Кислотные и каталитические свойства вольфрамовых гетерополикислот пяти структурных типов - Кеггина (HnPW11XO40, где X = W(VI), Ti(IV) и Zr(IV), Доусона (α-H6P2W18O62), H6P2W21O71(H2O)3, H6As2W21O69(H2O) и H21B3W39O132 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Матросова, Мария Михайловна

• Матросова, Мария Михайловна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Матросова, Мария Михайловна

1. Введение.

Глава 2. Физико-химические свойства гетерополикислот и их применение в катализе (Литературный обзор).

2.1. Введение.

2.2. Кислотные свойства ГПК различных структур и составов.

2.2.1. Молекулярная н кристаллическая структура ГПК.

2.2.1.1. ГПК структуры Кеггина.

2.2.1.2. ГПК структуры Доусона.

2.2.1.3. Другие ГПК и ИПК.

2.2.2. Состояние ГПК в растворах.

2.2.3. Кислотность ГПК в растворах.

2.2.4. Кислотность кристаллических ГПК.

2.2.5. Системы на основе нанесенных ГПК.

2.3. Применение ГПК в кислотном катализе.

2.3.1. Гомогенный катализ гетерополикислотами.

2.3.2. Гетерогенный катализ гетерополикислотами.

2.4. Выводы и задачи диссертации.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Материалы.

3.1.1. Реактивы.

3.1.2. Носители.

3.1.3. Методы закрепления ГПК на поверхности носителя.

3.2. Физико-химические методы исследования.

3.2.1. Приборы и оборудование.

3.2.2. Методы изучения кислотности ГПК.

3.2.3. Методы изучения адсорбции ГПК.

3.2.4. Методы кинетических измерений.

Глава 4. Исследование кислотных и каталитических свойств ГПК в растворах уксусной кислоты.

4.1. Исследование кислотных свойств ГПК в уксусной кислоте.

4.1.1. Исследование кислотности индикаторным методом.

4.1.1.1. Введение.

4.1.1.2. Измерение функции кислотности Гаммета Но для растворов кислот в уксусной кислоте.

4.1.2. Исследование кислотности ГПК методом электропроводности.

4.1.2.1. Введение.

4.1.2.2. Расчет констант кислотной диссоциации ГПК в уксусной кислоте.

4.2. Исследование реакции этерификации бутанола уксусной кислотой в присутствии ГПК.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотные и каталитические свойства вольфрамовых гетерополикислот пяти структурных типов - Кеггина (HnPW11XO40, где X = W(VI), Ti(IV) и Zr(IV), Доусона (α-H6P2W18O62), H6P2W21O71(H2O)3, H6As2W21O69(H2O) и H21B3W39O132»

В настоящее время очень интенсивно развиваются работы в области катализа гетерополикислотами (ГПК) как в России, так и за рубежом, что обусловлено их уникальными физико-химическими свойствами. ГПК являются сильными бренстедовскими кислотами, превосходящими по силе многие минеральные кислоты, а также традиционные твердые кислотные катализаторы, например, алюмосиликаты [1]

Растворы Но Твердые системы

HF-slfs (1:1) FSO3H SI1F5 (1.02)

FS03H.TaF5(1-02) —

HF SbFs (1.0.14)

FSO3H fso3ci

CF3SO3H

100» H2SO4 • hf S042#r02

-504г"Д102 s1iF5/s02a1203 j- aia3 cusoi а1аз cuci2 ~l ll3PW120^

1-Naflon

Рис. 1. Сравнение значений функции кислотности Гаммета для растворов и твердых сильных кислот [2].

Кроме того, ГПК хорошо растворимы в воде и органических кислородсодержащих растворителях, таких как эфиры, спирты, кетоны, органические кислоты. Они также имеют высокую термическую устойчивость в твердом состоянии. Это позволяет использовать ГПК в качестве кислотных, окислительных и бифункциональных катализаторов широкого ряда реакций, причем такие реакции могут проводиться как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. Гетерополианионы (ГПА) являются «мягкими» основаниями и обладают способностью к координации молекул органических веществ, вызывая активацию последних в химических реакциях [3, 4]. Гетерополианион инертен и не вступает в побочные реакции с органическими реагентами, что скорее характерно для обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование и т. д.). Это свойство ГПК имеет значение для гомогенного катализа [1]. Твердые ГПК, благодаря лабильности их кристаллической структуры и подвижности протонов, обладают высоким сродством к молекулам полярных веществ, таких как спирты, кетоны, амины, эфиры и т. п. Эти вещества в большом количестве абсорбируются в объеме ГПК с образованием сольватов, благодаря чему, их превращения могут протекать не только на поверхности, но и в объеме массивных ГПК. Твердые ГПК ведут себя в отношении полярных веществ как очень концентрированные растворы. Это необычное для гетерогенного катализа явление, свойственное массивным ГПК, характеризуют термином «псевдожидкая фаза», под которым подразумевается способность кристаллических ГПК осуществлять каталитические превращения полярных веществ в объеме катализатора подобно реакциям в гомогенных системах [3].

Наиболее широко в кислотном катализе применяются ГПК структуры Кеггина состава HnXMi204o, где X - гетероатом Р5+, Si4+ и др., М - обычно Mo, W, V и Nb в высших степенях окисления или их сочетания. Такие ГПК наиболее доступны и детально изучены. Для ГПК структуры Кеггина известно много примеров существования корреляции между каталитической активностью ГПК и их кислотностью. Кроме того, благодаря способности ГПА активировать молекулы органических соединений, в некоторых реакциях существенное влияние на каталитическую активность оказывает так же состав ГПА [5]. Это делает ГПК интересными модельными системами для изучения взаимосвязи кислотности катализатора и его каталитической активности, а так же для изучения механизмов гомогенных и гетерогенных реакций.

В настоящее время известно более 100 различных ГПК двенадцати структурных типов [6-8]. Их молекулярные структуры подробно описаны, однако сведения об их кислотных и каталитических свойствах весьма ограничены. Вероятно, это обусловлено сложностью получения ГПК различных структурных типов, которые в отличие от ГПК структуры Кеггина, не производятся промышленностью. Кроме того, такие ГПК менее стабильны как в растворах, так и в твердом состоянии. Тем не менее, учитывая данные о влиянии ГПА на кислотность и каталитическую активность, есть основания предполагать, что ГПК различного строения могут быть эффективными катализаторами в реакциях органических соединений. В связи с этим актуально проведение дальнейших исследований кислотных и каталитических свойств ГПК. Особый интерес представляет исследование ГПК структур отличных от ГПК структуры Кеггина.

Известны три пути использования ГПК в качестве катализаторов: использование растворов кислот, использование массивных кислот и использование ГПК нанесенных на различные носители. В качестве носителей для ГПК используются многие пористые материалы (силикагель, активированный уголь, окись алюминия). Не смотря на то, что при нанесении сила кислотных центров ГПК, как правило, ослабляется, использование нанесенных катализаторов часто бывает оправдано. Вопрос о состоянии ГПК на поверхности носителей и об изменении их кислотных свойств в зависимости от природы носителя освещен очень слабо, и проведение дальнейших исследований в этой области является актуальной задачей. Кроме ослабления кислотности, существует проблема закрепления ГПК на носителе - в полярных средах из-за хорошей растворимости ГПК смывается в раствор. В настоящее время существует несколько путей решения этой проблемы: синтез катализаторов золь-гель методом, когда ГПК включена в матрицу носителя и создание функционально активных сорбентов, на поверхности которых ГПК закрепляется за счет прочного химического взаимодействия с поверхностными группами носителя. С этой точки зрения перспективным объектом для исследования является каталитический волокнистый углерод (КВУ), получаемый разложением углеводородов в присутствии катализаторов на основе переходных металлов подгруппы железа. Варьируя условия синтеза и состав катализатора можно изменять структурные и текстурные характеристики КВУ [9]. Добавляя в состав углеводородного сырья гетероциклические соединения (пиридин, ацетонитрил) можно получать КВУ с различными функциональными N-содержащими группами (аминоподобные, пиридиноподобные) [10]. Широкие возможности варьирования структуры, текстурных характеристик и химического состава поверхности делают КВУ и N- содержащий КВУ (N-КВУ) интересными модельными системами для изучения взаимодействия ГПК с поверхностью углеродных материалов. Кроме того КВУ и N-КВУ могут представлять интерес как носители для создания катализаторов на основе нанесенных ГПК.

Цель работы. Иследование кислотных и кислотно-каталитических свойств вольфрамовых ГПК пяти структурных типов: 1) Кеггина (H3PW12O40, HjSiWuC^o, H5PW11XO40, где Х= Ti, Zr), 2) Доусона (a-H6P2Wi8062), 3) H6P2W21O71, 4) H6As2W2i069 и 5) H21B3W39O132. Установление взаимосвязи между кислотностью и каталитической активностью ГПК в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой и реакции де-трет-бутилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола

В ходе работы решались следующие задачи: 1. Систематическое исследование кислотных свойств ГПК пяти структурных типов в водных растворах уксусной кислоты с получением широкого набора данных о функциях кислотности Но и термодинамических констант кислотной диссоциации

ГПК (Ki). Сравнение кислотности ГПК с кислотностями обычных минеральных кислот, традиционно используемых в кислотном катализе.

2. Изучение кинетики и механизма кислотного катализа в присутствии данных ГПК в практически важной реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Установление корреляций между каталитической активностью и кислотностью ГПК.

3. Исследование кислотных свойств ГПК массивных и нанесенных на углеродные носители, отличающиеся химическим составом и строением (Сибунит, КВУ и N-КВУ), методами спинового зонда (использование нитроксильного радикала TEMPOL в качестве молекулы-зонда), индикаторного титрования пиридином, н-бутиламином и дифениламином, и методом ИК-спектроскопии (низкотемпературная адсорбция СО). Выяснение влияния природы растворителя и носителя на состояние ГПК на поверхности носителя, количество и силу кислотных центров ГПК.

4. Изучение каталитических свойств массивных и нанесенных ГПК в жидкофазной реакции де-трет-бутнлирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ДБМФ), широко используемой в промышленном органическом синтезе. Основываясь на данных о кислотности массивных и нанесенных ГПК исследование кинетики реакции с целью установления основных закономерностей каталитического действия H3PW12O40 и НбР2Wj зОб2э нанесенных на КВУ-2, и подбора оптимального катализатора в ряду нанесенных ГПК.

5. Изучение каталитических свойств H3PW12O40, нанесенной на N-КВУ и КВУ-3 в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Установление корреляций между силой поверхностных центров ГПК и количеством и природой азотсодержащих групп в N-КВУ.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении основных экспериментов и обработке результатов, участии в интерпретации полученных данных, и подготовке к публикации статей.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю благодарность своим руководителям Тимофеевой М. Н. и Лихолобову В. А. благодаря которым эта работа была задумана и осуществлена, а так же соавторам по отдельным этапам работы Паукштису Е. А., Максимову Г. М., Решетенко Т. Г., Авдевой Л. Б., Ильинич Г. И., Будаевой А. А., Максимовской Р. И., Чувилину А. Л., Аюпову А. Б. и др., принимавшим участие в выполнении данного исследования.

Глава 2

Физико-химические свойства гетерополикислот и их применение в катализе (Литературный обзор)

2.1. Введение

В этом разделе рассмотрены важные для катализа физико-химические свойства ГПК наиболее полно изученной структуры Кеггина, а так же ГПК других структур (Доусона, H6P2W2i07i(H20)3, H6As2W2i069(H20) и H21B3W39O132), полученных на основе Кеггиновского аниона. Рассмотрены данные о молекулярной, кристаллической и протонной структурах ГПК. Особое внимание уделено обсуждению кислотных свойств в растворах и твердом состояниях (кристаллическом и нанесенном на поверхности различных носителей). Рассмотрен вопрос о применении в катализе ГПК с различными структурами и составом.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Матросова, Мария Михайловна

6. Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование кислотных свойств ГПК пяти структурных типов 1) Кеггина (H3PWi204o, H4SiWi2O40,H5PWiiTiO40, H5PWiiZr04o), 2) Доусона (a-H6P2Wi8062), 3) H6P2W2i07i(H20)3, 4) H6As2W2i069(H20) и 5) H2iB3W390i32B водных растворах уксусной кислоты. Определены значения функций кислотности Гаммета Но растворов гетерополикислот в 85% уксусной кислоте и рассчитаны термодинамические константы кислотной диссоциации указанных кислот. Установлено, что в безводной уксусной кислоте все изученные ГПК являются одноосновными кислотами. Кислотность вольфрамовых ГПК в зависимости от структуры аниона изменяется в ряду: Доусон > P2W2i > Кеггин.

2. Исследована кинетика реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Найдены общие закономерности между кислотностью и каталитической активностью ГПК. Показана применимость функции кислотности Гаммета Но для предвидения каталитической активности H3PWi204o. Установлено, что скорость реакции коррелирует с величиной константы кислотной диссоциации и зависит от состава и структуры ГПК. Установлено, что для ГПК HsPWnX04o (X = Ti, Zr) на каталитическую активность оказывают влияние льюсовские кислотные центры.

3. Методом 31Р ЯМР исследованы факторы, влияющие на каталитическую активность H6P2W2i07i(H20)3. Показано, что молекулы воды, координированные к трем атомам W в экваториальном поясе гетерополианиона, могут вступать в реакции обмена с молекулами НОАс, понижая кислотность ГПК и, таким образом, снижать ее каталитическую активность в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой.

4. Впервые изучена адсорбция ГПК на углеродные материалы различной природы (Сибунит, КВУ и N-КВУ) из водных и органических растворителей. Показано, что природа носителя и количество ГПК на носителе влияют на состояние ГПК на поверхности, количество и силу поверхностных кислотных центров. Характер адсорбции ГПК зависит от природы углеродного материала. 8-15 масс. % ГПК необратимо сорбируется на Сибунит, КВУ-3, и N-КВУ H3PWi204o. Адсорбция ГПК на КВУ-1 и КВУ-2 является обратимой. Методом спинового зонда с использованием в качестве молекулы-зонда нитроксильный радикал TEMPOL было показано, что при нанесении ГПК на носитель количество поверхностных кислотных центров увеличивается. Методом ЭМ показано, что ГПК сорбируется на поверхности носителя с образованием изолированных молекул, кластеров размером 50 А и кристаллитов размером > 500 А.

5. Установлено, что в реакции транс-деал ки лирован ия 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола каталитическая активность ГПК коррелирует с силой и количеством поверхностных кислотных центров на поверхности носителя. Максимальная активность наблюдается для массивной ГПК. Активность массивной H6P2W18O62 и нанесенной на КВУ-2 выше активности H3PWi2O40 вследствие различий силы и числа поверхностных кислотных центров.

6. Впервые показана возможность применения в качестве носителя азотсодержащего каталитического волокнистого углерода. В реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой активность H3PWi204o/N-KBy не зависит от общего содержания азота в N-КВУ, но уменьшается при увеличении содержания пиридиноподобных групп на поверхности носителя вследствие падения силы кислотных центров.

5.3. Заключение

Установлено, что характер адсорбции ГПК (обратимая, необратимая) зависит от свойств углеродного материала используемого в качестве носителя. Так, H3PW12O40 необратимо взаимодействует с поверхностью Сибунита, КВУ-3, и N-КВУ. Адсорбция на КВУ-1 и КВУ-2 обратима. Необратимая адсорбция ГПК возможна как за счет взаимодействия ГПК с поверхностными группами угля, так и за счет капсулирования ГПК в порах адсорбента. Количество адсорбированной ГПК зависит от природы растворителя и уменьшается в ряду H20 > НОАс > Мс2СО > МеОН. Таким образом, подбором растворителя можно регулировать количество ГПК на носителе. В зависимости от структуры адсорбция уменьшается в ряду: H3PW12O40 > H6P2W2107l(H20)3 > H6P2W18062 > H6As2W2l069(H20), что связано с изменением размеров молекулы ГПК. Адсорбции на N-КВУ возрастает с увеличением содержания пиридиноподобных групп в образце.

Методами спинового зонда (TEMPOL) и индикаторного титрования исследованы кислотные свойства массивных и нанесенных ГПК структуры Кеггина H3PW12O40 и Доусона H6P2W18062. Показано, что массивные ГПК обладают достаточно однородными протонными центрами. При нанесении их на носитель сила кислотных центров ослабляется, и они становятся неоднородными. Показано, что ГПК сорбируется на поверхности носителя с образованием трех электроно-микроскопически различимых форм: изолированных молекул, кластеров размером 50 А и кристаллитов размером > 500 А.

Установлено, что активность нанесенных ГПК в реакциях деалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и этерификации бутанола уксусной кислотой коррелирует с их кислотностью, как и в случае гомогенного катализа. Зависимость константы скорости реакции деалкилирования от количества ГПК на носителе носит экстремальный характер, что связано с конкурирующим влиянием роста силы кислотных центров и уменьшением их количества. Активность нанесенной на КВУ-2 HeP2Wi8062 значительно выше, чем активность НзР\\^204о/КВУ-2, хотя их кислотности различаются незначительно. Это говорит о влиянии структуры ГПА на каталитические свойства. Активность H3PWi204o/N-KBy в реакции этерификации не зависит от содержания азота в N-КВУ, но уменьшается при увеличении содержания пиридиноподобных групп на поверхности носителя. Это, вероятно, связано с уменьшением силы кислотных центров ГПК при взаимодействии с пиридиноподобными группами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Матросова, Мария Михайловна, 2009 год

1. Кожевников И. В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии,- 1987. Т. 56. -№ 9. - С. 1417-1443.

2. Okuhara Т., Mizuno N., Misono М. Catalytic chemistry of heteropoly compounds //Adv. Catal. 1996.-V. 41. —P. 113-252.

3. Misono M. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci. Eng. 1987. - V. 29. - N 1-2. - P. 269-321.

4. Misono M., Nojiri M. Recent progress in catalytic technology in Japan // Appl. Catal. -1990.-V. 64.- P. 1-30.

5. Izumi Y. Hydration/hydrolysis by solid acids // Catal. Today. 1997. - V. 33. -P. 371—409.

6. Pope M.T. Heteropoly and isopoly oxometalates. Springer-Verlag: Berlin, 1983190 p.

7. Muller A., Peters F., Pop M. Т., Gatteschi D. Poly oxometalates: very large clusters-nanoscale magnets // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 239-271.

8. Максимов Г. M. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии.- 1995.- Т. 64 — № 5.- С. 480- 496.

9. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск: Издательский отдел ИК СО РАН, 1995.-518 с.

10. Ильинич Г. Н., Лихолобов В. А. Пористый азотсодержащий углеродный материал и способ его приготовления. Патент 2147925 РФ, № 99103230/12; (2000).

11. Inorganic Synthesis. V. 27. / Ed. Ginsberg A. P. Wiley: New York, 1990. - 464 p.

12. Polyoxometalates: from platonic solid to anti-retroviral activity / Pope M. P., Muller A. // Topics in molecular organization and engineering. 1994. - V. 10. - P. 1-120.

13. Polioxometallates in catalysis/ Ed. Hill C. L. //J. Molec. Catal. 1996. - V. 114. -N 1-3.-P. 1-371.

14. Neumann R. Polyoxometallate complexes in organic oxidation chemistry // Prog. Inorg. Chem. 1998. - V. 47. - P. 317-370.

15. Polyoxometalates/Ed. Hill C. L. // Chem. Rev. 1998. - V.98. -№1. - P. 1-390.

16. Structure & Bonding . V. 93. / Ed. Mingos D. M. P.- Springer: Berlin, 1999. 321 p.

17. Cruywagen J. J. Protonation, oligomerization, and condensation reactions of vanadate (V), molybdate (VI), and tungstate (VI) // Adv. Inorg. Chem. 1999. - V. 49. -P.127-182.

18. Timofeeva M. N. Acid catalysis by heteropoly acids // Appl. Catal A: General. 2003. -V. 256. -P. 19-35.

19. Keggin J. F. Structure of the Molecule of 12-Phosphotungstic // Nature. 1933. - V. 131.- P. 908-909.

20. Tsigdinos G. A. Heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Top. Curr. Chem.- 1978. V. 76. - P. 1-64.

21. Спицын В. И., Торченкова Е. А., Казанский JI. П. Исследование молекулярного, электронного и протонного строения гетерополисоединений различных типов структур // Итоги науки и техники. Неорганическая химия. -1984. — Т. 10. С. 65— 140.

22. Misono М. Characterization of acidic properties of geteropoly compounds in relation to heterogeneous catalysis // Catalysis by Acids and Bases/ Ed. Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985.-P.147-157.

23. Kozhevnikov I. V. Catalysis by polyoxometalates. Liverpool: Wiley, 2002 - 201 p.

24. Brown G. M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W. R., Levy H. A. Dodecatangstophosphoric acid-21-water by neutron diffraction // Acta Cryst. B. 1978. - V. 34. - P. 907-910.

25. Baker L. C. W., Glick D. C. Present general status of understanding of heteropoly electrolytes and a tracing of some major highlights in the history of their elucidation // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - № 1.- P. 3-50.

26. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. О реориетационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12-молибдофосфорной и 12-вольфрамофосфорной кислот // Ж. неорг. химии. — 1981.-Т. 26.-№4.-С. 952-955.

27. Okuhara Т., Tatematsu S., Lee K. Y., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. XII. Absorption properties of 12-tungstophoric acid and salts // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989.-V. 62.-P. 717-723.

28. Kengaku Т., Matsumoto Y., Na K., Misono M. Michael addition in the pseudoliquid phase of heteropoly compounds // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. - V. 134. - № 1-3. -P. 237-242.

29. Okuhara Т., Hashimoto Т., Misono M., Yoneda Y., Niiyama H., Saito Y., Echigoya E. Evidence for "pseudoliquid phase" in the dehydration of isopropanol over H3PW12O40 // Chem. Lett.- 1983.- Y. 12.-№4.-P. 573-576.

30. Okuhara Т., Arai Т., Ichiki Т., Lee K. Y., Misono M. Dehydration mechanism of ethanol in the pseudoliquid phase of H3.xCsxPWi204o // J. Mol. Catal. 1989. - V. 55. -№ 1.-293-301.

31. Чуваев В. Ф., Спицын В. И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12 ряда // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 232. - С. 1124-1126.

32. Максимов Г. М., Макашовская Р. И., Кожевников И. В. Гетерополикислоты, производные от комплексов аниона PW11O397" с катионами металлов // Ж. неорг. химии. -1992. Т. - 37. -№ 10. - С. 2279-2286.

33. Briand L. Е., Baronetti G. Т., Thomas Н. .Т., The state of the art on Well-Dawson heteropoly-compounds. A review of their properties and applications // Appl. Catal. A: General. 2003. - V. 256. - P. 37-50.

34. Dawson B. The structure of the 9(18)-heteropolyanion in potassium 9(18)-tungstophosphate, K6(P2Wi8062)' 14H20 // Acta Cryst. 1953. - V. 6. - P. 113-126.

35. Никитина E. А. Гетерополпсоедннения. — M.: Госхимиздат. 1962. - 424 с.

36. Malik S. A., Weakley T. J. R. Heteropolyanions containing two different heteroatoms. Part II. Anions related to 18-tungstodiphosphate // J. Chem. Soc. (A). 1968. - P. 2647-2650.

37. Лунк Х.И., Варфоломеев М.Б., Хильмер В. Изучение термического разложения H6P2W18062-31H20 // Ж. неорг. химии. 1983. - Т. 28. -№ 4. - С. 936-938.

38. Киселев С.В., Чуваев В.Ф. Исследование термической дегидратации и разложения кристаллической гетерополикислоты H6P2Wis062. 'п!ЬО // Ж. неорг. химии. — 1982. Т. 27. -№ 3. - С. 699-703.

39. Максимов Г. М., Максимовская Р. И. Термические превращениял 1гетерополикислоты ос-НбРг W180б? • пНгО по данным ЯМР J1P // Ж. неорг. химии — 1995. Т. 40,-№8,-С. 1363-1368.

40. Максимов Г. М., Максимовская Р. И. Идентификация у-изомера гетерополианиона P2W18O626" методом ЯМР 31Р, 183W и 170 // Ж. неорг. химии.-1995. Т. 40.-№8,-С. 1369-1371.

41. Papaconstantinou Е., Pope М. Heteropoly blues. III. Preparation and stabilities of reduced 18-molybdodiphosphates // Inorg. Chem.- 1967. V. 6.-N 6. - P. 1152-1155.

42. Tourne С. M., Tourne G. F., Weakley T. J. R. Triaquahenicosatungstodiphosphate(6-) heteropolyanion, P2W2i07i(0H2)3.6~: X-ray crystallographic and 183W nuclear magnetic resonance structural studies // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - P. 22372242.

43. Jeannin Y., Martin-Frere J. Tungsten-183 NMR and X-ray study of a heteropolyanion As2W2i069(H20).6" exhibiting a rare square-pyramidal environment for some tungsten (VI) // J. Am. Chem. Soc. 1981. -V. 103. -N 7. - P. 1664-1667.

44. Teze A., Michelon M., Herve G. Syntheses and structures of the tungstoborate anions // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - N 4. - P. 505-509.

45. Izumi Y., Matsuo K., Urabe K. Efficient homogeneous acid catalysis of heteropoly acid and its characterization through ether cleavage reaction // J. Mol. Catal. 1983. - V. 18. -№3.-P. 299-314.

46. Souchay P. Ions mineraux condenses Masson: Paris.- 1969. - 330 p.

47. Petterson L., Anderson I., Ohman L.-O. Multicomponent polyanions. 39. Speciation in the aqueous H+-M0O42-HP042- system as deduced from a combined Emf- 31P NMR study // Inorg. Chem. 1986. - V. 25. - P. 4726-4733.

48. Simon N. Y., Gulari E. Spectroscopic and scattering investigation of isopoly-molybdate and tungstate solutions // Polyhedron. 1984. - V. 3. - № 8. - P. 1001-1011.

49. Максимов Г. M. Состояние гетерополикислот в разбавленных растворах по данным ЯМР 31Р // Журнал неорг. химии. 1998. - Т. 43. - № 9. - С. 1568-1570.

50. Куликова О. М., Максимовская Р. И., Куликов С. М., Кожевников И. В. Синтез и исследование свойств фосфорновольфрамовой гетерополикислоты H6P2W21O71 // Изв. АН. Серия хим. 1992. - № 3. - С. 494-497.

51. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Литвак Г. С, Изучение гетерополикислоты H2iB3W390i32-nH20/^. неорг. химии.-2005.-Т. 50.-№7.-С. 1150-1154.

52. Hallada С. J., Tsigdinos G. A., Hudson В. S. Molibdovanadophosphoric acids and then-salts. II. Investigation of solution properties // J. Phis. Chem. 1968. - V. 72. - N 12. -P. 4304-4307.

53. Ивакин А. А., Курбатова JL А., Капустина JI. А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот // Ж. неорг. химии. 1978. - Т. 23. - № 9. - С. 2545-2547.

54. Курбатова JI. Д., Ивакин А. А., Воронова Э. М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты. // Коорд. химия. 1975. - Т. 1. - № 11. - С. 1481-1487.

55. Торченкова Е. А., Голубев А. М., Сапрыкин А. С., Крот Н. Н., Спицын В. И. О нептуний молибденовой гетерополикислоте // Доклады Академии наук СССР. -1973. -Т. 216. № 5. - С. 1073-1076.

56. Fruchart J. М., Soushay P. Etude de la reduction des acides a- et p-phosphor-12-molybdiques. // C. R. Acad. Sci. 1968. -V. 266. -№ 22. - P. 1571-1574.

57. Дорохова И. П., Алимарин И. П. Экстракция гетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе. // Успехи химии. 1979. - Т. 48. - № 5. -С. 930-956.

58. Кожевников И. В., Куликов С. М., Матвеев К. И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1980. -№ 10. - С. 2213-2219.

59. Куликов С.М., Кожевников И. В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности // Известия АН СССР. Серия химическая. 1981. - № 3. - С. 498-512.

60. Kanda Y., Lee К. Y., Nakata S., Asaoka S., Misono M. Solid State NMR of H3PWi204o-nH20 and H3PW1204o -6C2H5OH // Chem. Lett. 1988. - V. 17. - P. 139142.

61. Lee K. Y., Mizuno N., Okuhara Т., Misono M. Catalysis by Heteropoly compounds. XIII. An infrared study of ethanol and diethyl ether in the pseudoliquid phase of 12-tungstophosphoric acid // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. - V. 62. - P. 1731-1739.

62. Uchida S., Inumaru K., Misono M. States and dynamic behavior of protons and water molecules in H3PWi2O40 pseudoliquid phase analyzed by solid-state MAS NMR // J. Phis. Chem. В.-2000,-V. 104.-P. 8108-8115.

63. Kozhevnikov I. V., Sinnema A., Bekkum H. Proton sites in Keggin heteroply acid from 170 NMR // Catal. Lett. 1995. - V. 34. - P. 213-221

64. Futura M., Sakata K., Misono M., Yoneda Y. Structure and acidity of 12-molibdophosphoric acid and its salts in solid state as characterized by infrared spectroscopy // Chem. Let. 1979. - V. 8. - P. 31-34.

65. Jozefowicz L. C., Karge H. G., Vasilyeva E., Moffat J. B. A microcalorimetric investigation of heteropoly acids // Microporous Mater. 1993. -V. 1.-N5.-P.313-322.

66. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions // J. Mol. Catal. 1992. - V. 74. - P. 247-256.

67. Lefebvre F., Liu-Cai F. X., Auroux A. Microcalorimetric study of the acidity of tungstic heteropolyanions// J. Mater. Chem. 1994.-V. 4.-N l.-P. 125-131.

68. Auroux A., Vedrine J. C. Microcalorimetric characterization of acidity and basicity of various metallic oxides // Stud. Surf Sci. Catal. 1985. - V. 20. - P. 311-318.

69. Liu-Cai F. X., Sahut В., Faydi E., Auruox A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropolyacid catalysts by ammonia sorption microcalorimrtry // Appl. Catal. A. 1999. - V. 185. - P. 75-83.

70. Куликов С. М., Тимофеева М. Н., Кожевников И. В., Зайковский В. И., Плясова J1. М., Овсянникова И. А. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiWi204o из растворов // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1989. - № 4. - С. 763-768.

71. Timofeeva М. N., Ayupov А. В., Mitkin V. N., Volodin A.V., Burgina Е.В., Chuvilin A. L., Echevsky G. V. New fluorinated carbon support for catalysts // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004.-V. 217.-P. 155-160.

72. Kim H., Jung J. C., Song I. N. Chemical immobilization of heteropolyacid catalyst on inorganic mesoporous material for use as an oxidation catalyst // Catal. Surv. Asia. — 2007.-V. 11.-P. 114-122.

73. Mark R. W., Ronald A. K. Synthesis of heteropolyoxometalate-pillared Mg/Al, Mg/Ga, and Zn/Al layered double hydroxides via LDH-hydroxide precursors // Inorg. Chem. -1998. V. 37. -N 21. - P. 5619-5624.

74. Hashimoto K., Matsumura Y. Dehydration of n-butanol over highly dispersed heteropolyacid intercalation compounds // Catal. Lett. 1993. -V. 19. - P. 375-381.

75. Das J., Parida К. M. Heteropoly acid intercalated Zn/Al HTLc aefficient catalyst for esterification of acetic acid using n-betanol // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2007. - V. 264. - P. 248-254.

76. Izumi Y., Ono M., Ogawa M., Urabe K. Acidic cesium salts of keggin-type heteropolytungstic acids as insoluble solid acid catalysts for estenfication and hydrolysis reactions // Chem. Lett 1993.- V. 22,-N 5,- P. 825-828.

77. Izumi Y., Hisano K., Hida T. Acid catalysis of silica-included heteropolyacid in polar reaction media // Appl.Catal. A:General. 1999. - V. 181. -N 2. - P. 277-282.

78. Izumi Y., Hasebe R., Urabe K. Catalysis by heterogeneous supported heteropoly acid // J.Catal. 1983. -V. 84. - P. 402-409.

79. Vazquez P. G., Blanco M. N., Caceres V. Catalysts based on supported 12-molybdophosphoric acid // Catal. Lett. 1990. - V. 60. -N 4. - P. 205-215.

80. Swanmi S., Shin-Ichi N., Okuahara Т., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. 32. Synthesis of methylfcr/-Butyl ether catalyzed by heteropolyacids supported on silica// J. Catal. 1997. - V. 166. - P. 263-271.

81. Schwegler M. A., Vinke P., Eijk M., Bekkum H. Activated carbon as a support for catalysts // Appl. Catal. A: Genral. 1992. - V. 80. - P. 41-57.

82. Dupont P., Vedrine J. C., Paumard E., Hecquet G., Lefebve F. Heteropolyacids supported on activated carbon as catalysts for the esterification of acrylic acid by butanol // Appl. Catal. A: Genral. 1995. - V. 129. - N 2. - P. 217-227.

83. Dupont P., Lefebve F. Esterification of propanoic acid by butanol and 2-ethylhexanol catalyzed by heteropolyacids pure or supported on carbon // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1996.-V. 114.-N 1-3.-P. 299-307.

84. Sharma P., Vyas S., Patel A. Heteropolyacid supported onto neutral aluminia: characterization and esterification of 1° and 2° alcohol // J. Mol. Catal. A: Chemical. -2004. -V. 214. P. 281-286.

85. Kozhevnikov I. V., Sinnema A., Jansen R. J., Panin K., Bekkum К. V. New acid catalyst comprising heteropoly acid on a mesoporous molecular sieve MCM-41 // Catal. Lett. 1995. - V. 30. - P. 241-252.

86. Nomiya K., Murasaki H., Miwa M. Catalysis by heteropolyacids. VIII. Immobilization of keggin-type heteropolyacids on poly(4-vinylpyridine) // Polyhedron. 1986. - V. 5. -N4.-P. 1031-1033.

87. Patel S., Patel A. An enhancement in the thermal stability and acidity of hydrous zirconia in presence of 12-tungstophosphoric acid // Indian Journal of Chemistry. -2002.-V.41A.-N3.-P. 528-531.

88. Patel S., Purohit N., Patel A. Synthesis, characterization and catalytic activity of new solid acid catalysts, H3PW12O40 supported on to hydrous zirconia // J. Mol. Catal. A: Chemical.-2003.-V. 192.-N 1-2.-P. 195-202.

89. Капустин Г. И., Бруева Т. Р., Клячко A. JL, Тимофеева М. Н., Куликов С. М., Кожевников И. В. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ. -1990.-Т. 31.-№4. -С. 1017-1020.

90. Mastikhin V. М., Kulikov S. М., Nosov А. V., Kozhevnikov I. V., Mudrakovsky I. L., Timofeeva M. N. and 31P MAS NMR studies of solid heteropolyacids and1

91. H3PW12O40 suported on Si02 // J. Mol. Catal. 1990. - V. 60. - P. 65-70.

92. Mohana Rao K., Gobetto R., Iannibello A., Zecchina A Solid state NMR and IR studies of phosphomolybdenum and phosphotungsten heteropoly acids supported on SiC>2, y-AI2O3, and Si02-Al203 // J. Catal. 1989. - V. 119. - N 2. - P. 512-516.

93. Lefebvre F. 31P MAS NMR study of H3PW12O40 supported on silica: formation of (=SiOH2+) (H2PW12O40") // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 756-757.

94. Sidorchuk V. V., Zazhigalov V. A., Aleksandrova V. S., Kuznetsov L. S. Synthesis of H3PW12O40 based heteropoly compounds chemically fixed on silica surface // Russian Journal of Applied Chemistry. 2007. - V. 80. - N. 7. - P. 1073-1077.

95. Izumi Y., Urabe K. Catalysis of geteropoly acids entrapped in activated carbon // Chem. Lett.-1981.-P. 663-666.

96. Lefebvre F., Dupont P., Auroux A. Study of the acidity of H3PW12O40 supported on activated carbon by microcalorimetry and methanol dehydration reaction // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. -V. 55. -N 1. - P. 3-9.

97. Liu-Caia F. X., Sahuta В., Faydi E., Auroux A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropolyacid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 185. - P. 75-83.

98. Strano M. S., Wyre J., Foley H. C. Novel heteropolyacid nanoporous carbon reactive barriers for supra-equilibrium conversion and in situ component separation // Ind. Eng. Chem. Res.- 2005. V. 44. - N 16. - P. 6414 - 6422.

99. Molnar A., Keresszegi С., Тбгбк B. Heteropoly acids immobilized into a silica matrix: characterization and catalytic applications // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 189. -P. 217-224.

100. Chu W., Zhao Z., Sun W., Ye X., Wu Y. Isobutane/butene alkylation over supported heteropoly acid catalysts: I. Influence of the structure of silica // Catal. Lett. 1998. — V. 55.-P. 57-61.

101. Gao S., Moffat J. B. A comparative study of the conversion of 2-methylpent-2-ene on 12-tungstophosphoric, 12-tungstosilicic and 12-molybdophosphoric asides: an acidity probe//Catal. Lett.-2002. V. 81.-N3-4.-P. 199-203.

102. Rafiee E., Joshaghani M., Tork F., Fakhri A., Eavani S. Esterification of mandelic acid catalyzed by heteropoly acid // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2008. - V. 283. - P. 1-4.

103. Oulmekki A., Lefebvre F. n-Hexane cracking over heteropoly acids. 3. Silica supported heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. - V. 48. - N 2. - P. 607-612 .

104. Ибрахим Ш. M., Эль-Шобака Г. А. Каталитическая активность цезиевой и калиевой солей додекафосфорновольфрамовой кислоты , нанесенных на силикагель, и ее сравнение с активностью H^PWnCWSiCh // Кинетика и катализ. -2008. Т. 49. - № 4 . - С. 507-515.

105. Kozhevnikov I. V., Kulikov S. M., Timofeeva M.N., Krysin A.P., Titova T. F. Transalkilation of phenol over heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. - V. 45. -N. 2.-P. 257-263.

106. Shikata S., Nakata S.-I., Okuhara Т., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. 32. Synthesis of methyl tert-butyl ether catlyztd by heteropolyacids supported on silics // J. Catal. 1997. - V. 166. - P. 263-271.

107. Baronetti G., Thomas H., Querini C. A. Wells-Dawson heteropolyacid supported on silica: isobutane alkylation with C4 olefins // Appl. Catal. A: General. 2001. - V. 217. -P. 131-141.

108. Nowfnska K., Kaleta W. Synthesis of bisphenol-A over heteropoly compounds encapsulated into mesoporous molecular sieves // Appl. Catal. A: General. 2000. - V. 203.-P. 91-100.

109. Udayakumar S., Ajaikumar S., Pandurangan A. A protocol on yields to synthesize commercial imperative bisphenols using HPA and supported HPA: effective condensation over solid acid catalysts // Appl. Catal. A: General. 2006. - V. 302. - P. 86-95.

110. Udayakumar S., Ajaikumar S., Pandurangan A. Electrophilic substitution reaction of phenols with aldehydes: enhance the yield of bisphenols by HPA and supported HPA // Catalysis Communications. 2007. - V. 8. - P. 366-374.

111. Pizzio L. R., Vazquez P. G., Caceres С. V., Blanco M. N. Supported Keggin type heteropolycompounds for ecofriendly reactions // Appl. Catal. A: General.- 2003. V. 256.-P. 125-139.

112. Kim W.-G., Kim M.-W., Kim J.-H., Seo G. Dispersion measurement of heteropoly acid supported on KIT-1 mesoporous material // Microporous and Mesoporous Materials. -2003.-V. 57.-P. 113-120.

113. Nowinska K., Formaniak R., Kaleta W., W^claw A. Heteropoly compounds incorporated into mesoporous material structure // Appl. Catal. A: General. 2003. -V. 256.-P. 115-123.

114. Wang J., Zhu H.-O. Alkylation of 1-dodecene with benzene over H3PW12O40 supported on mesoporous silica SBA-15 // Catal.Lett. V. 93. -N 3-4. - P. 209-212.

115. Rao P. M., Wolfson A., Kababya S., Vega S., Landau M. V. Immobilization of molecular H3PW12O40 heteropolyacid catalyst in alumina-grafted silica-gel and mesostructured SBA-15 silica matrices // J. Catal. 2005. - V. 232. - P. 210-225.

116. Chimienti M. E., Pizzio L. R., Caceres С. V., Blanco M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts // Appl. Catal. A: General. 2001. - V. 208.-P. 7-19.

117. Mukai S. R., Sugiyama Т., Tamon H. Immobilization of heteropoly acids in the network structure of carbon gels // Appl. Catal. A: General. 2003. - V. 256. - P. 99-105.

118. Wu Y., Ye X., Yang X., Wang X., Chu W., Hu Y. Heterogenization of heteropolycids: a general discussion on the preparation of supported acid catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35. -N 8. - P. 2546-2560.

119. Chu W. L., Yang X. G., Ye X. K., Wu Y. Preparation of methyl tert-ЪчХуХ ether (MTBE) over heteroply acids immobilized on activated carbon (HPA/C) in the vapor phase // Reaet. Kinet. Catal. Lett. 1997. - V. 62. - N 2. - P. 333-337.

120. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов C.M. Кислотность концентрированных растворов гетерополикислот.// Кинетика и катализ. 1988. — Т.29. - С. 76-80.

121. Okuhara Т., Ни С., Hashimoto M., Misono M. Acid Strength of Heteropolyacids and its correlation with catalytic activity // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. - V. 67. - P. 1186— 1188.

122. Кожевников И. В., Ханхасаева С. 3., Куликов С. М. Механизм гидратации изобутилена в концентрированных растворах гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 50. - С. 50-54.

123. Izumi Y., Urabe К., Onaka A. Zeolite, clay, and heteropoly acids in organic reactions. — Tokio: Kodansha, 1992. 166 p.

124. Тимофеева M. H., Максимов Г. M., Лихолобов В. А. Кислотность растворов гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. 2001. — Т. 42.-С. 37-41.

125. Maksimov G. М., Timofeeva М. N. Acetonation of L-sorbose in the preence of heteropolyacids // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. - V. 56. -N 1. - P. 191-196.

126. Torok В., Bucsi I., Beregszaszi Т., Kapocsi I., Molnar A. Transformation of diols in the presence of heteropoly acids under homogeneous and heterogeneous conditions // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1996. - V. 107. -N 1-3. -P. 305-311.

127. Maksimov G. M., Kozhevnikov I. V. Heteropolyacids as catalysts for synthesis of methyl tert-butyl ether // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - V. 39. - N 2. - P. 317-322.

128. Кожевников И. В., Матвеев К. И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. -1982.-Т. 51.-№ 11.-С. 1875-1896.

129. Shikata S., Okuhara Т., Misono М. Catalysis by heteroply compounds. XXVI. Gas Phase synthesis of methyl tert-butyl ether over geteroply acids // J. Mol. Catal. A: Chemical.- 1995.-V. 100.-N 1-3.-P. 49-59.

130. Siahkali G., Philippou A., Dwyer J., Anderson M. W. The acidity and catalytic activity of heteropoly acid on MCM-41 investigated by MAS NMR, FTIR and catalytic tests // Appl. Catal. 2000. -V. 192 . N 1. - P. 57-69.

131. Mastikhin V. M., Terskih V. V., Timofeeva M. N., Krivoruchko О. P. 'H, 31P NMR MAS, infrared and catalytic studies of heteropolyacid H3PW12O40 supported on MgF2 // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1995. -V. 95. -N 2. - P. 135-140.

132. Izumi Y., Natsume N., Takamine H., Yamaoki Y., Urabe K. Silica-Supported Heteropoly Acid Catalyst for Liquid-Phase Friedel-Crafts Reactions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. - V. 62. -N 7. - P. 2159-2162.

133. Тимофеева M. H., Максимов Г. M., Лихолобов В. А. Конденсация фенола с кетонами в присутствии гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ,- 2000. Т. 41.- С. 846-849.

134. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Кожевников И. В., Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот // Ж. неорг. химии. — 1994. Т. 39. -№4.-С. 623-628.

135. Izumi Y., Ono М., Kitagawa М., Yoshida М., Urabe К. Silica-included heteropoly compounds as solid acid catalysts // Microp. Mater. 1995. - V. 5. - P. 255-262.

136. Справочник химика. В 6т.: Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1971. - 1168 с.

137. Yermakov Y. I., Surovkin V. F., Plaksin G. V., Semikolenov V. A., Likholobov V. A., Chuvilin A., Bogdanov S. V. New carbon materials as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - V. 33. - P. 435-440.

138. Avdeeva L. В., Reshetenko Т. V., Ismagilov Z. R., Likholobov V. A. Iron containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon // Appl. Catal. A.: Chem. 2002. - V. 228. - P. 53-66.

139. Kvon R. I., irinich G. N., Chuvilin A. L., Likholobov V. A. XPS and ТЕМ study of new carbon material: N-containing catalytic filamentous carbon // J. Mol. Catal. A: Chem. -2000,- V. 158.-P. 413-416.

140. Boehm H. P., Diehl E., Heck W., Identification of functional groups in surface oxides of carbon // Proc. of the 2nd Internat. Conf. On Industrial Carbon and Graphite, London, 1957. London: Soc. Chem. Ind., 1958. - P. 369.

141. Rocek J. The acidities of some mineral acids in acetic acid; the acidity function (Ho)i // Coll. Czech. Chem. Commun. 1957. - V. 22. -N 1. - P. 1-13.

142. Bruckenstein P. An interpretation of the acidity function in glacial acetic acid. // J. Am. Chem. Soc. 1960. -V. 82. -N 2. - P. 307-310.

143. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с. (Gordon A.J., Ford R. A. A Handbook of practical data, techniques and references. - New York: Wiley, 1972. -541 p.

144. King E. J. Acid-base equilibria // The international encyclopedia of physical chemistry and chemical physics. / E. A. Guggenheim, J. E. Mayer and F. C. Tompkins. — Oxford: Pergamon Press, 1965. Topic 15. - V. 4. - P. 81-320.

145. Noyce D. S., Gastelfranko P. The acidity function in aqueous acetic acid. // J. Am. Chem. Soc. 1951 - V.73. -N 9. - P. 4482^483.

146. Boyd R. Solute-solvent interactions. New-York: Marcel Dekker, 1969. - P. 98-218.

147. Черняк А. С., Шепотько M. JI., Лященко А. К., Поблинков Д. Б. Влияние структурных изменений в водных растворах на кислотно-основное равновесия // Ж.Ф.Х. 1980. - Т. 4. - № 6. - С. 1504-1508.

148. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Исследование кислотных свойств гетерополикислот различных структур и составов в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - №6. - С. 862867.

149. Zajac W. W., Nowicji R. В. The Acidity Function, Ho, of Hydrogen Bromide in Acetic Acid-Water Mixtures // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - P. 2649-2652.

150. Куликов С. M. Исследование гетерополикислот как гомогенных кислотных катализаторов: Дис. канд. хим. наук. Новосибирск. 1982. — 120 с.

151. Kolthoff I. М., WillmanA. The Dissociation of some inorganic acids, bases and salts in glacial acetic acid as solvent // J. Am. Chem. Soc. 1934 Vol. 56. - P. 1007-1013.

152. Smith Т., Elliott J. H. Acid-base equilibria in glacial acetic acid // J. Am. Chem. Soc. -1953.-V. 75,-N 14.-P. 3566-3571.

153. Fuoss R. M. Transition Cases in the Distribution of Ions // J. Am. Chem. Soc. 1935. -V. 57.-P. 2604-2607.

154. Fuoss R. M., Kraus C. A. Properties of electrolytic solutions. IV. The conductance minimum and the formation of triple ions due to the action of coulomb forces // J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55. - P. 2387 - 2399.

155. Porcham W., Engelbrecht A., Method zur naherungsneisen bestimmung von dissoziatio'ns konstanten aus leitfaahigkeit amessunen von eisesig als losungsmittel // Z. Phys. Chem. 1971.-V. 248.-N34 -P. 177-184.

156. Fuoss R. M., Kraus C. A. Properties of electrolytic solutions. II. The evaluations of po and of К for incompletely dissociated electrolytes // J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55. -P. 476-488.

157. Fuoss R. M. Solution of the conductance equation // J. Am. Chem. Soc 1935 - V. 57-N 1-4. - P. 488-489.

158. Wiberg К. В., Evans R. J. The acidity function, Ho, and ion-pair association constants in acetic acid-water mixtures // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - N 12. - P. 30193022.

159. Кузнецова Л. И., Максимов Г. М., Лихолобов В. А. Использование полиоксометаллатов для изучения природы активных центров катализаторов превращения органических веществ // Кинетика и катализ. — 1999. — Т. 40. № 5. -С. 588-704.

160. Goto S., Tagawa Т., Yusoff A. Kinetics of the esterification of palmitic acid with isobutyl alcohol // Int. J. Chem. Kinet. 1991 - V. 23. - N 1.- P. 17-26.

161. Liu Y., Lotero E., Goodwin J. G. Jr., Effect of water on sulfuric acid catalyzed esterification.// J. Mol. Catal. A: Chem. 2006 - V. 245. - N 1-2.- P. 132-140.

162. Реутов О. Ф. Теоретические основы органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1964. - 700 с.

163. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. В 2 т. Т. 1. М.: Изд-во химической литературы, 1963. — 916 с.

164. Lilja J., Murzin D. Y., Salmi Т., Aumo J., Maki-Arvela P., Sundell M. Esterification of different acids over heterogeneous and homogeneous catalysts and correlation with the Taft equation // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. - V. 182-183. - P. 555-563.

165. Sepulveda J. H., Yori J. C., Vera C. R. Repeated use of supported H3PW12O40 catalysts in the liquid phase esterification of acetic acid with butanol // Appl. Catal. A.: Chem. -2005.-V. 288.-P. 18-24.

166. Паукштис E. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном ислотно-основном катализе. — Новосибирск: Наука, 1992. — 254 с.

167. Ханхасаева С. Ц., Куликов С. М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и Катализ. — 1990. Т. 31.- № 1.-С. 216-219.

168. Тарковская И. А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981 - 197 с.

169. Van Dam Н. Е., van Bekkum Н., Preparation of platinum on activated carbon. // J. Catal. 1991. -V. 131.-N 2.-P. 335-349.

170. Boehm H. P., Dichl F., Heck W., Sappork R. Surface oxides of carbon // Angew. Chem.- 1964. V. 3. - N 10. - P. 669-677.

171. Villabrile P., Vazquez P., Blanco M., Caceres C. Equilibrium adsorption of molybdosilicic acid solutions on carbon and silica: basic studies for the preparation of ecofriendly acidic catalysts // J. Colloid Interface Sci. 2002. - V. 251. - P. 151-159.

172. Фомкин А. А., Регерт H. И., Синицын В. И. Адсорбционная деформация системы "микропористый углеродный адсорбент бензол" и пористая структура адсорбентов // Изв. РАН. Серия химическая. - 2000. -N 6. - С. 1018-1022.

173. Тимофеева М. Н., Матросова М. М., Решетенко Т. В., Авдеева JI. Б., Паукштис Е. А., Буднева А. А., Чувилин А. Л., Лихолобов В. А. Адсорбция H3PW12O40 пористыми углеродными материалами // Известия Академии наук, серия химия. — 2002. — №2. С. 232-236.

174. Кожевников И. В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - № 5. - С. 510-528.

175. Авдеева Л. Б., Лихолобов В. А. Способ получения углеродных нанотрубок. Патент 2146648 РФ, № 98121568/12; (2000).

176. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов — Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.

177. Симонов П. А., Троицкий С. Ю., Лихолобов В. А. Приготовление катализаторов Pd/C: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 2. - С. 281-297.

178. Contescu A., Yass M., Contescu C., Putyera K., Schwartz J. Acid buffering capacity of basic carbons reveled by their continuous pK distribution // Carbon.- 1998 — V. 36 N 3.- P. 247-258.

179. Jansen R. J. J., Van Bekkum H. XPS of nitrogen-containing functional groups on activated carbon// Carbon. 1995. - V. 33. -N 8. - P. 1021-1027.

180. Mangum C. L., Benak K. R., Economy J., Foster K. L. Surface chemistry, pore sizes and adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia//Carbon.-2001.-V. 39.-N 12.-P. 1809-1820.

181. Vinke P., Van der Eijk M., Verbree M., Voskamp A. F., Van Bekkum H. Modification of the surfaces of a gasactivated carbon and a chemically activated carbon with nitric acid, hypochlorite, and ammonia// Carbon. 1994. - V. 32. -N 4. - P. 675-686.

182. Li K., Ling L., Lu C., Qiao W., Liu Z., Liu L., Mochida I. Catalytic removal of SO over ammonia-activated carbon fibers // Carbon. 2001. - V. 39. - N 12. - P. 1803-1808.

183. Mang G., Boehm H. P., Stanczyk K., Marsh H. Inhibiting effect of incorporated nitrogen on the oxidation of microcrystalline carbons // Carbon. 1992. -V. 30. -N 3. -P. 391-398.

184. Nakajama Т., Koh M. Synthesis of high crystalline carbon-nitrogen layered compounds by CVD using nickel and cobalt catalysts // Carbon. 1997. - V. 35. - N 2. - P. 203208.

185. Downs W. В., Backer R. Т. K. Novel carbon fiber-carbon filament structures // Carbon.- 1991. V. 29. - N 8. - P. 1173-1179.

186. Pels J. R., Kapteijn F., Moulijn J. A., Zhu Q.,Thomas К. M. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis // Carbon. — 1995. — V. 33. — N 11.-P. 1641-1653.

187. Stanczyk K., Dziembaj R., Pivovarska Z., Witkowski S. Transformation of nitrogen structures in carbonization of model compounds determined by XPS // Carbon. 1995. -V. 33. -N 10. -P. 1383-1392.

188. Friebel J., Schmiers H., Kopsel R., Streubel P., Hesse R. Change of chemical bonding of nitrogen of polymeric N-heterocyclic compounds during pyrolysis // Carbon. 1999. -V. 37.-P. 1965-1978.

189. Singoredjo 1., Kapteijn F., Moulijn J. A., Martin-Martinz J.-M., Boehm H.-P. Modified activated carbons for the selective catalytic reduction of NO with NH3 // Carbon. -1993.-V. 31.-N 1.-P. 213-222.

190. Rivera-Utrilla J., Ferro-Garcia M. A. Effect of carbon-oxygen and carbon-nitrogen surface complexes on the adsorption of cations by activated carbons // Adsorption Sci Technol.- 1986,- V. 3. -N 4. P. 293-302.

191. Handbook of X-Ray Spectroscopy / Ed. Chastain Y.-Minnesota: Perkin-Elmer, 1979190 p.

192. Pizzio L. R., Caceres С. V., Blanko M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts // Appl.Catal. A: General. 1998. - V. 208. - P. 7-19.

193. Trolliet C., Coudurier G., Vedrine J. C. Influence of the nature and porosity of different supports on the acidic and catalytic properties of H3PW12O40// Topics in Catal. 2001. -V. 15.-N l.-P. 73-81.

194. Кабачкин M. И. Новое в теории кислот и оснований // Успехи химии. 1979. - Т. 48.-№9.-С. 1523-1547.

195. Okuhara Т., Kasai A., Hayakawa N., Yoneda Y., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. VI. The role of the bulk acid sites in catalytic reactions over NaxIl3. xPWi204o// J. Catal. 1983. - V. 83. - P. 121-130.

196. Komaya Т., Misono M. Activity patterns of H3PM012O40 and its alkali salts for oxidation reactions//Chem. Lett. 1983. - V. 12.-N8.-P. 1177-1180.

197. Mastikin V. M., Kulikov S. M., Nosov A. V., Kozhevnikov I. V., Mudrakovsky I. L., Timofeeva M. N. *H AND 31P MAS NMR studies of solid heteropolyacids and H3PW12O40 supported on Si02 // J. Mol. Catal. 1990. -V. 60. - P. 65-70.

198. Grosh A. K., Moffat J. B. Acidity of heteropoly compounds // J. Catal. 1986. - V. 101. -P. 238-245.

199. Лунина E. В., Селивановский А. К., Голубев В. Б., Страхов Б. В. Взаимодействие нитроксильных радикалов с поверхностью Si02 и А120з и их вращательная подвижность // Вестник МГУ. Серия химия. 1979. - Т. 20. - № 2. - С. 131-136.

200. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы . М.: Химия, 1973. -408 с.

201. Евреинов В. И., Голубев В. Б., Лунина Е. В. Спектр электронного парамагнитного резонанса иминоксильного радикала, адсорбированного на у-А^Оз // Ж. физ. химии. 1973. - Т. 47. -№ 1-2. - С. 215-217.

202. Ayupov А.В., Echevsky G.V., Paukshtis Е.А., O'Rear D.J., Kibby C.L. External surface acidity of modified zeolites: ESR via adsorption of stable nitroxyl radicals and IR spectroscopy // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. -V. 135. - P. 341.

203. Микенас Т. Б., Витус Е. Н., Захаров В. А., Бедило А. Ф., Володин А. М. Идентификация методом ЭПР поверхностных кислотных центров хлорида магния // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 1. - С. 150-154.

204. Тимофеева М. Н., Агапов А. Б., Володин А. М., Пак Ю. Р., Волкова Г. Г., Ечевский Г. А. Исследование поверхностных каталитических центров H3PW12O40 методом спинового зонда // Кинетика и катализ. — 2005. Т. 46. - № 1. - С. 131136.

205. Klemperer W. G., Wall C. G. Polyoxoanion chemistry moves toward the future: from solids and solutions to surfaces // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - N 1. - P. 297-306 .

206. Голубев В. А., Сень В. Д., Кулык И. В., Палександров A. JI. Механизм кислотного диспропорционирования дитреталкилнитроксильных радикалов // Изв. АН. Серия химическая. 1975. -№ 10. - С. 2235-2243.

207. Kishioka S., Ohsaka Т., Tokuda К. Electrochemical studies of acid-promoted disproportionation of nitroxyl radical // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48. - P. 1589-1594.

208. Kaba M. S., Barteau M. A. Lee W. Y., Song I. K. Nanoscale characterization of acid properties of heteropolyacids by scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy//Appl. Catal. A: General. 2000. - Y. 194-195. - P.129-136.

209. Malesta V., Ingold K. U. Protonated nitroxide radicals // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95.-N 19. -P. 6404-6407.

210. Розанцев Э. Г. О свободных органических радикалах с гидроксильной группой // Изв. АН. Серия химическая, 1964.-№ 12.-С. 2187-2191.

211. Lyle R. Е. Conformational study of l,2,2,6,6-pentamethyl-4-phenyl-4-piperidinol // J. Org. Chem. 1957. -V. 22.-N 10. -P. 1280-1281.

212. Tashiro M., Fukata G. Selective electrophilic aromatic substitutions via positional protective groups: a review // Org. Prep. Proc. Int. 1976. - V. 8. -N 2. - P. 51-74.

213. Tashiro M., Yamato M. AICI3-CH3NO2 catalyzed /-butilation of biphenyl, naphthalene and some phenol derivatives with 2,6-di(/-butyl)-p-cresol // Org. Prep. Proc. Int. 1978. -V. 10.- N3.-P. 143-148.

214. Kozhevnikov I. V., Timofeeva M. N. De-t-butylation of phenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid // J. Mol. Catal. 1992. - V. 75. - P. 179-186.

215. Волков P. H., Завгородний С. В. О характере алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии BF3- Н3РО4// Докл. АН СССР. 1960. -Т. 133,-№4.-С. 843-846.

216. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М: Химия, 1974. - 376 с.