Гетерополикислоты-катализаторы реакций бициклоалкенов и третичных спиртов с нитрилами и тиоцианатами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Малкова, Ксения Владимировна

• Малкова, Ксения Владимировна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Малкова, Ксения Владимировна

Введение

Содержание

1. Гетерополикислоты как кислотные катализаторы в органическом синтезе

1.1 Структурные характеристики гетерополикислот

1.2. Кислотные свойства гетерополикислот

1.2.1. Кислотность твердых гетерополикислот. Особенности 17 кислотного гетерогенного катализа гетерополикислот

1.2.2. Кислотность гетерополикислот в растворе

1.3. Гетерополикислоты как кислотные катализаторы в органи- 27 ческом синтезе

1.3.1. Реакции гидратации и алкоксилирования непредельных соединений

1.3.2. Реакции конденсации

1.3.3. Алкилирование, деалкилирование и трансалкилирование 42 фенолов

1.3.4. Реакции этерификации

2. Результаты и их обсуждение

2.1. Реакция нитрилов с камфеном и изоборнеолом

2.2. Взаимодействие норборнена с нитрилами

2.3. Реакция спиртов с нитрилами

2.4. Реакция камфена с тиоцианатами

2.5. Реакция диметилцианамида с камфеном

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы анализа

3.2. Очистка исходных соединений

3.3. Очистка растворителей

3.4. Синтез исходных соединений 89 3.4.1 Синтез диметилэтилкарбинола

3.4.1.1. Подготовка этанола

3.4.1.2. Синтез бромистого этила

3.4.1.3. Получение этилмагнийбромида

3.4.1.4. Взаимодействие этилмагнийбромида с ацетоном

3.4.2. Синтез изоборнилацетата

3.4.3. Синтез этилтиоцианата 90 3.4.3.1. Синтез иодистого этила

3.4.4. Синтез метилтиоцианата 91 3.4.4.1. Подготовка метанола

3.5. Методика проведения реакции камфена и изоборнеола с 92 нитрилами

3.6 Реакция норборнена (7) с нитрилами 93.7. Реакция спиртов с нитрилами 9< 3.8. Реакция алкилирования тиоцианатов 9 3.9 Реакция камфена с диметилцианамидом 9'

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерополикислоты-катализаторы реакций бициклоалкенов и третичных спиртов с нитрилами и тиоцианатами»

Реакция нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами при катализе сильными кислотами, известная как реакция Графа-Риттера [1-4], нашла широкое применение для синтеза Ы-замещенных амидов. В качестве катализаторов применяются сильные минеральные кислоты, такие как серная кислота, бензол- и метансульфокислоты, фторсульфоновая кислота, безводный фтористый водород и некоторые другие кислотные системы. При этом, несмотря на различие в природе катализатора, для проведения реакции его концентрация должна быть очень высокая.

В последние десятилетия в ряде процессов нашли широкое препаративное и промышленное применение кислотные катализаторы иного типа на основе оксокомплексов вольфрама и молибдена, известные как гетерополикислоты (ГПК) [5-7].

Их высокая каталитическая эффективность обусловлена несколькими факторами: они являются сильными бренстедовскими кислотами, превосходящими по этому параметру обычные сильные кислоты; хорошо растворимы в воде и многих водно-органических средах, что позволяет проводить катализ в гомогенных условиях; обладают высокой термостабильностью; проявляют высокую селективность по отношению к целевому продукту [7, 8, 9].

В настоящее время известно, что некоторые ]М-замещенные амиды и тио-карбаматы обладают биологически активными свойствами и находят применение при синтезе биологически активных веществ или используются как промежуточные соединения при синтезе коммерческих продуктов для нужд фармацевтической, парфюмерно-косметической промышленности, сельского хозяйства [5, 7, 10, 1 1]. Однако применение реакции Графа-Риттера в ее традиционном варианте для получения такого рода амидов в технологиях тонкого органического синтеза исключается из-за невозможности утилизации в современных условиях больших количеств катализатора. С другой стороны, гетерополикислоты как катализаторы лишены этого недостатка. Они легко регенерируются и могут использоваться в течение длительного времени.

Исходя из этого, исследование каталитических свойств гетерополикислот при синтезе И-замещенных амидов и тиокарбаматов и разработка препаративного способа их получения является актуальной проблемой как для расширения синтетического потенциала гетерополикислот, так и для развития химии амидов и карбаматов.

Целью настоящей работы является установление каталитических свойств и выявление препаративной возможности гетерополикислот Н3Р\\^204о, Н481 12О40? Н7РМ012О42, Н7Р\¥|2042 для синтеза 1М-замещенных амидов, тиокарбаматов и других соединений на основе субстратов, содержащих С = N -группу.

Научная новизна работы

- Впервые установлено, что эффективными катализаторами в реакции Графа-Риттера могут быть гетерополикислоты структуры Кеггина НзРАД^С^о, Н481\¥12О40 и соединения Н7РМ012О42, Н7Р\¥|2042.

- Определено влияние условий реакции (температуры, природы гетерополикислоты, ее концентрации, времени реакции, свойств растворителя) на селективность и выход целевого продукта. Найдены оптимальные условия, позволяющие получать "К-замещенные амиды с высокими выходами.

- Впервые определена стереохимия присоединения ацетонитрила и я-метилбензонитрила по двойной связи норборнена при катализе гетерополи-кислотами.

- Показана способность гетерополикислот катализировать взаимодействие тиоцианатов с камфеном с выходом М-замещенных тиокарбаматов не менее 4066%.

- Установлено каталитическое действие фосфорновольфрамовой кислоты Н7Р\V12O42 на взаимодействие диметилцианамида с камфеном в присутствии тетрагидрофурана, приводящее к образованию 1Ч,1М-диметил-Ы-изоборнилмочевины с высоким выходом.

- Установлена возможность применения в качестве растворителя при синтезе N-замещенных амидов сульфолана - относительно дешевого и доступного продукта многотоннажного химического производства.

Практическая значимость работы

Выявлены бактерицидные и фунгицидные свойства N-замещенных тио-карбаматов и некоторых N-изоборнилзамещенных амидов при использовании в качестве тест-культур бактерий родов Streptococcus, Proteus Staphylococcus и микроскопических грибов родов Aspergillus,, Alternaria, Pénicillium'. Установленное в настоящей работе свойство гетерополикислот катализировать реакцию Графа-Риттера создает возможность разработки технологических процессов для получения N-замещенных амидов и тиокарбаматов, представляющих практический интерес. Синтезированы и охарактеризованы новые соединения 8 наименований.

Положения, выносимые на защиту:

- Гетерополикислоты как новые катализаторы реакции Графа-Риттера при использовании в качестве субстратов нитрилов, тиоцианатов и диметилциана-мида.

- Влияние структуры алкилирующего сореагента, свойств реакционной среды, температуры на возможность проведения реакции при катализе гетеро-поликислотам и.

- Оптимальные условия для получения N-замещенных амидов, тиокарбаматов и ^^диметил^-изоборнилмочевины.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX и X Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2004 и 2005), на III и V Всероссийских молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2004 и 2006), на IV Всероссийской научной Испытания на биологическую активность полученных соединений проведены совместно с д.б.н. профессором Смирновым В.Ф. в отделе биологических исследований НИИ Химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского. конференции «Химия и технология растительных веществ» (г. Сыктывкар, 2006).

Публикации

По данным диссертационной работы опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 5 тезисов докладов на международных, республиканских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, аналитического обзора, главы результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и библиографического списка, включающего 167 наименований. Диссертация иллюстрирована 21 таблицей и 3 1 рисунком.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Малкова, Ксения Владимировна

Выводы

1. Впервые установлено, что гетерополикислоты являются эффективными катализаторами синтеза М-замещенных амидов, применение которых позволяет получить целевой продукт с выходом до 75%.

2. Определены оптимальные условия (температура, соотношение алки-лирующий реагент: катализатор, содержание воды, концентрация катализатора) для препаративного получения М-замещенных амидов в реакции камфена, изо-борнеола, трет-Ъутанола, 2-метил-бутанола-2 с широким рядом нитрилов.

3. Выявлено, что в роли алкилирующего реагента могут выступать не-разветвленные алкены, содержащие напряженную двойную связь: в реакции с норборненом выход М-норборнилзамещенных амидов может достигать до 50%.

4. Впервые установлено, что реакция норборнена с ацетонитрилом и «-метилбензонитрилом при катализе гетерополикислотами протекает по схеме син-присоединения при завершении реакции внешним нуклеофилом.

5. Впервые показано, что гетерополикислоты HзPWI204o и 1^48!\V12O40 обладают высокой каталитической эффективностью в реакции ал-килтиоцианатов с камфеном. Найдены оптимальные условия препаративного получения М-алкилзамещенных тиокарбаматов с выходом не менее 40-66%). Впервые при катализе гетерополикислотами Н3Р\¥1204о и Н481\¥1204о в уксусной кислоте осуществлен синтез М-изоборнилбензилтиокарбамата с выходом 66%.

6. Установлено, что гетерополикислота Н7РМ012О42 эффективно катализирует взаимодействие диметилцианамида с камфеном в присутствии ТГФ с образованием ранее не описанного соединения а-(1,7,7-триметилнорборнил)-Р-диметилмочевины, выход которого не менее 55%).

7. Найден относительно доступный и недорогой растворитель - сульфо-лан - продукт крупнотоннажного химического производства, позволяющий использовать нитрильное соединение только как реагент, а не главную составляющую реакционной системы, что увеличивает синтетический потенциал реакции получения 1Ч-замещенных амидов при катализе гетерополикислотами.

8. Выявлено, что Ы-замещенные тиокарбаматы и Ы-изоборнилацетамид обладают фунгицидными и бактерицидными свойствами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Малкова, Ксения Владимировна, 2008 год

1. Ritter J.J., Minieri P.P. A New Reaction of Nitriles. 1. Amides from Alkenes and Mononitriles //J. Amer. Chem.Soc. 1948. V.70. P.4045-4048.

2. Ritter J.J., Kalish J. A New Reaction of Nitriles. II. Synthesis of t-Carbinamines //J. Amer. Chem.Soc. 1948. V.70. P.4048-4052.

3. Sasaki Т., Eguchi S., Oyobe Т. Studies on Reaction of Isoprenoids. XI. Stereochemistry of the Ritter Reaction Products of Camphen with Unsaturated Nitriles //Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V.43. P.1252-1257.

4. Зильберман E. H. Реакции нитрилов. M: Химия. 1972. С. 251.

5. Кожевников И.В. Успехи химии в области катализа гетерополикисло-тами // Успехи химии. 1987. Т.56. С.1417-1431.

6. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гете-рополикислот//Успехи химии. 1993. Т.62. С.510-535.

7. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. 1982. Т.51. Вып.11. С.1872-1890.

8. Misono М. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci.Eng. 1987. V.29. P.269-275.

9. Замараев К.И., Пармон В.И. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислоты из воды.// Успехи химии. 1983. Т. 52. С. 1433-1462.

10. Misono М. Acid catalysts for clean production. Green aspects of heteropoly-acid catalysts // C. r. Acad. sci. Ser. 2. Fasc. c. 2000. V. 3. № 6. P. 471-475.

11. Wang R., Lin Q., Chen Ze-lin. A new process of SO2. removal from flue gas with aqueous solutions of heteropoly acids // J. Fuel Chem. and Technol. 2001. V.29. №5. P.390-394.

12. Misono M., Sakata K., Yoneda Y., Lee W.Y. In VII Intern; Congress on Catalysis (Preprints), Tokyo. 1980. P.27-30.

13. Ono Y. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites.//Catal. Rev. 1992. V.34. P.179-226.

14. Moffat J.B. Implicit and explicit microporosity in heteropoly oxometalates // J. Molecular Catalysis. 1989. V.29. P. 169-191.

15. Misono M., Nojiri N. Recent progress in catalytic technology in Japan //Appl. Catal. 1990. V.64. P.l-30.

16. Kozhevnikov I.V., Matveev K.I. Homogeneous catalysts based on heteropoly acids//Appl. Catal. 1983. V.5. P.135-150.

17. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. Изд-во Новосибирск, ун-та Новосибирск. 1991. 345с.

18. Tsigdinos G.A. Heteropoly Compound of Molybdenum and Tungsten// In Topics Current Chemistry, Springer. Verl. Berlin. 1978. V.76. P. 1-100.

19. Kozhevnikova E.L., Derouane E.G., Kozhevnikov I.V. Heteropoly acid as a novel efficient catalyst for Fries rearrangement // Chem. Commun. 2002. №11. P.l 178-1179.

20. Pope M.T., Muller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines // Angew. Chem. Intern. 1991. V.30. P.34-48,

21. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. // Springer. Verl. Berlin. 1983. V.22. P. 66-70.

22. Никитина E.А. Гетерополисоединения. M.: Госхимиздат. 1962. 424c.

23. Shimao E. Structure of Mo70246-ion in the crystal of ammonium heptamo-lybdate tetrahydrate //Bull. Chem. Soc. Jap. 1967. V.40. P. 1609-1613.

24. Evans Jr. H.T. Refined molecular structure of the heptamolybdate and hex-amolybdotellurate ions//J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. P.3275-3277.

25. Hedman B. Multicomponent polyanions. 16. The molecular and crystal structure of Na6Mo5P2023(H20)i4, a compound containing sodium-coordinated pentamolybdodiphosphate anions // Acta Chem. Scand. 1973. V.33. P.3083-3090.

26. Bradley A.J., Uingsworth J.W. Crystal structure of H3PW,204(r29H20 // Proe. Roy. Soc. (London). 1936. A157. p.l 13-131.

27. Wells A. Structural inorganic chemistry, 3rd edit. Oxford: The Clarendon Press. 1962. P.451-452.

28. Waugh J.L., Shoemaker D.P., Pauling L.C. On the structure of the heteropoly anion in ammonium 9-molybdomanganate, (NH4)6MnMo9032.820 // Acta Cryst. 1954. V.7. P.438-441.

29. Agarwala U.C. K5CoW.204o. 3H20: Highly Efficient Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of-Aminonitriles. PhD. Dissertation: Boston University, 1960.

30. Dexter D.D., Silverton J.V. A new structural type for heteropoly anions. The crystal structure of (NH4)2H6(CeMo12042) 12H20 // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. P.3589-3591.

31. Keggin J.F. The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid // Proc. Roy. Soc. 1934. V.144. P.75-100.

32. Perloff A. Crystal structure of sodium hexamolybdochromate(lll) octahydrate, №з(СгМо6024Нб)-8Н20 //Inorg. Chem. 1970. V.9. P. 2228-2239.

33. La Ginestra A., Seta M. Dehydration and thermal decomposition of potassium and ammonium hexamolybdonickelates //Rie. Sci. 1967. V.37. P.287-290.

34. Попов К.И., Чуваев В.Ф., Спицын В.И. О реориентационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12молибдофосфорной и 12-вольфрамофосфорной кислот //Журнал неорганической химии. 1981. Т.26. Вып.4. С.952-956.

35. Спицын В.И., Потапова И.В., Казанский Л.П. О восстановленных фос-форомолибдатох// Докл.АН СССР. 1978. Т.243. №2. С.426-430.

36. Чуваев В.Ф., Попов К.П., Спицын В.И. Высокотемпературная самодиффузия ионов водорода в твердых гетерополикислот //Докл.АН СССР, 1980. Т.255. №4. С.892-895.

37. Казанский Л.П. Спектры комбинационного рассеяния и ИК-спектроскопия некоторых гетерополикислот //Докл.АН СССР. 1973. Т.209. №1. С.141-143.

38. Izumi Y., Hasebe R., Urabe K. Catalysis by heterogeneous supported heter-opoly acid //J. Catal. 1983. V. 84. P.402-409.

39. Ghosh A.K., Moffat J.В. Acidity of heteropoly compounds //J.Catal. 1986. V.101. P.238-245.

40. Utada Т., Sugiura N., Nakamura R., Niiayama H. Diffusion coefficient in heteropoly acid catalyst measured by piezoelectric quartz crystal microbalance// J.Chem. Eng. Japan. 1991. V.24. P.417-423.

41. Чуваев В.Ф., Ярославцев А.Б., Ярославцева E.M., Юрченко Э.Н. Исследование кислотных свойств нанесенных гетерополисоединений молибдена методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. Вып.2. С.463-469.

42. McGarvey G.B., Moffat J.B. Observation of nitriles formed in the oxidative dehydrogenation of c-arboxylic acids over metal-oxygen cluster catalysts // J. Catal. 1991. V.128. P.69-74.

43. Максимов Г.М., Молчанов B.B., Гойдин В.В. Новые технологии гете-рополикислот и катализаторов на их основе // Хим. пром-сть. 1998. №10. С. 599-601.

44. Паукштис Е.А., Гончарова О.И., Юрьева Т.М., Юрченко Э.Н. Исследование кислотных свойств нанесенных гетерополисоединений молибдена методом ИК-спектроскопии //Кинетика и катализ. 1986. Т.27. Вып.2. С. 463-470.

45. Kanda Y., Гее K.Y., Nakata S., Asaoka S., Misono M. Solid-State NMR of ■H3PW,20i4-nH20 and H3PWi2O40-6C2H5OH//Chem. Lett. 1988. V.34. P. 139-145.

46. Mastikhin V.M., Kulikov S.M., Nosov A.V., Kozhevnikov I.V., Mudrakovsky I.L., Timofeeva M.N. 'Н and 31P MAS NMR studies on solid heter-opoly acids and H3PWi2040 supported on Si02 // J.Mol.Catal. 1990. V.60. P.65-70.

47. Цербунов M.B. Исследование щелочного гидролиза кремневольфрамо-вой гетерополикислоты // Катановские чтения. Абакан. 2001. С. 15-17.

48. Misono М. Unique acid catalysis of heteropoly compounds (heteropoly-oxometalates) in the solid state// Chem. Commun. 2001 .V.34. p.l 141-1152.

49. Liu-Cai F. X., Sahut В., Faydi E., Auroux A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropoly acid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry // Appl. Catal. A. 1999. V. 185. № 1. P. 75-83.

50. Misono M. Catalytic chemistry of solid polyoxometalates and their industrial applications//Molecular Engineering. 1993. V.3. P.193-203.

51. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиокосометаллов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 480-495.

52. Gopinathan S., Gopinathan C., Kuruvilla J., Amrit S., Ratnasamy P. Process for the preparation of N-acetyl aminophenols // Пат. 5856575 США, МПК 6 С 07 С 233/05.

53. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор- 12-ванадиевой ге-терополикислоты //Координационная химия. 1975. Т.1. Вып.11. С. 1481-1490.

54. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорно-ванадиевомолибденовых гетерополикислот // Журнал неорганической химии. 1978. Т.23. Вып.9. С.2545-2550.

55. Татьянина И.В., Борисова А.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант протонирова-ния ураномолибденового и церимолибденового гетерополианионов // Докл.АН СССР. 1981. Т.256. №З.С.612-616.

56. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1980. №10. С.2213-2220.

57. Куликов С.М., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. Т.23. с. 498-512.

58. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир. 1974. 250с.

59. Izumi Yusuke. Acid catalysis of heteropoly compounds for industrial organic reaction // Mem. Sch. End. Nagoya Univ. 1996. V.48. № 2. P. 194-234.

60. Гордон Д. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. 1970. 340с.

61. Куликов С.М., Кожевников И.В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамовой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1982. №3. с. 492-493.

62. Otake М. Heteropolyacids as The catalysts in organic syntheses // Synth.Org.chem. Japan. 1981. V.39. P.385-390.

63. Lim S.S., Kim Y.H., Park G.L., Lee W.Y., Song I.K., Youn H.K. Heterogeneous liquid-phase hydration of isobutene by heteropoly acid-polymer composite film catalyst // Catal. Lett. 1999. V.60. № 4. P. 199-204.

64. Schwegler M.A., Van Bekkum H. Heteropoly acid-catalyzed reaction of terpenes I. Derect hydration of camphen //Bull.Soc. Chim. Belg. 1990. V. 99. P. 113-120.

65. Радбиль А.Б., Куликов M.B., Соколова Т.Н., Карташов В. Р., Золин Б.А., Радбиль Б.А. Алкоксилирование и гидратация камфена в присутствии кислотных катализаторов// Химия природных соединений. 1999. № 5. С.598-603.

66. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Климанский В.И., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами//Журнал прикладной, химии. 2000. Т.73. №2. С.241-245.

67. Куликов М.В. Влияние природы кислотного катализа на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и 'альфа'-пинена // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Нижегород. гос. техн. ун-т. Нижний Новгород. 2000. 21 с.

68. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. Взаимодействие а-пинена с а-галоидпроизводными уксусной кислоты // Журнал прикладной химии. 2001. Т.75. №2. С.27-32.

69. Шкапова Ю.А., Гущин А.В., Радбиль А.Б. Кислотно-каталитическое присоединение камфена к бутанолам // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. 2004. Вып.1. С.27-32.

70. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Климанская Т.В., Рязанова Т.В., Золин Б. А. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите «Сахаптин»//Химия растительного сырья. 2003. №1. С.45-52.

71. Шкапова Ю.А. Синтез эфиров на основе а-пинена и камфена // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Нижегород. гос. ун-т. им. Н.И. Лобачевского. Нижний Новгород. 2000. 23 с.

72. Maksimov G.M., Kozhevnikov I.V. Heteropolyacids as catalysts for synthesis of methyl-tret-butyl ether//React. Kinet. Catal. Lett. 1989. Vol. 39. № 2. C.317-322.

73. Каур Дж., Кожевникова Е.Ф., Гриффин JI., Харрисон Б., Кожевников И.В. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу и родственные реакции, катализируемые гетерополикислотами // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 2. С. 190197.

74. Beregszaszi Т., Toeroek В., Molnar A., Olah G.A., Surya Prakash G.K. Friedel-Crafts reactions induced by heteropoly acids. Regioselective adamantly substitution of aromatic compounds // Catal. Lett. 1997. V.48. №1-2. P.83-87.

75. Хансаева С.Ц., Куликов С.М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PWi204o. //Кинетика и катализ. 1990. Т.31. С.216-219.

76. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Уткин В.А., Лихолобов В.А. Конденсация фенола с кетонами в присутствии гетерополикислот различных структур и составов// Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С.846-850.

77. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.M, Chukaeva N.G., Kirsanov А.Т., Letunova A.B., Blinova V.I. Synthesis of vitamins E and K1 catalyzed by heteropoly acids. //React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V.47. P.59-69.

78. Kozhevnikov I.V., Vasilieva I.B., Zarutsky V.V. Acetonation of L-sorbose catalyzed by heteropoly acids. //React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V.47. P.83-86.

79. Шнайдман Л.О. Производство витаминов. Пищевая промышленность, Москва. 1973. 234с.

80. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Matveev K.I. Thermochemical study of reduction and oxidation reactions of molybdovanadophosphoric heteropolyacids in aqueous solutions//Eur. J. Chem. 1999. № 6. P. 1009-1014.

81. Арефьева И.В., Жукова Е.Э., Вызова В.Н., Евстигнеева Р.П. Использование гетерополикислот в качестве катализаторов синтеза витамина К| //Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1990. Т. 33. С. 70-73.

82. Ganesan К., Pillai C.N. Reactions of Benzyl Alcohol over Oxide Catalysts: A Novel Condensation to Form Anthracene //J. Catal. 1989. V.l 19. P. 8-13.

83. Горбунов Б.Н., Гувич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология полимерных материалов. 1981. М.: Химия. 256с.

84. Воль-Эпштейн А.Б., Гагарин С.Г. Каталитические превращения алкил-фенолов. М.: Химия. 1973. 345с.

85. Ершов В.В., Никифорова Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. 1972. 567с.

86. Бахши-Заде А.А., Смирнова Н.А., Шендерова Р.И. В кн.: Нефтехимические синтезы. 1976. Вып. 3, Баку. С.88-91.

87. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions //J.Mol. Catal. 1992. V.74. P.247-256.

88. Izumi Y., Natsume N., Takamine H., Tamaoki I., Urabe K. Silica-Supported Heteropoly Acid Catalyst for Liquid-Phase Friedel-Craft Reactions //Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. V.62 P.2159-2167.

89. Kozhevnikov I.V., Tsyganok A.I., Timofeeva M.N., Kulikov S.M., Sidel-nikov V.N. Alkylation of p-substituted phenols catalyzed by heteropoly acids //Reac. Kinet. Catal.Lett. 1992. V.46.P. 17-23.

90. Кожевников И.В., Цыганок А.И., Тимофеева M.H., Куликов С.М. Си-дельников В.Н. Алкилирование п-третбутилфенолов в присутствии гетеропо-ликислот //Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. Вып. 3. С.535-539.

91. Turek Wincenty, Edyta-Stochmal-Pomarzanska, Pron Adam, Haber Jerzy. Propylene oxidation over poly(azomethines) doped with heteropolyacids // J. Catal. 2000. V. 189. №2. P. 297-313.

92. Осадченко И.М., Томилов А.П. Алкилирование п-крезола изогексило-вым спиртом//Журнал прикладной химии. 2000. Т.73. Вып.2. С.567-568.

93. Куликов С.М., Тимофеева М.Н., Кожевников И.В., Зайковский В.И., Плясова JI.M., Овсянникова И.А. Адсорбция пористыми носителями гетеропо-ликислоты H4SiW1204o из растворов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 4. С. 763-768.

94. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Сб. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Материалы Всесоюзного совещания. Новосибирск. 1978. С. 182-193.

95. Карелин А.И., Леонова Л.С., Колесникова A.M., Вакуленко A.M. Строение проводящего протоногидратного комплекса кремневольфрамовой кислоты // Ж. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 6. С. 984-996.

96. Peng Jun, Zhou Yunshan, Wand Enbo, Xing Yan, Jia Heng Q. The structure and properties of 12-heteropolyacid of molybdenum and tungsten (НзРМо6\¥604о) solvated by dimethyl ether// J. Mol. Struct. 1998. № 1-3. P.213-219.

97. Dragan D. On the Ritter Synthesis of N-tert-Butylacrylamide(Part II). Reaction between tert-Butylalcohol and Acrylonitrile in Non-aqueous Solvents// J. of Polymer Science and Technology (Iranian). 1995. V.4. № 1. P.42-49.

98. Дроздецкий А.Г., Радушев А.В., Гришин B.M., Турбин А.С. Исследование каталитического процесса получения метиловых эфиров синтетических карбоновых кислот//Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. №9. С. 1529-1532.

99. Hou Z., Okuhara N. Synthesis of diphenylmethane from formalin and benzen in a biphasic system with 12-tungstophosphoric acid // Chem. Commun, 2001. V.34. P.1686-1689.

100. Jafarzadeh M., Amani K., Nikpour F. Solvent-free and room temperature synthesis of tiochromans in the presence of acatalytic amount of tungstophosphoric acid// Tetrahedron Letters. 2005.V.46. P.7567-7570.

101. Firouzabadi Habib, Iranpoor Nasser, Amani Kamal Heteropoly acids as heterogeneous catalysts for thioacetalization and transthioacetalization reactions// Synthesis. 2002. № 1. P.59-62.

102. Murphy Eamonn F., Schneider Michael, Mallat Tamas, Baiker Aifons. Enhanced catalytic activity and selectivity in oxidation of a-isophorone to ketoisophorone with phosphomolybdic acid // Synthesis. 2001. № 4. P. 547-549.

103. Okumura Kazu, Yamashita Katsuhiko, Hirano Miho, Niwa Miki Active and reusable catalyst in the Friedel-Crafts alkylation derived from a heteropoly acid // Chem. Lett. 2005. V.34. №5. P.716-717.

104. Soled Stuart L., McVicker Gary В., Miseo Sabato, Gates William. Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts . Пат. 5391532 США

105. Stochmal-Pomarzanska E., Quillard S., Hasik M., Turek W., Pron A., Lap-kowski M., Lefrant S. Spectroscopic and catalytic studies of selected polyimines protonated with heteropolyacids // Synth. Metals. 1997. V.84. №1. P.427-428.

106. Katsoulis Dimitris E., Keryk John R. Method of forming siloxane polymers using a heteropoly catalyst having a Keggin structure// Пат. 5608096 США.

107. Burk Mark J., Gerlach Arne, Semmeril David. An immobilized homogeneous catalyst for efficient and selective hydrogenation of functionalized aldehydes, alkenes, and alkynes // J. Org. Chem. 2000. V.65 №26. P. 8933-8939.

108. Гриднев И. Д., Гриднева Н.А. Взаимодействие нитрилов с электрофильными реагентами//Успехи химии. 1995. Т.64. №11. С. 1091-1105.

109. Бодриков И.В, Мичурин А.А., Краснов В.Л. Аддукты нитрилов с S03 и их реакции//Журн. орган, химии. 1975. Т.21. Вып. 10. С.2217-2219.

110. Вельский В.К., Мичурин А.А., Живодеров А.В., Бодриков И.В. Аддукты нитрилов с серным ангидридом, молекулярная структура и направление превращения //Журн. орган, химии. 1983. Т.268. Вып.6. С. 1399-1402.

111. Бодриков И.В., Ляпдаев Е.А., Мичурин А.А. Влияние структуры эффектов на направление ступенчатого раскрытия цикла аддуктов нитрил -S03 // Журн. орган, химии. 1977.Т.23. Вып.9. С. 1965-1970.

112. Krimen L.I, Cota D.J. Organic Reactions. N.Y. 1969. V.17. P.213-227.

113. Boerwinkle F., Hassner A. Solvent participation in additions to olefins //Tetrahedron Lett. 1968. V.9. Issue36. P.3921-3924.

114. Аверина H. В., Лапина Т. В., Зефирова О. Н., Зефиров Н. С. Синтезы веществ с потенциальной противоопухолевой активностью. II Синтез 1-ацетамино-4-оксагомоадамантан-5-она с помощью реакции Риттера// Вестник Моск. Ун-та. 2002. т. 43. № 5. С.244-246.

115. Ковальская С.С., Козлов Н.Г., Дикусар Е.А. Синтез и реакция Риттера 2-эндо-этинил-1,7,7-триметил- и 2-экзо-этинил-5,5,6-триметилбицикло2,2,1 .-гептан-2-олов //Журню органю химии. 2000. Т.36. Вып.З. С.399-405.

116. Volodarskii L.B. Synthesis of imidazole derivatives from a-hydroxylamino oximes (review)//Chem. Heteroz. compuonds. 2004. V.9. P.l 175-1184.

117. Guk Yu.V., Ilyushin M.A., Golod E.L., Gidaspov B.V. Nitronium Salts in Organic Chemistry//Russ. Chem. Rev. 1983. V.52. P.284-297.

118. Glushkov V.A., Shklyaev Y. V. Oxiranes in the Ritter reaction: synthesis of 6,7-(or 5,8-)dimethoxy-3,4-dihydroisoquinolines by a tandem alkylation-cyclization procedure// Mendeleev Commun., 1998. V.8. P.l7-18.

119. Colombo M.I., Bohn M.L., Ruveda E.A. The Mechanism of the Ritter Reaction in Combination with Wagner-Meerwein Rearrangements. A Cooperative Learning Experience // J.Chem. Educat. 2002. V. 79, Issue 4, p.484-490.

120. Hideki I., Yuko I., Homare H., Jiro M., Naoki N. Photo-Ritter Reaction of 1,1-Diphenylethylidenes via Photoinduced Electron Transfer Reaction//Scien. Link. Jap. 1998. V.l. P.24-30.

121. Rodriguez J.В.; Gros E.G.; Caram J.A.; Marschoff C.M. Ritter Reaction on Terpenoids. IV. Remarkable Tendency to Produce 3-Aza-bicyclo3.3.l.non-2-ene Systems from Mono and Sesquiterpenes // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. P.7825-7828.

122. Concellon J.M., Riego E., Suärez J.R., Garcia-Granda S., Diaz M.R. Synthesis of Enantiopure Imidazolines through a Ritter Reaction of 2-(l-Aminoalkyl)aziridines with Nitriles// Org. Lett. 2004. V.6. P.4499-4501.

123. Gridnev I.D., Schreiner P.R., Gurskii M.E., Bubnov Y.N., Krasavind A.O., Mstislavski V.l. Sigmatropic migrations in cyclononatetraenyl(dipropyl)borane: a combined experimental and computational study // Chem. Commun. 1998. V.8. P. 2507-2508.

124. Шастин A.B., Баленкова E.C. Ацилирование олефинов ацетил-борофторидом в присутствии ацетонитрила //Жури, орган, химии. 1984. Т.20. Вып.7. С.1357-1362.

125. Гриднев И.Д., Шастин A.B., Баленкова Е.С. Ациламидирование олефинов солями ацилия в присутствии нитрилов. Влияние строения радикаласоли ацилия и нитрила на их реакционную способность //Журн. орган, химии. 1987. Т.23. Вып.7. С.1546-1552.

126. Gridnev I.D., Buevich A.V., Sergeyev N.M., Balenkova T.S. // Tetrahedron Lett. 1989.V.30. P.1987.

127. Гриднев И.Д., Баленкова Е.С. Ациламидирование сопряженных диенв //Журн. орган, химии. 1990. Т.26. Вып.1. С.46-49.

128. Гриднев И.Д., Баленкова Е.С. Необычная реакция образования диенов амидов //Журн. орган, химии. 1988. Т.24. Вып.1. С.50-53.

129. Гриднев И.Д., Баленкова Е.С. Ацеламидирование ацетиленов // Журн. орган. Химии. 1988. Т.24. Вып.8. С.1605-1610.

130. Зильберман Е.Н. Некоторые реакции нитрилов, приводящие к образованию новой азот-углеродной связи//Успехи химии. 1960. Т29. Вып.6. С.709-733.

131. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Из-во «Химия». 1979. 832 с.

132. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Яровая О.И., Гатилов Ю.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А.//Журн. орган, химии. 1999. Т.35. №7. С. 1031-1042.

133. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия. 1981. Т.1. 520 с.

134. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т.1. 372с.

135. Зефиров И.С, Соколов В.И. Напряженная двойная связь// Успехи химии. 1967. Вып. 2. С. 243-268.

136. Liebman J.F., Greenberg A. A Suvey of strained organic molecules // Chem. Rev. 1976. V.76. №3. P.311-365.

137. Stirling C.J.M. Evalution of the effect of strain upon reactivity// Tetrahedron. 1985. V.41.№9. p. 1613-1666.

138. Traylor T.G., Baker A.W. Cis oxymercuration of norbornene //Tetrahedron lett. 1959. №19. P. 14-18.

139. Пиркулиев Н.Ш., Брель В.К., Ахмедов И.Г., Зефиров И.С. Реакции фторосульфонилокси-А,3-иоданил.бензола с норборненом и некоторыми его производными//Журн. Орган. Химии. 2001. Т.37. Вып.7. С. 1052-1057.

140. Kwart Н., Nyce J. L. Recent Advances in Sulfur Resistant Aromatic Hydrogenation Catalysts //J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86. P.34-47.

141. Stille J.K., Sonnenberg F.M., Kinstle Т.Н. Electronic structure studies on silylaikanes, alkylsilanes and silysilanes //J.Am. Chem. Soc. 1966. V.88. P.4922-4930.

142. Riemschneider R. Thiocarbamates and Related Compounds. X. A New Reaction of Thiocyanates// Journal of American Chemical Society. 1956. V.78. P.844-847.

143. Фоменко B.B., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А. Алкилирование дигидроксибензолов камфеном на широкопористом 3-цеолите//Журнал органической химии. 2000. Т. 36. № 12. С. 1819-1823.

144. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. В 2-х частях. / Пер с англ. А.Ю. Кошевника. Под ред. В.Г.Березкина. М.: Мир. 1982. Т. 1, 2.

145. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. В 2-х томах. / Пер. с англ. Д.Н.Соколова. Под ред. В.Г.Березкина. М.: Мир. 1981. Т. 1. 616 с. Т. 2. 523 с.

146. Справочник химика. Т. 2. М.: Химия. 1964. 920 с.

147. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 542 с.

148. Organikum.Organisch-chemisches Grundpraktikum / Deutscher Verlag der Wissenschaften. Berlin, 1976. 442 p.

149. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИИЛ. 1958. 518 с.

150. Питце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. 678 с.

151. Некрасов В.В.Руководство к практикуму по органической химии. М.: Химия. 1964. 384 с.

152. Лабораторная техника органической химии. / Под ред. Б.Кейла. М.: Мир. 1966. 752 с.

153. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. 1968. 944 с.