. Wang // J. Organometal. Chem. 1997. - V. 539. - P. 77 - 85.

69. Kempe, R. Mononuclear tris(aminopyridinato)zirconium alkyl, aryl, and alkynyl complexes / R. Kempe, P. Arndt // Organometallics. 1996. - V. 15. - P. 1071 - 1074.

70. Oberthur, M. Synthesis and structure of mononuclear titanium complexes containing ««stf-aminopyridinato ligands / M. Oberthur, P. Arndt, R. Kempe // Chem. Ber. -1996.-V. 129.-P. 1087- 1091.

71. Fryzuk, M. D. The continuing story of dinitrogen activation / M. D. Fryzuk, S. A. Johnson // Coordination Chemistry Reviews. 2000. - V. 200 - 202. - P. 379 - 409.

72. Kempe, R. Highlights in the renaissance of amidometal chemistry / R. Kempe // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 468 - 493.

73. Side-on versus end-on coordination of dinitrogen to titanium(II) and mixed-valence titanium(I)/titanium(II) amido complexes / R. Duchateau, S. Gambarotta, N. Beydoun, C. Bensimon // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 8986 - 8988.

74. Fryzuk, M. D. New mode of coordination for the dinitrogen ligand: a dinuclear tantalum complex with a bridging N2 unit that is both side-on and end-on / M. D. Fryzuk, S. A. Johnson, S. J. Rettig // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 11024 -11025.

75. Fryzuk, M. D. Rhodium and Iridium amides / M. D. Fryzuk, P. A. MacNeil, S. J. Rettig // Organometallics. 1986. - V. 5. - P. 2469 - 2476.

76. Cowan, R. L. Regioselective insertion of acrylonitrile into the Pt-N bond of hydrido(phenylamido)bis(triethylphosphine)platinum(II). A model step for olefin amination / R. L. Cowan, W. C. Trogler // Organometallics. 1987. - V. 6. - P. 2451 -2453.

77. Fryzuk, M. D. Stereoselective formation of iridium(III) amides and ligand-assisted heterolytic splitting of dihydrogen / M. D. Fryzuk, P. A. MacNeil // Organometallics. -1982.-V. 2.-P. 682-684.

78. Metal and metalloid amides / M. F. Lappert, P. P. Power, A. R. Sangerand, et all. -Ellis Horwood: Chichester, 1980. 572 p.

79. Агрономов, A. E. Лабораторные работы в органическом практикуме / А. Е. Агрономов, Ю. С. Шабаров. М.: Химия, 1974. - 376 с.

80. Ворр, Т. T. Restricted rotation in a bisphosphinohydrazine / Т. Т. Bopp, M. D. Havilicek, J. W. Gilje // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - P. 3051 - 3053.

81. Haque, M. Crystal structure of NN-dimethyldiphenylphosphinamide / M.-ul Haque, C. N. Caughlan // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part II. 1976. - N 10. - P. 1101 - 1104.

82. Иоффе, Б. В. Химия органических производных гидразина / Б. В. Иоффе, М. А. Кузнецов, А. А. Потехин. Ленинград: Химия, 1979. - 224 с.

83. Haris, D. H. Monomeric, volatile bivalent amides of group IVB elements, M(NR12)2 and MCNR'R^z (M = Ge, Sn, or Pb; R1 = Me3Si, R2 = Me3C) / D. H. Harris, M. F. Lappert // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. - P. 895 - 896.

84. Monomeric, colored germanium(II) and tin(II) di-t-butylamides, and the crystal molecular structure of Ge(NCMe2CH2.3CMe2) / M. F. Lappert, M. J. Slade, J. L. Atwood // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. - P. 621 - 622.

85. Lappert, M. F. The role of group 14 element carbene analogues in transition metal chemistry / M. F. Lappert, R. S. Rowe // Coord. Chem. Rev. 1990. - V. 100. - P. 267 -292.

86. Amidophosphine derivatives of germanium(II) / A. N. Kornev, Y. V. Fedotova, G. A. Abakumov, et all // VII Conference on the chemistry of carbenes and related intermediates: Abstr. of Intern, conf., Kazan', 23 26 June 2003. - P. 41.

87. Бацанов, С. С. Атомные радиусы элементов / С. С. Бацанов // Ж. Неорг. Химии. 1991.-Т. 36.-С. 3015 - 3037.

88. Карш, X. X. Новые аспекты химии гетероатомов: амбидентные анионные фосфинометаниды и их применение для синтеза новых элементоорганических соединений / X. X. Карш // Изв. РАН, сер. хим. 1993. - N 12. - С. 2025 - 2042.

89. Гермилен с хелатирующими фосфиногидразидными функциями Ge(NPh-NPh-PPh2)2: синтез и строение / Я. В. Федотова, А. Н. Корнев, Г. А. Абакумов и др. // Доклады РАН. 2004. - Т. 396. - N 1. - С. 1 - 3.

90. Foley, S. R. Facile formation of rare terminal chalcogenido germanium complexes with alkylamidinates as supporting ligands / S. R. Foley, C. Bensimon, D. S. Richeson // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 10359 - 10363.

91. Synthesis and X-ray structures of novel lead (1+) and iridium (3+) phosphazanide complexes; detailed Pb-NMR spectra of the Pb-labeled dimeric lead (1+) species /

92. A. Winker, W. Bauer, F. W. Heinemann, et all // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. - P. 437 -444.

93. Low-valent chemistry of cobalt amide. Synthesis and structural characterization of cobalt(II) amido, aryloxide and thiolate compounds / H. K. Lee, С. H. Lam, S. -L. Li, et all // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - P. 4691 - 4695.

94. Кукушкин, Ю. H. Химия координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. М.: Высш. шк., 1985.-455 с.

95. Formation and complex stabilization of a new chainlike phosphazene anion by Co11-assisted oxidative scrambling of N(PPh2)2." / J. Ellermann, J. Sutter, F. A. Knoch // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993. - V.32. - P.700 - 701.

96. Goodman, B. A. Advances in Inorganic chemistry and Radiocheroistry / B. A. Goodman, J. B. Raynor. N. Y. - London.: Academic press, 1970. - V. 13. - P. 136 -364.

97. Abel, E. W. Reactions of the silicon-phosphorus bond. Part II. Fissions of trimethylsilyldiphenylphosphine by halogens and halides / E. W. Abel, R. A. N. McLean, I. H. Sabherwal // J. Chem. Soc. A. - 1968. - P. 2371 - 2373.

98. Bott, S. G. Reaction of bis(dimethoxyphosphino)dimethylhydrazine (dmpdmh) with Ru3(CO)12: Evidence for facile ligand fragmentation in Ru3(CO)i0(dmpdmh) to give

99. Ru4(CO)12m-N(Me)N(Me)., Ru3(CO)n[P(OMe)3], and Ru3(CO)9[ m-P(OMe)3]. // J. Chem. Crystallogr. 1999. - V. 29. - N 5. - P. 587 - 595.

100. Corey, J. Y. Reactions of hydrosilanes with transition-metal complexes formation of stable transition-metal silyl compounds / J. Y. Corey, J. Braddock-Wilking // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 175 - 292.

101. Синтез, строение и реакционная способность силил- и гермилоксидов железа(И) и кобальта(Н) / Я. В. Федотова, А. Н. Корнев, Т. А. Чеснокова и др. // Изв. РАН, сер. хим. 2003. N 2. - С. 396 - 402.

102. Воронков, M. Г. Гетеросилоксаны. / M. Г. Воронков, E. А. Малетина, В. К. Роман. Новосибирск: Наука, 1984. 270 с.

103. Synthesis and spectroscopic and X-ray structural characterization and dynamic solution behavior of the neutral cobalt(II) alkoxides / G. A. Sigel, R. A. Bartlett, D. Decker, et all // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - P. 1773 - 1780.

104. Cobalt(II) and iron(II) tris(trimethylsilyl)siloxides: synthesis, structure and reactivity / T. A. Chesnokova, A. V. Kornev, Y. V. Fedotova, et all // J. Organometal. Chem. -2002.-V. 642.-P. 20-31.

105. Batwara, J. M. Preparation and some reactions of alkoxides of gadolinium and erbium / J. M. Batwara, R. C. Mehrota // Inorg. Chem. 1970. - V. 9. - N 11. - P. 2505 - 2510.

106. Synthesis and structures of cyclic and acyclic metallasiloxanes of groups 5 7 / H. -G. Gosink, H. W. Roesky, H-G. Schmidt, et all // Organometallics. - 1994. - V. 13. - P. 3420 - 3426.

107. Schubert, U. Ubergangsmetall-Silyl-komplexe. XXI. Substitution von r|3-Allyl-Liganden durch SiR3 und PR3. Darstellung von Co(CO)2(PR3)2SiR3 aus r|3-C3H5)Co(CO)2PR3 / U. Schubert, J. Muller // J. Organometal. Chem. 1988. - V. 340. -P. 101 - 109.

108. Haszeldine, R. N. Organosilicon Chemistry. Part 26. Silyl derivatives of substituted cobalt carbonyls, of the type Co(SiR3)(CO)nL4.n. / R. N. Haszeldine, A. P. Mather, R. V. Parish // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. - N 6. - P. 923 - 927.

109. Gregg, В. T. Reactivity of cobalt acetyl complexes (PR3)(CO)3CoCOCH3 toward monohydrosilanes / В. T. Gregg, A. R. Culter // Organometallics. 1992. - V. 11. - P. 4276 - 4284.

110. Roddick, D. M. Coordinatively unsaturated tris(trimethylsilyl)silyl complexes of chromium, manganese, and iron / D. M. Roddick, T. D. Tilley, A. L. Rheingold, S. J. Geib // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P. 945 - 946.

111. Marschner, C. A new easy route to polysilanylpotassium compounds / C. Marschner // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. - P. 221 - 226.

112. Perrin, D. D. Purification of Laboratory Chemicals / D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, D. R. Perrin. Oxford: Pergamon, 1980. 284 p.

113. Burger, H. / H. Burger, U. Wannagat // Monatsh. Chem. 1963. - V. 94. - P. 1007.

114. Aylett, В. J. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1982. - V. 25. - P. 1 - 133.

115. Tilley, T. D. The Chemistry of Organic Silicon Compounds (под ред. Patai S. и Rappoport Z.) / T. D. Tilley. New York: Wiley, 1989. Ch. 24.

116. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. М.: Мир, 1991. 763 с.

117. Михальцева, И. С. Лабораторный синтез FeBr2 / И. С. Михальцева, А. А. Гриднев // Изв. АН СССР, сер. хим. 1992. - N 18. - С. 1927 - 1928.

118. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр. Т. 5. - М.: Мир, 1985.-360 с.

119. Bradley, D. С. The structure of a three-coordinate iron(III) compound / D. C. Bradley, M. B. Hursthouse, P. F. Rodesiler//Chem. Comm. 1969.-N l.-P. 14- 15.

120. Upor, E. Photometric methods in inorganic trace analysis / E. Upor, M. Mohai, Gy. Novak. Budapest: Academia Kiado, 1985. - 415 p.

121. Марченко, 3. Фотометрическое определение элементов / 3. Марченко. М.: Мир, 1971.-502 с.

122. Fei Z. Influence of the functional group on the synthesis of aminophosphines, diphosphinoamines and iminobiphosphines / Z. Fei, R. Scopelliti, P. J. Dyson // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 2003. - P. 2772 - 2779.

123. Stolberg, U. G. // Chem. Ber. 1963. - V. 96. - P. 2798.

124. В заключение, хочу выразить свою признательность и сказать слова благодарности всем тем людям, которые помогали мне и словом и делом, и без которых моя работа никогда не состоялась бы.

125. Прежде всего, моим научным руководителям, научившим меня всему тому, что я умею и знаю: Александру Николаевичу Корневу и Глебу Арсентьевичу Абакумову.

126. Татьяне Николаевне Конкиной, Рахиль Петровне Захаровой, Тамаре Ивановне Чулковой (выполнение элементных анализов);

127. Станиславу Яковлевичу Хоршеву, Тане Муштиной и Оле Кузнецовой (ИК спектры);

128. Администрации нашего института за материальную поддержку.

129. Кларе Геннадьевне Шальновой за внимание и помощь во всех возникаемыхвопросах и проблемах.

130. Алексею Николаевичу Егорочкину, Владимиру Викторовичу Семенову, Лене Ладилиной, Саше Пискунову, Марине Катковой и Андрею Поддельскому за ценные дельные советы.

131. И всей нашей лаборатории кремнийорганических соединений - за огромную моральную поддержку.1. Спасибо!