Адамантилирование 1,2,4-триазолов и тетразолов в кислых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сараев, Виктор Владимирович

• Сараев, Виктор Владимирович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сараев, Виктор Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Алкилирование азолов в нейтральных и щелочных средах

1.1.1. Механизмы реакций

1.1.2. Алкилирование диазолов, триазолов и тетразолов

1.1.3. Алкилирование пирролов и индолов

1.2. Алкилирование азолов в кислых средах

1.3. Особенности образования, строения и химического поведения

1 -адамантилкарбокатиона 2

1.4. Способы синтеза 1Я-( 1 -адамантил)азолов

1.4.1. Синтезы 1Ч-( 1 -адамантил)азолов циклизацией

1.4.2. Синтезы N-(1 -адамантил)азолов адамантилированием гетероциклов в нейтральных средах

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Адамантилирование 1,2,4-триазолов

2.1.1. Адамантилирование 1,2,4-триазолов в серной кислоте

2.1.2. Влияние концентрации серной кислоты на реакцию адамантилирования 1,2,4-триазолов

2.1.3. Адамантилирование 1,2,4-триазолов в хлороформе

2.1.4. О механизмах реакций адамантилирования 1,2,4-триазолов

2.1.5. Доказательства строения N-(1 -адаманта л )-1,2,4-триазолов

2.2. Адамантилирование тетразолов

2.2.1. Адамантилирование тетразолов в серной кислоте. Изомеризация Ы-адамантилтетразол о в

2.2.2. Доказательства строения соединений, полученных адамантилированием тетразолов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Физико-химические исследования

3.2. Исходные продукты

3.3. Адамантилирование 1,2,4-триазолов в растворах серной кислоты

3.4. Адамантилирование 1,2,4-триазолов в хлороформе

3.5. Адамантилирование тетразолов в растворах серной кислоты 86 ВЫВОДЫ 92 ЛИТЕРАТУРА 94 ПРИЛОЖЕНИЕ. Список опубликованных работ по теме диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адамантилирование 1,2,4-триазолов и тетразолов в кислых средах»

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия проводятся интенсивные исследования в области химии функциональных производных адамантана. Повышенный интерес к этим соединениям обусловлен совокупностью их физико-химических свойств, определяющих возможность использовать производные адамантана в качестве компонентов смазок, мономеров для получения полимерных материалов, других технических целей. Известны также разноплановые проявления производными адамантана биологической активности. Некоторые из производных адамантана используются как лекарственные средства, например, противовирусный препарат ремантадин [гидрохлорид 1-(1-адамантил)-1-аминоэтана], противовирусный и противопаркинсонический препарат мидантан (гидрохлорид 1-аминоадамантана). Своеобразной «рекламой» производным адамантана стал скандал, разгоревшийся на XXVI летних Олимпийских играх в Атланте вокруг разработанного российскими учеными адаптогенного препарата бромантана [2-(4-бромфениламино)адамантана].

Среди производных адамантана относительно мало изучены гетероциклические производные, в частности, N41 -адамантил)азолы. Известно, что, как и производные адамантана, производные азолов проявляют биологическую активность различного характера, поэтому от №(1-адамантил)азолов можно ожидать проявления широкого спектра биологической активности. Ранее N-(1-адамантил)азолы были малодоступны, поскольку традиционные методы их синтеза - алкилирование азолов бромадамантаном или циклизация соответст-

вующих производных адамантана - являются трудоемкими и протекают, как правило, с невысокими выходами.

В 1990 г. белорусские химики А. О. Корень и П. Н. Гапоник опубликовали работу, в которой сообщалось о региоселективном алкилировании тетразолов тирете-бутиловым спиртом в серной кислоте [1]. Данная реакция вызывает большой интерес как с практической точки зрения - реакция идет в мягких условиях с высоким выходом, так и с теоретической - протекание реакции, на первый взгляд, противоречит одному из фундаментальных законов природы -закону Кулона (несколько позже было установлено, что реагирующими частицами в данной реакции являются два катиона: карбокатион, генерируемый в серной кислоте из спирта, и протонированная форма тетразола [2]).

Одним из аспектов изучения данной реакции является установление границ ее применимости путем варьирования алкилирующих агентов и субстратов алкилирования - азолов. Со стороны алкилирующего агента важна его способность образовывать в серной кислоте достаточно устойчивые карбокатионы. Известно, что 1-адамантанол и некоторые другие производные адамантана в сильных кислотах легко генерируют термодинамически устойчивый 1 -адамантилкарбокатион, поэтому следовало ожидать, что производные адамантана будут вступать в реакцию кислотно-катализируемого алкилирования азолов.

Первые опыты показали, что 1-адамантанол действительно вступает в реакцию с 1,2,4-триазолами в серной кислоте с образованием 1-(1-адамантил)-1,2,4-триазолов [3].

Настоящее исследование посвящено выявлению основных закономерностей протекания реакций 1-адамантанола с рядом гетероциклических соединений - производными 1,2,4-триазола и тетразола - в кислых средах.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сараев, Виктор Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Реакции адамантилирования 1,2,4-триазолов в серной кислоте протекают в результате взаимодействия 1-адамантилкарбокатиона с протонированны-ми формами 1,2,4-триазолов. Нижняя граница концентрации серной кислоты, при которой происходит образование 1-адамантилкарбокатиона, лежит на уровне около 70%.

2. Реакции 1,2,4-триазолов с 1-адамантанолом в растворах серной кислоты региоспецифичны: 3-замещенные 1,2,4-триазолы реагируют с образованием 1-(1-адамантил)-3-Я-1,2,4-триазолов независимо от природы заместителя К; реакции 3-нитро-5-11-1,2,4-триазолов (Я=СНз, Вг) приводят к 1-(1-адамантил)-3-нитро-5-Я-1,2,4-триазолам. Региоспецифичность реакций адамантилирования 1,2,4-триазолов в серной кислоте объясняется изомеризацией термодинамически менее стабильных 1Ч-(1-адамантил)- 1,2,4-триазолов в более стабильные.

3. Адамантилирование 3-нитро-5-11- 1,2,4-триазолов (Я=Н, СНз, Вг) в кипящем хлороформе с добавлением небольших количеств серной кислоты приводит к образованию смесей 1-(1-адамантил)-3-нитро-5-К-1,2,4-триазолов и 1-(1-адамантил)-3-К-5-нитро-1,2,4-триазолов. Высказано предположение, что реакции в хлороформе протекают на границе раздела органической и сернокислотной фаз, что позволяет (благодаря «эвакуации» продуктов из зоны реакции) избежать изомеризации 1-(1-адамантил)-3-11-5-нитро-1,2,4-триазолов в серной кислоте.

4. Адамантилирование тетразола и 5-метилтетразола в серной кислоте приводит к смесям 1-й 2-(1-адамантил)тетразолов. 1-(1-Адамантил)тетразолы образуются в результате частичной изомеризации первоначально образующихся 2-(1-адамантил)тетразолов. Отдельно взятые 1- или 2-(1-адамантил)-тетразолы также превращаются в смеси изомеров. В серной кислоте при определенных соотношениях изомеры находятся между собой в состоянии равновесия. При адамантилировании 5-арилтетразолов в серной кислоте образуются только 2-(1-адамантил)-5-арилтетразолы. Изомеризация последних в 1-(1-адамантил)-5-арилтетразолы невозможна из-за стерических затруднений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сараев, Виктор Владимирович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Корень А. О., Гапоник П. Н. Селективное N(2) алкилирование спиртами тетразола и 5-замещенных тетразолов // ХГС, 1990, №12, с. 1643-1647.

2. Когеп 'А. О., Gaponik P. N., Ostrovskii V. A. Reactions of azolium cations. I. Kinetics and mechanism of alkylation of 5-phenyltetrazole with isopropyl alcohol in aqueous sulfuric acid media// Int. J. Chem. Kin., 1993, v. 25, N 12, p. 1043-1051.

3. Брюханков И. В., Певзнер М. С., Голод Е. Л. Кислотнокатализируемое алкилирование 1,2,4-триазолов 1-замещенными адамантанами //ЖОрХ, 1992, т. 28, вып. 7, с. 1545-1546.

4. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. - М.: Химия, 1985.

5. Katritzky A. R., Lagovski J. М. Reactivity of five-membered rings with two or more heteroatoms II В кн.: Comprehensive Heterocyclic Chemistry. - New York, 1984, v. 5, p. 39-110.

6. Grimison A., Ridd J. K, Smith В. V. Mechanisms of N-substitution in gly-oxaline derivatives. I. Introductions, and study of prototropic equilibria involving 4(5)-nitroglyoxaline //J. Chem. Soc., 1960, №3, p. 1352-1356.

7. Chen H. J., Hakka L. E., Hinman R. L., Kresge A. J., Whipple E. B. Basic strength of carbazole. Estimate of the nitrogen basicity of pyrrole and indole //J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, №20, p. 5102-5107.

8. Ridd J. H., Smith В. H. Mechanisms of N-substitution in glyoxaline derivatives. III. Factors determing the orientation of N-methylation in substituted gly-oxalines and benzimidazoles //J. Chem. Soc., 1960, №3, p. 1363-1369.

9. Терехова M. К, Петров Э. С., Рохлина E. M, Кравцов Д. Н., Шатен-штейн А. И. Равновесная NH-кислотность азотистых гетероциклов //ХГС, 1979, №8, с. 1104-1108.

10. Bordwell F. G., Drucker G. Е., Fried Н. Е. Acidities of carbon and nitrogen acids: the aromaticity of the cyclopentadienyl anion //J. Org. Chem., 1981, v. 46, №3, p. 632-635.

11. Behr L. C., Fusco R., Jarboe C. N. Pyrazoles, pyrazolines, pyrazolidines, indazoles and condensed rings // Chem. Heterocycl. Compd., 1967, v. 22, p. 1-888.

12. Schofield K., Grimmett M. R., Keene B. R. T. Heteroaromatic Nitrogen Compounds: The Azoles. - Cambridge, 1976.

13. Yamauchi K., Kinoshita M. Esters of phosphorus oxy-acids as alkylating agents. Part II. N-alkylation of imidazole and related heterocyclic compounds with trialkylphosphates //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, N 21, p. 2506-2508.

14. Гетероциклические соединения. Под ред. Эльдерфильда. - М., 1961, т. 5, с. 135-160.

15. Auwers К. von, Buschmann W., Heidenreich R. Uber Tetrahydro-indazole //Liebigs Ann. Chem., 1924, Bd. 435, S. 277-321.

16. Auwers K. von, Schaich W. Uber N-Alkylderivate und N-Carbonsaure-ester des Indazols //Ber., 1921, Jg. 54B, Bd. II, Nr. 8, S. 1738-1770.

17. Шарнин Г. П., Фассахов P. X., Енейкина Т. А., Орлов П. П. Исследования в ряду пятичленных гетероциклов. I. Синтез нитрохлоримидазолов //ХГС, 1977, №5, с. 653-655.

18. Шарнин Г. П., Фассахов P. X., Енейкина Т. А. Исследования в ряду пятичленных гетероциклов. II. Галогеннитроимидазолы //ХГС, 1977, №12, с. 1666-1668.

19. Masui M., Suda К., Inoue M., Izukura К., Yamauchi M. Reaction of 2,4(5)-dialkylimidazoles with formaldehyde //Chem. Pharm. Bull., 1974, v. 22, N 10, p. 2359-2364.

20. Hazeldine C. E., Pyman F. L., Winchester J. Tautomerism of amidines. IV. Methylation of 4(5)-nitroglyoxaline and 4(5)-phenylglyoxaline //J. Chem. Soc., 1924, v. 125, N 7, p. 1431-1441.

21. Glover E. E., Pointer D. J. Use of lanthanide shift reagents in a reaction product analysis: methylation of 2-methyl-4(5)-phenylimidazole //Chem. Ind. (London), 1976, N9, p. 412-413.

22. Hüttel R., Welzel G. Die Halogenierung der 1,2,3-Triazole //Liebigs Ann. Chem., 1955, Bd. 593, H. 3, S. 207-218.

23. Gold H. Über N-Aminoalkyl-l,2,3-triazole //Liebigs Ann. Chem., 1965, Bd. 688, S. 205-216.

24. Gilchrist T. L., Gymer G. E., Rees С. W. Reactive intermediates. XXIV. 1H-Azirine intermediates in the pyrolysis of lH-l,2,3-triazoles //J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1,1975, N 1, p. 1-8.

25. Hoberg H. Organoalan-katalysierte Addition von Diazomethan an C-N-Mehrfachbindungen // Liebigs Ann. Chem., 1967, Bd. 707, s. 147-160.

26. Balasubramanian M, Keay J. G., Scriven E. F. V., Shobana N. Approaches to the synthesis of 1-substituted 1,2,4-triazoles //Heterocycles, 1994, v. 37, №3, p. 1951-1975.

27. Olofson R. A., Kendall R. V. Protection by acylation in the selective alkyla-tion of heterocycles //J. Org. Chem.,1970, v. 35, N 7, p. 2246-2248.

28. Atkinson M. R., Polya J. B. Triazoles. Part III. Mono- and di-methyl-(phenyl)-1:2:4-triazoles //J. Chem. Soc., 1954, N 10, p. 3319-3324.

29. Багал Л. И., Певзнер M. С., Шелудякоеа H. И., Керусов В. М. Гетероциклические нитросоединения. II. Алкилирование нитропроизводных 1,2,4-триазола //ХГС, 1970, №2, с. 265-268.

30. Barascut J.-L., Claramunt R.-M., Elguero J. Études en chimie hétérocyclique. I. Étude de la méthylation de 1'amino-s-triazole et identification spectroscopique des différents dérivés N-méthylés //Bull. Soc. Chim. Fr., 1973, № 5, p. 1849-1853.

31. Bernardini A., Viallefont P., Daunis J., Roumestant M.-L., Soulami A. B. Synthèses d'halogéno-triazoles-1,2,4 substitués en position 1 ou 4 //Bull. Soc. Chim. Fr., 1975, № 3-4 (Pt. 2), p. 647-653.

32. Spear R. J. Positional selectivity of the méthylation of 5-substituted tetra-zolate anions //Austral. J. Chem., 1984, v. 37, N 12, p. 2453-2468.

33. Юдин JI. Г., Будылин В. А., Кост А. Н., Минкин В. И. Об ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце индольного ядра //ДАН СССР, 1967, т. 176, №5, с. 1096-1099.

34. Jones R. A. Pyrroles and their benzo derivatives. II. Reactivity //В кн.: Comprehensive heterocyclic chemistry, v. 4, New-York, 1984. - pp. 201-312.

35. Jones R. A., Bean G. P. The Chemistry of Pyrroles. - London, 1977, chap. 4.

36. Remers W. A. Properties and reactions of indoles, isoindoles, and their hy-drogenated derivatives //Chem. Heterocycl. Compds., 1972, v. 25, pt. 1, p. 1-226.

37. Sundberg R. J. The Chemistry of Indoles. - New York-London, 1970, chap.1.

38. Муминое А., Кост A. H., Юдин Л. Г. Синтез замещенных индолилме-тиламидов глицина //Вестник Московского университета, сер. Химия, 1979, т. 20, №2, с. 158-163.

39. WangN.-C., Тео К.-Е., Anderson Н. J. Pyrrole chemistry. XVII. Alkylation of the pyrrolyl ambident anion //Can. J. Chem., 1977, v. 55, N 23, p. 4112-4116.

40. Weinstein В., Craig A. R. Synthetic approach to the cephalotaxine skeleton //J. Org. Chem., 1976, v. 41, N 5, p. 875-878.

41. Casnati G., Pochini A. Alchilazione dei magnesiaci pirrolici //Chim. Ind. (Milano), 1966, v. 48, N 3, p. 262-264.

42. Cardillo В., Casnati G., Pochini A. Recerche sulla reattivitä dei sistemi nu-cleofili ambifunzionali. Effetto solvente nell'alchilazione dei magnesiaci indolici //Chim. Ind. (Milano), 1967, v. 49, N 2, p. 172-174.

43. Woodward R. В., Woodman D. J. N-aryl and N-tert-butylisoxazolium salts //J. Org. Chem., 1966, v. 31, N 6, p. 2039-2040.

44. Eugster С. H., Leichner L., Jenny E. Neuartige Kondensationsreaktionen mit Isoxazolen. Eine Erweiterung der Ritter-Reaktion //Helv. Chim. Acta, 1963, v. 46, F. 2, p. 543-571.

45. Grimison A., RiddJ. K, Smith В. V. Mechanisms of N-substitution in gly-oxaline derivatives. II. Methylation of 4(5)-nitroglyoxaline by methyl sulfate //J. Chem. Soc., 1960, N 3, p. 1357-1362.

46. Crnic Z., Gluncic B. Imidazoles. I, N-Alkylation of 4(5)-nitroimidazoles //Croat. Chim. Acta, 1981, v. 54., N 2, p. 217-223.

47. Rao A. K. S. Bhujanga, Rao C. Gundu, Singh В. B. Regioselective alkylation of 4(5)-nitro-/^imidazoles in acidic media: study of temperature effect //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1994, N 17, p. 2399-2402.

48. Richards J. K, Hill A. A. a-Metallocenyl carbonium ions //J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, N 13, p. 3484-3485.

49. Боев В. И., Домбровский А. В. СД^,8-а-ферроценилалкилирование в двухфазных системах //ЖОХ, 1984, т. 54, вып. 8, с. 1863-1873.

50. Боев В. И., Домбровский А. В. а-Ферроценилалкилирование //ЖОХ, 1982, т. 52, вып. 7, с. 1693-1694.

51. Боев В. И., Бетанкоурт П. М., Попова Л. В., Бабин В. Н. а-Ферро-ценилалкилирование полифункциональных нуклеофильных соединений // ЖОХ, 1991, т. 61, вып. 7, с. 1651-1661.

52. Боев В. И., Любич М. С., Ларина С. М. Синтез и свойства ониевых N-ферроценилалкилатов некоторых гетероциклических оснований //ЖОрХ, 1985, т. 21, вып. 10, с. 2195-2200.

53. Кочеткова. Н. С., Боев В. И., Попова Л. В., Бабин В. Н. а-Ферроценил-алкилирование аниона бензотриазола //Изв. АН СССР, сер. хим., 1985, №6, с. 1397-1400.

54. Снегур Л. В., Боев В. И., Бабин В. П., Джафаров М. X., Бацанов А. С., Некрасов Ю. С., Стручков Ю. Т. Синтез и строение ферроценилалкильных ониевых производных азотистых гетероциклических соединений // Изв. АН, сер. хим., 1995, №3, с. 554-558.

55. Боев В. И., Домбровский А. В. Новые примеры а-ферроценил-алкилирования в двухфазных системах жидкость-твердая фаза, жидкость-жидкость и в гомогенной системе //ЖОХ, 1987, т. 57, вып. 4, с. 938-943.

56. Hinman R. L., Lang J. The protonation of indoles. Basicity studies. The dependence of acidity functions on indicator structure //J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, N 18, p. 3796-3806.

57. Сачивко А. В., Твердохлебов В. П., Целинский И. В. Алкилирование замещенных тетразолов и 1,2,4-триазолов производными ферроцена //ЖОрХ, 1986, т. 22, вып. 1, с. 206-211.

58. Сачивко А. В., Теердохлебов В. П., Целинский И. В. Алкилирование тет-разола (а-гидроксиэтил)ферроценом в кислой среде //ЖОрХ, 1986, т. 22, вып. 5, с. 1112-1113.

59. Широбоков И. Ю., Сачивко А. В., Твердохлебов В. П., Островский В. А., Целинский И. В., Колдобский Г. И. Алкилирование 5-арилтетразолов (а-фер-роценилалкил)карбинолами // ЖОрХ, 1986, т. 22, вып. 8, с. 1763-1768.

60. Корень А. О., Гапоник П. Н. Простой способ N-алкилирования 5-R-тетразолов ш/?е/и-бутиловым спиртом // ХГС, 1990, №11, с. 1574-1575.

61. Koren'А. О., GaponikP. N., Ostrovskii V. A. Reactions of azolium cations. II. Regioselective N2 alkylation of 5-aryltetrazoles with isopropyl alcohol in sulfuric acid media: effect of electronic properties of aryl substituent on the reaction rate // Int. J. Chem. Kin., 1995, v. 27, N 9, p. 919-924.

62. Landa S., Krieber S., Knobloch E. О adamantanu a jego derivätech //Chem. Listy, 1954, roc. 48, с. 1, s. 61-64.

63. Stetter K, Schwarz M., Hirschhorn A. Über Verbindungen mit Urotropin-Struktur. XII. Monofunktionelle Adamantan-Derivate //Chem. Ber., 1959, Jg. 92, Nr. 7, s. 1629-1635.

64. Stetter H, Schwarz M., Hirschhorn A. Monofunktionelle Adamantan-Derivate //Angew. Chem.,1959, Jg. 71, Nr. 13, s. 429-430.

65. Stetter H, Wulff С. Neue Ergebnisse aus der Chemie des Adamantans //Angew. Chem.,1960, Jg. 72, Nr. 10, s. 351.

66. Моисеев И. К, Дорошенко Р. И. Нитраты 1-адамантанолов в реакции Коха-Хаафа // ЖОрХ, 1983, т. 19, вып. 5, с. 1117-1118.

67. Sasaki Т., Eguchi S., Тоги Т. Studies of adamantane derivatives. I. Application of the Ritter reaction to 1-bromoadamantan //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, v. 41, N l,p. 236-238.

68. Моисеев И. К., Дорошенко Р. И. Реакции нитратов адамантанолов с соединениями ароматического ряда//ЖОрХ, 1982, т. 18, вып. 6, с. 1233-1236.

69. Koch К, Haaf W. Direkte Synthese der Adamantan-carbonsaure-(l) //Angew. Chem., 1960, Jg. 72, Nr. 17, S. 628.

70. HaafW. N-Formyl-amine aus Isoparaffinen //Angew. Chem., 1961, Jg. 73, Nr. 4, s. 144.

71. Ohsugi M., Inamoto Y., Takaishi N., Fujikura Y., Aigami К One-step bridgehead acetamidation of polycycloalkanes through bromine oxidation //Synthesis, 1977, N 9, p. 632-633.

72. Климочкин Ю. А., Багрий E. И., Долгополова Т. H., Моисеев И. К. Синтез алкоксикарбониламино- и ацетиламинопроизводных адамантанового ряда в среде азотной кислоты // Изв. АН СССР, сер. хим., 1988, №4, с. 878-880.

73. А. с. 255242 СССР. МКИ С 07 С 61/12. Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты/ С. Д. Исаев, Ф. Н. Степанов // Б. И., №33, с. 21 (1969).

74. Лаврова Л. Н., Инду лен М. К, Рязанцева Г. М., Корытный В. С, Яшун-ский В. Г. Синтез и биологическая активность некоторых 1-гидрокси-З-

аминоалкиладамантанов и их производных // Хим.-фарм. журн., 1990, т. 24, №1,с. 29-31.

75. HaafW. Untersuchungen über die Ritter-Reaktion //Chem. Ber., 1963, Jg. 96, Nr. 12, S. 3359-3369.

76. Schleyer P. von R., Fort R. C.,jr., Watts W. Ii., Comisarow M. В., Olah G. A. Stable carbonium ions. VIII. The 1-adamantyl cation //J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, N 19, p. 4195-4197.

77. Schleyer P. von R., Nicholas R. D. The reactivity of bridgehead compounds of adamantan //J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, N 12, p. 2700-2707.

78. Schleyer P. von R., Nicholas R. D. The preparation and reactivity of 2-substituted derivatives of adamantane //J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, N 1, p. 182187.

79. Olah G. A., Liang G., Mateescu G. D. Stable carbocations. CLXXII. 2-Ada-mantyl cations. J. Org. Chem., 1974, v. 39, N 25, p. 3750-3754.

80. Burkhard J., Vais J., Landa S. Über Adamantan und seine Derivate. XV. Einige in 2-Stellung substituierte Derivate //Ztschr. Chem., 1969, Jg. 9, H. 1, s. 2930.

81. Fort R. C., jr., Schleyer P. von R. Adamantane: Consequences of the diamond structure //Chem. Rev., 1964, v. 64, N 3, p. 277-300.

82. Bentley T. W., Roberts К. Bridgehead solvolytic reactivity. An unified data set to test molecular mechanics //J. Org. Chem., 1985, v. 50, N 26, p. 5852-5855.

83. Bentley Т. W, Carter G. E. Relatively fast solvolytic reactions of 1-ada-mantyl mesylate. Further development of the Y0ts scale of solvent ionizing power and the Nots scale of solvent nucleophilicity //J. Org. Chem., 1983, v. 48, N 4, p. 579-584.

84. Vais J., Burkhard J., Landa S. Über Adamantan und seine Derivate. XVII. Zur Kochshen Synthese, ausgehend vom 2-Methyl-2-hydroxyadamantan //Ztschr. Chem., 1969, Jg. 9, H. 7, S. 268-269.

85. Степанов Ф. К, Юрченко А. Г., Мурзинова 3. К, Баклан В. Ф., Ерише-ва AI И. Бромирование производных 1-изопропиладамантана //ЖОрХ, 1972, т. 8, вып. 9, с. 1837-1841.

86. Рагуелъ Б. П., Полис Я. Ю., Шатс В. Д., Гаварс М. П. Бромирование изопропиладамантана //Научная конференция по химии органических полиэд-ранов: тезисы докладов. - Волгоград, 1981- с. 87.

87. Raber D. J., Fort R. С., Wiskott E., Woodworth C. W., Schleyer P. von R, Weber J., Stetter H. Rearrangements in the adamantane series. Hydride shifts of the 2-(l-adamantyl)-2-propyl cation //Tetrahedron, 1971, v. 27, N 1, p. 3-18.

88. Schleyer P. von R. Neue Entwicklungen in der Chemie der Adamantane und der diamantoiden Moleküle //Angew. Chem., 1969, Jg. 81, H. 14, s. 539-540.

89. Müller P., Milin IX, Feng W. Q., Houriet R., Deila E. W. The stability of bridgehead and rigid tertiary carbenium ions in the gas phase and their rate of formation in solvolysis reactions // J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, N 15, p. 6169-6172.

90. Bollinger J. C., Houriet R., Kern C. W., Perret D., Weber J., Yvernault T. Experimental and theoretical studies of the gas-phase protonation of aliphatic phos-phine oxides and phosphoramides //J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, N 19, p. 53525358.

91. Lias S. G., BartmessJ. E.,Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard W. G. Gas-phase ion and neutral thermochemistry //J. Phys. Chem. Res. Data, Suppl., 1988, v. 17, N 1, 861 pp.

92. AUinger N. L., Chung D. Y. Comformational analysis. 118. Application of the molecular-mechanics method to alcohols and esters //J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, N22, p. 6798-6803.

93. AUinger N. L. Comformational analysis. 130. A hydrocarbon force field utilizing V] and V2 torsional terms //J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, N 25, p. 81278134.

94. Miiller P., Milin D. Steric effects on reaction rates. Part XII. Force-field calculations for the solvolysis of cyclobutyl and tricyclyl derivatives // Helv. Chim. Acta, 1991, v. 74, N 8, p. 1808-1816.

95. Olah G. A., Prakash G. K. Suria, Shih J. G., Krishnamurthy V. V., Mateescu G. /). , Liang G., Sipos G., Buss V., Gund T. M., Schleyer P. von R. Bridgehead ada-mantyl, diamantyl and related cations and dications //J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 109, N9, p. 2764-2772.

96. Bowers K. W., Nolfi G. J., Greene F. D. Radical anions of adamantane and hexamethylenetetramine //J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, N 22, p. 3707-3709.

97. Shimizu K., Miycimichi K., Kato H, Yonezawa T. Electronic structure and reactivity of poly cyclo compounds. V. Electronic structure and reactivity of ada-mantane and adamantyl cation //Nippon Kagaku Zasshi, 1969, v. 90, N 12, p. 12061211 (C. A., 1970, v. 72, 70804a).

98. Fujimoto K, Kitagawa Y., Hao H., Fukui K. Chemical reactivity of ada-mantane and related compounds //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1970, v. 43, N 1, p. 52-56.

99. Hoffman R. Interactions of orbitals through space and through bonds //Accounts Chem. Res., 1971, v. 4, N 1, p. 1-9.

100. Gleiter R., Hoffman R, Stohrer W.-D. Zur Stabilisierung des Phenyl-kations //Chem. Ber., 1972, Jg. 105, H. 1, S. 8-23.

101. Hoffman R., Mollere P. D., Heilbronner E. Application of photoelectron spectroscopy. 49. Orbital noninteraction in bridged cyclohexanes //J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, N 15, p. 4860-4862.

102. Sunko D. E., Hirsl-Starcevic S. H., Pollack S. K., Hehre W. J. Hyperconju-gation and homohyperconjugation in the 1-adamantyl cation. Qualitative models for y-deuterium isotop effects //J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, N 21, p. 6163-6170.

103 Laube T. Erste Kristallstrukturanalyse eines aliphatischen Carbokations -Stabilisierung des 3,5,7-Trimethyl-l-adamantyl-kations durch C-C-Hyperkonjuga-tion //Angew. Chem., 1986, Jg. 98, Nr. 4, s. 368-369.

104. Laube T. First crystall analysis of an aliphatic carbocation - stabilization of the 3,5,7-trimethyl-l-adamantyl cation by C-C hyperconjugation. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., v. 25, N 4, p. 349 (1986).

105. Cabildo P., Claramunt R. M., Elguero J. Synthesis and reactivity of new 1 -(1 -adamantyl)pyrazoles I I J. Heterocycl. Chem., 1984, v. 21, N 1, p. 249-251.

106. Span. ES 2.000.340 (CI. C07D231/16). Preparation of l-(3,5-dimethyl-4-nitropyrazol-l-yl)adamantane-3-ol, a parasiticide, via nitration-hydroxylation / Quintaniella A. L., Sanchez A. A. // Chem. Abstr., 1991, v. 114, 164217z.

107. Span. ES 2.000.341 (CI. C07D231/16). Preparation of l-(3,5-dimethyl-4-nitropyrazol-l-yl)adamantane-3-ol, a parasiticide, via cyclocondensation / Quintaniella A. L., Sanchez A. A. // Chem. Abstr., 1991, v. 114, 164218a.

108. Sanz D., Claramunt R. M., Elguero J. Studies on adamantyl derivatives of allopurinol // S. T. P. Pharma, 1987, v. 3, N 7, p. 552-555.

109. Sasaki T., Egushi Sh., Yamaguchi M., Esaki T. Synthesis of adamantan derivatives. 52. 1,3-Dipolar cycloaddition reactions of 1-azidoadamantane. Reactivity, regioselectivity, and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of 1-(1-adamantyl)-A -1,2,3-triazolines and -///-1,2,3-triazoles //J. Org. Chem., 1981, v. 46, N9, p. 1800-1804.

110. Gonzalez M. E., Alarcon B., Cabildo P., Claramunt R. M., Sanz D., Elguero J. Synthesis and antiviral activity of some N-adamantylazoles and benzazoles //Eur. J. Med. Chem., Chem. Ther., 1985, vol. 20, N 4, p. 359-362.

111. Kevill D. N., Weitl F. L. Synthesis of 5-substituted l-(l-adamantyl)-tetrazoles and related compounds //J. Org. Chem., 1970, v. 35, N 8, p. 2526-2529.

112. Sasaki 71, Nakanishi A., Ohno M. Synthesis of adamantan derivatives. LVIII. Reaction of 1 -adamantyl chloride with some heterocyclic unsaturated silanes //Chem. Pharm. Bull., 1982, v. 30, N 6, p. 2051-2060.

113. Sasaki T., UsukiA., Ohno M. Synthesis of adamantan derivatives. 49. Substitution reaction of 1-adamantyl chloride with some trimethylsilylated unsaturated compounds //J. Org. Chem., 1980, v. 45, N 18, p. 3359-3364.

114. Sasaki T., Usuki A., OhnoM. Synthesis of bridgehead substituted adaman-tane derivatives using a reagent having a trimethylsilyl group //Tetrahedron Lett., 1978, N49, p. 4925-4928.

115. Cabildo P., Claramunt R. M., Forfar /., Elguero J. Regioselective ada-mantylation of N-unsubstituted pyrazole derivatives // Tetrahedron Lett., 1994, v. 35, N l,p. 183-185.

116. Cabildo P., Claramunt R. M., Forfar I., Foces-Foces C., Llamas- Saiz A. L., Elguero J. Adamantylation of N-unsubstituted pyrazole derivatives: mechanistic and structural studies // Heterocycles, 1994, v. 37, N 3, p. 1623-1636.

117. Багал Л. И., Певзнер M. С. Гетероциклические нитросоедииения. IV. Кислотно-основные свойства нитропроизводных 1,2,4-триазола //ХГС, 1970, №4, с. 558-562..

118. Певзнер М. С., Кофман Т. П., Горбунова H. Н. О передаче влияния заместителей в ряду 1,2,4-триазола//ЖОрХ, 1978, т. 14, вып. 10, с. 2024-2029..

119. Kroger С. F., Freiberg W. Über 1,2,4-Triazole. XI. Ionisationskonstanten von 1,2,4-Triazolen HZ. Chem., 1965, Jg. 5, H. 10, S. 381-382.

120. Bernardini A., Viallefont P., Daunis J., Roumestant M.-L. Étude de la tautomérie de méthyl-3 s-triazolones-5 //Bull. Soc. Chim. Fr., 1975, № 5-6 (Pt. 2), p. 1191-1195.

121. Булгаревич С. Б., Болотников В. С., Шейнкер В. П., Осипов О. А., Гар-новский А. Д. Исследование строения и свойств гетероциклических соединений

и их комплексов. XIX. Векторная аддитивная схема расчета дипольных моментов азолов //ЖОХ, 1975, т. 45, вып. 8, с. 1821-1826.

122. Closset J.-L., CopinA., DrèsePh., Alderweireldt F., Durant F., Evrard G., Michel A. Recherche dans la serie des 1,2,4-triazoles. Micropréparation et étude physico-chimique du 3-nitro-l,2,4-triazole //Bull. Soc. Chim. Belg., 1975, vol. 84, № 11, p. 1023-1031.

123. Goldstein P., Ladell J., Abovitz G. Refinement of the crystall and molecular structure of 1,2,4-triazole at low temperature. //Acta Crystallogr., Sect. В., 1969, vol. 25 (Pt. 1), p. 135-143.

124. Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии- JL: Химия, 1968. - С. 79.

125. Deady L. W., Kendall M., Topsom R. D., Jones R. A. Y. //Dipole moments of substituted adamantanes and the correlation of the dipole moments of aliphatic compounds with substituent constants //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1973, N 4, p. 416-420.

126. Семенов В. В., Уграк Б. И., Шевелев С. А., Канищев М. И., Барышников А. Т., Файнзгшъберг А. А. Исследование направления алкилирования нитро-азолов а-галогено-кетонами методами ЯМР 13С, 15N и 14N // Изв, АН СССР. Сер. хим., 1990, №8, с. 1827-1837.

127. Коваленко А. Л., Брюханков И. В. Некоторые особенности образования 2-(5-К-тетразол-2-ил)адамантанов // ЖОрХ, 1994, т. 30, вып. 11, с. 16981699.

128. Rochat А. С., Olofson R. A. Base-induced carbon-hydrogen/carbon-deuterium exchange in tetrazoles and tetrazolium cations //Tetrahedron Lett., 1969, N 39, p. 3377-3380.

129. Гапоник П. К, Войтехович С. В. К региоселективному синтезу 2-ш/?еда-бутил-5-К-тетразолов. Превращения изомерных N-шреш-бутилтетра-золов в кислой среде // ЖОрХ, 1998, т. 34, вып. 5, с. 788-790.

130. Близнюк А. А., Войтюк А. А. Комплекс программ MNDO-85 для расчета электронной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC и AMI //ЖСХ, 1986, т. 27, №4, с. 190-191.

131. Гапоник П. Н., Войтехович С. В., Ивашкевич О. А., Ляхов А. С., Говорова А. А. Синтез и свойства пикратов алкил- и фенилтетразолия //ХГС, 1998, №5, с. 657-665.

132. Butler R.N., McEvoy Т.М. A carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance study of annular tautomerism and interannular conjugation in some substituted 5-aryltetrazoles //J. Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1978, N 10, p. 1087-1090.

133. StetterK, Wulff С. Über Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XXIV. Derivate des 1 -Amino-adamantans //Chem. Ber., 1962, Bd. 95, H. 9, S. 2302-2304.

134. Könnecke A., Lippmann E. Über Tetrazolen, XXI. Über Isomere N-Aryltetrazolen, VI. Quaternierung einiger 5-substituierter N-Phenyltetrazole HZ. Chem., 1977, Jg. 17, H. 7, S. 261-262.

Ill

ПРИЛОЖЕНИЕ Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Сараев В. В., Канакина Т. П., ПевзнерМ. С., Голод Е. Л. Синтез и реакции N-адамантилазолов // Тез. докл. VII Научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений», 5-7 сентября 1995 г.-Волгоград, 1995-С. 78.

2. Сараев В. В., Канакина Т. П., Певзнер М. С., Голод Е. Л., Уграк Б. И., Качала В. В. Адамантилазолы. Кислотно-катализируемое адамантилирование 1,2,4-триазолов // ХГС.-1996,- №8,- С. 1078-1087.

3. Сараев В. В., Гаврилов А. С., Певзнер М. С., Голод Е. Л. Синтез N-адамантилазолов в кислых средах // Тез. докл. Межинститутского коллоквиума «Химия азотистых гетероциклов», 18 октября 1995 г.-Черноголовка (Московская обл.), 1995.- С. 42.

4. Сараев В. В., Голод Е. Л. Реакции тетразола и 5-метилтетразола с 1-адамантанолом в серной кислоте // ЖОрХ - 1997- Т. 33. Вып. 4- С. 629-632.

5. Сараев В. В., Гаврилов А. С., Голод Е. Л. Реакции 1-адамантанола с тет-разолом и 5-замещенными тетразолами в серной кислоте // Тез. докл. Конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора JI. И. Багала, «Успехи химии органических соединений азота», 24-26 декабря 1997 г. - С.Петербург, 1997.-С. 46.

6. Saraev V. К, Gavrilov A. S., GolodЕ. L. Isomerisations in the series of N-(1-adamantyl)-tetrazoles and N-(l-adamantyl)-C-nitro-l,2,4-triazoles //Abstracts of International memorial I. Postovsky conference on organic chemistry, March 17-20, 1998 -Ekaterinburg, 1998.-P. 118.

7. Голод E. Л, ПевзнерМ. С., Сараев В. В., Гаврилов А. С. Адамантилирование гетероциклических соединений // Тез. докл. 6-й международной конференции «СПИД, рак и родственные проблемы», 18-22 мая 1998 г. (Русский журнал «ВИЧ/СПИД и родственные проблемы». 1998. Т. 2. №2. С. 65).