Кинетика и фазовые превращения в процессах электрохимического образования и растворения литиевых сплавов в электролитах на основе апротонных органических растворителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, доктор химических наук Гутерман, Владимир Ефимович

• Гутерман, Владимир Ефимович
• доктор химических наук
• 2001

Оглавление диссертации доктор химических наук Гутерман, Владимир Ефимович

Введение.

Глава 1. Теоретические основы электрохимического образования и растворения сплавов металлов с существенно различающейся электрохимической отрицательностью (Литературный обзор).

1.1. Электрохимическое внедрение щелочных металлов в твердые металлические электроды.

1.1.1. Термодинамика и механизм катодного внедрения.

1.1.2. Кинетика катодного внедрения.

1.1.3. Фазовые превращения в ходе катодного внедрения.

1.1.4. Закономерности катодного внедрения лития в алюминий.

1.2. Селективное растворение сплавов с существенно различающейся электрохимической отрицательностью компонентов.

1.3. Прикладные аспекты использования электрохимического внедрения. Литиевые сплавы - как активный анодный материал вторичных источников

1.3.1. Проблема циклирования лития.

1.3.2, Закономерности циклирования лития на сплавообразующих подложках.

Конкретные задачи исследований.

Глава 2. Методические аспекты экспериментальной части работы.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Электроды, подготовка электродов.

2.1.2. Выбор и физико-химические свойства апротонных растворителей.

2.1.3. Очистка реактивов, приготовление растворов.

2.1.4. Электрохимические ячейки.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Электрохимические методы. а) Гальваностатические измерения. б) Потенциостатаческие измерения. в) Вольтамперометрические измерения. г) Кулонометрические измерения. д) Измерение временных зависимостей бестокового потенциала. е) Проведение электрохимических измерений в условиях обновления поверхности электрода под слоем раствора. ж) Циклирование лития.

2.2.2. Вспомогательные методики. а) Рентгенофазовый анализ. б) Микроскопические и микрофотографические исследования. в) Определение микротвердости.

Глава 3. Влияние состава раствора и предыстории электрода на электрохимическое внедрение лития в алюминий.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и фазовые превращения в процессах электрохимического образования и растворения литиевых сплавов в электролитах на основе апротонных органических растворителей»

В последние годы в электрохимии широко разворачиваются исследования, связанные с изучением превращений, протекающих внутри твердых непористых электродных материалов. В ходе гетерогенных твердофазных электрохимических реакций электродный материал или отдельные его компоненты выступают в роли реагента, претерпевая те или инью фазовые превращения. В итоге происходит изменение состава достаточно протяженного поверхностного слоя, которое оказывает существенное влияние на физико-химические характеристики не только границы электрод-раствор, но и объема электродного материала.

Характерной особенностью реакций с зЛастием твёрдых веществ является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз твёрдого реагента и твёрдого продукта реакции. Такая поверхность образуется и изменяется в результате самого химического процесса. Эти изменения во многом обусловливают как зависимость наблюдаемой скорости реакции от времени, так и необычно сложный характер макрокинетических процессов. В целом, кинетика твердофазных топохимических реакций характеризуется сложным законом, который определяется условиями массопереноса в твердой фазе, особенностями процесса образования ядер твёрдого продукта, изменением поверхности раздела фаз, изменением концентрации реагентов и другими факторами. Другой важнейшей особенностью гетерогенных реакций является «преемственность» поведения системы на разных стадиях процесса, то есть влияние предшествующих стадий реакции на закономерности протекания последующих. В случае электрохимических твердофазных процессов практически на все стадии реакций влияет потенциал электрода.

Чрезвычайно интересным объектом для изучения электрохимических твердофазных реакций являются процессы образования сплавов металлов (методом катодного внедрения) и их селективного растворения. Комплексное исследование этих явлений, представляющих собой прямое и обратное направление одной и той же гетерофазной реакции, имеет огромное значение и для решения актуальных прикладных задач. Одной из важнейших среди них является проблема создания эффективных литиевых аккумуляторов, сочетающих высокие удельные энергетические и мощностные характеристики со способностью к и т-ч и многократной перезарядке. В настоящее время производство литий-ионных вторичных источников тока, как правило, базируется на использовании интер-каляционного анода - графитизированного углеродного материала, способного к обратимой интеркаляции-деинтеркаляции лития. Некоторые металлические и неметаллические материалы, способные к обратимой электрохимической «абсорбции» лития, превосходят литированный графит по удельным энергетическим и мощностным характеристикам, но значительно уступают по морфологической стабильности в процессе циклирования. Это обусловлено значительным изменением объема металла в процессе внедрения (или растворения) Ы, которое может составлять приблизительно от 100% для ЫА1 до 300% для 022815. Столь существенное изменение объема при образовании сплавов ЫхМ, имеющих выраженный ионный характер (фазы Зинтла: ЫЛМ""), по-видимому, связано с существенным увеличением размеров атомов металла при получении отрицательного заряда в ходе интеркаляции лития: М +хё =М''". Следствием резких объемных изменений являются возникающие в процессе заряда-разряда механические напряжения, приводящие, в свою очередь, к деградации рабочего слоя сплава и потере контакта между частицами активного вещества. Направленное воздействие на структурные характеристики продуктов, образующихся при внедрении-растворении лития, может существенно повысить морфологическую устойчивость системы. Одним из способов подобного влияния может быть легирование сплава третьим компонентом.

Для проведения направленного легирования необходимо знать возможные механизмы влияния добавки на транспорт атомов лития в твердой фазе, закономерности фазообразования и состав образующихся фаз, характер эволюции межфазной границы и т.д. Перспективным путем повышения эффективности циклирования металлсодержащих анодов литиевых источников тока (ЛИТ) яв-жется создание композиционных материалов, в которых каждая фазовая составляющая играет определенную роль, обеспечивая повышение морфологической стабильности материала в целом. Однако получение таких композитов невозможно без понимания особенностей взаимодействия лития с компонентами многофазных электродных и, в частности, металлических материалов.

Систематическими работами в области катодного внедрения металлов в электроды и селективного растворения сплавов фактически бьша отБфыта новая область электрохимии - электрохимия гетерогенных твердофазных реакций. Представления о механизме и кинетике этих явлений, развитые в исследованиях отечественных электрохимических школ Б.Н. Кабанова и И.И. Астахова, А.Л. Львова, А.Г. Морачевского, И.К. Маршакова, A.B. Введенского и в работах известных зарубежных электрохимиков - R.A. Huggins, CA. Melendres, F. Lantelme, J.O. Besenhard и других заложили основы этого фундаментального направления. Уже с начала 70х годов решение прикладных вопросов в области создания первичных, а затем и вторичных литиевых источников тока стало основным вектором, определившим направление работ в области электрохимического образования и растворения литийсодержащих металлических сплавов. Такой подход к проведению исследований повлек достаточно быстрое и эффективное продвижение разработок в области создания ЛИТ. С другой стороны, изучение некоторых теоретических аспектов явлений, связанных с образованием и растворением сплавов лития, отошло на второй план. В частности, как в работах школы Б.Н. Кабанова, так и в публикациях других исследователей были мало изучены особенности образования зародышей новой фазы на начальных стадиях катодного внедрения. Между тем именно условия формирования и роста зародьппей интерметаллических соединений лития во многом определяют морфологические характеристики превращенного поверхностного слоя. Выяснение общих закономерностей внедрения ограничивалось простыми металлическими системами - однокомпонентными электродами. Стремление выделить катодное внедрение в особый класс электрохимических явлений несколько мешало систематическому и совместному рассмотрению явлений катодного образования и анодного растворения полученных сплавов как прямого и обрат

U U и U 1 U ного направлений одной и той же гетерогенной твердофазной электрохимической реакции. Работы в области селективного растворения сплавов, суш;ествен-но развивающие теорию электрохимических гетерофазных реакций, выполненные в последнее время H.W. Pickering с сотр., В.В. Лосевым, И.К. Маршако-вым, А. В. Введенским с сотрудниками, проводились параллельно и, в значительной степени, независимо от исследований особенностей растворения сплавов щелочных металлов. Математический аппарат для описания кинетики селективного анодного растворения (САР) был развит главным образом для сплавов, представляющих собой либо твердые растворы, либо двухфазные системы с относительно небольшим содержанием более электрохимически активного компонента. Селективное растворение интерметаллических соединений, состоящих из компонентов с сущестБСнно различающейся электрохимической отрицательностью, изучено значительно меньше. Между тем, электрохимическое образование сплавов посредством катодного внедрения металлов в электроды и последующее селективное анодное растворение таких сплавов - суть прямое и обратное направления одной и той же гетерогенной твердофазной реакции. Глубокий смысл для понимания закономерностей протекания таких реакций имеет изучение электрохимического образования (методом катодного внедрения) и селективного растворения одних и тех же сплавов.

Развитые школой Кабанова представления о вакансионном механизме катодного внедрения косвенно указывали на определяющую роль материала электрода в кинетике электрохимического образования сплавов. Дальнейшее развитие теоретических представлений в этой области требовало выяснения особенностей кинетики и фазообразования в условиях направленного изменения свойств твердого реагента. Наиболее действенным способом регулирования свойств металлической матрицы является легирование. Переход от исследова

НИИ закономерностей внедрения лития в чистые металлы к аналогичным исследованиям на сплавах был обусловлен также и требованиями практики создания литиевых источников тока, где возникла потребность в существенном повышении эффективности циклирования лития на металлическом электроде. В связи с этим весьма актуальными стали вопросы изучения роли структуры, состава и природы компонентов металлических сплавов, а в последние годы - и металлсодержащих композитов, в кинетике и фазовых превращениях в ходе реакций электрохимического внедрения и последующего селективного растворения лития в неводных растворах электролитов.

В продолжение фундаментальных работ в области электрохимического образования и растворения металлических сплавов с существенно различающимися свойствами компонентов, нами бьши проведены систематические исследования по иззЛению влияния природы легирующего компонента, состава и структуры металлических сплавов на катодное внедрение, анодное растворение и циклирование лития в неводных растворах электролитов. Особое внимание бьшо уделено изучению начальной стадии фазообразования, связанной с образованием-ростом трехмерных зародышей новой фазы. Для углубленного анализа экспериментальных данных была создана оригинальная компьютерная модель гетерогенной твердофазной электрохимической реакции. Её применение позволило углубить анализ экспериментальных данных по влиянию потенциала электрода, природы неводного растворителя и легирующего компонента сплава, пассивации поверхности алюминиевого электрода на образование и рост ядер интерметаллического соединения Р-ЫА1. Разработанная модель имеет и самостоятельное значение, поскольку может быть адаптирована для анализа широкого спектра электрохимических гетерофазных реакций. Впервые в спектр систем, взаимодействие которых с литием (при его электрохимическом внедрении) было исследовано, включены интерметаллические соединения. Для некоторых из них установлена возможность протекания твердофазных реакций замещения, заключающихся в превращении одного интерметаллида соединения в и другой. Такое превращение, сопровождаемое выделением атомов одного из компонентов исходного интерметаллида, позднее нашло использование для модификации свойств поверхностных слоев металлических сплавов и металлсодержащих композитов. Впервые взаимосвязанное исследование роли легирующих компонентов алюминиевых сплавов в катодном внедрении и анодном растворении лития было дополнено выяснением их влияния на закономерности и эффективность циклирования лития. Доказана принципиальная возможность повьппения эффективности циклирования лития на алюминиевых сплавах посредством направленного объемного легирования последних. В ходе исследования бьши разработаны конкретные электрохимические методики, в которых электрохимическое внедрение и циклирование лития используются как методы синтеза и исследования новых интерметаллических соединений.

Совокупность полученных результатов дает основание считать проведенное научное исследование новым назАчньш направлением, развивающим теоретические основы электрохимии твердофазных реакций и заключающемся в разработке принципов направленного легирования металлов, позволяющих изменить особенности кинетики и фазообразования при катодном внедрении и последующем анодном растворении или циклировании лития.

Актуальность темы. Несмотря на значительное число работ, исследующих электрохимическое внедрение лития в меттлы, его последующее селективное растворение и циклирование, большинство из них акцентированы на решение конкретных прикладных вопросов. Фундаментальные аспекты явления изучены применительно к индивидуальным металлам, в то время как немногочисленные работы, относящиеся к многокомпонентным металлическим системам, в основном имеют фактологический характер. Закономерности протекания тех или иных стадий катодного внедрения лития в металлы и его растворения из образующихся сплавов, изучены в основном при варьировании «внешних» факторов - состава электролита и условий электролиза. Изменение состава и структуры металлического сплава как метод направленного влияния на фазообразование и кинетику внедрения-растворения лития не имеет серьезной теоретической основы.

Цель работы. Основной целью работы является установление влияния состава и структурного типа металлических сплавов на закономерности протекания гетерогенных твердофазных электрохимических реакций внедрения и растворения лития в неводных растворах электролитов; выяснение принципиальной возможности повышения эффективности циклируемости литийсодержащих сплавов посредством их легирования, а также - причин позитивного влияния легирующих компонентов сплава.

Чрезвычайно важной фундаментальной проблемой химии гетерогенных твердофазных реакций является исследование особенностей развития во времени реакционной поверхности на границе "исходный твердый реагент - твердый продзЛ реакции" и установление кинетической модели реакции. Применительно к электрохимическому внедрению металлов в электроды целью работы являлось также подробное исследование начальных стадий образования-роста зародьпней интерметаллического соединения Р-Ь1А1 на чистом алюминии и его сплавах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) провести синтез более 35 сплавов различного структурного типа и надежно идентифицировать их состав и структуру;

2) уточнить кинетические закономерности реакции и особенности фазовых превращений, протекающих при электрохимическом внедрении лития в некоторые чистые металлы (А1, Ш, Си, являющиеся компонентами исследуемых сплавов;

3) изучить влияние природы неводного растворителя, состава раствора и состояния поверхности алюминия на кинетику и фазообразование в реакции электрохимического внедрении лития;

3) разработать физико-химические основы и создать компьютерную имитационную модель гетерогенной твердофазной реакции, которая позволяла бы рассчитывать зависимость скорости химического превращения от параметров реакции. Модельный расчет должен позволять оценивать количество, критический размер, скорость роста зародышей фазы; определять закон нуклеации и характер взаимного расположения ядер по результатам химического эксперимента и предсказывать вид конкретной кинетической зависимости "скорость реакции - время" в зависимости от условий проведения реакции;

4) установить возможность изменения кинетики роста ядер новой фазы в процессе их эволюции; оценить роль твердофазной диффузии и процесса развития поверхности литийсодержащих сплавов при селеюжвном растворении лития;

5) установить возможность электрохимического внедрения лития в интерметаллические соединения и возможность образования новых соединений в результате реакции;

6) расширить спектр методов электрохимического циклирования лития и разработать критерии для оценки его эффективности в условиях сплавообразо-вания с подложкой.

Обоснование выбора объектов исследования. В качестве основного объекта исследования выбрана гетерогенная твердофазная реакция электрохимического внедрения лития в алюминий и его сплавы с М§, 81, Си, 8п, РЬ, У, Хп, Сй и некоторыми другими металлами и последующее селективное растворение лития из образованных литийсодержащих сплавов. К моменту начала выполнения работы для чистого алюминия уже были установлены важные кинетические закономерности протекания реакции на стадии образования твердого раствора лития, а также - при продвижении сплошного фронта интерметаллида р-ЫА1 в глубь катода. Наличие последовательной смены нескольких лимитирующих стадий в ходе протекания одной электрохимической реакции делало возможньш выяснение характера и механизма влияния легирующего компонента на кинетику каждой из них. Установленная работами И.Г. Киселевой с сотрудниками связь кинетической зависимости с характером фазовых превращений, происходящих на чистом алюминии при внедрении лития, создала необходимую базу для проведения исследований более сложных объектов. Изучение процессов электрохимического образования и растворения литийалюминиевых сплавов представляло интерес в связи с перспективами их использования в качестве активных анодных материалов первичных и вторичных литиевых источников тока.

Необходимость выяснения возможности участия атомов легирующего компонента в образовании соединений с литием потребовала проведение соответствующих исследований на многочисленных индивидуальных металлах. Значительное внимание в работе уделено также электрохимическому поведению кадмия и его интерметаллических соединений, для которых характерны иные, нежели для чистого А1, кинетические закономерности реакции катодного внедрения лития. Практически все металлы, электрохимическое образование (и растворение) литиевых сплавов которых иззЛено в настоящей работе, используются в практике конструирования ЛИТ.

Настоящая диссертационная работа обобщает теоретические и экспериментальные исследования, выполненные на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета в соответствии с комплексными программами ГКНТ СССР по теме «Исследование возможности использования высокоактивных сплавов на основе алюминия в ХИТ с водными, водно-органическими и неводньпли электролитами» (номер гос. регистрации 81047066), теме «Электрохимическое получение и анодное поведение литийсодержащих сплавов на основе алюминия и легкоплавких металлов» (номер гос. регистрации 019000013460) в рамках научно-исследовательской программы «Литиевые источники тока», проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований №97-03-32618а «Математическое моделирование гетерогенной твердофазной электрохимической реакции», №99-03-42536з, №01-03-32541а «Синтез и исследование металлсодержащих композиционных материалов, способных к обратимой электрохимической интеркаляции лития», №01-03-33018а «Стохастическая компьютерная модель и экспериментальное исследование начальных стадий электрохимической кристаллизации новой фазы», исполнителем или руководителем которых являлся автор настоящей работы.

На защиту выносятся новые научные результаты:

- экспериментальные данные о кинетике и закономерностях фазообразования при электрохимическом внедрении лития из электролитов на основе апро-тонных растворителей в А1, С(1, Си, Ш, интерметаллические соединения кадмия - СщС(Л8, MgCd, MgCdз и широкий спектр различных стрзЛтурных типов двухкомпонентных алюминиевых сплавов;

- фактический материал о влиянии состава и структуры алюминиевых сплавов на селективное растворение и циклирование лития;

- экспериментальное подтверждение возможности протекания нового типа реакций (электрохимических твердофазных реакций замещения), сопровождающихся разрушением исходного и образованием нового интерметаллического соединения при катодном внедрении лития в интерметаллические соединения на основе алюминия и кадмия;

- построенная на современной физико-химической основе стохастическая компьютерная модель нуклеации-роста трехмерных ядер продувсга электрохимической гетерофазной реакции, адаптированная для анализа начальных стадий фазообразования при электрохимическом внедрении лития в алюминий и его сплавы;

- результаты экспериментального и теоретического анализа закономерностей образования и роста зародышей р-ЬШ при электрохимическом внедрении лития в алюмзший и влияние на этот процесс состава раствора, состояния поверхности электрода и легирующих компонентов алюминиевых сплавов;

- экспериментальное и теоретическое обоснование превалирующей роли реорганизации поверхности электрохимически образованного Ы1А1 сплава в его поведении при САР лития и влияния на этот процесс легирующих компонентов алюминиевых сплавов; - разработанные принципы влияния на кинетику и фазообразование в процессах внедрения-растворения лития в (из) металлы, повышения эффективности его циклирования на металлических электродах посредством их легирования.

Настоящая работа выполнена при научных консультациях заслуженного деятеля науки СССР, заведующего кафедрой электрохимии РГУ, профессора, доктора химических наук В.П. Григорьева. Исследования в области электрохимического внедрения лития в алюминий были начаты автором совместно с доцентом, К.Х.Н. Н.М. Гонтмахером. В выполнении экспериментального исследования и обсуждении его результатов принимали участие к.х.н. Ю.В. Аверина, K.X.H. В.В. Озерянская, к.х.н. O.E. Саенко, Л.Н. Миронова, проводившие диссертационные исследования под руководством автора, инженер кафедры электрохимии Карпушин Д. Г. Составление алгоритмов стохастической компьютерной модели электрохимической гетерофазной реакции и их программная реализация проведены совместно с к.ф.-м.н., доцентом A.C. Гинзбургом, к.ф.-м.н., доцентом К.А. Надолиным, к.х.н. Е.А. Лениным. Большую роль в определении приоритетов проводимых исследований сыграли консультации к.х.н. И.Г.Киселевой и д.х.н. |И.И.Астахова| (ИЭЛРАН им. А.Н.Фрумкина). Автор выражает искреннюю благодарность всем коллегам, оказавшим поистине неоценимую помощь в выполнении настоящей работы.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Гутерман, Владимир Ефимович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлено, что в электролитах на основе различных апротонных растворителей, в присутствии в растворе воды, кислорода, хлористого водорода, добавок поверхностно-активных веществ сохраняются единые кинетические закономерности электрохимического внедрения литня в А1.

Процесс нуклеации ядер ft-LiAl протекает по степенному закону (с быстро уменьшающейся скоростью) и, представляет собой последовательный, локализованный на отдельных участках поверхности переход от твердого раствора, по-видимому, через промежуточные метастабильные соединения LixAl (включая AljLi), к стабильному соединению - р-ЫА1. В течение начального периода эволюции системы зародьппеобразование является лимитирующей стадией реакции. Ядра Р-ЫА1 в момент образования имеют определенный критический размер (состоят из достаточно большого числа атомов), скорость их роста первоначально пропорциональна квадрату перенапряжения. По мере формирования сплошного фронта |3-фазы вследствие коалесценции зародышей, происходит переход к прямо пропорциональной зависимости удельной скорости реакции от потенциала. Подобное изменение кинетики может быть связано с переходом от слоисто-спирального механизма роста ядер интерметаллида к послойному росту граней.

Показано, что увеличение содержания воды в растворе уменьшает скорость KB лития, замедляет начало нуклеации и увеличивает перенапряжение реакции на стадии образования зародьппей. Оксидирование поверхности А1 и ее пассивация in situ замедляют накопление лития в а-ЫА1 и затрудняют нуклеа-цию ИМС. Добавление в электролит некоторых гидразонов, не участвующих в химической и электрохимической реакциях на электроде, влияет на процессы образования твердого раствора и нуклеацию р-фазы в ходе катодного внедрения лития в А1, а также замедляет селективную коррозию лития из р-ЫА1. Влияние окислителей на процесс внедрения может быть обусловлено их химическим взаимодействием с продуктом внедрения, способностью к формированию на поверхности электрода оксидного слоя, и непосредственным участием (нлсольв) в катодном процессе.

2. Для твердых растворов на основе А1 характерно снижение скорости диффузии лития в а-фазе. Подобное влияние легирующего компонента в большей степени проявляется в Си- и, особенно, ЛЛ-содержащих сплавах. Присутствие 51 в сплаве несколько ускоряет, а - существенно замедляет и затрудняет нуклеацию р-ЫА1. Количество ядер ИМС уменьшается, а критический размер - возрастает при переходе от чистого А1 к 5/- и, особенно, содержащим сплавам. Скорость продвижения реакционной границы (скорость роста ядер Р-ЫА1) в сплавах с М^ также понижена. Таким образом, наиболее существенное увеличение величин свободных энергий активации роста (ЛСр)в. активации образования ядер Р-ЫА1 {АОобр ) имеет место в случае легирования А1 магнием. Установленное влияние М^ не связано с изменением свойств поверхностной пассивной пленки и не исчерпывается изменением микротвердости сплава, косвенно характеризующей работу по образованию поверхности.

При КВ лития в двухфазные системы, его конкурентная «абсорбция» обеими фазовыми составляющими сплава сопровождается образованием соответствующих твердых растворов и/или ИМСЛ Количественное распределение лития между разньпли соединениями определяется, в шщую очередь, влиянием кинетических факторов (по сравнению с термодинамическими). Наиболее эффективным «абсорбентом» лития, наряду с А1, является 8п,

3. При электрохимическом внедрении лития в ИМС на основе алюминия {СиА12, Мд2А1з, ШАГ) и кадмия {СизСйз, М^Сй, М^Сйз) первоначально образуются твердые растворы лития на основе исходных ИМС, характеризуемые, в случае соединений А1, большими отклонениями от идеальности. Коэффициенты диффузии лития (Л)Л;) в его твердых растворах в Си и М несколько выше, а в А1зМд2 и М^ - значительно ниже, чем в твердых растворах на основе А1Ш и А12Си. Минимальной скоростью диффузии лития среди исследованных ИМС кадмия характеризуется MgCd, в то время как Вц в Ы^Сйз выше, чем в чистом С±

Ви и с» и зависимости от значений энергий кристаллической решетки и объемной концентрации металла-реагента {А1 или Cd) в исходном соединении, по мере протекания реакции на катоде образуется фазовый слой чистого лития {Mg2Alз, ШАГ}, либо происходит твердофазная реакция замещения. Последняя сопровождается образованием новых ИМС лития с металлом-реагентом и вьвделением свободных атомов второго компонента сплава {СиА12, Cu5Cd8, MgCd, MgCdз). Процессы образования литийсодержащих соединений на всех интерметаллических электродах затруднены по сравнению, соответственно, с чистыми А1 или Cd. Возможность образования отдельных фаз в системе «литий - металл-реагент» определяется природой второго компонента и составом исходного ИМС. Показано, что легирование металлов может быть использовано для управления фазовыми превращениями, происходящими при КВ лития.

4. Проведено обобщение и развитие современных физико-химических представлений о стадии нуклеации-роста ядер новой фазы в процессе электрохимического внедрения лития в А1. На их основе разработаны и программно реализованы дополняющие друг друга алгоритмические варианты стохастической модели гетерогенной твердофазной реакции, основанные на численном методе расчета.

Модель является оригинальной как по реализованным алгоритмам расчета, так и по возможностям учета различных значащих факторов. Она учитывает наличие критического размера зародыша; позволяет провести раздельное исследование влияния каждого параметра нуклеации (количества, критического размера, скорости роста, формы ядер, размера зон обеднения, характера расположения потенциальных центров по поверхности матрицы и закона зародыше-образования) на вид кинетической зависимости. Наличие зон пониженной вероятности нуклеации позволяет реализовать в рамках модельного расчета стохастический учет влияния "первичных" зародышей на расположение вновь обт-ч и о разующихся. В связи с этим модельный расчет площади реакционной поверхности характеризуется более высокой точностью и наличием дополнительных возможностей по сравнению с аналитическим подходом на базе теории Колмо-горова-А\тат1.

5. Показано, что в случае анизотропного или негомотетичного роста ядер продукта, изменение площади реакционной поверхности реагент-продукт не определяет непосредственно скорость превращения (силу тока), как это имеет место в случае роста ядер полусферической формы. При моделировании роста таких форм необходимо проводить непосредственное вычисление изменяющегося во времени совокупного объема продукта. При этом задача расчета временных транзиентов тока существенно усложняется в течение начального периода реакции, когда размер растущих зародышей менее чем на порядок превосходит критический. Показано, что в условиях единого закона роста всех зародышей и изотропии в плоскости матрицы, иззЛение кинетики фазового превращения в процессе роста и перекрывания ядер полуэллипсоидальной формы, характеризуемых двумя скоростями, можно провести на основе модели образования-роста полусферических ядер, если известны (заданы) критический размер зародышей, а также характер и параметры зависимости составляющих скорости роста от времени. Выведены формулы, позволяющие провести подобный расчет.

6. С привлечением модельного расчета установлено, что на всех подложках, где имеет место образование р-ЫА1, независимо от природы неводного растворителя, рост перенапряжения приводит к уменьшению критического размера, увеличению скорости роста и скорости нуклеации (количества ядер) ИМС.

7. Уточнен характер влияния природы неводного растворителя в ряду ДМФА, ДМСО, АН на кинетику и фазообразование на начальных стадиях внедрения лития в алюминий. При одинаковом перенапряжении формирование а-ЫА1 быстрее происходит в ДМФА электролите. В результате ускоряется пересыщение поверхностного слоя электрода литием и нуклеация р~ЫА1 начинается раньше и происходит с большей скоростью (формируется большее число ядер), чем в АН и ДМСО растворах. Согласно результатам модельного анализа экспериментальных данных, скорость роста ядер увеличивается, а критический размер - уменьшается в ряду ДМСО - ДМФА - АН. Установленное влияние природы растворителя предположительно связано с особенностями адсорбционно-химического взаимодействия его молекул с поверхностью А1 и различием соль-ватируюпдей способности по отношению к ионам лития.

8. Обнаружено, что наличие легирующих элементов в А1 матрице влияет на САР Ы из поверхностного слоя электрохимически образованного сплава. В рамках формальной диффузионной кинетики легирование сплава отражается на величине остаточной концентрации Ы на поверхности анода.

Предложена теоретическая трактовка экспериментально наблюдаемых явлений, объясняющая влияние состава сплава на кинетику и эффективность растворения лития. Атомы легирующего компонента изменяют соотношение между скоростью поверхностной диффузии вторичных (образованных из /г-ЫЛТ) атомов А1 и скоростью их агрегации в собственную фазу, оказывая тем самым влияние на особенности реорганизации поверхностного слоя анода. В результате, в ходе САР происходит более интенсивное развитие поверхности А1-(Ы) и Лl-Mg-(Li) сплавов, нежели, например, Л1-81-(Ы) сплава. Следствием такого развития процесса является формирование на поверхности анода пористого слоя вторичного а-ЫА1 (с присутствующими в нем атомами легирующего компонента) морфология которого и определяет условия последующего растворения лития. Лимитирующими стадиями реакции на этом этапе являются жидкофаз-ная диффузия лития в заполненных электролитом порах и твердофазная диффузия лития из сохранившихся структурных фрагментов ИМС через покрывающий их слой вторичной а-фазы.

9. Структура и состав алюминиевых сплавов существенно влияют на их электрохимическое поведение в условиях циклирования лития. Зарядноразрядные характеристики электрода (длительность цикла, коэффициент извлечения лития, стабильность напряжения разряда и другие) повышаются при легировании алюминия Mg и 7и понижаются - в присутствии Зг, Си и 1п. Позитивное влияние легирующих компонентов может проявляться в повышении значений коэффициента использования лития в начальных циклах, ускоренной стабилизации процесса циклирования или ослаблении зависимости коэффициента использования лития от числа циклов. Эффективность циклирования лития кo]ЛëлJЛpyeт с изменением рельефа поверхности электрода в процессе циклирования.

Предложены дополнительные критерии оценки эффективности циклирования лития на сплаво образующих подложках: кажущееся время заряда, количество эффективных циклов, ток потерь и другие. На основании экспериментальных данных и теоретического анализа явлений, протекающих в процессе заряда и разряда, выведены уравнения, позволяюпще оценить электрохимическое поведение «интеркаляционных» подложек при циклировании лития. Показано, что влияние легирующего компонента твердых растворов на основе А1 на эффективность циклирования лития нельзя прогнозировать только на основе знания закономерностей катодного и анодного поведения соответствующего сплава в одном цикле.

10. Установлено, что в ходе многократного заряда-разряда двухфазных сплавов А1 происходит перераспределение лития между различными фазовыми составляющими, приводящее к увеличению доли фаз с меньшей активностью Ы. В процессе циклирования могут образовываться и накапливаться новые ли-тийсодержащие соединения на основе второго компонента сплава. Аналогичные явления зафиксированы и на А1зМд2 электроде, где в процессе циклирования происходит образование и увеличение доли Р-ЫА1. Соответственно, методы циклической хронопотенциометрии и вольтамперометрии могут дать дополнительную информацию о характере фазовык: превращений при электрохимическом образовании-растворении сплавов. Тем не менее, электрохимическое поведение двухфазных систем отклоняется от аддитивной схемы, что может быть как следствием перераспределения лития между разными соединениями уже в твердой фазе, так и результатом «буферного» эффекта включений второго компонента, изменяющих распределение механических напряжений в рабочем слое электрода.

11. Совокупность результатов исследования влияния состава и структуры сплавов на КВ, СР и циклирование лития позволяют использовать легирование металлов как эффективный способ регулирования электрохимического поведения литийсодержащих сплавов на их основе. Основные принципы такого влияния:

- применение вместо чистого металла-реагента твердых растворов на его основе позволяет изменять скорость твердофазной диффузии лития, повьппает перенапряжение кристаллизации, оказьгоает влияние на условия нуклеации-роста зародьппей литийсодержащего соединения и характер реорганизации поверхности при его растворении. В итоге легирование влияет на морфологические характеристики рабочего (превращенного) слоя электрода.

Варьирование состава многофазных электродов с развитой межфазной границей позволяет регулировать количественное распределение лития между разными соединениями. Изменение природы компонентов таких сплавов делает возможным получение систем разного типа: реагент - реагент, реагент - упроч-нитель, инактивная матрица - реагент. Наличие в сплаве литийсодержащей фазы на основе второго компонента может предоЛфанять электрод от переразряда, позитивно влиять на механические характеристики рабочего слоя.

Применение ИМС в качестве компонентов активных анодных материалов может препятствовать дезинтеграции рабочего компонента сплава процессе заряда-разряда вследствие обратимого протекания реакции твердофазного замещения при внедрении-растворении лития. Изменение состава и структуры ИМС (даже при сохранении природы его компонентов) может влиять на состав ли-тийсодержащих фаз, образуемых компонентом-реагентом. Сочетание большого структурного разнообразия ИМС, широкого спектра образзтощих их компонентов и возможность получения материалов с их мелкодисперсными включениями делают эти сплавы весьма перспективным объектом для использования в композиционных анодах ЛИТ.

Заключение.

Введение легирующих компонентов в алюминий оказывает сложное многофакторное влияние на процессы катодного внедрения, селективного растворения и циклирования лития.

Превращенный (то есть сформировавшийся после электрохимического внедрения лития) слой на сплавах первого структурного типа по сути представляет собой раствор легирующего компонента в интерметаллическом соединении P-LiAl. Макроструктурные особенности строения этого слоя зависят от условий нуклеации-роста кристаллов p-LiAl в ходе катодной реакции. В начальный период растворения лития из интерметаллида диффузионные ограничения в твердой фазе отсутствуют. В зависимости от соотношения скоростей растворения лития из P-LiAl {¥р)п поверхностной диффузии атомов алюминия (а развитие поверхности анода, сопровождающее САР сплава, может происходить по-разному. Если образующийся в ходе фазового превращения твердый раствор (a-LiAl) сохраняет внешние размеры Р-фазы (при Ур» аТО поверхностный слой постепенно приобретает высокую пористость, поскольку плотность a-LiAl почти вдвое превышает плотность P-LiAl. При этом лимитирующей стадией процесса растворения может стать жидкофазная диффузия в порах. Более высокая пористость слоя вторичного алюминия может обусловливать более высокую скорость растворения лития из интерметаллидного подслоя (при и/или большую эффективность (Ки) раствбрения лития из сплава.

При анодном растворении сплава в гальваностатических условиях (г-^ш^ количество и размер пор, по-видимому, определяются количеством центров локализации анодного процесса и подвижностью поверхностных атомов алюминия. Изменение этих параметров под влиянием легирующих компонентов сплава позволяет объяснить различия в длительности и эффективности растворения лития из сплавов на основе чистого и легированного алюминия.

В случае, когда скорость поверхностной диффузии атомов алюминия достаточно высока, образующийся в ходе фазового превращения слой а-ЫА1 является компактным. Постепенное накопление алюминия на поверхности электрода приводит к уменьшению площади реакционной поверхности р-ЫА1/электролит. По мере формирования сплошного слоя а-фазы скорость растворения лития (при Е=сош1) существенно уменьшается, а перенапряжение (при 1=сош1) резко возрастает. При этом, несмотря на сохранение включений р-фазы в глубине электрода, лимитирующей стадией процесса может стать твердофазная диффузия лития в поверхностном слое вторичного алюминия.

Очевидно, оба рассмотренных варианта эволюции поверхностного слоя в ходе САР лития дополняют друг друга. И в том и в другом случае определяющее влияние на характер реорганизации поверхности анода во времени оказывают поверхностная диффузия атомов вторичного алюминия и их кристаллизация в собственную фазу. Таким образом, более существенное влияние добавки кремния, по сравнению, например, с М§, на САР лития является следствием большего влияния атомов кремния на поверхностную диффузию и кристаллизацию атомов алюминия.

При СР лития из многофазных электродов (сплавы П-го структурного типа) происходит последовательное или параллельное растворение лития из р-ЫЛ1 и литийсодержащих соединений на основе второго компонента. Наличие последних в структуре электрода обеспечивает поддержание достаточно отрицательного потенциала при гальваностатическом разряде электрода, препятствуя, тем самьпм «переразряду» ЫЛ1 сплава. В сплавах, характеризуемых большой площадью межфазных границ, диффузия лития из одной фазы в другую, по-видимому, может влиять на кинетику и эффективность СР лития.

Особенности анодного растворения лития из слоя р-ЫЛ1, электрохимически образованного на Л12СИ подложке, могут быть обусловлены обратимым протеканием твердофазной реакции замещения. Действительно, поскольку атомы Си в превращенном слое в значительной степени не агрегатированы в собственную фазу, они обладают повышенной химической активностью и могут образовьшать фрагменты АЛСи со вторичными (образующимися из р-ЫЛ1) атомами А1. Подобное электрохимическое поведение характерно для литиро-ванного интерметаллида 8и8Ъ в двухфазном сплаве 8п/8и8Ъ и некоторых других интерметаплидов [111,240,241,292,298-300,336-340,411-415;.

Особенности фазообразования и кинетики катодной и анодной реакций проявляются при электрохимическом циклировании лития во взаимосвязи с морфологическими характеристиками исходных и образующихся сплавов.

Присутствие легирующих компонентов в твердых растворах на основе алюминия оказывают существенное влияние на эффективность циклирования лития (длительность цикла, коэффициент извлечения лития, стабильность напряжения разряда и другие характеристики). Понижение эффективности цик-лирования лития по сравнению с чистым А1(Ы) в большей степени проявляется для сплавов алюминия с 2п и Си. Позитивную роль в процессе многократного заряда-разряда электрода играют добавки магния и иттрия. В зависимости от природы легирующего компонента его позитивное влияние на эффективность циклирования может проявляться в повышении значений коэффициента использования лития в первых циклах, ускорении стабилизации процесса цикли-рования и ослаблении зависимости коэффициента использования лития от количества циклов при длительном циклировании. В целом, влияние легирующего компонента алюминиевого сплава на эффективность циклирования лития нельзя прогнозировать только на основе изучения закономерностей катодного и анодного поведения соответствующего сплава в одном цикле.

В ходе многократного циклирования лития на многофазных сплавах происходит его перераспределение между различными фазовыми составляющими, увеличивающее долю фаз с меньшей активностью лития. Возможно образование новых фазовых составляющих на основе второго компонента.

Электрохимическое поведение двухфазного сплава при внедрении-растворении лития отклоняется от аддитивной схемы, что может быть следствием как перераспределения лития между разными соединениями в твердой фазе, так и механического «буферирующего» эффекта включений второго компонента. Для двухфазных сплавов также установлена возможность повышения эффективности циклирования лития (сплав А1-РЬ-(Ы)) по сравнению с А1-(Ь1) электродом.

298

При циклировании лития на интерметаллидных электродах основными ли-тийсодержащими фазовыми составляющими на протяжении всех зарядно-разрядных циклов остаются р-ЬхА1 (для А12Си(Ы) электрода) и Ы (для Л1зМ§2 и А1К1). При этом на подложках из СиА12, М§2А1з и чистого алюминия могут формироваться и накапливаться фазовые составляющие с меньшей активностью лития, чем в первоначально образуемых соединениях. Это позволяет использовать метод циклической хронопотенциометрии для получения дополнительной информации о характере фазовых превращений при электрохимическом образовании-растворении сплавов. Для М1А1-(Ы)-электрода образование литийсодержащих соединений нехарактерно.

На всех исследованных электродах в процессе циклирования лития происходит изменение свойств и, отчасти, фазового состава поверхностного слоя сплавов, сопровождающаяся его аморфизацией.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Гутерман, Владимир Ефимович, 2001 год

1. Bredig G., Haber F. Uber Zerstäubung von Metallkathoden bei der Elektrolyse mit Gleichstrom // Ber. deutsch, ehem. Ges., 1898, 31, 2741-2752.(Цитируется по 15.)

2. Haber F., Sack M. Kathodenauflockerung und Kathodenzerstaubung als folge der bildung von Alkaliregierungen des Kathodenmaterials // Z.Electrochem.-1902.-b.8-S. 245-255. (Цитируется по 15.)

3. Kremann R., Reininghaus P. V. Das elektromotorische Verhalten einiger binaren Metallegierungen. VI Mitteilimg. Das elektromotorische Verhalten von Natrium mit Blei, Thallium, Zink und Kadmium // Z. Metallkunde, 1920, b.l2,273-282.

4. Le Blanc M. Die electromotorische Kräfte der Polarisation // Z. Phys. Chem.-1898, B.8, S. 299-330.

5. Кабанов Б. П., Зак А. И. Растворение алюминия при катодной поляризации // Докл. АН СССР, 1950, т. 72, с. 531-534.

6. Барелко Е. В., Кабанов Б. Н. Пассивация и активация магния в растворе щелочи //Докл. АН СССР, 1953, т. 90, с. 1059-1062.

7. Dubpemell G., Salzberg Н. W. Discussion // J. Electrochem. Soc, 1953, vol. 100, 588.

8. Ангерштейн Г. Катодное распыление свинца - Prace Konferencji electrochemicznej, Warszawa, Pantw. Wyd. Naukove, 1957, 443-451.

9. Зак А. И., Кабанов Б. Н. Перенапряжение водорода на алюминии и внедрение щелочного металла // Электрохимия, 1965, т. 1, с. 68-71.

10. Ю.Кабанов Б. Н., Киселева И. Г., Астахов И. И. Электрохимическое внедрение элементов в электроды // Электрохимия, 1972, т. 8, с. 955-972.

11. П.Кабанов Б. П., Астахов И. И., Киселева И. Г. Внедрение - новое направление в изучении кинетики электрохимического вьвделения и растворения металлов, в сб. Кинетика сложных электрохимических реакций, Москва, Наука, 1981, с. 205-239.

12. Кабанов Б. Н., Киселева И. Г., Астахов И. И., Томашова Н. Н. Перенапряжение и механизм катодного внедрения щелочных металлов в твердые электроды // Электрохимия, 1965, т. 1, с. 1023-1028.

13. Кабанов Б. П., Астахов И. И., Киселева И. Г. Механизм электрохимического внедрения, в сб. Электрохимия и расплавы. Наука, Москва, 1974, с. 56-73.

14. Астахов И. И. Диффузионная кинетика электрохимического внедрения // Электрохимия, 1973, т. 9, с. 521-525.

15. Астахов И. И. Электрохимическое внедрение металлов в металлические электроды, Дисс. докт. хим. наук: 02.00.05, Институт электрохимии АН СССР, Москва, 1987,290 с.

16. Астахов И. И., Теплицкая Г. Л., Кабанов Б. Н. Электрохимическая инжекция вакансий в электроды // Электрохимия, 1981, т. 17, с. 1174-1182.

17. Kabanov B .N., Astachov Kiseleva I.G. Formation of crystallain intermetallic compounds and solid solutions in electrochemical incorporation of metals into cathodes//Electrochimica Acta, 1979, vol. 24, pp. 167-171.

18. Астахов И. И., Филиновский В. Ю., Теплицкая Г. Л. Хронопотенциометрия процессов, лимитируемых скоростью массопереноса в твердой фазе // Электрохимия, 1977, т. 13, с. 566-570.

19. Астахов И. И., Теплицкая Г. Л. Изучение методом инверсионной хронопо-тенциометрии дифузионного роста слоев твердых растворов при катодном внедрении // Электрохимия, 1987, т. 23, с. 508-512.

20. Чекавцев А. В., Кабанов Б. П., Киселева И. Г. Измерение скорости химического взаимодействия твердых растворов лития в свинце с этиловым спиртом в неводном растворе // Электрохимия, 1981, т. 17, с. 281-286.

21. Чекавцев А. В., Томашова Н. Н., Киселева И. Г., Кабанов Б. Н. Влияние воды и этилового спирта на образование р-фазы при катодном внедрении лития в алюминий//Электрохимия, 1983, т. 19, с. 1685-1688.

22. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г., Томашова Н.Н. название // Защита металлов, 1975, т.П, с. 131-138.

23. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Механизм электрохимического внедрения. - В кн.: Электрохимия и расплавы. М.: Наука, 1974, с. 56-60.

24. Киселева И.Г., Авруцкая И.А., Томашова H.H. и др. Влияние некоторых органических соединений на катодное внедрение щелочных металлов // Электрохимия, 1975, т. 11, с. 1544-1548.

25. Киселева И.Г., Томашова H.H., Авруцкая И.А. и др. Катодное внедрение щелочных металлов в олово из водных и неводных растворов // Электрохимия, 1976, т. 12, с. 929-932.

26. Авруцкая И.А., Киселева И.Г., Томашова H.H. и др. О механизме восстановления В-рибоно-у-лактона на твердых электродах // Электрохимия, 1978, т.14, с. 1048-1051

27. Кабанов Б. Н., Чекавцев А. В. Электрохимия сплава Li-Al и проблема создания новых источников тока, в сб. Итоги науки и техники. Электрохимия, Москва, ВИНИТИ, 1984, т. 21, с. 140-176.

28. Полукаров Ю. М., Горбунова К. М. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов, I. Методы расчета сдвига потенциала разряда ионов за счет энергии смещения при образовании сплава // Ж. физ. химии, 1956, т. 30, с. 515-521.

29. Вагнер К. Термодинамика сплавов, Москва, Металлургия, 1957, 179с.

30. Кабанов Б. Н., Астахов И. И., Киселева И. Г. Электрохимическое внедрение щелочных металлов // Успехи химии, 1965, т. 34, с. 1813-1821.

31. Юм-Розери В., Рейнор Г. В. Структура металлов и сплавов, Москва, Изд. иностр. литературы, 1959. 276 с.

32. Астахов И. И., Теплицкая Г. Л. Исследование кинетики катодного внедрения, идущего с образованием твердых растворов // Электрохимия, 1979, т.15, с. 1363-1367.

33. Киселева И. Г., Кабанов Б. Н., Мачавариани Д. Н. Механизм образования интерметаллических соединений при катодном внедрении щелочных металлов // Электрохимия, 1970, т. 6, с. 905-908.

34. Старк Дж. П. Диффузия в твердых телах Москва, Энергия, 1980, 239 с.

35. ЗЗ.Бокштейн B.C. Диффузия в металлах.- М.; Металлургия, 1978, 248 с.

36. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов.- М.: Металлургия, 1971,496 с.

37. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978, т. 1. 806 с.

38. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во Воронежского университета, 1983,168 с.

39. И.К. Маршаков, А.В.Введенский, В.Ю.Кондрашин, Г.А.Боков Анодное растворение и селективная коррозия сплавов.- Воронеж: Издательство Воронежского университета, 1988. 208 с.

40. В.В.Лосев, А.П.Пчельников, А.И.Маршаков Итоги науки и техники. Электрохимия. 1984, Т.21. с.44-125.

41. Введенский A.B. Термодинамика и кинетика селективного растворения бинарных твердых растворов: Дисс. . докт. хим. наук.- Воронеж, 1994. IT, 354 с.

42. Физическое металловедение / Под ред. Р.У.Кана и П. Хаазена. Т. 1. Атомное строение металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1987, 640 с.

43. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона.- М.: Наука, 1979. 343 с.

44. Процессы взаимной диффузии в сплавах, под ред. Гурова К.П., М.: Наука, 1973, 359 с.

45. Кукк Ю., Роос А., Паст В. Кинетика катодного выделения водорода на олове в щелочной среде // Уч. зап. Тартус. Гос. университета, 1970, т. 265, с. 20-22.

46. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах Москва, Металлургия, 1966, 280с.

47. Томашова Н. П., Астахов И. И., Киселева И. Г., Кабанов Б. Н. Зависимость скорости катодного внедрения атомов щелочных металлов от их размеров // Электрохимия, 1968, т. 4, с. 1260-1263.

48. Астахов И. И., Кабанов Б. Н. Диффузия щелочного металла через цинковые мембраны // Электрохимия, 1969, т. 5, с. 749-752.

49. Киселева И. Г., Томашова Н. Н. Влияние кристаллографической анизотропии висмута на скорость катодного внедрения натрия // Электрохимия, 1970, т. 6, с. 891.

50. ЗО.Гутерман В.Е., Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П., Аверина Ю.В. Влияние пассивации поверхности алюминия на кинетику катодного внедрения лития // Электрохимия, 1989, т.25, с. 1618-1623.

51. В.Е.Гутерман, О.Е.Саенко, В.В.Луков, В.П.Григорьев Исследование электрохимического образования и растворения литийалюминиевого сплава в присутствии некоторых органических добавок // Электрохимия, 1995, т.31, с.547-550.

52. Гутерман В.Е., Гонтмахер Н.М., Нечаева О.Н., Григорьев В.П. Катодное внедрение лития в алюминий из диметилформамидных электролитов. - Тез. Докл. 6й Всесоюзной конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Ашхабад, 1983. Изд. Наука, М. С.93-94.

53. Гутерман В.Е., Озерянская В.В., Григорьев В.П. Электрохимическое внедрение лития в кадмий из пропиленкарбонатных растворов // Электрохимия, 1997, т.ЗЗ, с. 1055-1059.

54. Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Кинетика внедрения лития в потенциостатических условиях в интерметаллические соединения алюминия из пропиленкарбонатных растворов // Электрохимия, 1999, т.35, с.278 283.

55. Guterman V.E., Averina Yu.V. and Grigor'ev V. P. The Effect ofthe Composition of Aluminium Alloys on Electrochemical Incorporation of Lithium // Electrochimica Acta, 1999, vol. 45., pp.873-880.

56. Гутерман В.Е., Гонтмахер Н.М, Григорьев В.П., Аверина Ю.В. Катодное внедрение лития в некоторые алюминиевые сплавы. 7 Всес. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов - Тез докл. Апатиты, 1988. С. 141.

57. Фомичев А.М., Човнык Н.Г. Кинетика катодного внедрения в твердые электроды из расплавленных солей с образованием интерметаллического соединения постоянного состава// Электрохимия, 1974, т. 10, с. 284-287.

58. Киселева И.Г., Алексеева Л.А., Теплицкая Г. Л., Кабанов Б.Н. Взаимодействие лития с алюминием при катодном внедрении лития из неводного раствора // Электрохимия, 1980, т. 16, с. 409-412.

59. Алексеева Л.А., Киселева И.Г., Кабанов Б.Н. Кинетика образования ß-фазы при катодном внедрении лития в алюминий из неводного раствора// Электрохимия, 1980, т. 16, с. 413-416.

60. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И., Томашова H.H., Петухова П.И. Катодное внедрение лития в галлий в неводном растворе // Электрохимия, 1974, т. 10, с. 765-769.

61. Киселева И.Г., Томашова H.H., Кабанов Б.Н. Исследование внедрения щелочных металлов в электроды методом кривых потенциал-время // Ж. физ. химии, 1964, т. 38, с. 1188-1194.

62. Кабанов Б.Н., Лейкис Д.И., Киселева И.Г., Астахов И.И., Александрова Д.П. Катодное внедрение щелочных металлов в электроды в водных растворах // Докл. АН СССР, 1962, т. 144, с. 1085-1088.

63. Алумаа А., Пальм У., Паст В. К изучению перенапряжения водорода на свинце в щелочных растворах // Уч. зап. Тартус. Гос. университета, 1969, т. 235, с. 41-44.

64. Казаринов В.Е., Резникова Л.А., Теплицкая Г.Л., Сазонова Е.В., Кудрявцев Д.Ю., Астахов И.И. Катодное внедрение лития и диффузия водорода в гидриде палладия // Электрохимия, 1992, т. 28, с. 842-846.

65. Лоодмаа В., Паст В. Об электрохимическом поведении серебра, поляризованного при высоких отрицательных потенциалах // Уч. зап. Тартус. Гос. университета, 1968, т. 219, с. 3-5.

66. Тамм Ю., Тохвер Л., Паст В. О кинетических параметрах катодного выделения водорода на серебре в щелочном растворе // Уч. зап. Тартус. Гос. университета, 1969, т. 235, с. 27-31.

67. Паст В.Э., Тамм Ю.К., Тохвер Л.В. К изучению состояния поверхности серебра при катодном выделении водорода в щелочных растворах // Электрохимия, 1969, т. 5, с. 534-537.

68. Жутаева Г.В., Шумилова H.A. Исследование адсорбции водорода и кислорода на серебре, восстановленном электрохимическим методом // Электрохимия, 1968, т. 4, с. 99-103.

69. Равдель A.A., Красиков В.Л. О катодном поведении свинца в щелочных растворах// Электрохимия, 1978, т. 14, с. 1335-1339.

70. Резникова Л.А., Сазонова Е.В., Кабанов Б.Н., Лейкис Д.И. Катодное внедрение лития в цинк и бестоковый потенциал цинка в водных растворах солей лития // Электрохимия, 1987, т. 23, с. 827-831.

71. Кукк Ю., Паст В. Изучение внедрения щелочных металлов в оловянный электрод. Уч. зап. Тартус. Гос. университета, 1974, т. 332, с. 93-96.

72. Сильк Т., Тамм Ю., Паст В. О накоплении электрохимически активного вещества при катодной поляризации никеля в щелочных растворах. Уч. зап. Тартус. Гос. университета, 1974, т. 332, с. 38-42.

73. Томашова H.H., Чекавцев A.B. Электрохимическое внедрение в медь щелочных металлов из водных растворов // Электрохимия, 1991,т. 27, с. 937941.

74. Казаринов В.Е., Астахов И.И., Теплицкая Г.Л., Киселева И.Г., Давыдов А.Д., Некрасова Н,В., Кудрявцев Д.Ю., Жукова Т.Е. Катодное поведение палладия

75. В растворах электролитов, содержащих ионы щелочных металлов // Электрохимия, 1991, т. 27, с. 9-13,

76. Васильев В.В., Ополовников В.Р., Лукомский Ю,Я. Изучение катодного внедрения лития в А1 из слабокислых водных растворов // Изв. ВУЗов, 1977, т. 20, с. 1086-1090.

77. Маричев В.А. Исследование электрохимического внедрения катионов методом контактного электросопротивления // Электрохимия, 1997, т. 33, с. 706710.

78. Dey A.N. Electrochemical alloying of lithium in organic electrolytes // J. Electrochem. Soc, 1971, vol. 118, pp. 1547-1554.

79. Melendres C.A. Kinetics of electrochemical incorporation of lithium into aluminium // J. Electrochem. Soc, 1975, vol. 124, pp. 650-655.

80. Tedmon C.S., Hagel W.C. Electrochemical formation of lithium alloys from molten lithium fluoride // J. Electrochem. Soc, 1968, vol. 115, pp. 151-156.

81. Укше E.A., Букун И.Г., Ткачева H.C. Исследование двойного электрического слоя на платине в расплавленных солях // Электрохимия, 1969, т. 5, с. 14211426.

82. Reddy Т.В, А study of the plating and stripping of silver on platinum electrodes in halid melts // J. Electroanal Chem., 1966, vol. 11, pp. 77-84.

83. Smolinski J. Электрохимическое вьщеление лития и его диффузия в магний, в сб. Литий, Москва, Изд. иностр. литературы, 1959, с. 204-225.

84. Демидов А.И., Духанин Г.П., Морачевский А.Г. Исследование процессов сплавообразования при выделении лития на сурьмяном и висмутовом като-дах//Электрохимия, 1983, т. 19, с. 1695-1699.

85. Никитин А.В., Демидов А.И., Морачевский А.Г., Матвеев В.В., Ильина О.И. Термодинамика твердых сплавов системы литий-сурьма // Ж. прикл. химии, 1982, т. 56, с 915-916.

86. Демидов А.И., Морачевский А.Г., Духанин Г.П. Исследование процесса выделения лития на платиновом катоде из расплавленной эвтектической смеси LiNOs-KNOs //Ж. прикл. химии, 1982, т. 55, с. 1185-1187.

87. Николаев В.П., Демидов А.И., Морачевский А.Г. Электрохимическое исследование твердых сплавов системы литий-германий // Электрохимия, 1983, т. 19, с. 841-843.

88. Духанин Г.П., Демидов А.И., Морачевский А.Г. Исследование сплавообра-зования при выделении лития на селеновом катоде в нитратных расплавах // Электрохимия, 1983, т. 19, с. 1264-1266.

89. Демидов А.И., Духанин Г.П., Симиков И.А., Морачевский А.Г. Исследование сплавообразования при катодной поляризации твердого теллура в расплавленных солях // Электрохимия, 1983, т. 19, с. 1125-1129.

90. Темногорова Н.В., Демидов А.И., Морачевский А.Г. Катодная поляризация алюминия в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl // Электрохимия, 1980, т. 16, с. 211-213.

91. Weppner W., Muggins R.A. Thermodynamic properties of the intermetallic systems lithium-antimony and lithium-bismuth // J. Electrochem. Soc, 1978, vol. 125, pp. 7-11.

92. Weppner W., Huggins R.A. Electrochemical studies of parabolic reaction and thermodynamic properties // Z. Phys. Chem., 1977, vol. 108, pp. 105-109.

93. Wen C.J., Huggins R.A. Electrochemical investigation ofthe lithium-gallium system//J. Electrochem. Soc, 1981, vol. 128, pp. 1636-1640.

94. Тиунов B.C., Морачевский А.Г., Демидов А.И. Термодинамические свойства сплавов системы литий-алюминий // Ж. прикл. химии, 1980, т. 53, с. 1170-1173.

95. Carpió R.A., King L.A. Deposition and dissolution of lithium- aluminium alloy and aluminium from chloride-saturated LÍCI-AICI3 and NaCl-AlCb-melts // J. Electrochem. Soc, 1981, vol. 128, pp. 1510-1517.

96. Staikov G., Yankulov P.D., Mindjov K., Aladjov В., Budevski E. Phase formation and acoustic emssion during electrochemical incorporation of lithium into aluminium from molten LiCl-KCl // Electrochim. Acta, 1984, vol. 29, pp. 661-665.

97. Беренда H.B., Демидов А.И., Морачевский А.Г, Внедрение лития в алюминиевую фольгу//Ж. прикл. химии, 1988, т. 61, с. 1375-1376.

98. Lantelme F. Study of the formation of p-LiAl alloy by electrochemical techniques in molten LiCl+KCl // J. Electroanal. Chem., 1985, vol. 191, pp. 343355.

99. Смирнова М.Г., Смирнов B.A., Антропов Л.И. К вопросу об электровосстановлении ацетона в щелочных растворах. Тр. Новочеркасск, политехи, института, 1959, в. 79, с. 43-47.

100. ПО. Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия Москва, Высшая школа, 1990,416 с.

101. М. Winter, J.O. Besenhard Electrochemical lithiation of tin and tin-based in-termetallics and composites // Electrochimica Acta, 1999, vol.45, pp.31-50.

102. James S.D. The lithium-aluminium electrode, Electrochim. Acta, 1976, vol. 21, pp. 157-158.

103. Selman J.R., De Nuccio D.K., Sy C.J., Steunenberg R.K. EMF studies of lithium-rich lithium-aluminium alloys for high-energy secondary batteries // J. Electrochem. Soc, 1977, vol. 124, pp. 1160-1164.

104. Wen C.J., Boukamp B.A., Huggins R.A., Weppner W. Thermodynamic and mass transport properties of "LiAl" // J. Electrochem. Soc, 1979, vol. 126, pp. 2258-2266.

105. Григорьева Е.М., Волгин М.А., Львов А.Л. Электрохимическое поведение литий-германиевых сплавов в эвтектических расплавах LiCl-KCl и LiCl-KCl-CsClZ/Электрохимия, 1982, т. 18, с. 1473-1477.

106. Протасов Е.Н., Гниломедов А.А., Львов А.Л., Сучков А.А., Иванов А.С. Электрохимическое поведение литий-кремниевых сплавов в расплавленных хлоридах// Электрохимия, 1981, т. 17, с. 913-915.

107. Протасов Е.Н., Гниломедов А. А., Львов А.Л. Электрохимическое поведение литий-магниевых сплавов в расплавах LiCl-KCl, LiCl-KCl-CsCl, LiF-LiCl-LiBr//Электрохимия, 1978, т. 14, с. 1296-1230.

108. Львов А. Л., Гниломедов А. А., Протасов Е.Н. Изучение литий-алюминиевого анода в расплавленной смеси LiCl-KCl. Исследования в области электрохимии и физической химии полимеров.- Саратов, 1975. с. 8-9.

109. Львов А.Л., Гниломедов А.А. Электрохимическое поведение лития, внедренного в алюминий из расплавленных хлоридов // Электрохимия, 1975, т. 11, с. 507-516.

110. CJ.Wen, R.A.Huggins Chemical difflision in intermediate phases in the lithium-tin system // J. Solid State Chem., 1980, vol.35, pp. 376-384.

111. CJ.Wen, R.A.Huggins Thermodynamic study of the lithium-tin sustem // J. Electrochem. Soc. 1981, vol. 128, pp. 1181-1187.

112. Макаренко Б.К., Лилеев А.С., Середа П.А., Шаврин Н.В. Электродные процессы в растворах хлорнокислого лития в тетрагидрофзфане // Электрохимия, 1975, т. 11, с. 1116-1118.

113. Астахов И.И., Филиновский В.Ю., Теплицкая Г.Л. Хронопотенциометрия процессов, лимитируемых скоростью массопереноса в твердой фазе // Электрохимия, 1977, т. 13, с. 566-570.

114. Теплицкая Г.Л., Астахов И.И. Измерение соотношения между катодным и анодным процессами при хронопотенциометрическом исследовании катодного внедрения // Электрохимия, 1978, т. 14, с. 929-934.

115. Астахов И.И., Теплицкая Г.Л. Изучение методом инверсионной хроно-потенциометрии дифузионного роста слоев твердых растворов при катодном внедрении - VII Всесоюзная конференция по электрохимии, Черновцы, 1988, Тез. докл., т. 1, с. 326.

116. Калайда В.Г., Ходарев А.Н., Коломоец А.М. Электрохимическое внедрение лития в олово и сплав олово-кадмий из апротонных растворов электролитов - I Всесоюзное совещание "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, Тез. докл., с. 13.

117. Anani А., Crouch-Baker S., Huggins R.A. Kinetic and thermodynamic parameters of several binary lithium alloy negative electrode materials at ambient temperature // J. Electrochem. Soc, 1987, vol. 134, pp. 3098-3102.

118. Anani A., Crouch-Baker S., Huggins R. A. Investigation of a ternary lithium alloy mixed-conducting matrix electrode at ambient temperature, J. Electrochem. Soc, 1988, vol. 135, pp. 2103-2105.

119. Киселева И.Г., Теплицкая Г.Л., Томашова H.H., Петухова П.И. Идентификация фаз, образующихся при катодном внедрении лития в свинец из неводного раствора соли лития // Электрохимия, 1981,т. 16, с 945-948,

120. Киселева И,Г,, Томашова Н,Н,, Кабанов Б,Н, Кинетика катодного образования интерметаллических соединений LigPba и Li4Pb в пропиленкарбонате // Электрохимия, 1983, т, 19, с, 532-536,

121. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов, Москва: Металлург-издат, 1962,1488 с.

122. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем, Москва: Физматгиз, 1959, т. 1, 755 с.

123. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем, Москва: Наука, 1979, т. 4, 576 с.

124. Klemm W., Volavsek В. Zur Kenntnis des Systems LitMum-Kupfer // Z. anorg. und allg. Chem., 1958, b.296, s. 184-188.

125. Астахов И.И., Модестов А.Д., Ниязимбетов M.E. Закономерности диффузионного роста слоев твердых растворов на электродах при электрохимическом образовании сплавов // Электрохимия, 1987, т. 23, с. 67-72.

126. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Петухова П.И. Электрохимическое внедрение лития в никель // Электрохимия, 1976, т. 12, с. 213-217.

127. Корнилов И. И., Матвеева Н. М., Пряхина Л. И., Полжова Р. С. Металло-химические свойства элементов периодической системы, Москва: Наука, 1966, 136 с.

128. Модестов А. Д., Астахов И. И., Кудрявцев Д. Ю. Закономерности диффузионного роста слоев р-фазы при катодном внедрении лития в магний // Электрохимия, 1987, т. 23, с. 292-294.

129. Дриц М.Е., Падежнова Е.М., Рохлин Л.Л. Легкие сплавы, содержащие литий. Институт металлургии АН СССР, Москва: Наука, 1982, 144 с,

130. Lewinson D.W. On the lattice paramètre of Mg-Li p-alloys // Acta met., 1955, vol. 3, 294-296.

131. Тиунов B.C., Мамаев В.И., Хранилов Ю.П., Морачевский А.Г, Электрохимическое исследование сплавов системы литий-магний // Ж. прикл. химии, 1980, т. 53, с. 583-586.

132. Nicholson М.М. Lithium-magnesium electrodes in propylene carbonate // J. Electrochem. Soc, 1974, vol. 121, pp. 734-737.

133. Химическая энциклопедия в 5 т. M.: Большая Российская энциклопедия, 1998.

134. Аверина Ю.В. Электрохимическое получение и поведение литийсодержащих сплавов на основе алюминия в неводных растворах электролитов -Дисс. канд. хим. наук: 02.00.05, Ростовский Государственный унивеситет, Ростов-на-Дону, 1996, 193 с.

135. Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Исследование фазовых превраш;ений лития при интеркаляции и деинтеркаляции его на электродах из интерметаллических соединений алюминия. // Электрохимия. 1999, т.35, с.275-277.

136. Озерянская В.В. Фазовые превращения и кинетика электрохимического внедрения лития в некоторые металлы и интерметаллические соединения на их основе в пропиленкарбонатных растворах. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.05. Ростов-на Дону, 1997г, 189 с.

137. Rao В.М., Francis R.W., Christopher H.A. Lithium-aluminium electrode // J. Electrochem. Soc, 1977, vol. 124, pp. 1490-1498.

138. Алексеева Л.А., Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Попова С.С. Механизм образования сплошного фазового слоя интерметаллического соединения при электрохимическом внедрении лития в алюминий // Электрохимия, 1982, т. 18, с 1447-1452.

139. Geronov Y., Zlatilova P., Staikov G. The secondary lithium-aluminium electrode at room temperature. II. Kinetics of the electrochemical formation of the lithium-aluminium alloy // J. of Power Sources, 1984, vol. 12, pp. 155-165.

140. Geronov Y., Zlatilova P., Staikov G. Electrochemical nucleation and growth of p-LiAl alloy in aprotic electrolyte solutions // Electrochim. Acta, 1984, vol. 29, pp. 551-555.

141. Biallozor S., Lieder М. Study on the electrochemical formation of Li-Al alloys in y-butyrolactone electrolytes // J. Electrochem. Soc, 1993, vol. 140, pp. 25372539.

142. Алексеева ЛА., Астахов И.И., Попова C.C., Киселева И.Г., Суриков В.В. Электронно-микроскопическое исследование поверхности алюминиевого электрода в процессе катодного внедрения лития в алюминий // Электрохимия, 1985, т. 21, с. 1116-1021.

143. Кабанов Б.Н., Алексеева Л.А., Киселева И.Г., Попова С.С. Влияние температуры и концентрации электролита на процесс катодного внедрения лития в алюминий // Электрохимия, 1984, т. 20, с. 504-506.

144. Baranski А. S., Fawcett W. R. The formation of lithium-aluminium alloys at an aluminium electrode in propylene carbonate // J. Electrochem. Soc, 1982, vol. 129, pp. 901-906.

145. Jow Т.К., Liang C. C. Lithium-aluminium electrodes at ambient temperatures, J. Electrochem. Soc, 1982, vol. 129, pp. 1429-1434.

146. Eraser E.J. Electrochemical formation of lithium-aluminium alloys in propylene carbonate electrolytes // J. Electroanal. Chem., 1981, vol. 121, pp. 329334.

147. Гонтмахер Н.М., Гутерман В.Е., Нечаева О.Н., Григорьев В.П. Влияние окислителей на катодное внедрение лития в алюминий из диметилформа-мидных электролитов // Электрохимия, 1984, т.20, с.494-499.

148. Морачевский А.Г. Сплавы лития с алюминием: термодинамические свойства и электрохимическое поведение в расплавленных солях // Ж. прикл. химии, 1996, т. 69, с. 529-541.

149. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов. М: Металлургия, 1986, 248 с.

150. Шанк Ф. А. Структуры двойных сплавов. М: Металлургия, 1973, 760 с.

151. Мондольфо Л. Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М: Металлургия, 1979, 640 с.

152. Melendres CA., Sy СС. Structure and cyclic discharge behavior of LiAl electrodes //J. Electrochem. Soc, 1978, vol. 125, pp. 727-731.

153. Львов А.Л., Гниломедов A.A., Селеменев А.П., Протасов E.H. Анодное растворение литий-алюминиевых сплавов в расплаве LiCl-KCl // Электрохимия, 1975, т. И, с. 1322-1324.

154. Львов А.Л., Гниломедов А.Д., Протасов Е.Н. Анодное окисление литий-алюминиевых сплавов в расплавленных хлоридах, в сб. Электрохимия ионных расплавов, Киев, 1979, с. 135-139.

155. Тиунов B.C., Мамаев В.И., Хранилов Ю.П., Морачевский А. Г. Зарядно-разрядные кривые литий-алюминиевого электрода в расплавленном электролите LiCl-KCl // Ж. прикл. химии, 1980, т. 53, с. 690-692.

156. Тиунов B.C., Хранилов Ю.П., Морачевский А.Г. Электрохимическое определение коэффициента диффузии лития в сплавах литий-алюминий // Электрохимия, 1981, т. 17, с. 308-310.

157. Yao N.P., Heredy L.A., Saunders R.C. Emf measurements of electrochemi-cally prepared lithium-aluminium alloy // J. Electrochem. Soc, 1971, vol. 118, pp. 1039-1042.

158. Wen C.J., Ho C, Boukamp B.A., Raistrick I.D., Weppner W., Huggins R.A. Use electrochemical methods to determine chemical-difiusion coefficients in alloys: application to LiAl // Int. Metals Reviev, 1981, vol. 26, pp. 253-268.

159. Попова C.C., Ольшанская Л.Н., Алексеева Л.A., Киселева И.Г., Кабанов Б.Н. Исследование анодного поведения литий-алюминиевого электрода в растворе перхлората лития в ацетонитриле // Электрохимия, 1989, т. 25, с. 790-792.

160. С.С. Попова Влияние ион-молекулярных взаимодействий в растворе электролита на объемно-поверхностные свойства электродов ХИТ Дисс. доктора химических наук: 02.00.05. Саратов, 1989.451 с.

161. Спицьш А.Н., Смирнов В.Г. Особенности циклирования литий-алюминиевого электрода в апротонных органических растворителях, VI Всесоюзная конференция по электрохимии, Москва, 1982, Тез. докл., т.1, с. 139.

162. Зарцин И.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного бинарного сплава в активном состоянии. // Защита металлов, 1991, т. 27, с. 3-19.

163. Зарцин И.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. Термодинамика неравновесных фазовых превращений при селективном растворении гомогенных бинарных сплавов. // Защита металлов, 1991, т. 27, с. 883-891.

164. Forty A.I. Micromorfological studies of the corrosion of gold alloys // Gold Bull, 1981, vol. 14, pp. 25-35.

165. Forty A.I., Rowlands G.A possible model for corrosion pitting and timneling in noble metall alloys //Phyl. Magi., 1981, vol. 43A, pp. 171-181.

166. Вязовикина H.B., Маршаков И. К. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы Ag-Au // Защита металлов, 1979, Т.15, с. 656-660.

167. Pickering H.W. Volume diffusion during anodic dissolution of a binary alloy // J. Electrochem. Soc, 1968, vol. 115, pp. 143-147.

168. Hultiquist G., Hero H. Sm-face enoblement by dissolution of Cu, Ag and Zn fron smgle phase gold alloys // Corros. Sci., 1984, vol. 24, pp. 789-805.

169. Pickering H.W., Byrne P.I. On preferential anodic dissolution of alloys in the low-cштent region and the nature of the critical potential // J. Electrochem. Soc, 1971, vol. 118, pp. 209-216.

170. Rambert S., Landolt D. Anodic dissolution of binary single phase alloys. I. Surface composition changes on AgPd studied by Anger electron spectroscopy // Electrochim. Acta., 1986, vol. 31, pp. 1421-1431.

171. Экилик B.B., Бережная А.Г., Комахидзе М.Г. Влияние гидрохлорида акридина на температурную зависимость растворения сплава Sn70In // Известия Академии наук. Серия химическая, 1998, с. 1950-1954.

172. Комахидзе М. Г. Ингибирование анодного растворения сплавов индий-олово в хлоридной среде. Дисс канд. хим. наук: 02.00.05. Ростов-на Дону, 1998г, 150 с

173. Пчельников А.П., Красинская Л.И., Ситников А.Д., Лосев В.В. Избирательная ионизация отрицательных компонентов при анодном растворении сплавов. Сплав индий-цинк. Электрохимия, 1975, т.П, с. 37-41.

174. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Лосев В.В. Некоторые особенности селективного растворения цинка из сплава индий-цинк. Электрохимия, 1979, Т.15, с. 1734-1737.

175. В.Ю.Кондрашин, Г.А.Боков, И.К. Маршаков Начальное и селективное растворение а и ß-латуней и их склонность к обесцинкованию // Защита металлов, 1994, т. 30, с. 229 234.

176. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1971, т. 1, с. 138-155.

177. Heiderbach R.H., Veruik E.D. The dezincification of alpha and beta brasses // Corrosion (USA), 1972, vol. 28, pp. 397-418.

178. Маршаков И.К., Вязовикина H.B. Избирательное растворение а, Р-латуней с фазовым превращением в поверхностном слое // Защита металлов, 1978., Т.14, с. 410-415

179. Полунин A.B. и др. Механизм селективного растворения а и ß-латуней. // Электрохимия, 1982, т. 18, с. 792-800.

180. Вязовикина Н.В, Горкина И.К., .Маршаков И.К. Изучение кинетики анодного растворения а,р-латуней в хлоридных растворах на вращающемся дисковом электроде с кольцом // Электрохимия, 1982, т. 18, с. 1391-1395.

181. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков И.К. Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1984, т.21, с. 77-124.

182. Боков Г.А. Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Изучение закономерностей псевдоселективного растворения нелегированной и оловяни-стой а и ß-латуни потенцио- и радиометрическим методами // Защита металлов, 1985, т.21, с. 173-180.

183. Зарцин И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Начальное селетивное растворение и коррозионная устойчивость легированных а-латуней // Защита металлов, 1989, т.25, с. 8-12.

184. Gardiazabal Galvele I.R. Selective dissolution of Cd-Mg alloys. 1.Static samples //J. Electrochem. Soc, 1980, vol. 127, pp. 255-258.

185. Gardiazabal Galvele I.R. Selective dissolution of Cd-Mg alloys. П. Rotating ring-disk electrode // J. Electrochem. Soc, 1980, vol. 127, pp. 259-265.

186. Keir D.S., Pryor M.I. The dealloying of copper manganece alloy // J. Electrochem. Soc, 1980, vol. 127, pp. 2138-2144.

187. Пчельников А.П., Сокольская И.Л., Захарьин Д.С., Раскин Г.С. Закономерности анодного поведения серебра при растворении сплава индий-серебро // Электрохимия, 1980, т. 16, с. 1479-1486.

188. Чешун А.В., Крутиков П.Г. О закономерностях активного растворения гомогенных бинарных сплавов в гальваностатическом и потенциодинамиче-ском режимах//Электрохимия, 1988, т. 24, с. 1312-1318.

189. Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Пороговые явления в процессах анодного растворения интерметаллических фаз // Электрохимия, 1997, т. 33, с, 1017-1022.

190. Физическое металловедение / Под ред. Р.У.Кана и П. Хаазена. Т.1. Атомное строение металлов и сплавов.- М.: Металлургия, 1987, 640 с

191. Tamman G. // Z. anorg. und allgem. Chem. 1919. Bd 107, №1. S. 89. (Цитируется no 4).

192. Tamman G. // Annalen der Physik. 1929. Bd 5. №1. S. 309. (Цитируется no4..

193. Коррозия металлов. Т.1./ Под ред. Скорчеллетти. Л.-М.: Госхимиздат, 1952, 652 с.

194. Kabius В., Kaiser П., Kaesche Н. А micromorfological study of selective dissolution of Cu from Cu,Pd-alloys. // Surface, Inhibitors and Passivation: Proc. Int. Symp. Honor. Dr. N. Hackerman on his 75* Birthday Pennington (N.Y.), 1986, pp. 562-573.

195. Гутерман В.Е., Саенко O.E., Григорьев В.П.Анодное растворение в неводных средах электрохимически образованных литийсодержащих сплавов на основе алюминия // Электрохимия, 1997, т.ЗЗ, с. 692-696.

196. Саенко O.E. Селективное растворение и зарядно-разрядные характеристики электрохимически полученных литийсодержащих сплавов на основе алюминия в неводных электролитах Дисс. канд хим. наук: 02.00.05. Ростов-на-Дону, 1995, 190 с.

197. Зарцин И.Д. Термодинамика и кинетика избирательного окисления компонентов интерметаллических фаз в растворах электролитов: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.05. Воронеж, 1986, 178 с.

198. Crang Yugui, Huo Guoyan, Jiang Zhiyun Li-Al-rare-earth elements alloy electrode. 5* Int. Meet, on Lithium Batteries. Beijing, China, 1990. Extended Abstr., pp. 192-194.

199. Гутерман В.Е., Карпушин Д.Г., Григорьев В.П., Рохлин Л.Л., Никитина Н.И. Циклирование лития на подложках из алюминиевых сплавов в неводных растворах Тез. докл. 2 совещания (стран СНГ) по литиевым источникам тока. Саратов, 1992, с.58.

200. Зарцин И.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. Термодинамика процессов формирования, реорганизации и разрушения неравновесного поверхностного слоя сплава при его селективном растворении // Защита металлов, 1992, т. 28, с.355-363.

201. Анохина Й.В., Введенский А.В., Стекольников Ю.А., Маршаков И.К. О кинетике анодного растворения сплавов системы Ag, Au // Защита металлов, 1986, т. 22, с. 705-709.

202. Багоцкий B.C., Жутаева Г.В., Каневский Л.С. и др. Использование импульсных методов для определения поверхности серебряных порошковых катализаторов // Кинетика и катализ, 1975, т. 16, с. 264-266.

203. М. Winter, М. Wachtler, J. Yang, J.H. Albering, В. Evers, I. Schneider, F. Hofer, I. Papst, J.O. Besenhard Lithium storage alloys as anodes in lithium ion cells // ITE Battery Letters, 1999, vol. 1-2, pp. 140-145.

204. Epelboin I., Froment M. Behaviour of secondary lithium and aluminiumlithium electrodes in propylene carbonate// J. of Electrochem Soc, 1980, vol. 127, pp. 2100-21104.

205. Кедринский И.А., Дмитриенко B.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом, Красноярск, Изд. Красноярск. Гос. университета, 1983, 247 с.

206. Besenhard J.O., Yang J., Winter М. Will advanced lithium alloy have a chance in lithium-ion batteries? // Journal of Power Sources, 1997, vol. 68, pp.8790.

207. Winter M., Besenhard J.O., Albering J.H., Yang J., Wachtler M. Lithium storage alloys as anode matherials in lithium ion batteries // Progress in Batteries and Battery Materials, 1998, vol. 17, pp. 208-213.

208. Toyoguchi Y., Matsui Т., Yamaura J., Jijima T. Anode materials for rechargeable lithium batteries, 3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, 1986, Extended Abstr., S.l, pp. 113 -116.

209. Morita M., Nishikawa S., Matsuda Y. Charge-discharge efficiencies of lithium negative electrodes on metal substrates // Denki Kagaku, 1985, vol. 53, pp. 734-735.

210. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы. // Электрохимическая энергетика, 2001, т. 1, с.5-15.

211. Shin-Ichi Tobishima, Masayasu Arakawa and Jun-Ichi Yamaki, Electrolytic properties of LiClOrpropylene carbonate mixed with amide-solvents for lithium batteries, Electrochimica Acta, 1988, vol 33, pp.239-244.

212. Y.Matsuda, M. Morita and K.Suetsugu Effects of the electrolyte composition on the charge-discharge characteristics of rechargeable lithium electrode // Chemistry and Technology ofEnergy Conversion, 1988, vol. 8, 1459-1463.

213. M. Morita, F.Tachihara, and Y.Matsuda Dimethyl sylfoxide-based electrolytes for rechargeable lithium batteries // Electrochimica Acta, 1987, vol. 32, pp.299305.

214. Besenhard J.O. Cycling behaviour and corrosion of Li-Al electrodes in organic electrolytes, J. Electroanal. Chem., 197S, vol. 94, pp. 77-84.

215. Ефимов O.H. Перспективы применения проводящих полимеров в литиевых аккумуляторах. Тез. докл. П совещания по литиевым источникам тока. Саратов, 1992. с.31-32.

216. Зуева А.Ф., Ткаченко Л.И., Ефимов О.Н. Композиционный анодноактив-ный материал. Тез. докл. П совещания по литиевым источникам тока. Саратов, 1992. С.35.

217. М. Mori, Y. Naruoka, К. Naoi, D. Fauteux Modification of the Lithium Metal Surface by Nonionic Polyether Surfactants: Quartz Crystal Microbalance Studies //J. Electrochem. Soc, 1998, vol. 145, pp. 2340-2347.

218. T. Osaka, T. Homma, T. Momma, H. Yarimizu In situ observation of lithium deposition processes in solid polymer and gel electrolytes // J. Electroan. Chem., 1997, vol. 421, pp.153 156

219. Фиалков A.C. Углерод в химических источниках тока (обзор) // Электрохимия, 2000, т. 36, с. 389-413.

220. Marita М., Nishkawa S., Matsuda Y. Statistical fluctuations in two-dimensional nucleation and growth processes // J. Electroanal. Chemistiy, 1986, vol. 213, pp. 17-22.

221. Barradas B.R.,VanderNoot T.J. Considerations of the spatial pattern ofthe 2-d growth centres formed via time-dependent nucleation and growth mechanisms // Journal of Electroanal. Chem. 1986, vol. 209, pp. 35-41.

222. M. Garreau, J. Thevenin, D. Varin and Ph. Campion, in E.B. Yeager (ed.). Lithium Nonaqueous Battery Electrochemistry, The Electrochem. Soc, Inc., Cleveland, Ohio, U.S.A., vol. 80-7,1980, pp. 158-197.

223. R.Nesper Structure and chemical bonding in zintl-phases containing lithium // Progr. Solid State Chem., 1990, vol. 20, pp. 1-45.

224. Wolfenstine J. Critical grain size for microcracking during lithium insertion // Journal of Power Sources, 1999, vol. 79, pp .111-113.

225. Matsuda J., Morita M. Charge-discharge characteristics of lithium and lithium-aluminum electrodes in organic media Int. Soc. Electrochem., 37* Meet., Vilnius, Aug. 24-31, 1986. Extend. Abstr., 1986, vol. 4, S.l, pp. 224-226.

226. Baranski A.S., Fawcett W.R. The formation of lithium aluminum alloys at an aluminum electrode in propylene carbonate // J. Electrochem. Soc, 1982, vol. 129, pp. 901-906.

227. Maskell W.C., Owen J.R. Cycling behavior ofthin film LiAl electrodes with liquid and solid electrolytes // J. Electrochem. Soc, 1985, vol. 132, pp. 16021608.

228. Epelboin I., Froment M., Garreau M., Thevenin J., Warin D. Behavior of secondary lithium and lithium-aluminium electrodes in propylene carbonate, J. Electrochem. Soc, 1980, vol. 127, pp. 2100-2104.

229. Geronov Y., Zlatilova P., Moshtev R.V. The secondary lithium-aluminium electrode at room temperature. I. Cycling in LiC104-propylene carbonate solutions //J. ofPower Sources, 1984, vol. 12, pp. 145-153.

230. Baranski A.S., Fawcett W.R., Krogulec T., Drogowska M. The cycling efficiency of lithium-aluminium electrodes in nonaqueous media // J. Electrochem. Soc, 1984, vol. 131, pp. 1750-1755.

231. Nimon E.S., Churikov A.V. Electrochemical bechaviour of LiSn, LiCd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution // Electrochimica Acta, 1996, vol. 41, pp. 1455-1464.

232. Коломоец А.М., Ходарев O.K., Езикян В.И. и др. Исследование и выбор активных материалов электродов литиевых аккумуляторов III Всесоюзная научная конференция "Электрохимическая энергетика", Москва, 1989. Тез. докл., с. 105.

233. Morita М., Okada Y., Matsuda Y. Lithium cycling efficiency on the alumuiium substrate in blended sulfolane-ether systems // J. Electrochem. Soc, 1987, vol. 134, pp. 2665-2669.

234. Morita M., Tachihara P., Matsuda Y. Dimethyl sulfoxide-based electrolytes for rechargeable lithium batteries // Electrochimica Acta, 1987, vol. 32, pp. 299-304.

235. Fung Y.S., Lai H.S. Cyclic chronopotentiometric studies ofthe LiAl anode in methyl acetate // J. of Applied Electrochemistry, 1989, vol. 19, pp. 239-246.

236. Pereira-Ramos J.R., Messina R., Perishon J. Electrochemical formation of LiAl alloy in molten dimethylsulfonate at 150 °C. // J. of Electroanal. Chem., 1986, vol. 209, pp. 283-296.

237. Besenhard J.O., Fritz H.P., Wudy E., Dietz K., Meyer H. Cycling of p-LiAl in organic electrolytes effect of electrode contaminations and electrolyte additives //J. of Power Sources, 1985, vol. 14, pp. 193-200.

238. Churikov A.V., Nimon E.S., Lvov A.L. Impedance ofLi-Sn, LiCd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution // Electrochimica Acta, 1997, vol. 42, pp. 179-189.

239. Toyoguchi Y., Yamaura J., Matsui T. Secondary lithium batteries using fusible alloy negative electrodes // J. Electrochem. Soc, 1987, vol. 134, pp. 407-412.

240. Toyoguchi Y., Yamaura J., Matsui Т., Jijima T. Rechargeable electrochemical apparatus. United States Patent, Patent number: 4683182, May, 28,1987, 12 P.

241. Besenhard J.O., Hess М., Komenda P. Dimensionally stable Li-alloy electrodes for secondary batteries // Solid State Ionics, 1990, vol. 40-41, pp. 525-530.

242. Besenhard J.O., Gürtler J., Komenda P. Negatives for secondary Li-batteries: Li-alloys or metallic Li?, in Chemical physics of intercalation, Ed. A.P. Legrand, S. Flandrois, Plenum, 1987, 469 p.

243. Winter M., Besenhard J.O., Spahr M.E., Novak P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries // Advanced Materials, 1998, vol. 10, pp.725763.

244. Yoshinori M. et al Rechargable electrochemical apparatus. US patent number 4,683,182. Date of patent: Jul. 28, 1987.

245. Wen C.J., Huggins R.A. Thermodynamic and mass transport properties ofLi-In. //Mater. Res. Bull, 1980, vol. 15, pp. 1225-1234.

246. Wen C.J., Huggins R.A. Chemical diffusion in intermediate phases in the lithium silicon system // J. Solid State Chem., 1981, vol. 37, pp. 271-278.

247. Протасов E. П., Гниломедов A. A., Львов A. Л. Электрохимическое поведение Li-Mg-Al сплавов в расплавах LiCl-KCl, LiCl-KCl-CsCl // Электрохимия, 1979, т. 15, с. 1225-1228.

248. Тюрин О.Г., Бреславец В.П. Аноды из литиевых сплавов для аккумуляторов с апротонным электролитом -1 Всесоюзное совещание "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, Тез. докл., с. 24.

249. Бодак О.И., Павлюк В.В. Сплавы лития для анодов химических источников тока I Всесоюзное совещание "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, Тез. докл., с. 25.

250. Собгайда H.A. Влияние редкоземельных элементовна кинетику и механизм внедрения лития в оксидированный алюминий. Дисс. канд. хим. наук:0200.05. Саратовский государственный технический университет, Саратов, 1999,139 с.

251. Toyoguchi Y., Yamaitra J., Matsui Т., Kosliiba N., Shigematsu Т., IkeMta T. Secondary Lithium batteries // National Technical Report, 1986, vol. 32, pp. 644651.

252. Panel discussion: Future prospects of lithium batteries, B. Owens, T. Osaka, A. Ohta, R. Ishikawa, F. Gibbard, K. Nakajima, R. Atanosoki, M. Broussely, J.O. Besenhard, S. Megahead // J. Power Sources, 1997, 68, pp. 173-180,

253. Wachtler M., Besenhard J. O., Winter M. Tin and tin-based intermetallics as new anode materials for lithium ion cells // Journal of Power Sources, 2000.

254. Boukamp B.A., Lesh O.C., Huggins R.A. All solid lithium electrodes with mixed-conductor matrix//J. Electrochem. Soc., 1980, vol. 127, p.349-353.

255. Besenhard J.O., HeB. M., Huslage J., Jurewicz K., Krebber U. Metallized microporous polypropylene membranes as a support for thin film electrodes // J. Power Sources, 1993, vol. 43-44, pp. 493-498.

256. Maxfield M., Jow T.R., Gould S., Sewchock M.G., Shacklette L.W. Composite electrodes, conducting polymers and Li alloys // J. Electrochem. Soc, 1988, vol. 135, pp. 299-304.

257. Wachtler M., Winter M ., Besenhard J. Film formation on lithium storage metals and alloys 50* ISE Meetmg, Pavia, Italy, Sept. 5-11, 1999. Symp. 3a, No 602.

258. Besenhard J. et al Negative electrodes in rechargeable lithium batteries 50* ISE Meeting, Pavia, Italy, Sept. 5-11, 1999. Symp. 1, No 1035,

259. Yang J., Wachtler M., Winter M., Besenhard J.O. Sub-microcrystalline Sn and Sn-Sn-Sb powders as lithium storage materials for lithium-ion batteries // Electrochemical and Solid-state Letters, 1999, vol. 2, pp. 161-163.

260. Yang J., Winter M., Besenhard J.O. Small particle size multiphase Li-alloy anodes for lithium-ion batteries // Solid State Ionics, 1996, vol. 90, pp. 281-287.

261. MaoO., Turner R. L., Courtney I.A., Fredericksen B.D., Buckett M.I., Krause L.J., Dahn J.R. ActiveЯnactive Nanocomposites as Anodes for Li-Ion Batteries // Electrochem. Solid-State Lett., 1999, vol. 2, pp. 3-6.

262. Yang J., Takeda Y., Imanishi N., Ichikawa Т., Yamamoto O. Study of the cycling performance of finely dispersed lithium alloy composite electrodes imder high Li-utilization // Journal of Power Sources, vol. 79, 1999, pp.220-224.

263. Satoshi Narukawa, Toru Amazutsumi, Hideki Fukuda, Keiichi Itou, Hiyoshi Tamaki, Yasuhiro Yamauchi Development of prismatic lithium-ion cells using aluminum alloy casing // J. of Power Sources, 1998, vol. 76, pp. 186-189.

264. Wishvender K., Behl Т., Edward J. Plichta Stability of aluminum substrates in lithium-ion battery electrolytes // Journal of Power Soiffces, 1998, vol. 72, pp. 132-135.

265. Гутерман B.E, Электрохимическое поведение алюминия в электролитах на основе амидных растворителей. Дисс.канд. хим. наук: 02.00.05. Ростов-на-Дону, 1985г, 213 с.

266. Электрохимия органических соединений. М.: Мир, 1976, 731 с.

267. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ Л: Химия, 1976, 424 с.

268. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, 542 с.

269. Агладзе Т.Р. Особенности коррозионных процессов в органических средах В сб. Итоги науки и техники. Электрохимия, Москва, ВИНИТИ, 1982, Т.9, с. 3-87.

270. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов.- М.: Химия, 1989, 256 с.

271. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.

272. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю., Маслий А.И. Емкость двойного слоя обновляемого серебряного электрода в растворах щелочи и сульфата натрия. // Электрохимимия, 19736 т.9, с. 1515-1517.

273. Hagyard Т., Williams J.R. Potential of Almninium in Aqueous Cliloride Solutions // Trans. Faraday Soc, 1961, vol. 57, pp. 2288-2294,2295-2298.

274. Hagyard Т., Earl W.B. Potential of Aluminium in Aqueous Chloride Solutions. J. Electrochem. Soc, 1967, vol. 114, pp. 694-698.

275. Powder diffraction file, JCPDS, Philadelphia, 1977.

276. Попова С.С., Кабанов Б.Н., Алексеева Л.А., Киселева И.Г., Ольшанская Л.Н. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения лития в алюминиевый катод // Электрохимия, 1985, т. 21, с. 38-44.

277. Кабанов Б.Н., Попова С.С., Алексеева Л.А., Киселева И.Г. Активация алюминия методом катодного внедрения лития // Электрохимия, 1982, т. 18, с. 245-250.

278. Полукаров Ю.М. Электрокристаллизация металлов. В кн. Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник. / Под ред. акад. Я.М. Колотыр-кина. М.: Химия. 1985. 264 с.

279. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В. Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов М.: Металлургия, 1986, 368 с.

280. М. Шрайер. Коррозия. Справочное издание под ред Л.Л.Шрайера М.: Металлургия, 1981, 632 с.

281. Гонтмахер Н.М., Гутерман В.Е., Сафонов В.А., Петрий О.А., Григорьев В.П. Поведение алюминиевого электрода со свежеобразованной поверхностью в диметилформамидных электролитах. // Электрохимия, 1987, т.23, в.1, с. 3-7.

282. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций М.: Мир, 1969, 556 с.

283. Такаока К., Bates R.G. Transport number of ions in water/DMF solvents and reference electrod for electrochemical measurements in nonaqueous media // Bulletin ofthe Chem. Soc. ofJapan, 1981, vol. 54, pp. 1019-1024.

284. Соколов C.A. Строение двойного электрического слоя на алюминиевом электроде в апротонных средах. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.05. Москва, 1990, 132 с

285. Гонтмахер Н.М., Нечаева О.Н., Гутерман В.Е., Петрова Г.М., Беркман Е.А., Григорьев В.П. Растворение алюминия и сплава Al-Mg-Hg в органических и водно-органических средах // Электрохимия, 1984, т.20, с. 80-84.

286. Гонтмахер Н.М., Нечаева О.Н., Григорьев В.П., Гутерман В.Е. Перспективы создания источников тока с анодными материалами на основе алюминия. // Известия СЮЩВШ, 1984, №.4, с.16-18.

287. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ Москва, Химия, 1968, 472 с.

288. Эмсли Дж. Элементы Москва, Мир, 1993,256 с.

289. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплйвов, Москва, Мир, 1977, т. 2, 472 с.

290. Краткий справочник физико-химических величин, под. ред. Равделя А. А. и Пономаревой А. М. Ленинград, Химия, 1983,200 с.

291. Larcher D., Beaulieu L.y., Мао О., George A.D., Dahn J.R. Study of the reaction of lithium with isostructural A2B and various AlxB alloys // J. Electrochem. Soc, 2000, vol. 147, pp. 1703-1708.

292. Holmes R.W. Lithium alloy anods in organic electrolyte cells proc. Symp. Lithium Batteries, Washington D.C., Oct. 9-14, 1983. Bennington N. // J. Electrochem. Soc, 1984, vol. 131,pp.323-333.

293. Larcher D., Beaulieu L .y., MacNeil D.D., Dahn J.R. In Situ X-ray studu of the electrochemical reaction of Li with ti'-CueSus // J. Electrochem. Soc, 2000, vol. 147, pp. 1658-1662.

294. Trakeray M.M., Vaughey J.T., Kahaian A. J., Kepler K.D., Benedek R. Inter-metallic insertion electrodes derived from NiAs-, Ni2ln, and Li2CuSn-type structures for lithium-ion batteries // Elecfrochemistry Communications, 1999, vol. 1, pp. 111-115.

295. Kim H., Choi J., Sohn H.-J., Kang T. The insertion mechanism of lithium into Mg2Si anode material for Li-ion batteries // J. Electrochem. Soc, 1999, vol. 146, pp. 4401-4405.

296. Besenhard J.O., Wachtler M., Winter M., Andreaus R., Rom L, Sitte W. Kinetics of Li-insertion into nanocrystalline "SnSb" alloys // J. Power Sources, 1999, vol. 81 82, pp. 268-273.

297. Peled E.L; Ulus A. Nanostructure alloy anodes, process for their preparation and lithium batteries comprising said anodes. Patent Number: EP0997543 Publication date: 2000-05-03.

298. Алексеева Л.A. Фазообразование при катодном внедрении лития в алюминий из неводных растворов. Дисс. канд.хим. наук: 02.00.05. М., 1983, 173с.

299. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Кинетика формирования осадка в потен-циостатических условиях// Электрохимия, 1985, т. 21, с. 960-963.

300. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций М.: Химия, 1974, 224 с.

301. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика) М.: Наука, 1980, 324 с.

302. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. Пер. с англ. М.: Мир, 1983, 360 с.

303. Черноморский А.И., Киселева И.Г., Кабанов Б.Н. Влияние разработки поверхностного слоя катода на скорость электрохимического внедрения щелочного металла // Электрохимия, 1970, т. 6, с. 280-284.

304. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа М.: Мир, 1974, 552 с.

305. Захаров М.С., Баканов В.И., Пиев В.В. Хронопотенциометрия М.: Химия, 1978, 200 с.

306. Dey A.N., Sullivan В.Р. The electrochemical decomposition of propylene carbonate on graphite // J. Electrochem. Soc, 1970, vol. 117, pp. 222-225.

307. Dey A.N. Electrochemical studies on the effect of water in nonaqueous electrolytes //J. Electrochem. Soc, 1967, vol. 114, pp. 823-827.

308. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, М.: Физматгиз, 1961, 864 с.

309. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988. В2х частях, т. 1, 558 с.

310. Физическая энциклопедия в 4 томах. М.: Советская энциклопедия, 1988.

311. Isaev V.A. Non-steady-state electrochemical nucleation under potentiostatic conditions // J. of Electroanal. Chemistry, 1998, vol. 453, pp. 25 28.

312. Milchev A. Electrochemical nucleation on active sites—^what do we measure m reality? Part I. // J. of Electroanal. Chemistry, 1998, vol. 457, pp. 35-46.

313. Sharifker B.R., Mostany J. 3-D Nucleation with diffusion controlled growth. Part I. Number density of active sites and nucleation rate per site. // J. ElectroanaLChem., 1984, vol. 177, pp. 13-23.

314. Mostany J., Mozota J., Sharifker B.R. Three-dimensional nucleation with diffusion controlled growth. Part II. The nucleation of lead on vitreous carbon // J.Electroanal.Chem, 1984, vol. 177, pp. 25-37.

315. Mostany J., Parra J., Shariflcer B.R. The nucleation of lead from halide con-taning solutions // J. Applied Electrochemistry, vol. 16, 1986, pp. 333-338

316. Pardave M.P., Ramirez M.T., Gonzalez I., Serruya A., Sharifker B.R. Silver Elecfrocrystallization on Vitreous Carbon from Ammonium Hydroxide Solutions //J. Elecfrochemical Society, 1996, vol. 143, pp. 1551-1557.

317. Tsakova V., Milchev A. Comparative study of electrochemical transformation of new phase by amperometry and microskopy technik // J.Electroanal.Chem. 1987, vol. 235, pp. 237-248.

318. Смолин A.B., Гвоздев В. Д., Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди на поликристаллическом серебре // Электрохимия, 1994, т. 30, с. 157-162.

319. Sharifker В., Hills G. Theoretical and experimental study of multiple nuclea-tion // Electrochimica Acta, 1983, vol. 28, pp. 879-889.

320. Коварский Н.Я., Авраменко B.A., Войт A.B., Гамбург Ю.Д., Пономарен-ко С.А., Аржанова Т.А. Влияние «зон исключения зарождения» на пространственное упорядочение трехмерных зародьппей при электрокристаллизации // Электрохимия, 1990, т. 26, с. 521-526.

321. Гутерман В.Е., Гинзбург А.С., Ленин Е.А., Миронова Л.Н. Математическая модель гетерогенной твердофазной электрохимической реакции внедрения лития в алюминий. // Кинетика и катализ, 1998, т. 39, с. 505 512.

322. В.Е.Гутерман, Л.Н.Миронова Моделирование твердофазной электрохимической реакции внедрения лития в алюминий при немгновенной нуклеа-ции p-LiAl. // Электрохимия, 2000, т. 36, с. 470-477.

323. V.Tsakova, A.Milchev J. Spatial distribution of electrochemically deposited clusters: a simulation study // J. Electroanal.Chem., 1998, vol. 451, pp. 211-218;

324. Ю. Д. Гамбург Распределение вероятности зародышеобразования по поверхности электрода при неравномерном распределении концентрации адатомов // Электрохимия, 1999, т.35, с. 658-660.

325. V.E. Guterman, L.N. Mironova Computational modelling of electrochemical nucleation: new opportunities and applications for the |3-LiAl nuclei growth studies // Extend. Abstr. 50th ISE Meetmg. Sept. 1999, Pavia, Italy. Symp.2, No76.

326. Barradas B.R., Rennie D.A., VanderNoot T.J. Considerations of the spatial pattern of the 2-d growth centres formed via time-dependent nucleation and growth mechanisms // J. of Electroanal. Chem. 1986, vol. 209. pp. 35-41.

327. Колмогоров A.H. Известия АН СССР. Серия математическая, 1937, №3, с.355-358.

328. Gunawardena G.A., Hills G.J., Montenegro I., Scharifker B.R. Electrochemical nucleation Part 1. // J. Electroanal. Chem., 1982, vol. 138, pp . 225-240.

329. Bosco E., Rangarajan S.K. Electrochemical phase formation (ECPF) and mac-rogrowth. Part П. Two-rate models. // Journal of Electroanal. Chem., 1982, vol. 134, pp. 225-241.

330. Гутерман B.E., Надолин К.A. Компьютерное моделирование зависимостей ток-время при неизотропном росте ядер продукта // Электрохимия, 2001, т. 37, с. 76-86.

331. Vilaseca Е., Trigueros P.P., Garsias J.L. A computer simulation model for the diflEiision controlled nucleation and growth processes on electrode surfaces—a two-dimensional study// J. Electroanal. Chem., 1998, vol. 458, pp. 55-72.

332. Heerman L., Tarallo A. Electrochemical nucleation on microelectrodes. Theory and experiment for diffusion-controlled growth // Journal of Electroanal. Chem., 1998, vol. 451, pp. 101-109.

333. E.Garcia-Pastoriza, J.Mostany, B.R.Scharifker Spatial distribution of nuclei. Inhibition of local nucleation rates by most influential neighbours // J. of Elec-troan. Chem., 1998, vol. 441, pp. 13-18.

334. Препарата Ф., Шеймос М. Вьршслительная геометрия: Введение. М.: Мир, 1989,478 с.

335. Scharifker В., Mostany J., Serruya А. On the spatial distribution of nuclei on electrode surfaces // J. Electrochim. Acta, 1992, vol. 37, pp. 2503-2510.

336. Milchev A. On the spatial and temporal distribution of clusters // J. Chem. Phys., 1994, vol. 100, pp. 5160 5164.

337. Mostany J, Serruya A., Schariflcer B.R. Spatial distribution of electrodeposited lead nuclei on to vitreous carbon beyond their nearest neighbours // J. of Electro-anal. Chem., 1995, vol. 383, pp. 37-41.

338. Armstrong R.D., Fleishmann., ТЫгк H.R. // J. of Electroan Chem., 1981, vol. 119, p.187-194.

339. Миронова Л.Н., Уманский E.B., Гутерман B.E., Карпушин Д.Г. Математическое моделирование электрохимической гетерогенной твердофазной реакции Тез. докл. науч. конф. посвященной 80-летию Ростовского госуниверситета. Ростов-на-Дону, 1995, с. 46.

340. Hoffman P.M., Radisic A., Searson P.C. Growth Kinetics for Copper Deposition on Si (100) from Pyrophosphate Solution // J. of the Electrochem. Soc, 2000, vol. 147, pp. 2576-2580.

341. Cerisier M., Attenborough K., Fransaer J., Van Haesendonck C, Cells J.R. Growth mode of copper films Electrodeposited on silicon from Sulfate and Pyrophosphate solutions in. ofthe Electrochem. Soc, 1999, vol. 146, pp. 2156-2162.

342. Minoz A.G., Saidman S.B., Bessone J.B. Electrodeposition of Indium onto Vitreous Carbon from Acid Chloride Solution // J. of the Electrochem. Soc, 1999, vol. 146, pp. 2123-2130

343. Milchev A., Scharifker B.R., Hills G.J. A potentiostatic study of the electrochemical nucleation of silver on vitrequs carbon // J. of Electroanal. Chem., 1982, vol. 132, pp. 277-289.

344. Serruya A., Mostany J., Scharifker B.R. Spatial distributions and saturation number densities of lead nuclei deposited on vitreous carbon electrodes // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, vol. 89,pp. 255.

345. Schariflcer B.R. Diffusion controled growth of hemispheres in ordered arrays, Joum. of Electroanalytical Chem., 1998, vol. 458, pp. 253-255.

346. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986, 206 с.

347. Gunawardena G.A., Hills G.J., Montenegro I. Electrochemical nucleation Part II. The electrodeposition of silver on vitreous carbon // J. Electroanal. Chem., 1982, vol. 138, pp. 241-254.

348. Gunawardena G.A., Hills G.J., Montenegro I., Scharifker B.R. Electrochemical nucleation Part III. The electrodeposition of mercury on vitreous carbon // J. Electroanal. Chem., 1982, vol. 138, pp. 255-271.

349. V.E.Guterman, V.V.Ozeryanskaya, L.N.Mironova, V.P.Grigor'ev Study and computational modelling of phase transformation. Book of Abstracts. ELECTROCHEM А98. The university of Liverpool, 2-4th September 1998. S M M.

350. Гутерман В.Е., Миронова Л.Н., Озерянская В.В., Саенко О.Е. Исследование начальной стадии образования-роста зародышей новой фазы при катодном внедрении лития в алюминий // Электрохимия, 2001, т. 37., в.1, с. 69-75.

351. Фенелонов В.Б. Пористая структура продуктов топохимических реакций //Кинетика и катализ. 1994, т.35. с.795-800.

352. Owen J.R., Maskell W.S., Steele В.С.Н. Thin film lithium-alummiimi negative plate material // J. Solid State Ionics, 1984, vol. 13, pp. 329-334.348

353. Сажин СВ., Данилин В.В., Кудина СВ. Характеристические параметры циклируемости лития в апротонных средах // Укр. хим. журн., 1990. Т.56, с. 741-744.

354. Мао О., Dunlap R.A., Courtney I.A., Dahn J.R. In Situ Mossbauer Effect Studies of the Electrochemical Reaction of Lithium with Mechanically Alloyed SnsFe // J. Electrochem. Soc, 1998, vol. 145, pp. 4195-4202.

355. Mao O., Dunlap R.A., Dahn J.R. Mechanically Alloyed Sn-Fe(-C) Powders as Anode Materials for Li-Ion Batteries. I. The SniFe-C System // J. Electrochem. Soc, vol. 146 (1999), pp. 405-413.

356. Mao Ou, Dahn J.R. Mechanically alloyed Sn-Fe-(C) powders as anode materials for Li-ion batteries. II. The Sn-Fe system // J. of the Electrochem. Soc, vol. 146 (1999), pp .414-422.

357. Mao Ou, Dahn J.R. Mechanically alloyed Sn-Fe-(C) powders as anode materials for Li-ion batteries. Ш. 8п2ре: SnFcsC ActiveЯnactive Composites // Journal ofthe Electrochem. Soc, 1999, vol. 146, pp. 423-427.

358. Mao O., Dunlap R.A., Dahn J.R. In situ ^e and AAASn Mossbauer effect studies ofthe electrochemical reaction of lithium with mechanically alloyed SnFe //J. Solid State Ionics, 1999, vol. 118, pp. 99-109.