Кислотно-катализируемое адамантилирование диазолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Гаврилов, Алексей Сергеевич

• Гаврилов, Алексей Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гаврилов, Алексей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1.ЛИТЕРЕТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтез и свойства пиразолов.

1.1.1 Методы синтеза пиразолов. 6 1.1.2. Строение и кислотно-основные свойства пиразолов.

1.1.3 Алкилирование, нитрование, галоидирование пиразолов.

1.1.4 Синтез бисазолов.

1.1.4.1 Синтез биспиразолов.

1.1.4.2 Синтез пиразолилтриазолов и -тетрезолов.

1.2 Реакции функционализации адамантана.

1.3 Методы синтеза К-(адамантил)пиразолов. 35 2.0БСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.106 адамантилировании триазолови тетразолов.

2.2 Адамантилирование имидазолов.

2.3 Адамантилирование пиразолов в серной кислоте.

2.4 Адамантилирование пиразолов в смеси фосфорной и уксусной кислот.

2.5 Адамантилирование азолил-пиразолов 60 2.5.1. Синтез исходных азолил-пиразолов.

2.5.2 Адамантилирование С — С связанных азолил-пиразолов.

2.5.3 Адамантилирование С — N связанных азолил-пиразолов. 69 2.6 Доказательства строения полученных соединений.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 .Методы физико-химических исследований.

3.2 Синтез исходных продуктов.

3.3 Адамантилирование имидазолов.

3.4 Адамантилирование пиразолов в серной кислоте.

3.5 Адамантилирование пиразолов в системе НзР04-Ас0Н.

3.6 Адамантилирование азолил-пиразолов. ВЬЮОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотно-катализируемое адамантилирование диазолов»

В последние десятилетия проводятся интенсивные исследования функциональных производных адамантана. Интерес к этому классу соединений обусловлен возможностью широкого спектра применения адамантансодержащих соединений в качестве компонентов смазок, мономеров для получения термостабильных полимерных материалов, лекарственных препаратов, и т. д. Широко известны такие соединения адамантана как -ремантадин (гидрохлорид 1 -(1 -адамантил)-1 -аминоэтана), мидантан (гидрохлорид 1-аминоадамантана), броманган ( 2-(4-бромфениламино)адамантан).

Ранее было изучено кислотно-катализируемое адамантилирование 1,2,4-триазолов и тетразолов. Основным и наиболее интересным, для теоретический органической химии результатом этих исследований оказалось доказательство возможности реакции двух положительно заряженных частиц — адамантильного карбокатиона и протонированной молекулы указанных соединений. [1,2]

В настоящей работе было продолжено изучение адамантилирования гетероциклических соединений на примере диазолов. Целью работы было нахождение границ применимости метода кислотно-катализируемого для адамантилирования пиразолов и имидазолов. Кроме того, как мы полагаем, продукты этой реакции могут обладать биологически активными свойствами, а за счет модификации гетероциклического фрагмента возможно расширение круга исследуемых соединений.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из трех разделов.

Первый раздел посвящен синтезу и свойствам пиразолов -обсуждаются основные методы синтеза пиразолов, рассматриваются кислотно-основные свойства пиразолов, методы их алкилирования, галоидирования, а также синтез нитропиразолов. Также рассматриваются известные методы синтеза бисазолов— пиразолил-пиразолов, 1,2,4-триазолов, -тетразолов.

Во втором разделе обсуждаются особенности строения адамантильного карбокатиона и характерные для него реакции, в том числе методы синтеза функциональных производных адамантана.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Гаврилов, Алексей Сергеевич

106 выводы

1. Протонирование диазолов по "пиридиновому" атому азота цикла исключает возможность кислотно-катализируемого адамантилирования. Поэтому имидазолы и пиразолы в отличие от 1,2,4-триазолов и тетразолов, вступают в реакцию адамантилирования в только непротонированной форме.

2. Оптимальной кислотной системой для адамантилирования пиразолов является смесь фосфорной и уксусной кислот 4:1 ( масс.) позволяющая вводить в реакцию пиразолы с рКВн+ ^ 0,63.

3. Заместители в положении С пиразольного цикла препятствуют (СООН, NO2 ) или затрудняют (СН3) вступление адамантильной группы в положение N2. Поэтому адамантилирование таких замещенных пиразолов региоселективно и идет в положение N1. 3,5-Дикарбокси- и 3,5-динитропиразолы в реакцию не вступают.

4.Кислотно-катализируемое адамантилирование возможно и в свободное положение С4 пиразольного цикла. В кислой среде протекает превращение 1-адмангилпиразолов в 4-адамантилпроизводные вследствии гетеролиза связи N—Ad.

5.Показанна хорошая шестипараметровая корреляция констант основности пиразолов от с^и ас-заместителей.

6.Адамантилирование С—С-связанных пиразолил- или тетразолил-пиразолов в зависимости от кислотности среды протекает по одному или обоим циклам. В С—N-связанных (азол-1 -ил)пиразолах высокоосновные заместители препятствуют N-адамаитилированию пиразольиого цикла, за счет того, что оба цикла при протонироваиии ведут себя как единая сопряженная система.

108

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гаврилов, Алексей Сергеевич, 2004 год

1. Сараев В.В., Канакина Т.П., Певзнер М.С., Голод ЕЖ, Уграк Б.И., Канала В.В. Адамантилазолы. Кислотно-катализируемое адамантилирование 1,2,4-триазолов. //ХГС., 1996, №8, с. 1078-1087.

2. Сараев В.В., Голод Е.Л. Реакции тетеразола и 5-метилтетразола с 1-адамантанолом в серной кислоте. //ЖОрХ., 1997, Т.ЗЗ, Вып 4, с. 629-632.

3. J.M.Bakke., K.A.S1gervold. New syntheses of Indazole and 2-Sybstituted Indazole. //Acta. Chem. Scand(B)., 1975, Vol29, №10, p.1089-90.

4. K.Sakai., J.PAnselme. A Rational Synthesis of 2-Aminoindazole.// J. Org. Chem., 1972, Vol37, №14, p.2351-52.

5. J.LBrewbaker., H.Hart. The Cyclization of 3-Diazoalkenes to Pyrazole.// J.Am.Chem Soc., 1969, Vol91, №8, p.711-15.

6. H.Dorn., A.Zubek. Preparative Methoden zur anewinnung von 3(5)-Aminopyrazole.// Z. Chem., 1965, Bd 5, №12, s.456-457.

7. F.H.Heinz., G. Veihe. Heterocycles from compounds containing two nucleophilic centers and phosgeneimmonium salts. // Angev. Chem(E)., 1973, №5, p.405-406.

8. LBalbiano. Synteze des Pyrazole.//Chem. Ber., 1890, Bd.23, s. 1103-1159.

9. W.W.Paudler., A.G.Zeiler. 1,3-Butadienes in the Synthesis of Heterocyclic Compounds I. 2,3-Dihydro-l,4-diazepine, Pyrazole und Isoxazole derivates. // J. Org. Chem, 1969, Vol.34, №21, p.999-1000.

10. H. Remlinger. Bisdiazoalkanes. Reactions of the bisdiazoalkanes with acetylenes.// Chem. Ber., 1959, Bd.92, s.970-977.

11. И. Общая органическая химия. Том 8. Под ред. Кочеткова Н.К. Изд. "Химия" Москва.-1985, с. 479.

12. Мацоян С.Г., Дарбинян Э.Г., Митарджян Ю.Б. Синтез замещенных пиразолов конденсацией диацетиленовых производных с гидразином.// Арм. Хим. Ж., 1968, Том XXI, № 9, с. 988.

13. HAl-Jallo, MShandala, FM-Hajjar, NAl-Jabour. Reactions of acetylenic (3-ketocyanides and p-ketoester with different ammonia derivatives. //J. Heterocycl. Chem., 1976, Vol.13, №3, p.455-459.

14. C.Kashima., S.Shirai., Y.Yamamoto. N-Substituent effect of 4-amino-3-penten-2-one in the reaction with phenylhydrazine. // Heterocyclic, 1979, №12, p.657-59.

15. G.EgeP. Arnold. Aminopyrazole П. C-Unsubstituierte l-Alkyl-3-aminopyrazole aus 2-Chloracrylnitril bzw. 2,3-dichlorpropannitril and Alkyl hydrazinen. // Syntheisis, 1976, №1, p.52-53.

16. S.H.Hecht, D.Werner, D.D.Traficante. Structure Determination of the N-metyl isomers of 5-amino-3,4-dicyanopyrazole and certain related pyrazolo3,4-d.pyrimidines. //J. Org. Chem., 1975, Vol.40, №12, p. 1815-22

17. C.Reichart., K.Halbritter. Synthesen mit Substituierten Malondialdehyden XIX. Darstellung fluorsubstituierter Carbo- und Heterocyclen. // Leib. Ann.Chem., 1975, №3, s.470-83.

18. W. Sucrow, M. Slopianka, C. Mentzel Carbozolderivates aus Hydrazinen.//Chem. Ber., 1973, Bd. 106, s.745-750.

19. J.DelettreHBally., J-PMornon., E.Alcalde., J de Mendosa., J.Elguero. Structure moleculaire et propriets moleculaires de quatre isomers de formule C8HioN4. //J. Het. Chem., 1978, Vol.15, №2, p.185-192.

20. S.Sunder., N.P.Peet. Reactions of З-сЫог-6-hydrazinopyridasine with Michael-retro-Michael reagents. //J. Het. Chem., 1980, Vol.17, №7, p.1527-29.

21. W.J. Fanshawe, V.J. Bauer, S.R. Sarif. Syntesis of 3,5-diaminopyrazole hydrochlorides. //J. Org. Chem., 1964, Vol.29, №4, p.942-3.

22. С,J. de Voghel, Т.Е. Eggerichs, Z Janousek, H.C Viehe. Phosgene Imonium salts ХШ. Dichloromalonyl Cyanides and 3,5-Bis(dimethylamino)pyrazoles. // J. Org. Chem., 1974, Vol.39, №9, p. 1233-35.

23. J. Catalan, M. Mendes, J. Elguero. On the reactions between basisity and acidity in azoles.//Bull. Soc. Chem. Fr., 1985, №1, p.30-33.

24. J. Catalan, J. Luis, M. Abboud, J. Elguero. Basisity and Acidityof Azoles. // Adv. Het. Chem., 1984, Vol.41, №1, p.187-274.

25. K.von Auwers, O.Ungemach. Uber Methylierung von Pyrazolen mit Diazo-methan. // Chem. Ber., 1933, Bd 66, №11, p. 1690-94.

26. K. v Auwers, Th. Breihan. Further observations on alkylation and acylation of pyrazole.// J.PractChem(2)., 1935, Vol. 143, p. 259-280.

27. Huttel R., Buchele F„ Jochum P., Nitro-, nitoso-, und pyrazole. // Chem. Ber., 1955, Bd.88, s. 1577-85.

28. HabrakeruC.L., Becnakker.CJ.M., Brusse J. Pyrazoles X. Resonanse interaction in 4-nitro- and 4-nitrosopyrazol ionisation constant, ultra violet and visible spectra // J. Heterocycl. Chem., 1972, Vol.9, №6, p.939-45.

29. Шевелев СЛ., Виноградов В.В., Дапингер И.Л, Черкасова Т.И. Нитропиразолы Сообщение 8. 3(5)-Амино-4-нитропиразол: удобный метод синтеза и изучение нитрования. //Изв. АН. Сер.хим., 1993,№11, с. 1945-1948.

30. Андреева А.М., Болотов М.И., Исаев Ш.Г., Степанов Б.И. Нитрование 1,3-диметил-4-бром пиразола и 1,3-диметил-4,5-дибромпиразола. // ХГС., 1980, №11, с. 1561.

31. Janssen J.M., Kolners H.J., Kruse G.G., Habraken L.S. Pyrazoles XIV. Prepation of 3(5)-nitropyrazoles by thermal rerrangement of N-nitropyrazoles. I I J.Org.Chem., 1973. Vol.38, №10, p. 1777-82.

32. Jartssen J.W.A.M., Habraken L.S., Louw R. On the mechanism of the termal N-nitropyrazole rearrangement. Eevidence for a l,5.-sigmatropic nitro migration. //J. Org. Chem., 1976, Vol.41,№10, p.1758-62.

33. Musante.C. The beheavier of some b-nitro derivatives of isoxazole transform into derivatives of pyrazole. // Gazz. Chim. It, 1942, Vol.72, p.537-48.

34. Musante.C., Stener A. Actions of alkylhydrazines on a,y-dimethyl-|3-nitroisoxazole. Ureido derivatives of pyrazole and isoxazole. // Gazz. Chim. It., 1959, Vol.89, p. 1579-1597.

35. Biffin M.C.E., Brown DJ. Pyrimidine reactions. XVIII. Conversion of 4-metoxy-5-nitropirimidine into 3-amino-4-nitropyrazole. // J. Chem. Soc.(C)., 1968, №17, p.2159-60.

36. Габитов Ф.А., Кремнева O.B., Фридман A.JI. Реакции алифатических диазосоединений. Взаимодействие арилзамещенных диазоалканов с 1-фенил-1,2-динитроэтиленом. //ЖОрХ., 1977, Т.13, №5, с, 1117-21.

37. Viehe НС. Neue Ragenzien aus der Reihe der Imoniumsalze und der Ungesattigen Nitroverbindungen. // Chimia, 1974, Vol. 28, №11, p.666-67.

38. Schaefer H., Cewald K. Substituted 4-nitropyrazoles fron nitroetenaminals. // J.Prakt Chem., 1981, Vol.323, №2, p.332-6.

39. FinarJ.L., Hurloch R.J. Preparation of trinitrophenylpyrazoles // J.ChentSoc., 1957, Vol.22, №7, p.3024-26.

40. Шевелев C.A., Черкасова Т.Н., Далингер И.Л. Нитропиразолы. Сообщение 5. Синтез замещенных 3-нитро-4-^-пиразолов на основе З-амино-4-цианопиразола. //Изв. АН. Сер.хим., 1993, №9, с. 1616-1618.

41. Huttel Я, Schaffer О., F., Jochum P. Die Clilorierung der Pyrazole. // Annalen der Chem., 1956., Vol.598, s. 194-207.

42. Huttel R., Schaffer O., F., Jochum P. Die Bromierung der Pyrazole. II Annalen der Chem., 1956, Vol.598, s.186-194.

43. Musante C. The Hofinan reaction of some pyrazolecarboxamides.// Gazz. Chim. It. 1948., Vol. 78. p. 178-191.

44. Huttel R, Schaffer O.F., Welzer G. Die Jodirung der Pyrazole. // Annalen der Chem., 1955, Vol.593, s. 190-203.

45. Reimlinger H., Noels A., Jadot J., Von Overstraeten A. Synthesis with silver or sodium Pyrazoles Ш. Reactions of sodium Pyrazolrs. // Chem. Ber., 1970, Bd. 103, №6, s. 1954-1959.

46. Finar I.L. Preparation and properties of some bipyrazolyls. // J. Chem. Soc., 1955, Vol.20, №4, p. 1205-8.

47. Trofimenko S. 1,1,2,2-Ethanetetracarboxaldehyde and its reactions. // J. Org. Chem., 1964, Vol.29, №1, p.3046-3049.

48. Pieter B.M., Timmerman W.M., Uijttewall A.P., Habraken C.L. Pyrazoles XI. The Synthesis of l,r-dimethylbipyrazoles. // J. Het. Chem., 1972, Vol.9, p. 1373-78.

49. Mitsury U., Kawaharasaki M. Synthesis and properties of aromatic polypyrazoles from bis(b-substituted)vinil ketones and aromatic hydrazines. // Macromol. Chem., 1981, Vol.182, №3, p.837-42.

50. Даллгшгер И.Л., Шкинева Т.К., Шевелев C.A., Крал В., Арнольд 3. Нитропиразолы. Сообщение 3. Синтез С-(диформилметил)нитропиразолов. // Изв. АН. Сер.хим., 1993, №7, с.1273-1276.

51. Даллингер И.Л., Шкинева Т.К, Шевелев С.А., УгракБ.И. Нитропиразолы. Сообщение 7. Нитропроизводные би-, тер-, и кватерпиразолов. 7/ Изв. АН. Сер.хим., 1993, №11, с. 1941-1944.

52. Brooklyn R.S., Firtar. I.L., Some reactions of l-phenylpyrazole-4-yl-magnesimn bromide. // J. Chem Soc(C)., 1968, №4, p.466-468.

53. Coburn M.D. 3,5-Dinitropyrazole. // J. Het. Chem., 1971, Vol.8, №1, p.153-154.

54. Krai В., Kanishchev M.I., Semenov V.V., Arnold Z., Fainzilberg A.A. Synthetic utilization of N-diformylmethylazoles; The preparation of l-heteryl-4-nitropyrazoles.// Coll. Czeh. Chem. Comm., 1988, Vol.53, №7, p. 1529-1535.

55. Мирское A.M., Левковская Г.Ф., Воронков М.Г., Синтез биологически активных гидразонов и замещенных пиразолов из р,р-дихлорвинилкетонов.// Изв.АН. СССР. Сер. хим., 1981, №6, с.1349-51.

56. Khan M.A., FreitasA C.C., Hetarylpyrazoles Ш. Synthesisof some 5-azolylpyrazoles.// Monats. Chem., 1981, Vol.112, p.675-678.

57. Habez E.A.A., Riffatt N.M.A.M., Chami H.E.A. Agamei A. Utility of hydrazines and hydrazine derivates in heterocyclic synthesis. // Heterocyclis, 1984, Vol.22, №8, p. 1821-77.

58. Cohen-Fernandes P.S., Erkelens G., Eendenburg C.G., Verhoeven J.J., Habraken C.L. Synthesis of 3(5)-(r-pyrazolyl)pyrazoles from 1,4-dinitropyrazole by substitution reaction structure determination. // J. Org. Chem., 1979, Vol. 44, p.4156-4160.

59. Berble R.P.M., Habraken C.L, Pyrazoles. XVIII. Synthesis of a Novel Tripyrazolyl by Two Consecutive Cine Substitution Reactions. //J. Heterocycl. Chem., 1981, Vol.18, p.559-560.

60. Ger.Offen.DE. 19.630.555. Preparation of N-bipyrazolylformamides as herbicides. FrankeH., Hartfiel U., GanzenM., EberhartR., BohnerJ. /С.А. Vol.128 (12801 lh).

61. Ger.Offen.DE. 19.623.892. Preparation of pyrazolylpyrazoles of herbicides. Ganzen M., Hartfiel U., Bohner J. /С.А. Vol.128 (61532h).

62. Mahajan R.N., Havaldar F.H., Fernandes P.S. Synthesis and biological activity of heterocycles derived from 3-metoxy-l-phenyl-lH-pyrazole-5-carboxylate. //J. bid. Chem. Soc., 1991, Vol.68, №4, p.245-246.

63. W. Ried, S. Aboul-Fetoun. Synthesis of sybstituted heterocyclic cyclophanes.// Tetrahedron, 1988, Vol 44, №11, p.3399-3404.

64. W. Ried, S. Becker. Neue Ringsysteme aus heterocyclischen. 5-Substituierten tetrazol derivaten. //Leib. Ann. Chem., 1989, №1, p.83-85.

65. H. Zhen-Nicm, L. Zheng-Mind. Synthesis and biological activities of 1-(substituted pyrazol-4yl)-l,2,4-triazole.//Caodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 1995, Vol.16, №12, p. 1888-91.

66. H.Zhen-Nian, L.Zheng-Mind. Synthesis of 5-((mercaptoalkyl)thio)pyrazolil.-and [3-((mercaptoalkyl)thio)-isoxazolyl]-l,2,4-triazoles by ring chain transformation. //SyntCommun., 1996, Vol.26, №16, p.3115-20.

67. Певзиер M.C., Кофман Т.П, Кибасова Е.Н, Сущенко Л.Ф. Т.Л.Успенская. Гетероциклические соединения 26. Взаимодействие 1-замещенных 3,5-динитропиразолов с анионами гетероциклических NH-кислот.// ХГС., 1981, №2, с.257-262.

68. Butler ЯК The Diazotization of heterocyclic primary amines. // Chem. Rev., 1975, Vol. 75, №2, p.341-257.

69. Schleyer P von R., Fort КС., jr., Watts W.E., Comisarow M.B., Olah.GA. Stable carbonium ions VOL The 1-adamantyl cation. I I J. Am. Chem. Soc., 1964, Vol. 86, №19, p.4195-4197.

70. Shimizu K., Miyamichi K., Kato H., Yonezawa T. Electronic structure and reactivity of polycyclo compounds V. Electronic structure and reactivity of adamantane and adamantyl cation. // Nippon. Kagaru. Zasshi., 1969, Vol.90, №12, p. 1206-1211.

71. Fujimoto H, Kitagawa Y., Hao #., Fukui K. Chemical reactivity of adamantane and relate compounds. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1970, Vol.43, №1, p. 52-56.

72. Hoffman R. Interactions of orbitals thround spase and thround bonds. // Accounts. Chem. Res., 1971, Vol 4, №1, p. 1-9.

73. Cleiter R., Hoffman R., Stohrer W-D. Zur Stabilisierung des Phenylkations. // Chem. Ber., 1972, Bd. 105, №1, s.8-23.

74. Hoffman R., Mollere P.D., Heilbronner E. Applications of photoelectron spectroscopy 49. Orbital interaction in bridget cyclohexanes. // J. Am. Chem. Soc., 1973, Vol.95, №15, p.4860-4862.

75. Sunko D.R, Hirsl-Storcevic S.H., Pollack S.K., Hehre W.J. Hyper conjugation and homohyperconjugation in the 1-adamantyl cation. Qualitative models for Y-deuteriumisotop effects. //J. Am. Chem. Soc., 1979, Vol.101, №21, p.6163-6170.

76. Laube T. Erste Kxistallstrukturanalyse eines aliphatischen Carbokations. Stabilisierung des 3,5,7-Trimethyl-1 -adamantyl kations durch C-C Hyperkonjugations. //Angev. Chem., 1986, Bd. 98, №4, s.368-369.

77. Лерман Б.М., Арефьева З.Я., Толстиков Г.А. О хлорировании адамантана и алкиладамантанов хлорсульфоновой кислотой. // Изв.АН СССР. Сер. хим., 1971, №5, с. 894.

78. Моисеев И.К, Беляев П.Г., Барабанова Н.В., Бардюк О.П, Голод E.JI., Гидаспов Б.В.Синтез нитратов адамантана. Новый способ получения 1-окси и 1,3-диоксиадамантана. //ЖОрХ., 1975, Т. 11, №1, с.214-15.

79. Моисеев И.К, Багрий Е.И., Климочкин Ю.Н, Долгополова Т.Н., Трахтенберг. П.Л., Земцова М.Н. Синтез нитратов алкиладамантанолов.// Изв. АН СССР.Сер хим., 1985, №9, с.2141-2143.

80. Моисеев И.К, Климочкин Ю.Н., Земцова М.Н., Трахтенберг П.Л. Взаимодействие монофункциональных замещенных адамантанов с азотной кислотой и ее смесями.//ЖОрХ, 1984, Т.20, № 10, с. 1435-36.

81. Landa S., Krieber.S., Knobloch.E. О adamantanu a jego derivatech. //Chem. Listy., 1954, Roc.48, №1, s.61-64.

82. Stetter H., Shwarz M., Horschhorn A. Compounds with urotropine structure ХП. Monofynktional adamantane derivates. // Chem. Ber., 1959, Bd.92, s.1629-31.

83. Stetter H., Krause M. 1,3,5,7-Tetrasybstituted adamantanes. // Teterahedron Lett., 1967, Vol.19, p.1841-3.

84. Stetter H., Krause M. Compounds with urotropin structure XLII. 1,3,5,7-Tetrasybstituted adamantanes. //Ann. Chem., 1968, Bd.717, p.60-3.

85. Купцов Б.К Тезисы докладов научной конференции по химии органических полиэдранов. Волгоград, 1981, с.61.

86. Grob С.А., Schwarz W., Ficher H.P. Fragmentation reactions VIII. Effect of Y-branching on the solvolysis rate and ftagmentatio of alkyl and cycloalkylhalides and arylsulfonates. //Helv. Chim. Acta., 1964, Vol47, №6, p. 1385-1140.

87. Stetter #., Mayer J. Compounds with urotropine structure XXI. Preparation and properties of 3-substituted adamantane-1 -carboxylic acid. I I Chem. Ber., 1962, Bd.95, p.667-672.

88. Моисеев И.К, Коновалова В.П., Новиков С.С. Дезамишфование аминов ряда адамантана. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, №9, с.2378.

89. Моисеев И.К., Багрий Е.И., Климочкин Ю.Н., Длгополова Т.Н., Земцова М.Н., Трахтенберг П.Л. Нитраты алкиладамантанолов в реакциях нуклеофильного замещения. //Изв. АН.СССР. Сер хим., 1985, №9, с.2144-2146.

90. Новиков С.С., Харбин А.П., Бутенко JI.H., Новаков И.А., Радченко С.С. Синтез дикарбоновых кислот ряда адамантана.// Изв. АН СССР. Сер. Хим.,1976, №11, с.2597-2599

91. Ковалев В.В., Князева Э.А. Синтез З-(алкиларил)-1 -адаманттанолов. // ЖОрХ, 1986, Т.22, с.776.

92. Stetter Н, Rouscher Е. Compounds with urotropine structure XVI. Adamantane-l-carboxylic acid. I I Chem. Ber., 1960, Bd.93, s.1161.

93. Boot K. Syntheses of carboxylic acid using 1,1-dichlorethylene. // Angev. Chem., 1965, Vol.77, №21, s.967.

94. Boot K. Synthese von Adamantan und Norbornan cloressigsauren mit Trichlorathylen. //Angev. Chem., 1967, Vol.79, №21, s.943-44.

95. Харбин А.П., Бутенко JI.H., Дербинер B.E. Исследования процессов синтеза дикарбоновых кислот на основе адамантана. // Известия Вузов. Хим. и Химич. Технолог., 1977, Т.20, с.495-501.

96. Cabildo P., Claramunt KM., Elguero J. Synthesis and reactivity of new 1-(1-adamantyl)pyrazoles. //J. Het Chem., 1980, Vol.21, №1, p.249-251.

97. Span. ES 2.000.340 (C1.C07D231/16). Preparation of l-(3,5-dimetyl-4nnitropyrazol-1 -yl)adamantane-3 -ol, a parasiticide, via nitration-hydroxylation Qumntaneilla A.L. Sanchez A.A. / C.A. Vol.114,164217z.

98. Sanz D., Claramunt KM., Elguero J. Studies on adamantylderivates of allopurinol. // S.T.P.Pharma., 1987, Vol.3, №3, p.552-555.

99. Gonzales A., Marquet J., Moreno-Manas M. Metal complex in organic synthesis. Preparation of <x-(l-adamantyl)-p-dicarbonyl compounds and 4-(l-adamantyl)-3,5-disubstitutedpyrazoles andisoxazoles. //Tetrahedron, 1986, Vol. 42, №15, p.4253-4257.

100. Gonzales М.Е., Alarcon В., Cabildo P., Claramunt KM., Sanz D„ Elguero J. Synthesis and antiviral activity of some N-adamantylazoles and benzazoles. // Eur.J.Med.Chem., Chem. Ther., 1985, Vol20, №4, p.359-362.

101. Cabildo P., Claramunt KM., Forfar I., Elguero J. Regioselective adamantylation of N-unsubstituted pyrazole derivatives. // Tetrahedron Lett., 1994, Vol.35, №1,р.183-185.

102. Cabildo P., Claramunt R.M., Forfar I., Foces-Foces C., Lamas-Saiz A.L., Elguero J. Adamantyllation of N-substituted pyrazole derivatives: mechanistic and strucrural studies. //Heterocyclis, 1994, Vol.37, №3, p. 1623-1636.

103. Sasaki Т., Nokanishi A., Ohno M. Synthesis of Adamantane Derivatives. LVIII. Reaction of 1-Adamantyl Chloride with Some Heterocyclic Unsaturated Silanes. //Chem. Pharm. Bull., 1982, Vol.30, №6, p.2051-2060.

104. Cook M.J., Dassanajake N.L., Jonson C.D., Katritzky A.R., Toone T.W. Acidity functions and the protonation of weak bases VIII. Temperature wariation of the HR acidity function in aqueous sulfuric acid. // J.Am.Chem. Soc., 1975, Vol.97, №4, p. 760-764.

105. Arnett E.M., Mach G.W. Solvent effect in organic chemistry VIII. Acidity function failure in aqueous acid.//J. Am. Chem. Soc., 1966, Vol.88, №6, p.1177-1183.

106. A.C. Гавргшов, ЕЖ Голод. Адамантилазолы Ш. Кислотно-катклизируемое адамантилирование нитроиимидазолов.//ЖОрХ., 1999, т. 35, №8, с 1260-1261.

107. Певзнер М.С. Кофман.Т.П. Горбункова.Н.Н. О передаче влияния заместителей в ряду 1,2,4-триазола. //ЖОрХ., 1978, Т. 14, №10, с.2024-2029.

108. А С.Гаврилов, ЕЖ.Голод, В.В.Качала, Б.И.Уграк. Адамантилазолы. IV. Кислотно-катализируемое адамантилирование пиразолов. // ЖОрХ., 2001, Т.37, №12, с. 1822-36.

109. Близнюк А.А., Войтюк А.А. Комплекс программ MNDO-85 для расчета эмектронной структуры, физико-химических свойств и реакционнойспособности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC, АМ1.//ЖСХ., 1986, Т.27, №4, с.190-191.

110. Беляева Н.К., Лопырев В.А., Крупин КА. Продукты взаимодействия N,N*-диформилгидразина с 1-замещенными 3,5-диамино-1,2,4-триазолами. // ХГС., 1969, № 6, с. 1119-1120.

111. Уграк Б.И., Виноградов В.В., Даллингер И.Л., Шевелев С.А. Нитропиразолы. Сообщение 9. Характеристики спектров ЯМР 1Н, 13C,15N(14N) и стоение N-аминонитропиразолов. // Изв. АН. Сер. Хим., 1995, №11, с.2181-2186.

112. Семенов В.В., Уграк Б.И., Шевелев С.А. Канищев М.И. Барышников А. Т. Файзильберг А.А. Исследования направления алкилирования пиразолов а-галогенкетонами методами ЯМР 13С, 14N, 15N. // Изв. АН СССР Сер.хим., 1990, №8, с. 1827-1837.

113. Вах A., Davis D.G. Practical Aspects of Two-Dimensional Transverse NOE Spectroscopy. // J. Magn. Reson., 1985, Vol.63, №2, p.207-213.

114. Bax A., Griffety R.H., Hawkins B.L. Correlation of Proton and Nitrogen-15 Chemical Shifts by Multiple Quantum NMR // J.Magn.Reson., 1983, Vol.55, №2, p.301-315.

115. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G. Tables of bond lengts determinated by X-ray and neitron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. // J.Chem.Soc.Perkin. Tr.IL, 1987, №12, s.1-19.

116. Amourex P., Bee M., Damien J.C. Structure of Adamantane, CioHie, in the Disordered Phase. //Acta. Cryst.(B)., 1980, Vol.36, p.2633-2636.