Кинетика реакции камфена и изоборнеола с нитрилами при катализе гетерополикислотами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Архипова, Анна Викторовна

• Архипова, Анна Викторовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Архипова, Анна Викторовна

Введение Строение гетерополикислот и их ^ каталитические свойства.

1.1. , Особенности структуры гетерополикислот.

1.2. Некоторые физико-химические свойства 16 гетерополикислот.

1.3. Кинетические исследования реакций, ^ катализируемых гетеро по ликислотами.

1.3.1. Механизм кислотного катализа ^ ^ гетерополикислотами.

1.3.2. Влияние структуры и состава ГПК в различных растворителях на кинетику гомогенных реакций.

1.3.3. Особенности гетерогенного катализа.

2. -Результаты и их обсуждение.

2.1. Кинетика реакций камфена и изоборнеола с 54 алифатическими и ароматическими нитрилами при катализе гетерополикислотами.

2.2. Кинетические особенности реакции камфена 77 с ацетонитрилом при катализе серной кислотой.

2.3. Влияние добавок тетрагидрофурана на кинетику 82 реакции ацетонитрила с камфеном при катализе гетерополикислотами.

2.4. Кинетика реакции камфена с диметилцианамидом. gg

3. Экспериментальная часть.

3.1. Методы анализа.

3.2. Очистка исходных соединений.

3.3. Методика проведения экспериментов.

3.3.1. Синтез а-( 1,7,7-триметилнорборнил)-Р- 96 димети лмочевины.

3.3.2. Сиитез эталонных соединений.

3.3.3. Синтез изоборнилацетата.

3.4. Методика проведения кинетических опытов.

3.4.1. Кинетические исследования реакций камфена с 100 нитрилами и димети л цианамидом при катализе

ГПК и серной кислотой.

Реакция изоборнеола с ацетонитрилом.

3.4.2. Кинетические исследования реакции камфена 106 с я-метоксибензонитрилом.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика реакции камфена и изоборнеола с нитрилами при катализе гетерополикислотами»

Актуальность работы. Среди большого числа гомогенных кислотных катализаторов особое место занимают гетерополикислоты (ГПК) - соединения на основе оксидных комплексов вольфрама и молибдена. Наиболее распространенные и доступные среди них -кислоты со структурой Кеггина: H3PW12O40, Н3РМо12О40, H4SiWi2O40, а также гетерополикислоты H7PWi2042h Н7РМ012О42 [1].

С химической точки зрения гетерополикислоты представляют собой координационные соединения, но их строение не совсем обычно. Центральной группой (комплексообразователем), например, для ГПК кеггиновской структуры является анион элемента (например, РО3",

SiC>4~ и ряд других), окруженный 12 октаэдрами МОб, имеющими общие вершины и ребра [2]. Таким образом, координационная сфера не содержит дискретных групп, и ее можно рассматривать как один сложный лиганд.

Гетерополикислоты обладают высокой бренстедовской кислотностью, очень термостабильны и благодаря другим практически важным свойствам нашли широкое применение в органическом синтезе и были использованы в ряде крупнотоннажных производств [3-9].

Гетерополикислоты представляют интерес как модельные системы для изучения фундаментальных проблем катализа на молекулярном уровне [10, 11]. Это связано с наличием надежных данных о структуре гетерополикислот, возможностью целенаправленного варьирования их кислотности, сходством каталитического действия в растворе и в твердом состоянии [1, 2, 12, 13].

С их помощью удается успешно решать и экологические проблемы. Так, гетерополикислоты W и Мо обладают приемлемыми технологическими характеристиками [14-17]: в отличие от обычных минеральных кислот они нетоксичны, нелетучи, не имеют запаха, стабильны при длительном хранении, легко регенирируюся и могут использоваться многократно. Еще одно преимущество ГПК по сравнению с минеральными кислотами, например, серной обусловлено отсутствием сильной коррозии аппаратуры [18]. Нередко реакции можно проводить при весьма низкой концентрации ГПК, что позволяет резко сокращать количество сточных вод при нейтрализации реакционной смеси.

Недавно было показано [19], что гетерополикислоты являются эффективными катализаторами реакции нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами с образованием iV—замещенных амидов (вариант реакции Графа-Риттера [20-23]). Некоторые из них, в частности, на основе камфепа могут представлять практический интерес. Но следует отметить, что при обширной информации о каталитических свойствах ГПК, кинетические исследования в этой области весьма ограничены.

Целью работы является выявление кинетических особенностей реакции камфена и изоборнеола с нитрилами и диметил цианамид ом при катализе гетерополикислотами

Научная новизна работы

1. Установлено, что при одинаковом типе кинетического уравнения каталитический коэффициент реакции зависит от природы противоиона ГПК и для исследованных катализаторов его значение уменьшается в последовательности: H3PW12O40 > H4SiWi204o > H7PW12042 > Н7РМ012О42.

2. Найдено, что константа скорости реакции линейно зависит от концентрации катализатора, и такая закономерность выполняется вплоть до области бесконечно разбавленного раствора.

3. Впервые выявлены кинетические особенности реакции Графа-Риттера при катализе серной кислотой.

4. Определен кинетический эффект тетрагидрофурана в реакции камфена с ацетонитрилом, на основании которого предложен способ для количественной оценки добавок, обладающих донорными свойствами, на кинетику реакции при катализе гетерополикислотами.

Практическая значимость работы

Полученные количественные данные могут быть использованы при разработке технологических процессов для получения продуктов на основе доступного и возобновляемого сырья - камфена.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: III и IV Всероссийских молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2004 и 2005); V Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Молодежь и наука XXI века" (Красноярск: РИО ГКПУ, 2004); XXVIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2004" (Москва, 2004); V и VII Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2006 и 2008).

Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 3 статьи в сборниках трудов, 4 тезиса докладов на международных, республиканских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемых источников, включающего 189 наименований. Диссертация иллюстрирована 23 таблицами и 33 рисунками.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Архипова, Анна Викторовна

выводы

1. Установлено, что скорость реакции камфена с ацетонитрилом в условиях его избытка при катализе ГПК описывается кинетическим уравнением второго порядка с частными порядками по субстратам, равными единице. Порядок по катализатору также равен единице, причем каталитический коэффициент зависит от природы гетерополикислоты.

2. Показано, что аналогичные закономерности выполняются для реакции изоборнеола с ацетонитрилом, камфена с бензонитрилом и диметилцианамидом (в условиях избытка нитрилсодержащего субстрата).

3. Определены кинетические характеристики реакции камфена с ацетонитрилом при катализе серной кислотой, впервые выявлены его необычные особенности:

- каталитическая активность H2SO4 в ацетонитрильном растворе превышает каталитические свойства Н7РМо12042, H7PW12O42 и сравнима с активностью H4SiWi2O40;

- порядок по катализатору меньше единицы и его значение уменьшается с понижением температуры.

4. На основании кинетических данных предложена схема, согласно которой лимитирующей стадией изученных реакций является взаимодействие карбкатионного интермедиата, образующегося при протопировании камфена и последующей перегруппировки с нитрильным субстратом.

5. Показано, что кинетический эффект донориых добавок, взаимодействующих с кислотными центрами ГПК, состоит в переходе линейной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора в криволинейную.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Архипова, Анна Викторовна, 2008 год

1. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиокосометаллов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 480-495.

2. Поп М.С. Гетерополи- и изополикислоты. Пер. с англ. Под. ред. Юрченко Э.Н. Новосибирск: Наука. 1990. 232 с.

3. Gopinathan S., Gopinathan C., Kuruvilla J., Amrit S., Ratnasamy P. Process for the preparation of N-acetyl aminophenols // Пат. 5856575 США, МПК 6 С 07 С 233/05.

4. Максимов Г.М., Молчанов В.В., Гойдин В.В. Новые технологии гетерополикислот и катализаторов на их основе //Хим. пром-сть. 1998. № 10. С. 599-601.

5. Burlc M.J., Gerlach Arne, Semmeril David. An immobilized homogeneous catalyst for efficient and selective hydrogenation of functionalized aldehydes, alkenes, and alkynes // J. Org. Chem. 2000. V. 65. № 26. P. 8933-8939.

6. Izumi Yusulce. Acid catalysis of heteropoly compounds for industrial organic reaction // Mem. Sch. End. Nagoya Univ. 1996. V. 48. № 2. P. 194-234.

7. Kozhevnikov l.V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. P. 171-198.

8. Misono Makoto. Catalysis by acids and bases // Ed Imelik B. Amsterdam: Elsevier. 1985. P. 147-157.

9. Lim S.S., Kim Y.H, Park G.L., Lee W.Y., Song I.K, Youn H.K. Heterogeneous liquid-phase hydration of isobutene by heteropoly acid-polymer composite film catalyst // Catal. Lett. 1999. V. 60. № 4. P. 199-204.

10. Kuang Wenxing, Rives Alain, Tayeb Bouchta Ouled Ben, Fournier Michel, Hubaut Robert. Isomerization of n-hexane over silica-suppoerted heteropoly acids promoted by the reduced Ce-Ni oxides //J. Colloid and Interface Sci. 2002. V. 248. № 1. p. 123-129.

11. Kozhevnikova E.L., Derouane E.G., Kozhevnikov l.V. Heteropoly acid as a novel efficient catalyst for Fries rearrangement // Chem. Commun. 2002. № 11. P. 1178-1179.

12. Kolesnik Irina G., Zhizina Elena G., Matveev Klavdiy I. Molybdovanadophosphate heteropolyacid as catalysts for oxidation of allcyl substituted phenols and naphthols to corresponding quinines // Russ. Acad. Sci. 1998. P. 98.

13. Misono Makoto. Acid catalysts for clean production. Green aspects of heteropolyacid catalysts // C. r. Acad. sci. Ser. 2. Fasc. c. 2000. V. 3.№6.P. 471^175.

14. Misono Makoto, Ono Izumi, Koyano Galcu, Aoshima Atsushi. Heteropolyacids Versatile green catalysts usable in a variety of reaction media // Pure and Appl. Chem. 2000. V. 72. № 7. P. 1305-1311.

15. Балашов A.JI., Данов С.М., Чернов А.Ю., Герман В.П., Ярков П.И. Синтез триоксана при катализе вольфрамовыми гетерополикислотами // Хим. пром-сть. 2000. № 6. С. 18-22.

16. Малкова К.В. Гетерополикислоты катализаторы реакций бициклогептанов и третичных спиртов с нитрилами и тиоцианатами // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Нижегород. гос. техн. ун-т. Нижний Новгород. 2008. 24 с.

17. J.J.Ritter, P.P.Minieri. A new reaction of nitriles. I. Amides from alkenes and mononitriles // J. Amer. Chem. Soc. 1948. V.70. P. 4045^1050.

18. J.J. Ritter, J.Kalish. A new reaction of nitriles. II. Synthesis of Г-carbinamines // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Y.70. P. 4048^1052.

19. T.Sasaki, S.Eguchi, T.Oyobe. Studies on reaction of isoprenoids. XI. Stereochemistry of the Ritter reaction, products of camphen with unsaturated nitriles//Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V. 43. P. 1252-1257.

20. E. Н.Зильберман. Реакции нитрилов. M.: Химия. 1972. С. 251.

21. Каур Дж., Кожевникова Е.Ф., Гриффин Л., Харрисон Б., Кожевников И.В. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу и родственные реакции, катализируемые гетерополикислотами // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. №2. С. 190-197.

22. Beregszaszi Т., Toeroek В., Molnar A., Olah G.A., Surya Prakash G.K. Friedel-Crafts reactions induced by heteropoly acids. Regioselective adamantly substitution of aromatic compounds // Catal. Lett. 1997. V. 48. № 1-2. P. 83-87.

23. Meuzelaar G.J., Maat L., Sheldon R.A., Kozhevnikov l.V. Heteropoly acid-catalyzed Diels-Alder reactions // Catal. Lett. 1997. V. 45. №3-4. P. 249-251.

24. Essayem N., Ben Taarit Y., Gayraud P. Y., Sapaly G., Naccache C. Heteropolyacid catalysts for hydroisomerization of n-hexane: Effects of alkali salt modification // J. Catal. 2001. V. 204. № 1. P. 157-162.

25. El Ali Bassam, Fettouhi Mohammed. PdCl2(PPh3)2-hetero-polyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene // J. Mol. Catal. A. 2002. V. 182-183. P. 195-207.

26. Осадченко И.М., Томилов А.П. Алкилирование n-крезола изогексиловым спиртом // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 2. С. 342-343.

27. Sheemol V.N., Unni I., Gopinathan С. Catalysis by heteropoly acid: Formation of bisphenol A from phenol and acetone // Indian J. Chem. Technol. 2001. № 4. P. 298-300.

28. Надточий M.A., Бурова JI.E., Васильева И.Б., Мелентьева Т.А. Применение гетерополикислот при ацетонировании L-сорбозы // Хим.-фармац. ж. 2001. Т. 35. № 5. С. 47-48.

29. El Ali Bassam, El-Ghanam Abdel Mo, Fettouhi Mohammed. H3+nPMoi2-nVnO40-catalyzed selective oxidation of benzoins to benzils or aldehydes and esters by dioxygen // J. Mol. Catal. A. 2001. V. 165. № 1-2. P. 283-290.

30. Волкова Л.К., Лобачев В.Л. Кинетика и механизм окисления аренов в присутствии нанесенных на силикагель гетерополикислот икомплексов палладия (II) // Теор. и эксперим. химия. 1999. № 4. С. 249-252.

31. Bozell Joseph J., Hoberg John О., Dimmel Donald R. Heteropolyacid catalyzed oxidation of lignin and lignin models to benzoquinones // J. Wood Chem. and Technol. 2000. V. 20. № 1. P. 19-41.

32. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Matveev K.I. Thermochemical study of reduction and oxidation reactions of molybdovanadophosphoric heteropolyacids in aqueous solutions // Eur. J. Chem. 1999. № 6. P. 1009-1014.

33. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. Окислительно-восстановительные потенциалы молибдованадофосфорных гетерополикислот в водных растворах // Ж. неорг. химии. 2000. Т. 45. № 8. С. 1379-1387.

34. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Потенцио-метрический контроль состояния гомогенных катализаторов окисления на основе гетерополикислот // Ж. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 777-780.

35. M.A.Swegler, Н. van Bekkum. Heteropoly acid-catalyzed reactions of terpenes. Direct hydration of camphene // Bull. Soc. Chem. Belg. 1990. V. 99. P. 113-118.

36. Wang X., Wang Q., Feng H., Yilian S. Synthesis of terpineol by the mixed catalyst of TEBA and HP A // Ziran Kexueban. 1998. V. 21. № 4. P. 308-315.

37. Жижина Е.Г., Симонова M.B., Русских В.В., Матвеев К.И. Новые каталитические реакции в присутствии растворов Мо-Уфосфорных гетерополикислот // Ж. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 5. С. 772-778.

38. Савинов Е.Н., Парамон В.Н., Замараев К.И. Новая реакция выделения водорода дважды восстановленной формой кремневольфрамовой гетерополикислоты H4S1W12O40 // Катализ и катализаторы. Новосибирск: Изд-во Ин-та катал. СО РАИ. 1998. С. 60.

39. Onoue Y., Mizutani Y., Akiyama S., Izumi Y. Direct hydration of propylene // Chemtech. 1978. V. 8. № 7. P. 432-438.

40. Ono Y., Mori Т., Keii T. Conversion of methanol into hydrocarbons over acidic catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981. V. 7. pt. B. P. 1414-1421.

41. Otake M. Heteropoly acids as the catalysts in organic syntheses // Synth. Org. chem. Japan. 1981. V. 39. № 5. p. 385-392.

42. Athilakshmi, Viswanathan B. Homogeneous oxidation of aromatic hydrocarbons using heteropolyvanadomolybdate-H202 catalytic system // Indian J. Chem. B. 1998. V. 37. № 5. P. 439-442.

43. Turek Wincenty, Edyta-Stochmal-Pomarzanska, Pron Adam,' Haber Jerzy. Propylene oxidation over poly(azomethines) doped with heteropolyacids // J. Catal. 2000. V. 189. № 2. P. 297-313.

44. Yoshimune Miki, Yoshinaga Yusuke, Olcuhara Toshio. A novel shape-selective catalyst, Pt-promoted Rb2,iH0)9PWi2O40, forhydrogenation of aromatic compounds I I Chem. Lett. 2002. № 3. P. 330-332.

45. Кожевников И.В., Куликов C.M., Матвеев К.И. Сб. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Материалы Всесоюзного совещания. Новосибирск. 1978. С. 182-193.

46. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат. 1962. 424 с.

47. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. 1974. Т. 2.776 с.

48. Keggin J.F. The structure and formula of 12-phosphotungstic acid //Proc. Roy. Soc. A. 1934. V. 144. P. 75-100.

49. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе//Успехи химии. 1982. Т. 51. № 11. С. 1875-1895.

50. Perloff A. Crystal structure of sodium hexamolybdochromate(III) octahydrate, Na3(CrMo6024H6)-8H20 // Inorg. Chem. 1970. V. 9. P. 22282239.

51. Kozhevnikov I.V. Proton sites in Keggin heteropoly acids from 170 NMR // Catal. lett. 1995. V. 34. № 4. P. 213-221.

52. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. Изд-во Новосибирск, ун-та. Новосибирск. 1991. 118 с.

53. Okuhara Toshio, Misono Malcoto. Catalytic properties of heteropoly acids and use it in organic synthesis // J. Synth. Org. Chem. Japan. 1993. V. 51. № 2. P. 128-134.

54. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. С. 1417-1443.

55. Карелин А.И., Леонова Л.С., Колесникова A.M., Вакуленко A.M. Строение проводящего протоногидратного комплекса кремневольфрамовой кислоты // Ж. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 6. С. 984-996.

56. Пушкарев В.В., Никифоров А.Ф. Сорбция радионуклидов солями гетерополикислот. М.: Энергоатомиздат. 1982. 112 с.

57. Peng Jun, Zhou Yunshan, Wand Enbo, Xing Yan, Jia Heng Q. The structure and properties of 12-heteropolyacid of molybdenum and tungsten (H3PMo6W604o) solvated by dimethyl ether // J. Mol. Struct. 1998. -444. № 1-3. P. 213-219.

58. Baronetti G., Briand L., Sedran U., Thomas H. Heteropolyacid-based catalysis. Dawson acid for MTBE synthesis in gas phase // Appl. Catal. A. 1998. V. 172. № 2. P. 265-272.

59. Городецкая Т.А., Пай З.П., Матвеев К.И. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск. 1978. С. 249.

60. Ониани Э.С., Чуваев В.Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремиевольфрамовой гетерополикислотами // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 7. С. 1090-1097.

61. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. Т. 62. №5. С. 510-528.

62. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Высокотемпературная самодиффузия ионов водорода в твердых гетерополикислотах//ДАН СССР. 1980. Т. 255. С. 892-895

63. Максимовская Р.И., Максимов Г.М., Литвак Г.С. Термические превращения гетерополикислоты а- РУРг^^Обг • лН20 // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 1. С. 97-102.

64. Максимовская Р.И., Бондарева В.М., Литвак Г.С. О составе фаз, образующихся при термолизе гетерополикислоты Н3РМ012О40, по данным ЯМР 3,Р // Ж. неорган, хим. 1996. Т. 41. № 7. С. 1173-1180.

65. Паукштис Е.А., Гончарова О.И., Юрьева Т.М., Юрченко Э.Н. Исследование кислотных свойств нанесенных гетерополисоединений молибдена методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 2. С. 463-469.

66. Tsinginos G. A. Heteropoly compound of molybdenum and tungsten // Topics current chemistry. Berlin: Springer. 1978. V. 76. P. 115-121.

67. Izumi Y., Matsuo K., Urabe K. Efficient homogeneous acid catalysis of Heteropoly acids and its characterization through ether cleavage reactions // J. Mol. Catal. 1983. V. 18. № 3. P. 299-308.

68. Murphy Eamonn F., Schneider Michael, Mallat Tamas, Baiker Alfons. Enhanced catalytic activity and selectivity in oxidation of a-isophorone to ketoisophorone with phosphomolybdic acid // Synthesis. 2001. №4. P. 547-549.

69. Цербунов M.B. Исследование щелочного гидролиза кремневольфрамовой гетерополикислоты // Катановские чтения. Абакан. 2001. С. 15.

70. Ивакин А. А., Курбатова Л.Л., Капустина А. А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфориованадиевомолибденовых гетерополикислот // Журн. неорг. хим. 1970. Т. 23. № 9. С. 2545 2547.

71. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Тимофеева М.Н., Куликов С.М., Кожевников И.В. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 7. С. 1017-1020.

72. Indira V., Joy P.A., Alelcar Nirupa A., Gopinathan Sarada, Gopinathan C. Synthesis, characterization & reactions of vanadium substituted 12-molybdo heteropoly acids // Indian J. Chem. A. 1997. V. 36. № 8. P. 687-692.

73. Казанский Л.П. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск. 1978. 129 с.

74. Joshi M.V., Mukesh D. Transfer hydrogenation of nitro compounds with heteropolyacid catalysts // J. Catal. 1997. V. 168. № 2. P. 273-277.

75. Verhoef M.J., Kooyman P.J., Peters J.A., Van Belckum Herman. A study on the stability of МСМ-41-supported heteropoly acids under liquid-and gas-phase esterification conditions // Microporus and Mesoporous Master. 1999. V. 27. № 2-3. P. 365-371.

76. Денисова Т.А., Леонидова О.Н., Максимова Л.Г. Подвижность протонов в гетерополиоксометаллах элементов IIIA группы // Тез. докл. 7 Междунар. конф. Санкт-Петербург. СПб. 1998. С. 144.

77. Денисова Т.А., Леонидова О.Н., Максимова Л.Г., Журавлев Н.А. Протонная подвижность в вольфрамовых гетер ополи кислотах 12-го ряда //Ж. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. С. 1710-1715.

78. Чуваев В.Ф. Изучение протонной структуры гидратированных неорганических соединений с кислородсодержащими анионами методами радиоспектроскопии. Дис. д-ра хим. наук. М. 1975.

79. Чуваев В.Ф., Ярославцев А.Б., Ярославцева Е.М., Ониани Е.С. Протонная проводимость гексасольватов 12-вольфрамофосфорной кислоты // Журнал неорганической • химии.1991. Т. 36. № 8. С. 2101-2105.

80. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Исследование восстановленной формы 12-молибдофосфорной кислоты // Докл. АН СССР. 1978. Т.243. № 4. с. 973-976.

81. Куликова О.М. Максимовская Р.И. Куликов С.М., Кожевников И.И. Синтез и исследование свойств фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты H6P2W2i07i // Изв. AIT. Сер. хим.1992. № 3. С. 494-497.

82. Карпухина Т.А., Чуваев В.Ф., Михайлиева Г.К., Пинчук И.Н. Сб. Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск. 1983. С. 42-48.

83. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты // Координационная химия. 1975. Т. 1. № 11. С. 1481-1495.

84. Татьянина И.В., Борисова А.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант протонировапия ураиомолибденового и церимолибденового гетеропол и анионов // Докл. АН СССР. 1981. Т.256. №3. С. 612-624.

85. Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В. Функция кислотности Нк концентрированных водных растворов I-^PW^O^o // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. № 8. С. 1399-1401.

86. Rochester С.Н. Acidity functions. L.: Acad. Press. 1970. P. 78.

87. Куликов C.M., Кожевников И.В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты // Изв. АН. Сер. хим. 1982. № 3. С. 492-501.

88. Денеш И. Титрование в неводпых средах. М.: Мир. 1971.414 с.

89. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1980. № 10. С. 2213-2219.

90. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Исследование кислотных свойств гетерополикислот различных структур и составов в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 6. С. 862-867.

91. Куликов С.М., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. № 3. С.498-505.

92. Справочник химика. М.: Химия. 1965. Т. 3. 920 с.

93. Liu-Cai F. X., Sahut В., Faydi Е., Auroux A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropoly acid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry // Appl. Catal. A. 1999. V. 185. № 1. P. 75-83.

94. Куликов С.М.,Тимофеева M.H., Кожевников И.В., Зайковский В.И., Плясова Л.М., Овсянникова И.А. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiW1204o из растворов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 4. С. 763-768.

95. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир. 1965. 258 с.

96. Y.Ono. Transformation of lower allcanes into ,t aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites // In Perspectives in Catalysis (Eds. J.M.Tomas, K.I.Zamaraev). Backwell. Sci. Publ. Oxford. 1992. V. 34. P. 179-226.

97. Куликов C.M., Кожевников И.В. Механизм каталитических реакции. Материалы III Всесоюз. конф. Новосибирск. 1982. С. 13

98. Хансаева С.Ц., Куликов С.М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и катализ. 1990. № 31. С. 216-219 .

99. Куликов С.М., Хансаева С.Ц., Кожевников И.В. Тез. докл. II Всесоюз. конф. "Катализ и каталитические процессы химфарм-производств". 4.1 Москва. 1989. С.119

100. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц. Механизм гидратации изобутилена в водных растворах в присутствии гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 50-54.

101. M. Misono. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci. Eng. 1987. V. 29. P. 269276.

102. Kozhevnikov I.V., Timofeeva M.N. De-t-butylation of fenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid // J. Mol. Catal. 1992. №75. P. 179-186.

103. Кожевников И.В., Куликов C.M. Изучение кинетики и механизма разложения изопропилбензилгидропероксида // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 4. С. 956-962.

104. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М, Уткин В.А., Лихолобов В.А. Конденсация фенола с кетонами в присутствии гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 6. С. 846-849.

105. I.V.Kozhevnikov, K.I.Matveev. Homogeneous catalysts based on heteropoly acids // Appl. Catal. 1983. У. 5. P. 135-150.

106. Kozhevnikov I.V., Tsyganok A.I., Timofeeva M.N., Kulikov S.M., Sidelnikov V.N. Alkylation of p-substituted phenols catalyzed by heteropoly acids //Reac. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 46. P. 17-23.

107. Куликов C.M., Кожевников И.В., Фомина M.H., Крысин А.П. Катализ гетерополикислотами деалкилирования производных 2,6-ди-трет.бутилфенола // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 6. С. 752-756.

108. Y. Izumi, R. Hasebe, К. Urabe. Catalysis by heterogeneous supported heteropoly acid // J. Catal. 1983. У. 84. P. 402-409.

109. Куликов C.M., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. № 3. С. 498-506.

110. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А., Карташов В.Р., Куликов М.В. Влияние природы кислотного катализатора населективность и кинетические характеристики гидратации камфена // Химия растительного сырья. 2001. № 3. С. 49-58.

111. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Климанский В.И., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Гидратация камфена, катализируемая гетеропо лики слотами // Ж. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 2. С. 241-245.

112. Kulikov М., Radbil А.В., Kartashov V.R., Zolin В.А., Klimansky V.I., Radbil В.А. Hydration of monoterpenic hydrocarbons catalyzed by heteropoly acids // Russ. Acad. Sci. 1998. P. 145-152.

113. Куликов M.B. Влияние природы кислотного катализа на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и 'альфа'-пинена // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Нижегород. гос. техн. ун-т. Нижний Новгород. 2000. 21 с.

114. Золин Б.А., Радбиль Б.А. Алкоксилирование и гидратация камфена в присутствии кислотных катализаторов // Химия природ, соед. 1999. №5. С. 598-603.

115. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Золин Б.А., Радбиль Б.А. Кислотно-каталитические реакции алкоксилирования и гидратации камфена // Ж. орган, химии. 2000. Т. 36. № 11. С. 1666-1670.

116. Бурашова О.В., Куликов М.В., Радбиль А.Б. Синтез простых эфиров на основе монотерпеповых углеводородов // Вести. Нижегород. ун-та. Сер. химия. 2000. № 1. С. 220-221.

117. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Шкапова Ю.А., Радбиль Б.А. Взаимодействие камфена со спиртами в присутствии кислотных катализаторов // Материалы Всероссийского семинара. Барнаул. 2002. С. 207-209.

118. Liu Jun Feng, Yi Ping Gui, Qi Yun Shi. Efficient homogeneous catalysis of heteropoly acid and its characterization through etherifications of alcohol // J. Mol. Catal. A. 2001. V. 170. № 1-2. P. 109-115.

119. Wang Yong-jie, Liu Jin-long, Li Wen-zhao. The formation of ethanol ethers and oxide of ethylene in the presence of heteropoly acides // Shiyou huagong. 1999. V. 28. № 2. P. 95-99. „

120. Grzesik Miroslaw, Gumula Teresa, Skrzypek Jerzy, Moroz lienryk. Estryfikacja kwasu kaprylowego wybranymi allcqholami alifatycznymi w obecnosci kwasu wolframofosforowego // Inz. chem. i process. 2001. V. 22. № зв. P.J 475-480.

121. Дроздецкий А.Г., Радушев A.B., Гришин B.M., Турбин А.С. Исследование каталитического процесса получения метиловых эфиров синтетических карбоповых кислот // Журнал прикл. химии. 1997. Т. 70. № 9. С.1529-1532.

122. М. Jafarzadeh, K.Amani, F. Nikpour. Solvent-free and room temperature synthesis of tiochromans in the presence of acatalytic amount of tungstophosphoric acid // Tetrahedron Letters. 2005. V. 46. P. 75677576.

123. Данов С.М., Колесников В.А., Логутов И.В. Исследование кинетических закономерностей синтеза диметоксиметана // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 12. С. 2018-2020.

124. Пат. 1379444 Англия. С 07 С 43/30; С 07 С 41/10. Continuous production of methylal.

125. Mao Jianxin, Nakajo Tetsuo, Okuhara Toshio. Alkylation-acylation of aromatics with 'raMMa'-butyrolactone catalyzed by heteropolyacids supported on silica // Chem. Lett. 2002. № 11. P. 1 104-1105.

126. Deangelis A., Ingalina P., Berti D., Montanaui L., Clerici M.G. Solid acid catalysts for alkylation of hydrocarbons // Catal. Lett. 1999. V. 61. № 1-2. P. 45-49.

127. Воронцова И.В., Коровченко П. А., Газаров P.A. Селективное восстановление оксидов азота углеводородами на гетерополикислотных катализаторах // Рос. хим. ж. 1998. Т. 42. № 1-2. С. 186-190.

128. Bielanski A., Dziembaj R., Melecka-Lubanska A., Pozniczek J., I-Iasik M., Drozdek M. Polyaniline supported heteropolyacid H4SiW1204o as the catalyst for MTBE synthesis // J. Catal. 1999. V. 185. № 2. P. 363-370.

129. Joshi M.V., Vaidya S., Pandey R., Mukesh D. Catalytic cycle during heteropoly acid catalyzed transfer hydrogenation reaction //J. Catal. 1999. V. 183. № l.P. 102-106.

130. Куликов C.M., Тимофеев M.H., Кожевников И.В., Зайковский В.И., Плясова JI.M., Овсянникова И.А. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiW12O40 из растворов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 4. С.763-768.

131. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Высокотемпературная самодиффузия ионов водорода в твердых гетерополикислотах // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 4. С. 892-895.

132. M.Misono, K.Sakata, Y.Yoneda, W.Y.Lee. In VII Intern. Congress on Catalysis (Preprints). Tokyo. 1980. P.27

133. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир. 1972. 534 с.

134. Мелвин-Хыоз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Мир. 1975. 654 с.

135. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. 390 с.

136. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир. 1977. 381 с.

137. Гриднев И.Д., Гриднева Н.А. Взаимодействие нитрилов с электрофильными реагентами // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 11. С. 1091-1105.

138. Дёррфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 247 с.

139. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерения. М.: Из-во «Химия». 1978. Т. 1. 816 с.

140. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Из-во «Химия». 1979. 832 с.

141. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. / Пер. с англ. И.П.Белецкой, Н.Ф.Казапской. М.: Мир. 1966. 352 с.

142. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики / Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: «Высш. школа». 1974. 399 с.

143. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики / Изд. 2-е, доп. М.: «Высш. школа». 1976. 541 с.

144. Краткий справочник физико-химических величин. / Под. ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M. Изд. 8-е, перераб. Ленинград: Химия. 1983.

145. Карташов В.Р., Соколова Т.Н. Физическая химия гомогенных каталитических реакций / Н.Новгород. 2000. 245 с.

146. Фоменко В.В., Волчо К.П., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Бархаш В.А. Взаимодействие (+)-а-фснхена и (-)-камфена с ацетоном и бензальдегидом на (3-цеолите // Ж. орг. химии. 2002. Т. 38. №3. С. 392-395.

147. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Бархаш

148. B.А. Взаимодействие (+)-а-фенхена и (-)-камфена с некоторыми жирноароматическими спиртами в организованной среде // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 7. С. 35-38.

149. Титова Т.Ф., Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А. Алкилирование бензола и некоторых его производных камфеном на широкопористом цеолите // Ж. орг. химии. 1997. Т. 33. №5. С. 731-741.

150. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Ленинград: «Химия». 1990. 240 с.

151. Арнетт Э.М. Количественное сравнение слабых органических оснований. В кн. Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир. 1967. 559 с.

152. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Яровая О. И., Гатилов Ю.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите |3 // Журнал органической химии. 1999. Т.35. № 7. С. 1031-1041.

153. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А. Алкилирование дигидроксибензолов камфеном на широкопористом Р-цсолите // Журнал органической химии. 2000. Т. 36. № 12. С. 1819-1823.

154. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. В 2-х томах. / Пер. с англ. Д.Н.Соколова. Под ред. В.Г.Березкина. М.: Мир. 1981. Т. 1. 616 с. Т. 2. 523 с.

155. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. В 2-х частях. / Пер с англ. А.Ю. Кошевника. Под ред. В.Г.Березкина. М.: Мир. 1982. Т. 1, 2.

156. Справочник химика. Т. 2. М.: Химия. 1964. 920 с.

157. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИИЛ. 1958. 518 с.

158. Organikum. Organisch-chemisches Grundpraktikum / Deutscher Verlag der Wissenschaften. Berlin, 1976. 442 p.

159. Питце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. 678 с.

160. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 542 с.

161. Некрасов В.В. Руководство к практикуму по органической химии. М.: Химия. 1964. 384 с.

162. Лабораторная техника органической химии. / Под ред. Б.Кейла. М.: Мир. 1966. 752 с.

163. Sasaki Т., Eguchi S., and Oyobe Т. Studies on reactions of isoprenoids. Stereochemistry of the Ritter Reaction Products of camphene with unsaturated nitriles // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V. 43. P. 1252-1254.

164. Ritter J.J., Minieri P.P. A new reaction of nitriles. Amides from alkenes and mononitriles // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 4045-4050.

165. Словарь органических соединений. Англ. ред. Хейльборн И., Бэидери Г.М. М.: ИИЛ. 1949. Т. 1-3.

166. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. 1968. 944 с.