Химическое взаимодействие и фазовые равновесия в пятикомпонентной взаимной системе Li, K // F, Cl, VO3, MoO4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сорокина, Елена Игоревна

• Сорокина, Елена Игоревна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сорокина, Елена Игоревна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Обзор областей использования солевых композиций и выбор объекта исследования

1.2. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем

1.3. Расчетные методы исследования систем

1.4. Расчетно-экспериментальные методы исследования систем

1.5. Экспериментальные методы исследования систем

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Разбиение политопов состава систем на единичные составляющие и описание в них химического взаимодействия

2.1.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в трехкомпонентных взаимных системах

2.1.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах

2.1.3. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Б, С1, УОз, М0О4

2.2. Аналитическое описание свойств низкоплавких составов систем огранения пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Б, С1, УОз, М0О4

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

3.1 Инструментальное обеспечение исследований

3.1.1 Дифференциальный термический анализ (ДТА)

3.1.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.1.3 Определение энтальпий фазовых превращений

3.2 Исходные вещества

3.3. Двухкомпонентные системы

3.4 Трехкомпонентные системы

2

3.5 Трехкомпонентные взаимные системы

3.6 Четырехкомпонентные системы

3.7. Четырехкомпонентные взаимные системы

3.7.1. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| Р, С1, Мо04

3.7.2. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| С1, УОз, Мо04

3.7.3. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| ¥, УОз, М0О4

3.8. Пятикомпонентная взаимная система \л, К|| Б, С1, У03, М0О4

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое взаимодействие и фазовые равновесия в пятикомпонентной взаимной системе Li, K // F, Cl, VO3, MoO4»

ВВЕДЕНИЕ

Изучение реакций взаимного обмена и фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах является важной задачей физико-химического анализа, решение которой дает возможность осуществить такие технологические задачи, как разработка теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, расплавляемых электролитов химических источников тока, сред для выращивания монокристаллов и полупроводниковых соединений, флюсов, тугоплавких покрытий с заданной температурой кристаллизации и концентрации исходных компонентов. Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы солей хорошо поглощают многие промышленные газы (оксиды серы, азота, углерода, сероводород, углеводороды) и выхлопные газы автомобилей.

В современных технологических процессах непрерывно возрастает практическое использование расплавленных солевых смесей, которые представляют собой в большинстве случаев многокомпонентные системы. Определение характеристик (состав, температура плавления) важных в прикладном отношении композиций, процессов, протекающих при плавлении и кристаллизации сплавов, а также фаз, находящихся в равновесии при данных термодинамических условиях, возможно при изучении фазовых диаграмм, то есть диаграмм, определяющих зависимость между составом и температурой плавления смесей соответствующих систем. Построение фазовых диаграмм — трудоемкий процесс, требующий проведения серии экспериментов, однако он незаменим для поиска и синтеза новых соединений и смесей. Т-х - диаграмма информирует о количестве соединений, образующихся в системе, их составе, имеют ли они полиморфные модификации, о термической устойчивости этих соединений. Все это позволяет осознанно выбирать условия получения и выделения веществ соответствующего состава.

Многокомпонентные взаимные системы вызывают столь значительный интерес, так как обладают насыщенным химизмом - обменными реакциями, комплексообразованием и др., и, следовательно, возможностями определения условий синтеза новых соединений, с заданным комплексом свойств. При этом исследование многокомпонентных систем из солей лития и калия представляет особый интерес, что обусловлено в первую очередь их доступностью и низкими температурами плавления.

Исследование пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013».

Цель работы - исследование полиэдров составов пятикомпонентной взаимной системы с участием фторидов, хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия и выявление химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов, возможных для использования в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока и теплоаккумулирующих материалов.

Для достижения цели исследований в работе решались следующие задачи:

- разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем Li, К|| F,C1, Мо04; Li, К|| CI, V03, Мо04; Li, К|| F, V03, Мо04 и пятикомпонентной взаимной системы Li, К|| F, CI, VO3, М0О4 на симплексы;

- формирование древ фаз, выявление химического взаимодействия в тройных, четырехкомпонентных взаимных системах и пятикомпонентной взаимной системе в целом;

- расчет свойств составов смесей (температуры, удельной энтальпии плавления) при увеличении числа компонентов систем;

- экспериментальное исследование пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Б, С1, УОз, М0О4 и неизученных ранее её элементов огранения;

- определение составов низкоплавких смесей для возможного использования в качестве теплоаккумулирующих материалов и расплавляемых электролитов для химических источников тока (ХИТ).

В работе впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем Ы, К|| Р,С1, М0О4; 1л, К|| С1, УОз, М0О4; 1л, К|| Б, УОз, М0О4 и пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, УОз, М0О4, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА. Изучено химическое взаимодействие в ранее неизученных элементах огранения и в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Р, С1, УОз, М0О4 в целом. Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в трех квазибинарных системах (1ЛР-К2Мо04, 1лР-1лКМо04, 1лУ03-1лКМо04), в тройной системе КР-КУ03-К2Мо04, в трех тройных взаимных системах (1л, К|| Р, Мо04; 1л, К|| С1, Мо04; 1л, К|| У03, Мо04), в четырехкомпонентной системе КТ-КС1-КУО3-К2М0О4, в трех четырехкомпонентных взаимных системах 1л, К|| Р,С1, Мо04; 1л, К|| С1, У03, Мо04; 1л, К|| Р, У03, Мо04 и в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Р, С1, УОз, Мо04.

Также в работе были определены составы и температуры плавления точек нонвариантных равновесий в этих системах, для составов некоторых систем также определены их удельные энтальпии плавления; выявлены фазовые равновесия для различных элементов фазовых диаграмм методами ДТА и РФА.

Впервые выявлены характеристики эвтектических составов одной тройной, трех тройных взаимных, одной четырехкомпонентной системы девяти стабильных треугольников, шестнадцати стабильных тераэдров и четырех стабильных пентатопов в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Р, С1, У03, Мо04. Сформирован массив данных, включающий составы

и температуры плавления смесей для 49 сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в них.

Выявленные низкоплавкие составы можно рекомендовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов. На 3 состава были поданы заявки на патенты (№2011107916 от 20.02.2011, №2011129503/07 от 15.07.2011, №2011128890 от 15.07.2011). Фазовые равновесия по изученным системам можно использовать также как справочный материал.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты теоретического анализа систем 1л, К|| Р,С1, Мо04; 1л, К|| С1, У03, Мо04; и, К|| Б, У03, Мо04 и 1л, К|| Б, С1, У03, Мо04, разбиение на симплексы и построенние древ фаз;

- результаты экспериментального изучения пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, У03, Мо04 и ранее неизученных элементов ее огранения;

- 43 состава смесей эвтектических сплавов и их удельные энтальпии плавления.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

МКС - многокомпонентные системы;

ФХС - физико-химические системы;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ПТГМ - проекционно-термографический метод;

ХИТ - химические источники тока;

е,р- эвтектика (перитектика) двойная;

Е,Р- эвтектика (перитектика) тройная;

Еп- четверная эвтектика;

Е* - пятерная эвтектика;

А/#298" энтальпия образования вещества, кДж/моль;

А- изобарно-изотермический потенциал образования вещества,

кДж/моль;

энтальпия плавления вещества, кДж/моль;

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Обзор областей использования солевых композиций и выбор объекта

исследования

Неорганические соединения широко используются в различных областях современной науки и техники. Солевые расплавы на основе галогенидов, молибдатов и метаванадатов щелочных металлов обладают многими ценными свойствами, в том числе высокой электрической проводимостью, возможностью растворения солей для электролитического выделения из расплавов металлов, возможностью работать в очень широком температурном диапазоне, значительно уменьшают коррозионную активность по отношению к металлическим материалам.

Обзор литературы по применению ионных расплавов, в частности смесей с участием солей лития и калия, показал, что солевые расплавы могут использоваться в многочисленных промышленных процессах, таких как: металлотермия; пирометаллургия; электрометаллургия легких, тугоплавких и тяжелых металлов; перспективные флюсы для сварки и пайки металлов [1-3]; высокотемпературные химические источники тока (ХИТ) [4-7], значительную часть которых составляют литиевые источники тока [8, 9].

Применению ионных расплавов многие авторы уделяли большое внимание, например, Н.К. Воскресенская, А.Г. Бергман, И.Н. Беляев, Е.А. Укше, Е.А. Жемчужина, А.Б. Сучков, В.Б. Лазарев и др. [10-14]. В различных областях химии ионных расплавов также можно выделить труды следующих ученых: Ю.К. Делимарского, Б.Ф. Маркова, О.Г. Зарубицкого, C.B. Волкова, В.Д. Присяжного и др. [15-22].

Существенный вклад в развитие физической химии и электрохимии ионных расплавов внесли H.A. Ватолин, А.Н. Барабошкин, П.В. Гельд, Б.М. Ленинских, С.И. Попель, Г.А. Топорищев, А.И. Сотников, А.И. Манаков, Э.А. Пастухов, М.В. Смирнов, И.Г. Щербаков, C.B. Карпачев,

Л. Е. Ивановский, Н.Г. Илющенко, И.Ф. Ничков, С.П. Располин, В.А. Хохлов, В.П. Степанов [23-25].

Большое значение имеют солевые расплавы в таких важных технологических процессах, как выращивание монокристаллов оптических материалов и сегнетоэлектриков [26, 27], которые нашли широкое применение в современной технике. Транзисторы, диоды, тензодатчики, СВЧ-ограничители, настраиваемые фильтры, лазеры, электромеханические преобразователи, детекторы излучения, выпрямители, лазерные модуляторы, гармонические генераторы - вот далеко неполный перечень использования различных монокристаллов. Известно несколько методов выращивания монокристаллов, таких как метод Вернейля, Чохральского, Киропулоса и др. [28]. Теория и практика получения монокристаллов хорошо описаны авторами [29, 30].

Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы солей (гидроксидов) хорошо поглощают многие промышленные газы - оксиды серы, азота, углерода (II и IV), сероводород, углеводороды, аэрозоли, в том числе и выхлопные газы автомобилей. Такие поглощающие установки очень компактны, характеризуются большой поглотительной емкостью и значительной длительностью службы, исключают применение больших объемов воды, не требуют предварительного охлаждения газов [31-33].

Взаимодействие металлов с расплавленными солями и его исследование имеют большое значение для правильного понимания целого ряда процессов химической технологии и цветной металлургии, наиболее обстоятельно рассматривается данный процесс в [17, 34]. Большой интерес представляется подход к растворам металлов в расплавленных солях как к ионно-электронным жидкостям [35].

Альтернативным широко используемому в настоящее время водному методу фракционирования растворов является сухой (пирометаллургический или пирохимический) процесс с извлечением актиноидов из расплавов солей

или электрорафинированием при высоких температурах. Для этого применяются фторидные (используют такие солевые смеси, как 1лР-ВеР2-ТЬР4-ЦР4 [36], КаР-1ЛР-ВеР2 [37]); легкоплавкие эвтектические композиции 1лР-ВеР2, ПР-МаР-Ю7 [38]; молибдатные [39]; хлоридные (ЫС1-КС1-иС13-РиС13 [40], 1лС1-КС1/В1, 1лС1-КС1/Сс1 [41]) и другие солевые расплавы, позволяющие быстрее и полнее выделить уран и плутоний.

В последние годы солевые расплавы находят применения в качестве реакционных сред, обладающих высокими окислительными или восстановительными свойствами при переработке минерального сырья. При этом немаловажным достоинством солевых реакционных сред является не только высокая эффективность самого процесса переработки, но и возможность [42]:

- интенсификации процессов за счет высоких значений коэффициентов массопереноса, теплопроводности и теплоотдачи в расплавах;

- реализации в них недоступных степеней окисления реагирующих веществ по сравнению с типичными растворами;

- исключения из технологической схемы воды как растворителя.

Применение расплавов солей в качестве катализаторов органических

реакции дает возможность создавать в реакторе большие концентрации реагирующих веществ и катализатора, процессы проводятся при высоких температурах, и за счет высокой теплопроводности улучшается термостатирование реакционной зоны, что позволяет интенсифицировать процессы и уменьшить габариты реакторов [43].

Решение вопроса долгосрочного аккумулирования тепловой энергии -актуальная задача в промышленности, сельском хозяйстве, коммунальной энергетике и пр. В настоящее время наибольшее применение получили тепловые аккумуляторы [43], в которых накопление энергии осуществляется за счет теплоемкости теплоаккумулирующих материалов (ТАМ), которые могут быть применены для термостатирования различных объектов в условиях нагрева извне, обеспечивая заданный диапазон температур [43-52].

Принцип их действия основан на пассивной тепловой защите, энергия внешних тепловых воздействий (нагрев или охлаждение) тратится на плавление - кристаллизацию вещества, при этом температура внутри объекта остается постоянной.

Теплоаккумулирующие материалы на основе экзо- и эндотермических эффектов фазовых превращений используются для стабилизации температуры некоторых элементов радио- и оптоэлектронной аппаратуры, для аккумулирования солнечной и других нетрадиционных источников энергии, создания комфортных условий в жилых и производственных помещениях, в холодильной технике, для хранения и транспортировки медицинских препаратов и пищевых продуктов [16, 43].

Необходимо отметить, что свойства солевых смесей, состоящих из двух и более компонентов, все еще являются не достаточно изученными, поскольку в литературе отсутствуют данные по целому ряду систем. Особенно это касается смесей с содержанием иодидов, метаванадатов, молибдатов и вольфраматов щелочных металлов.

Исходя из вышеизложенного следует, что в современной технике непрерывно растет практическое использование расплавленных солевых смесей, которые представляют собой в большинстве случаев многокомпонентные системы. Данные системы характеризуются протеканием в них сложных и многообразных процессов, для выяснения которых необходимо знание термодинамических характеристик различных физико-химических свойств расплавленных солей и фазовых диаграмм. Кроме того, накопление экспериментальных данных по солевым композициям необходимо для построения феноменологической теории строения солевых систем. Особый интерес при этом вызывают соли щелочных металлов, в частности соли лития, калия и многокомпонентные композиции на их основе, что вызвано в первую очередь их доступностью и относительно невысокими температурами плавления. Исходя из отсутствия в литературе данных по системам, содержащим метаванадаты и молибдаты

щелочных металлов, в том числе их сочетания с галогенидами металлов, в качестве объекта исследования была выбрана пятикомпонентная взаимная

система Ы,К|| Б, С1,У03,Мо04.

Обзор данных литературы, проведенный с целью анализа элементов огранения системы 1л, К || С1, УОз, М0О4, показал, что все входящие в пятикомпонентную взаимную систему двойные системы, 10 трехкомпонентных систем (включая 3 трехкомпонентные взаимные) и три четырехкомпонентные системы (включая 2 четырехкомпонентные взаимные) уже исследованы. Топологический анализ данных по ограняющим элементам пятикомпонентной взаимной системы, проведенный с целью прогнозирования эвтектических систем, показал, что во всех неизученных системах, являющихся элементами огранения пятикомпонентной взаимной системы, образуются эвтектики.

По ряду систем из двух и более компонентов в литературе имеются противоречивые данные. По данным авторов [53] в системе 1л2Мо04-К2Мо04 образуется соединение конгруэнтного плавления Ы2Мо04-К2Мо04 (1ЛКМ0О4) аналогичное 1Ж\\Ю4- По данным тех же авторов соединение имеет два фазовых превращения: при 390 и 440 °С. По данным [54] соединение имеет одно превращение при 410 °С. Авторами [55] зафиксированы твердофазные превращения 1ЛКМо04 при 400 °С и 455 °С.

В системе 1лС1-1л2Мо04 по данным [56] имеется перитектическая точка, соответствующая превращению молибдата лития при 540 °С (е 490 °С, 73% мол. 1лС1, р 540 °С, 59% мол. 1ЛС1). Исследования [57] не подтверждают существование перитектической точки, в системе образуется только двойная эвтектика (е 501 °С, 73% мол. 1ЛС1).

Двухкомпонентная система 1лУ03-1л2Мо04. По одним данным система относится к простому эвтектическому типу (е 533 °С, 73% мол. 1ЛУОз) [57], по другим данным в системе образуются эвтектическая и перитектическая точки, т.е. в системе присутствует соединение инконгруэнтного плавления [130].

По трехкомпонентным и трехкомпонентным взаимным системам данных значительно меньше, не согласующихся данных для исследуемых систем не обнаружено.

Системы и || Б, С1, У03; 1л || Б, С1, М0О4, П || Б, УОэ, М0О4, и || С1, У03, Мо04, К || С1, У03, К || Б, С1, Мо04, К || С1, У03, Мо04 исследованы ранее другими авторами [57, 59-61 соответственно]. Данные трехкомпонентные системы являются эвтектическими. Тройные взаимные системы 1л, К || Б, С1; \л, К|| Б, У03; 1л, К|| С1, У03 исследованы ранее в [57, 62]. Во всех системах также образуются эвтектики.

Из четырехкомпонентных систем ранее были исследованы: система 1л|| Р, С1, У03, Мо04 [57] и четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| Б, С1, У03 [58]. Литературные данные по исследованным системам сведены в таблицу 1.1

Таблица 1.1

Характеристики точек нонвариантного равновесия по данным литературного обзора в исследованных системах

Система Харак тер точки Содержание компонентов, мол.% Т °Г 1 ш» АтН 298 кДж/кг Лит-ра

1 2 3 4

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Двойные системы

1ЛР-1ЛС1 в1 28.0 72.0 498 483 Г631

1лР-1лУ03 е2 23.0 77.0 583 202 [641

1лР-1л2Мо04 е3 38.0 62.0 609 238 Г571

1лС1-1ЛУ03 е4 47.0 53.0 520 397 [641

1лС1-1л2Мо04 е5 73.4 26.6 501 302 [571

1лУ03-1л2Мо04 ее 73.0 27.0 533 328 [571

е7 50.0 50.0 492 [551

1лС1-КС1 е» 58 42. . 354 [55]

ЫУОз-КУОз е9 41.0 59.0 426 [571

1л2Мо04-К2Мо04 ею еп 41.0 50.0 67.0 59.0 50.0 33.0 551 575 521 [57]

КТ-КСЛ ей 45.0 55.0 606 [631

КР-КУОз ев Р1 п2 12.0 37.5 67.0 88.0 62.5 33.0 469 500 [63]

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8 9

КР-К2Мо04 ен Оз в15 71.0 50.0 45.0 29.0 50.0 55.0 722 754 745 [63]

КС1-КУ03 в16 15.0 85.0 494 Г641

КС1-К2Мо04 в17 63.0 37.0 622 Г631

КУ03-К2Мо04 в18 89.0 11.0 472 Г571

КС1-П2Мо04 е!9 62.0 38.0 509 [571

КС1-1ЖМо04 е20 33.0 67.0 493 Г571

КС1-К3РМо04 ■621 46.0 54.0 582 Г651

КУ03-1ЛКМо04 е22 81.8 18.2 431 Г571

КСНЛУОз е2з 37.0 63.0 443 Г661

П¥-КС\ е24 18.0 82.0 710 Г621

Ш-КУОз е25 8.0 92.0 498 Г571

т ройные системы

и Б, С1, УОз е! 17.0 50.8 32.2 463 241 Г57]

и Б, С1, Мо04 е2 19.4 61.3 19.3 436 209 Г571

и Б, УОз, Мо04 е3 18.0 53.0 29.0 493 297 Г571

и С1, УОз, Мо04 е4 49.5 33.7 16.8 440 238 [571

К || Р, С1,УОз е5 Р1 18.0 21.5 13.0 26.5 69.0 52.5 430 455 [57]

КII Р, С1, М0О4 е6 е7 38.8 19.5 44.8 50.2 16.4 30.3 549 558 [65]

КIIС1, УОз, М0О4 е8 17.0 77.8 5.2 450 [571

Тройные взаимные системы

и, К|| Б, С1 ею еп 46.0 3.5 56.0 47.5 40.5 6.5 468 346 [62]

и, К|| Р, УОз е12 Е13 ем 4.5 7.0 33.0 40 25.0 49.0 55.5 68.0 17.0 405 445 470 [57]

1л, К|| С1, У03 е15 е16 54.5 3.5 46.0 42.0 15.0 39.0 347 410 [66]

Четырехкомпонентные системы

1л| Р,С1,У03,Мо04 е,й 16.5 47.0 28.8 7.6 363 260 [571

Четырехкомпонентная взаимная система Ы,К Ж,С1,УОз

ЫС\-К.СШ¥-ШОз е2° 52.7 36.1 5.0 6.2 341 [58]

1ЛР-КС1-1лУ03-КУ03 ез° 7.0 10.2 39.2 35.6 390 [58]

Как видно из приведенного обзора в системе 1л, К|( С1, У03, М0О4 и ряде элементов ее огранения не изучено химическое взаимодействие и фазовые равновесия, что представляет как теоретический, так и практический интерес.

1.2. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем

Теоретические методы исследования МКС используются для описания фазового комплекса и интерпретации полученных экспериментальных данных. Разбиение МКС на симплексы при этом является первым шагом при ее теоретическом изучении. Основы разбиения были заложены еще в работах академика Н.С. Курнакова [67-69], основателя физико-химического анализа. В них показана необходимость применения геометрических методов анализа МКС, в частности, применение триангуляции (разбиения) для выделения фазовых комплексов трехкомпонентных систем. Его идеи плодотворно развил его ученик В.П. Радищев [70]. В основе метода лежит факт наличия или отсутствия равновесной смеси фаз. Если имеющиеся фазы могут образовывать такие смеси, то они считаются связанными, что отражается на полиэдре составов некоторой линией. Совокупность таких линий определяет схему разбиения полиэдра составов на симплексы [67]. Симплексы представляют собой простые геометрические фигуры, отображающие комбинации компонентов, не вступающие между собой в химическое взаимодействие. Недостатком данного метода является возможность применять его только для систем с образованием двойных соединений на одной двойной стороне, так как при этом возможен только один вариант разбиения, либо известно разбиение элементов огранения четырехкомпонентных взаимных систем и при разбиении нет внутренних секущих.

Более рациональным для триангуляции МКС является метод индексов вершин [71]. В основе данного метода лежат таблицы индексов, отображающие состав взаимных солевых систем в форме таблиц-матриц. В матрице индексов-вершин цифры показывают число реакций взаимного обмена, в которых соль участвует в качестве исходного вещества или продукта реакции, то есть число внутренних связей между солями системы. Однако с повышением мерности изучаемых систем, усложненных наличием комплексных соединений, твердых растворов, для разбиения необходимо

использование более сложного математического аппарата. Поэтому на смену метода индексов вершин для разбиения диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем был предложен метод, разработанный Краевой А.Г., Алексеевой В.А. и др. [72-75], использующий элементы теории графов. Данный метод является наиболее универсальным и рациональным методом разбиения МКС любой сложности. Он учитывает влияние реакций комплексообразования, наличие взаимных систем адиагонального типа, образование внутренних секущих. Дальнейшее развитие данный метод получил в [76-79].

Для проведения триангуляции диаграмм составов взаимных систем с помощью данного метода, необходимо иметь данные о направлении протекания химических реакций в системе. Эти данные получают по справочным источникам или путем экспериментальных исследований. Имея необходимые данные, изображают диаграмму состава МКС в виде графа, которым может служить центральная проекция «-мерного политопа с числом вершин, отвечающих индивидуальным веществам и соединениям. При этом каждую вершину политопа обозначают символами хь х2, ..., хп. Затем составляют произведение сумм символов несмежных вершин. Вершины политопа, имеющие геометрическую связь со всеми остальными вершинами, в произведение сумм не включаются и в расчетах не участвуют. Перемножая суммы в произведении в строгой последовательности и учитывая закон поглощения (если из двух полученных произведений одно полностью входит во второе, то произведение с большим числом символов исключается и в дальнейших расчетах не участвует), получают сумму произведений символов вершин. Затем для каждого произведения выписывают не входящие в него символы вершин из общего числа вершин политопа и получают символы вершин ячеек, отражающих соли изучаемой системы. На основе полученных ячеек строят «древо фаз», в которое входят секущие и базисные элементы, связанные в определенной последовательности.

Описание химического взаимодействия в многокомпонентных системах [80] - следующий за разбиением этап изучения МКС. Имея информацию о разбиении политопа составов МКС, можно описать химические реакции, протекающие между ее компонентами. Описание химического взаимодействия во взаимных МКС можно проводить различными методами: конверсионным [81, 82], методом реакционных ассоциаций [76, 83], методом ионного баланса [80, 84].

Конверсионный метод прогнозирует химическое взаимодействие при исследовании многокомпонентных взаимных систем, основанный на данных ограняющих элементов систем и термохимических соотношениях. В основе данного метода лежит построение фигур конверсии для каждого типа диаграмм состояния [85]. Понятие конверсии и теоретические основы по выводу фигур конверсии изложены в работах В.П. Радищева. Он показал, что сущность химических процессов во взаимных системах отражает те геометрические элементы (фигуры конверсии), которые образуются при пересечении стабильных и нестабильных комплексов. Элемент фигуры конверсии отражает реакции обмена, происходящие в системе. Поэтому для каждого элемента составляют химическую реакцию, а потом выявляют доминирующие реакции. Так, точка отражает взаимодействие одной пары солей, линия - двух пар солей и т.д. К ограничениям этого метода относится возможность выявления лишь основных химических реакций. Этот метод не может быть применен для описания химического взаимодействия в симплексных системах, т.е. без реакций обмена, а также сложно его применение при образовании двойных, тройных и гетеросоединений.

Описание химического взаимодействия методом реакционно-способных ассоциаций (РСА) [76] основано на анализе пересечений РСА со стабильными симплексами. Определение п-фазных ассоциаций (п -компонентность системы) осуществляется перебором всех замкнутых маршрутов по п в матрице «индексов вершин». Для формирования левых частей уравнений в каждом пересечении выбирают из нестабильных

ассоциаций сочетание фаз по п-1. Для выявления вариантов правых частей уравнений реакций из всех симплексов выписывают все возможные комбинации фаз по п-1 за исключением ассоциаций, принадлежащих элементам огранения. Таким образом, формируются реакции в каждом пересечении с учетом стехиометрии процесса, а разбиение позволяет описать химические превращения в любой фигуративной точке системы.

Задача описания химического взаимодействия по методу ионного баланса есть поиск фазовой брутто-реакции и набора химических реакций, на которые разлагается брутто-реакция, для любого заданного состава рассматриваемой системы. После проведения химической реакции число образующихся фаз / в закристаллизованном состоянии не может превышать мерность п системы

/<п = 1+У-1, где ¡ъ] - количество катионов и анионов соответственно. Алгоритм описания химического взаимодействия методом ионного баланса сводится к положению о том, что исходная смесь любого состава рассматриваемой системы после ее расплавления и кристаллизации принадлежит только одному симплексу. Для определения фазовой брутто-реакции и набора химических реакций любого исходного состава системы нужно определить стабильный элемент полиэдра составов, в объем которого попадает состав после протекания всех химических превращений и установления равновесия. Этот факт устанавливается подбором коэффициентов при различных комбинациях ионов, определяемых с помощью разбиения, в уравнении фазовой реакции при заданной фиксированной его левой части. Для определения брутто-реакции и набора химических реакций необходимо осуществить перебор всех симплексов, полученных в результате разбиения, до тех пор, пока в одном из них не произойдет уравнивание содержания ионов в левой и правой части уравнения химической реакции.

Для использования минимального количества экспериментальных исследуемых сечений в системе применяется проекционно-термографический метод исследования фазовых равновесий в гетерогенных системах (ПТГМ) [85, 87], который позволяет с высокой точностью определить характеристики ди-, моно- и нонвариантных равновесий. В основе метода лежит зависимость направления и последовательности выделения фаз от положения полюсов кристаллизации компонентов и соединений исследуемой системы. Метод заключается в изучении ДТА одномерных политермических сечений. Каждое сечение, на которое производится проецирование, должно рассматриваться как индивидуальная система аналогичной мерности. К выбору политермических сечений приложимы следующие общие правила:

1. Политермическое сечение должно быть параллельно одному из элементов огранения системы и не должно пересекать полюса кристаллизации исходных компонентов и образующихся соединений;

2. Политермическое сечение мерностью больше единицы, должно лежать в объёме кристаллизации одного из компонентов системы;

3. Политермическое сечение должно пересекать все симплексные элементы системы, выявленные предварительным топологическим анализом.

Число необходимых для исследования политермических сечений и их наиболее рациональное расположение определяется особенностями взаимодействия компонентов в элементах огранения изучаемой системы.

1.3. Расчетные методы исследования систем

Для применения расчетных методов часто достаточно данных об индивидуальных веществах (температура и энтальпия плавления) и характеристиках (температура плавления, состав) точек нонвариантных равновесий в системах низшей размерности. Методикой прогнозирования и расчета нонвариантных точек занимаются как в России [87, 88], так и в

других странах - Японии, Китае, США Германии, Норвегии, Индии, Австралии [89-95].

Расчеты диаграмм фазового равновесия, т.е. определение зависимости термодинамического потенциала от температуры, давления и состава компонентов во всех фазах, сводится либо к нахождению геометрической формы диаграммы состава, либо к определению точек нонвариантного равновесия, либо к определению элементов диаграммы составов [96-100]. Внимания при этом заслуживают как физические, так и математические модели. Первые из них, преимущественно термодинамические, более привлекательны, так как позволяют использовать при расчете соответствующие свойства исходных фаз или образуемых ими смесей и расплавов. Однако получить такие параметры зачастую также сложно, как и построить фазовую диаграмму традиционным способом по большому числу экспериментальных точек. К тому же термодинамические расчеты, даже при наличии всех необходимых исходных данных, не всегда гарантируют успех из-за сложности выбора физической модели взаимодействия исходных компонентов и за счет приближений, допускаемых при вычислениях [101].

Как показывает практика, существующие методы расчета практически не оказывают реальной помощи экспериментаторам, так как на основе общих принципов прогноз диаграмм фазового равновесия с числом компонентов более двух практически невозможен и только в очень немногих случаях удается качественно предсказать некоторые свойства фазовых диаграмм трехкомпонентных и более сложных систем [102, 103]. Тем не менее, систематическое изучение двухкомпонентных систем приводит к открытию определенных закономерностей, что приводит к созданию настоящей теории.

Известен метод моделирования диаграмм плавкости тройных и четверных эвтектических систем, основанный на совместном решении аналитических уравнений поверхностей первичной кристаллизации [104, 105]. В основе данного метода лежит принцип соответствия Курнакова: каждому фазовому превращению соответствует определенный элемент на

диаграмме состояния системы. Аналитически описывая каждый элемент диаграммы состояния, получаем полную информацию о фазовых равновесиях в рассматриваемой системе. Математически определение координат тройной эвтектики (концентрации компонентов и температура плавления) есть решение задачи о пересекающихся поверхностях первичной кристаллизации, а в случае четверной эвтектики - о пересечении поверхностей вторичной кристаллизации. При этом погрешность вычисления координат эвтектики определяется точностью приближения линейчатых поверхностей к поверхности первичной (вторичной) кристаллизации в реальных системах. Для четырехкомпонентной системы, не обладая информацией о кривизне линий ликвидуса в трехкомпонентных системах, входящих в рассматриваемую четырехкомпонентную, можно использовать лишь линейную модель (уравнение первого порядка) поверхности вторичной кристаллизации.

В работах [106-109] использован математический подход к описанию диаграмм состояния МКС, аналогичный предложенному в работах [104, 105]. Для описания поверхностей кристаллизации используются уравнения первой или второй степени. Рассчитываются составы и температуры плавления (или только составы) нонвариантных точек.

В работе [106] предлагается спроецировать фазовый комплекс четырехкомпонентной системы на грани концентрационного тетраэдра. Для этого из выбранной вершины тетраэдра на его противоположную грань проецируются нонвариантные точки, получаемые пересечением моновариантных линий элементов огранения. При этом необходимо знать координаты тройных эвтектик, а также температуры двойных эвтектик. Полученная проекция представляет собой псевдотройную систему, в которой вершины концентрационного треугольника - проекции двойных эвтектик из вершины тетраэдра на противолежащую грань. Далее описываются поверхности вторичной кристаллизации в четырехкомпонентной системе в проекции на грань тетраэдра. Для этого можно использовать уравнения

поверхности первого или второго порядков. Для описания уравнением второго порядка требуется информация о кривизне линий совместной кристаллизации трех фаз. Решая систему из трех уравнений, получаем координаты проекции эвтектической точки на грань тетраэдра. Затем для определения координат четверной эвтектики необходимо аналогичным образом спроецировать фазовый комплекс четырехкомпонентной системы на другую грань тетраэдра. Пересечением в объеме тетраэдра двух лучей, соединяющих вершины компонентов с соответствующими проекциями четверной эвтектики, получают координаты (состав и температуру плавления) четверной эвтектики. При этом для точного расчета четверной эвтектики и определения всех моновариантных линий необходимо иметь экспериментальные значения температур плавления составов на линиях моновариантного равновесия, а также необходимо рассчитать проекции четверной эвтектики на четыре двухмерных сечения, полученные из четырех вершин тетраэдра. Данный метод применим и к расчету пятикомпонентных систем.

В работе [107] предложено задавать температуру плавления четверной эвтектики. Применяя тот же прием проецирования фазового комплекса четырехкомпонентной системы на грань тетраэдра, решается система из трех уравнений (полиномы второй степени). В результате получим состав четверной эвтектической точки. Метод опирается на предположение об аддитивности температуры на отрезках, соединяющих координаты двойных и тройных эвтектик, что приводит к значительной ошибке (до 12,3 мол. %) при определении состава четверной эвтектики. Лучшее приближение модели к реальной поверхности достигается при учете отклонения температуры от аддитивности на отрезках, соединяющих координаты двойных и тройных эвтектик. Этого можно достичь только экспериментальным изучением разрезов в трехкомпонентных системах, входящих в четырехкомпонентную.

Самый простой вариант метода [108] при наличии информации о характеристиках (состав и температура плавления) нонвариантных точек в

системах низшей мерности, температуре четверной нонвариантной точки и использовании линейной модели ликвидуса позволяет рассчитать состав нонвариантной точки. Хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных авторы объясняют малой кривизной поверхностей вторичной кристаллизации за счет небольшой разницы в температурах двойных и тройных нонвариантных точек.

Известен метод расчета температуры и состава двойных эвтектик с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье [110]:

ta ЖА = èrnËêmÈiïêl (1Л)

где Хд - молярная доля более низкоплавкого компонента А в расплаве; ÂШНА - молярная энтальпия плавления вещества А, Дж/моль; Те -температура плавления чистого вещества A; R - универсальная газовая постоянная.

При преобразовании формулы (1.1), для определения Те системы, получаем ее в следующем виде:

7* (12)

В работе [111] представлен расчетно-графический метод для тройных систем. С помощью него возможно определение составов тройных эвтектик в органических системах, в которых рассматриваются двойные системы в интервале от чистых компонентов до двойной наиболее легкоплавкой эвтектики. По данным ДТА экспериментально определяется температура плавления сплава тройного эвтектического состава. Содержание третьего компонента (С) находят по разности: 1-ХА-Хв. Затем выявляются зависимости между температурами эвтектик и содержаниями двух компонентов тройной системы в координатах lnT=f(lnX) с использованием прикладной программы «Microsoft Excel».

Наиболее распространенный расчетный метод определения состава тройных и четверных эвтектик - метод Мартыновой- Сусарева [112-114].

Авторы установили, что, как правило, состав тройной эвтектики лежит на одной из секущих линий, связывающих состав одной из двойных эвтектик с противоположной вершиной в концентрационном треугольнике. При расчете должны учитываться два фактора, которые определяют геометрию диаграммы составов: близости хода складки к секущей способствуют большая выраженность двухкомпонентной эвтектики и меньшее разделяющее действие третьего компонента по отношению к паре, образующей эвтектику. Вклад этих факторов оценивается по данным о элементах огранения при помощи следующих выражений:

где х,Е'к, х™к, Тш к - мольные доли компонентов / и к и абсолютная температура (К), относящаяся к бинарной эвтектике системы г-к; Т-* -

абсолютная температура (К) плавления компонента г.

Меньшему отклонению складки от секущей способствует меньшая абсолютная величина произведения:

Если две сопряженные, то есть выходящие из одной бинарной эвтектики ей, складки трехкомпонентных систем 1-2-3 и 1-2-4 (рис. 1.1) близки в своем ходе к секущим е\2-3 и еп-4 соответственно, то не только тройные ^123 и £124, но и четверная эвтектика £1234 должны располагаться вблизи плоскости е\2-3-4.

Расчету состава четверной эвтектики должен предшествовать выбор одной из шести (соответственно числу бинарных эвтектик) пар сопряженных складок. Следует отдать предпочтение той паре, для которой сумма двух произведений 77 является наименьшей. Дальнейший расчет ведется по выражениям:

(1.4)

х-.

/ _ / / V25 _ " '3 — *3 / = л

"3 /х2 = (*3 /х2)Ш = ь"

/ _ / / \124 _ "' X4 / Xj — 1X4 / Xj I = öf

х4/х2 = (х4/х2)124 = (1-5)

Решение системы линейных уравнений »

X] - b х2 =0

и м

а Хл + b Хо -2хо = 0

1 2 3 (1.6) in 111

а Xj + b х2 -2х4 = О

Xj + Х2 + Х3 + Х4 —1

I^Oyl tl III ? II III I

имеет вид хг- где D = 2((а +а +2)b +b +Ь +2), Dx =4b ,

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сорокина, Елена Игоревна

выводы

1. Впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем 1л, К|| Б, С1, Мо04; 1л, К|| С1, УОз, Мо04; 1л, К|| Б, УОз, Мо04 и пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Б, С1, УОз, Мо04, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА. Древо фаз системы 1л, К|| Р, С1, Мо04 линейное, состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы 1л, К|| С1, УОз, Мо04 линейное, включает в себя четыре" тетраэдра и три секущих треугольника. Четырехкомпонентная взаимная система 1Л, К|| Р, УОз, Мо04 имеет линейное древо фаз и содержит 12 стабильных элементов: семь тетраэдров, четыре из которых эвтектические, соединенных шестью стабильными секущими треугольниками, из которых три - эвтектические. Отсутствие эвтектик в некоторых симплексах связано с изменением характера плавления соединения К3РМо04 с конгруэнтного на инконгруэнтный. Изучено химическое взаимодействие в ранее неисследованных четырехкомпонентных взаимных системах для составов смесей, отвечающих точкам и линиям конверсии по уравнениям, полученным по термодинамическим данным для тройных взаимных систем.

2. Древо фаз пятикомпонентной системы 1л, К|| Р, С1, УОз, Мо04 линейное, включает в себя шесть стабильных пентатопов, четыре из которых являются эвтектическими, соединенных пятью стабильными секущими тетраэдрами, четыре из которых - эвтектические. Для пятикомпонентной взаимной системы методом ионного баланса выведены уравнения брутто-реакций из 5, 6, 7 и 8 исходных солей, которые состоят из ряда простых реакций. Продукты кристаллизации из расплавов подтверждены данными ДТА и РФА.

3. Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в трех квазибинарных системах (1лР-К2Мо04, 1ЛР-1лКМо04, 1ЛУ03-1лКМо04), в тройной системе КР-КУОз-К2Мо04, в трех тройных взаимных системах (1л, К|| Б, Мо04; 1л, К|| С1, Мо04; 1л, К|| У03, Мо04), в четырехкомпонентной системе КЕ-КСЛ-КУОз-КгМоО^ в трех четырехкомпонентных взаимных системах 1л, К|| Р,С1, Мо04; 1л, К|| С1, У03, Мо04; П, К|| Р, УОэ, Мо04, содержащих 10 секущих треугольников (из которых 9 являются эвтектическими) и 16 стабильных тетраэдров (из которых 13 являются эвтектическими), а также в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Р, С1, У03, Мо04 в целом, которая включает в себя 5 стабильных тетраэдров (4 из которых эвтектические) и 6 стабильных пентатопов (4 из которых эвтектические). Определены температура плавления, составы и описаны фазовые реакции для 43 эвтектических точек в этих системах. Для некоторых эвтектических составов определены удельные энтальпии плавления.

4. Приведены и описаны аналитически верхние и нижние границы значений температур и энтальпий плавления составов смесей для систем, содержащих от одного до пяти компонентов, которые позволяют выбрать для практического использования составы с температурой плавления в двойных сочетаниях от 358 до 745 °С с удельной энтальпией плавления от 120 до 483 кДж/кг, в тройных системах от 346 до 579 °С с удельной энтальпией плавления от 103 до 370 кДж/кг, в четырехкомпонентных системах от 336 до 473 °С с удельной энтальпией плавления от 98 до 295 кДж/кг, в пятикомпонентной системе от 336 до 394 °С и с удельной энтальпией плавления от 95 до 294 кДж/кг.

5. Ряд низкоплавких и энергоемких составов смесей на основе систем 1лР-1ЛКМо04, ПР-1л2Мо04-1лКМо04, ПР-К2Мо04-1ЛКМо04, 1лР-1лС1-КС1-1л2Мо04, КС1-КУОз-К2Мо04-ЫКМо04, КС1-КУ0з-ЫУ0з-ЫКМ004, КС1-ПУ03-1Л2Мо04-1лКМо04, КСШС1-1лУ03-1л2Мо04, 1лР-КУ03-1лУ03-1ЛКМо04, 1лР-КС1-1лУ03-1л2Мо04 и ПР-КС1-КУ03-1ЖМо04, а также составов пентатопов пятикомпонентной взаимной системы возможно использовать в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока и теплоаккумулирующих веществ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сорокина, Елена Игоревна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гурееич С.М. Флюсы для электросварки титана // Автомат, сварка. - 1958. -№10.-С. 3-13.

2. Сторчай E.H. Механизм процесса флюсования при пайке алюминиевых сплавов погружением в расплавы хлоридно-фторидных солей// Свароч. пр-во.- 1975.-№4. -С. 55-56.

3. Лашко C.B., Павлов В.И., Парамонова В.П. Экзотермическая пайка (сварка) проводов расплавленных галогенидах// Свароч. пр-во. - 1973. - № 5. -С. 38-39.

4. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока - М.: Энергоиздат, 1981. - 360 с.

5. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 264 с.

6. Варыпаев H.H. Химические источники тока: учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов - М.: Высшая школа, 1990. - 240 с.

7. Коровин Н.В., Скундин A.M. и др. Химические источники тока: Справочник/ отв. ред. Н.В. Коровин, A.M. Скундин - М.: Издательство МЭИ, 2003.-740 с.

8. Сербиновский М.Ю. Литиевые источники тока: кострукции, электроды, материалы, способы изготовления и усторойства для изготовления электродов - Ростов-на-Дону: Издательство Ростовского университета, 2001. -156 с.

9. Кедринский НА., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы - Саратов: ИНК "Платина", 2002.-268 с.

10. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова JT.A. Физическая химия расплавленных солей - М.: Металлургиздат, 1957. - 360 с.

11. Беляев А.И. Металлургия легких металлов - М.: Металлургиздат, 1949. -428 с.

12. Укше Е.А., Н.Г. Букин. Твердые электролиты -М.: Наука, 1977. - 176 с.

13. Сучков А.Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах -М.: Металлургия, 1970. - 256 с.

14. Делимарский Ю.К, Барчук J1.TÎ. Прикладная химия ионных расплавов -Киев, Наукова думка, 1988. - 192 С.

15. Делимарский Ю.К Электрохимия ионных расплавов - М.: Металлургия,

1978.-248 с.

16. Делимарский Ю.К Ионные расплавы в современной технике - М.: Металлургия, 1981. - 112 с.

17. Делимарский Ю.К, Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей -М. : Металлургиздат, 1960. — 328 с. ..................

18. Делимарский Ю.К, Зарубщкий О.Г. Электрохимическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах - М.: Металлургия, 1975. - 298 с.

19. Марков Б.Ф., Волков C.B., Присяжный В.Д. Термодинамические свойства расплавленных солевых систем - Киев: Наук, думка, 1985. - 172 с.

20. Марков Б.Ф; Термодинамика расплавленных солевых смесей - Киев: Наук, думка, 1974. - 160 с............ ........

21. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. 264 с.

22. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах - М.: Наука, 1973 - 248 с.

23. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей - М.: Наука, 1976. - 280 с.

24. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы - М.: Наука,

1979.-184 с.

25. Стасевич В.Н. Технология монокристаллов - М.: Радио и связь, 1990. -272 с.

26. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов - СПб.: Лань, 2002. - 422 с.

27. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 160 с.

28. Лодиз Р., Панкер Р. Рост монокристаллов - М.: Мир, 1974. - 540 с.

29. Тумаев E.H., Гаража Е.В. Распределение скоростей в расплаве при выращивании кристаллов методом Чохральского. [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем»// Кубанск. гос. технол. ун-т. - Кубань, 2006.

30. Кожемякин В.А., Зубченко Г.В. Малоотходные процессы и охрана окружающей среды в металлургии редких металлов - М.: Металлургия, 1991. -159 с.

31. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Степанов В.П. Физико-химические основы улавливания пылей цветной металлургии солевых расплавами. 4.1. Физико-химические свойства солевых композиций, содержащих пыли металлургических производств// Расплавы. 1989. № 3. - С. 84-87.

32. Горнова Т.Н., Хохлов В.А., Степанов В.П. Физико-химические основы улавливания пылей цветной металлургии солевых расплавами. 4.II. Регенерация отработанных расплавов высокотемпературной солевой газоочистки от уловленной пыли// Расплавы. 1989. № 3. - С. 87-89.

33. Bredig М.А., Blander Ed.M. In «Molten salt chemistry». New-York - London, «Interscience Publishers», 1964, P. 367 - 425.

34. Momm H. Электроны в неупорядоченных структурах - М., «Мир». 1969. -172 с.

35. Соколова И.Д., Шулъга H.A. Усовершенствование, перспективные альтернативные технологии ядерного топливного цикла// Атомная техника за рубежом. 2004. №10. - С. 3-15.

36. Игнатьев В.В., Мерзляков A.B., Субботина В.Г., Панов A.B., Головатов Ю.В. Экспериментальное исследование физических свойств солей, содержащих фториды натрия, лития и дифторид бериллия// Атомная энергия. 2006. Т. 101, Вып. 5. - С. 364-372.

37. Закиров Р.Я., Окуньков A.B. Исследование процессов восстановления тетрафторида циркония и тетрафторидов лантаноидов во фторидных расплавах// Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых

электролитов: Тезисы докладов XIII Российской конференции. В 2 т. -Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. 2004. Т.1.-С. 137-139.

38. Устинов O.A., Суханов JI.Il., Якунин С.А. Регенерация оксидного отработавшего ядерного топлива перекристаллизацией в молибдатных расплавах// Атомная энергия. 2006. Т. 101, Вып. 4. - С. 316-318.

39. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Молчанова Н.Т. Влияние солевого расплава, температуры и времени взаимодействия на реакцию контактного обмена в системах MCl-PbCl2-MeN// Атомная энергия. 2008. Т. 104, Вып. 6. - С. 343348.

40. Махова В.А., Соколова ИД., Шулъга H.A. Исследование по фракционированию и трансмутации долгоживущих радионуклидов// Атомная техника за рубежом. 2003. № 3. - С. 3-10.

41. Волков C.B., Бандур В.А., БурякН.И. Использование расплавов в реакциях хлорирования и фторирования органических соединений// Ионные расплавы и их применения в науке и технике: Сб. науч. тр. - Киев: Наук, думка, 1984. -С. 3-18.

42. Чекрышкин Ю.С., Пантелеев Е.В., Шакиров И.В., Хайменов А.П. Неорганические расплавы - катализаторы превращения органических веществ - М.: Наука, 1989. - 134 с.

43. Харченко Н.В. Индивидуальные солнечные установки - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 254 с.

44. Мозговой A.F., Шпилърайн Э.Э., Дибиров М.А. Теплофизические свойства теплоаккумулирующих материалов. Кристаллогидраты: обзоры по теплофизическим свойствам веществ. ТФЦ. - M.: АВТ АН СССР, 1990. -Вып. 2(82). - С. 3.

45. Лидоренко H.A., Мучник F.B., Трушевский С.Н. Аккумулирование плавлением - М.: Наука и жизнь, 1974. - Вып. 3. - С. 19-21.

46. Трушевский С.Н. Консервированное тепло// Химия и жизнь. - 1974. Вып. 72-С.73-77.

47. Васина H.A., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем - М.: Химия, 1984. - 112 с.

48. Чернеева Л.И., Родионова Е.К., Мартынова Н.М. Энтальпии плавления солевых эвтектик. // Обзор по теплофизическим свойствам вещества - М.: ИВТ АН СССР, 1980. Вып. 3(23) -С.56.

49. Дибиров М.А., Вердиев H.H., Гаркушин И.К., Султанов Ю.И. Теплоаккумулирующие фторидные солевые смеси. C.JL, 1988. - С. 10. - Деп. в ВИНИТИ 18.01.88, №1033-В88.

50. Балкан С.Г. Тепловые аккумуляторы как безводный источник энергии для автомобилей// Экспресс-информация. Поршневые и газотурбинные двигатели - 1975. Вып. 40. - С. 1-10.

51. Гродзка Ф.Г. Фазопереходные материалы для регулирования теплового режима космического летательного аппарата// Журн. Вопросы ракетной техники. - 1971. Вып. 4. - С. 16-27.

52. Blomgren George Е. Electrolytes for advanced batteries// J. Power. Sources. -1999. №81-82.-C. 112-118.

53. Беляев КН. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и свинца// Журн. неорган, химии. - 1961. Т. 6. №5.-С. 1178-1188.

54. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей/ Н.К. Воскресенская, H.H. Евсеева, С.И. Беруль, И.П. Верещатина. - М.: Изд-во АН СССР, 1961. - Т.2. - 585 с.

55. Посыпайко В.К, Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. - М.: «Металлургия», 1977. - 416 с.

56. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Гасаналиев A.M., Дибиров М.А. Исследование тройных взаимных систем Li, Ва || CI, м0о4 и Li, Ва || CI, W04 // Известия Северо-Кавказского центра высшей школы. Естественные науки. - 1980. № 3. - С. 53-55.

57. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Петров A.C., Анипченко Б.В. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов некоторых щелочных металлов. -М.: «Машиностроение-1», 2005. - 118 с.

58. Петров A.C. Химическое взаимодействие и топология пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, К || F, Cl, VO3. Дис.... канд. хим. наук. - Самара: Самарский государственный технический ун-т, 1993. - 134 с.

59. Анипченко Б.В., Лекомцева Т.В., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентных систем LiCl-LiV03-Li2Mo04 и KC1-KV03-K2W04 // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1998. Т. 41. № 6. - С. 134-135.

60. Гаркушин И.К., Петров A.C., Кузьмин A.B., Ягафаров В.Ф., ДордикP.C. Исследование тройных систем М || F, Cl, vo3 (М - Na, К) // Изв. вузов. Цветная метталургия. - 1988. № 3. - С. 110-111.

61. Беляев КН., Лупейко Т.Г., Вяликова В.И. Системы LiV03-Li2Mo(W)C>4 и NaV03-Na2Cr(Mo)04 // Журн. неорган, химии. - 1975. Т. 20. № 9. - С. 24832486.

62. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. - М.: Химия. 1977. - 392 с.

63. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М. - Металлургия. 1977. - 204 с.

64. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1 // Под ред. Воскресенской Н.К. -М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961. - 588 с.

65. Посыпайко В.И., Трунин A.C., Хитрова Л.М. Система K||F,Cl,Mo04// Журнал неорг. химии. - 1976. Т. 21 Вып. 2. - С. 547-550.

66. Петров A.C., Гаркушин И.К, Трунин A.C. Исследование тройных взаимных систем Li, М|| Cl, vo3 (М - Na, К)// VII Всероссийская конференция по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез. докл. - Апатиты, 1988. - С. 23-24.

67. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960. Т.1. -596 с.

68. Курнаков Н.С. Избранные труды; В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960. Т.2. -611с.

69. Курнаков H. С. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960. Т.З. -567 с.

70. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963. - Деп. в ВИНИТИ АН СССР, № 15616-63 - 502 с.

71. Посыпайко В.И. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. - М.: Наука, 1984. - 112 с.

72. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журнал геологии и геофизики. - 1970. №7. - С. 121-123.

73. Краева А.Г. и др. Метод разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов и ЭВМ// Доклады АН СССР, сер. хим. - 1972. Т. 202. №4.-С. 850-853.

74. Посыпайко В.И. и др. Правила триангуляции диаграмм состав-свойство многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями// Журн. неорган, химии. - 1973. T.XVIII. Вып. 12. - С. 3306-3313.

75. Ope О. Теория графов. - М.: Наука, 1980. - 336 с.

76. Труним А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. - Самара: Самар. гос. тех. ун-т, СамВен, 1997. - 308 с.

77. Лосева М.А. Моделирование элементов фазового комплекса многокомпонентных систем: Дисс. ... канд. хим. наук. Самара, 1999. - 105 с.

78. Сечной А.И. Моделирование равновесного состояния смесей фаз в многокомпонентных системах: Дисс. ... д.х.н., Новосибирск, 2003. - 189 с.

79. Чуваков A.B., Трунин A.C., Моргунова O.E. Теория и методология дифференциации многокомпонентных систем - Самара: Самар. гос. тех. ун-т, 2007.- 117 с.

80. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации // Журн. неорган, химии, 1988. Т.ЗЗ, №4. - С. 1014-1018.

81. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем - М.: Наука, 1978.-255 с.

82. Посыпайко В.И., Васина Н.А., Грызлова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем // Доклады АН СССР. - 1975. Т. 223. № 5. - С. 1191-1194.

83. Сечной A.M., Гаркушин И.К., Трунин А. С. Дифференциация четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Ca||Cl,Mo04 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии. - 1988. Т.ЗЗ, № 3. - С. 752-755.

84. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие: Учеб. пособие. - Самара: Изд-во Самар. гос. тех. ун-та, 1999. - 116с.

85. Козырева Н.А. и др. Матрицы фигур конверсии пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН. - 1992. Т.325, №3. - С. 530-535.

86. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. - Куйбышев, 1977. - 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.

87. Гаркушин И.К, Анипченко Б.В. Метод расчета составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах// Журн. неорган, химии. - 1999. Т. 44. № 2. - С. 1187-1190.,

88. Сторонкин А.В., Пятунин М.Д. О расчете эвтектических равновесий в многокомпонентных системах// Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Химия и физика. - 1987. Вып. 3.-С. 38-43.

89. Masashi Haruki, Yoshio Iwai, Yasuhiko Arai. Prediction of phase equilibria for the mixtures containing polar substances at high temperatures and pressures by group-contribution equation of state// Fluid Phase Equilibria. - 2001. Vol. 189 - P. 13-30.

90. Wang Yu, Shao Guoquan, Li Shaobo, Sun Yimin, Qiao Zhiyu. Phase equilibria calculation of LaI3-MI (M=Na, K, Cs) binary systems // Jornal of rare earths, Vol. 27, No. 2, Apr. 2009, p. 300, 89.Yimin Sun, Xinyu Ye, Yu Wang, Junjun Tan Optimization and calculation of the NdC13-MCl (M = Li, Na, K, Rb, Cs) phase

diagrams// Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry - 2004. Vol.28-P. 109-114.

91. B.P. Burton, A. van de Walle. First-principles phase diagram calculations for the system NaCl-KCl: The role of excess vibrational entropy// Chemical Geology.

- 2006. Vol. 225 - P. 222- 229.

92. Haruki Masashi, Yoshio Iwai, Yasuhiko Aral Prediction of phase equilibria for the mixtures containing polar substances at high temperatures and pressures by group-contribution equation of state// Fluid Phase Equilibria. - 2001.Vol. 189. P. 13-30.

93. Sun Yimin, Ye Xinyu, Wang Yu, Tan Junjun. Optimization and calculation of the NdCl3-MCl (M = Li, Na, K, Rb, Cs) phase diagrams// Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. - 2004.Vol. 28. P. 109-114.

94. Benes O.J., P.M. van der Meer, Konings R.J.M. Modelling and calculation of the phase diagrams of the LiF-NaF-RbF-LaF3 system // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. - 2007. Vol. 31. P. 209-216.

95. Schon J.C., Pentin I.V., Jansen M. Ab initio prediction of the low-temperature phase diagrams in the systems MBr-MCl (M = Li, Na, K)// Solid State Sciences. -2008.Vol. 10. P 455-460.

96. Воздвиженский B.M. Прогноз двойных диаграмм состояния. - М.: Металлургия, 1975. - 224 с.

97. Пинес Б.Я. Приближенный термодинамический расчет простейших диаграмм равновесия тройных и более многокомпонентных сплавов// Журн. неорг. химии. - 1958. Т.3.№3.-С. 611-629.

98. Каменецкая Д.С. Зависимость типа диаграмм состояния бинарных сплавов от молекулярного равновесия// Журн. физ. химии. - 1948. Т.22. №1.

- С.81-89.

99. Kordes Е. Der Staub in der Industrie der Steine und Erden. Seine gefahren und deren Bekmpfung// Z. anorgan. und allgem.chem. - 1927. Bd. 167. - S.97

100. Васильев M.B. К анализу некоторых уравнений для нонвариантных равновесий//Журн. физ. химии. - 1979. Т.53. №9. - С.2192-2195.

101. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. - М.: Наука, 1987.- 150 с.

102. Юм-Розери В., Христиан Дж., Пирсон В. Диаграммы равновесия металлических систем. -М.: ГНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1956. -399 с.

103. Юм-Розери В., Рейнор Г.В. Структура металлов и сплавов. - М.: ГНТИЛ по черной цветной металлургии, 1959. -391 с.

104. Луцык Р.И., Луцык В. И. Аппроксимация минимальной поверхности свойства тройной системы по данным для двойных систем// Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий: Тез. докл. V Всесоюз. шк. Новосибирск, 1985. Ч. 2. -103-104.

105. Луцык В.И. Модели ликвидуса тройных систем с участием молибденового ангидрида и сульфатов щелочных металлов: Дисс. ... канд. хим. наук. - Донецк: Гос. ун-т, 1978.

106. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосоев М.В. Расчет многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента// Журн. неорган, химии. -1987. Т. 32. № 5. - С. 1201-1204.

107. Кошкаров Ж. А., Мохосоев М.В. Расчет четверной эвтектической системы по аналитическим моделям поверхности вторичной кристаллизации // Журн. неорган, химии. - 1987. Т. 32. № 9. т- С. 2337-2338.

108. Мохосоев М.В., Кошкаров Ж.А., Трунин A.C. Определение состава нонвариантных точек многокомпонентных систем по линейным моделям // Докл. АН СССР. - 1988. Т. 301. № 6. С. 1417-1421.

109. Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В., Трунин A.C., Гаркушин И.К. Метод количественного описания Т-х диаграмм многокомпонентных эвтектических систем // Докл. АН СССР. - 1987. Т. 297. № 4. - С. 981-894.

110. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для спец. вузов. - М.: Высш. школа, 2003. - 527 с.

111. Калинина И.П. Физико-химический анализ двух- и трехкомпонентных систем с участием н-алканов, бензола и циклогексана: Дисс. ... канд. хим. наук. - Самара, 2004. - 127 с.

112. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. - 1971. Т. 44. № 12. - С. 2643-2646.

113. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. - 1971. Т. 44. № 12. - С. 2647-2651.

114. Сусарев М.П., Мартынова Н.С. Расчет состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных // Журн. прикл. химии. - 1974. Т. 47. № 3. -С.526-529.

115. Воздвиженский В.М. Расчет концентраций нонвариантных точек в тройных солевых системах // Журн. физ. химии. - 1966. Т. 40. № 4. - С. 912917.

116. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. - Киев: Наукова думка, 1970. - 544 с.

117. Бережной A.C. Оценка температурной границы субсолидусного состояния многокомпонентных систем // Изв. АН СССР. Неорган, матер. -1970. Т. 6. № 8. - С. 1396-1400.

118. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосоев М.В. Расчет многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента// Журн. неорган. Химии. -1987. Т.32. №5. - С. 1201-1204.

119. Зедгенидзе КГ. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. -М.: Наука. 1976. 390 с.

120. Barbier J.N., Chevalier P. Y., Anzara I.A. A general metod of calculating phase equilibria in a multicomponent system by means of a hill-climbing minimization procedure// Thermochim. Acta. - 1983. Vol. 70, № 1-3. - P. 173188.

121. Кошкаров Ж. А., Мохосоев М.В., Трунин A.C. Расчетно-экспериментальное исследование Т-х диаграмм многокомпонентных систем с перитектикой // Докл. АН СССР. - 1988. Т. 302. № 6. - С. 1421-1425.

122. Васина H.A., Шапошникова С.Г., Посыпайко В.И. Определение состава нонвариантных точек четверных систем на основе планирования эксперимента // Журн. неорган, химии. - 1983. Т. 28. № 11. - С. 2988-2990.

123. Гаркушин И.К., Мифтахов ТТ., Анжченко Б.В., Кондратюк И.М. Физико-химические принципы синтеза многокомпонентных солевых композиций // Журн. неорган, химии. - 1998. Т. 43. № 4. - С. 657-661.

124. Гаркушин И.К, Губанова Т.В., Фролов Е.И. Фазовые равновесия с участием солей лития. - Екатеринбург: УрО РАН, 2010.-121 с.

125. Сечной А.И. Моделирование стабильного фазового комплекса многокомпонентных солевых систем: Дис...канд. Хим. Наук. - Куйбышев, 1989.- 133 с.

126. Гасаналиев A.M., Курбанмагомедов К.Д., Трунин A.C., Штер Г.Е. Моделирование химических реакций в многокомпонентных системах на персональном ЭВМ // Деп. В ОНИИТЭХИМ. - Черкассы. 29.11.86. № 01154.

127. Сторонкин A.B., Пятунин М.Д. О расчете эвтектических равновесий в многокомпонентных системах // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. «Химия и физика». - 1987. Вып. 3. - С. 38-43.

128. Кауфман Л., БерштейнХ. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ// пер. с англ. А.Л. Аптекаря, Г.П. Хохловой, Д.Б. Чернова, под ред. И.Л. Аптекаря, А.Я. Шиняева. - М.: Мир, 1972. - 328 с.

129. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. -Куйбышев, 1977. - 93 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.02.78, № 584-78.

130. Берг Л. Введение в термографию. - М.: Наука, 1969. - 395с.

131. Уэндландт У. Термические методы анализа. -М.: Мир, 1978. - 528 с.

132. Бурмистрова НИ, Прибылое К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. - Казань: КГУ, 1981. - 110 с.

133. Ковба JI.M. Рентгенография в неорганической химии. - М.: Изд. МГУ. 1991.-256с.

134. Лиопо В.А. Рентгеновская дифрактометрия: Учеб. Пособие / В.А. Лиопо, В.В. Война. - Гродно: ГрГУ, 2003. - 171 с.

135. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний, т. I, II. Изд-во «Недра», 1966. - 364 с.

136. Пахомое Л.Г., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Кирьянов КВ. Физические методы исследования неорганических веществ и материалов. Учебно-методический материал по программе повышения квалификации «Новые материалы электроники и оптоэлектроники для информационно-телекоммуникационных систем». - Нижний Новгород, 2006. - 84 с.

137. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х ч. 4.1: пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 558с., ил.

138. Ope О. Теория графов. - М.: Наука, 1980. - 336 с.

139. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствие растворителя// ЖРФХО, сер. химич. - 1929. - T.LXI. Вып.8. - С. 1451-1478.

140. Термические константы веществ. Под ред. ГлушкоВ.П.. Вып. X, Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981.-300 с......

141. Малышева (Сорокина) Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс системы Li, К|| F, Cl, м0о4// Неорганич. соединения и функциональные материалы: сб. материалов Всеросс. конф. с элементами научн. школы для молодежи. - Казань, КГТУ, 2010. - С.38.

142. Понтрягин Л.С. Основы комбинаторной топологии. 3-е изд. - М.: Наука. Гл. ред. физ.: мат. лит., 1986. - 120 с.

143. Малышева (Сорокина) Е.И., Фролов Е.И., Гаркушин И.К, Губанова Т.В. Фазовый комплекс системы Li, К||С1,УОз,Мо04// Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XXI Рос. молодеж. научн. конф., посвящ. 150-летию со дня рожд. Н.Д. Зелинского. - Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та, 2011. - С. 242-243.

144. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К, Губанова Т.В., Фролов Е.И. Трехкомпонентная система KF-KV03-a/(3 К2М0О4 // «Вектор науки

225

Тольяттинского государственного университета». - 2011. Т.2. №16. - С.23-25.

145. Егунов В.П. Введение в термический анализ. - Самара, 1996. - 270 с.

146. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Изд-е 2-е, доп. и перераб. - М.: МГУ, 1976. - 232 с.

147. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. -272 с.

148. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П.. Вып. X, Ч. 2. -М.: ВИНИТИ, 1981. - 441 с.

149. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Трехкомпонентная взаимная система Ы,К||Р,Мо04//«Башкирский химический журнал». - 2010. Т.17. №4. - С.57-60.

150. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К, Губанова Т.В., Фролов Е.И. Исследование и нахождение характеристик нонвариантных равновесий в тройной системе KF-KVO3-K2M0O4 как потенциальных составов для электролитов // ХУ Рос. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (с международным участием). «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов»: Тез. докл. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. -С.252-253, .......

151. Малышева (Сорокина) Е.И, Фролов Е.И, Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Выявление закономерностей в рядах систем Li, К|| F (CI, Br), М0О4 на основании термодинамических данных и морфологии ликвидусов // XX Рос. молодеж. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тез. докл. - Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та, 2010. - С. 289-291

152. Малышева (Сорокина) Е.И, Гаркушин И.К, Губанова Т.В. Трехкомпонентная взаимная система Li, К|| С1, МоС>4//«Журнал неорганической химии». -2011. Т.56. №11. - С.1908-1912.

153. Малышева (Сорокина) Е.И, Гаркушин И.К, Губанова Т.В. Исследование стабильных секущих трехкомпонентной взаимной системы Li, К|| F, м0о4 //«Актуальные проблемы химии. Теория и практика: Тез. Докл. Всеросс. научн. конф. 21-23 октября 2010 г. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2010. - С.69

154. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Li, К|| F, м0о4 //Материалы V Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)», 3-8 окт. 2010 г. [Текст]. Т.2. -Воронеж: Научная книга, 2010. - С. 575-577.

155. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Трехкомопнентная взаимная система Li, К|| VO3, МоС>4//«Известия вузов. Химия и химическая технология». - 2011. Т.54. Вып. 12. - С.26-29.

156. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Исследование стабильных треугольников KCl-LiF-K2MoC>4 и KCl-LiF-Li2Mo04 четырёхкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов лития и калия// «Бутлеровские сообщения». - 2010. Т.22. №12. -С.21-26.

157. Малышева (Сорокина) Е.И, Губанова Т.В. Фазопереходный материал из фторида лития, хлорида и молибдата калия// XI Молодежная научная конференция. Тезисы докладов. - СПб: ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН, 2010.-С. 96-97.

158. Малышева (Сорокина) Е.И, Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Исследование стабильного треугольника LiF-KCl-LiKMo04 четырехкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов лития и калия// «Бутлеровские сообщения». - 2011. Т.24. №2. -С.74-76.

159. Малышева (Сорокина) Е.И, Гаркушин И.К, Губанова Т.В., Фролов Е.И. Объединенный стабильный тетраэдр LiF-Li2Mo04-KCl-K2Mo04 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Mo04// «Конденсированные среды и межфазные границы». - 2011. Т. 13. №3. -С.284-288. ...........

160. Малышева (Сорокина) Е.И, Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Стабильные треугольники KCl-KV03-LiKMo04, KCl-LiV03-LiKMo04(Li2Mo04) четырехкомпонентной взаимной системы из хлоридов,

метаванадатов и молибдатов лития и калия// «Конденсированные среды и межфазные границы». - 2011. Т. 13. №4. - С.460-466.

161. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Стабильный тетраэдр КС1-КУОз-К2МоС)4-1лКМо04// «Вестник Иркутского Государственного Технического Университета».- 2011. Выпуск 9 (56). -С.138-142.

162. Малышева (Сорокина) Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Исследование стабильного тетраэдра КС1-КУ03-1лУ03-1лКМо04 взаимной системы Ы,К||С1,УОз,Мо04// XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т.2: тез.докл. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - 704 с. С.420.