Фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Li//F, Cl, VO3 , SO4 , CrO4 , MoO4 и элементах ее огранения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Губанова, Татьяна Валерьевна

• Губанова, Татьяна Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Губанова, Татьяна Валерьевна

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Химические источники тока

1.1.1 Конструкции высокотемпературных источников тока

1.1.2 Отрицательные и положительные электроды высокотемпературных источников тока

1.1.3 Электролиты высокотемпературных источников тока

1.1.4 Области применения высокотемпературных ХИТ

1.2 Комплексная методология исследования многокомпонентных сис

1.2.1 Формирование и моделирование физико-химической систе

1.2.2 Анализ систем 16 1.3 Проекционно-термографический метод исследования фазовых равновесий в гетерогенных системах (ПТГМ)

ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Алгоритм разработки высокотемпературных электролитов ХИТ

2.1.1 Постановка задачи

2.1.2 Техническое задание

2.1.3 Формирование физико-химической системы

2.1.4 Прогнозирование температуры плавления

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ИЗ СОЛЕЙ ЛИТИЯ

3.1 Инструментальное обеспечение исследований

3.1.1 Дифференциальный термический анализ (ДТА)

3.1.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.1.3 Определение энтальпий фазовых превращений

3.2 Исходные вещества Ф

3.3 Двухкомпонентные системы Ф

3.4 Трехкомпонентные системы

3.5 Четырехкомпонентные системы 7<

3.6 Пятикомпонентная система Li || F, CI, V03, S04, М0О4 9'.

ГЛАВА 4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 9 ВЫВОДЫ 1С СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1С ПРИЛОЖЕНИЕ'

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

МКС - многокомпонентные системы;

ФХС - физико-химические системы;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ПТГМ - проекционно-термографический метод;

ХИТ - химические источники тока; е,р - эвтектика (перитектика) двойная;

Е,Р- эвтектика (перитектика) тройная;

Еа- четверная эвтектика;

Е * - пятерная эвтектика;

А /#298" энтальпия образования вещества, кДж/моль;

Д fG29S ~ изобарно-изотермический потенциал образования вещества. кДж/моль;

AmH%9S- энтальпия плавления вещества, кДж/моль; AmS%9$- энтропия плавления вещества, Дж/моль-К; Д,Я|98- энтальпия полиморфного превращения вещества, кДж/моль.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Li//F, Cl, VO3 , SO4 , CrO4 , MoO4 и элементах ее огранения»

Актуальность работы. Ионные расплавы обладают многими ценными свойствами, в том числе высокой электрической проводимостью, возможностью электролитического выделения из них наиболее активных металлов (натрия, магния, алюминия и др.), а также неметаллов (кремния), сравнительно низкой плотностью, низкой упругостью пара, возможностью работать в очень широком температурном диапазоне [1]. Солевые расплавы находят практическое применение в качестве: сред для проведения химических реакций, сред для выращивания монокристаллов и полупроводниковых соединений, растворителей тугоплавких оксидов, электролитов разнообразного назначения, флюсов для сварки и пайки, рабочих тел тепловых аккумуляторов, носителей для сглаживания пиковых нагрузок устройств, работающих при высоких температурах, ядерного горючего [1,2].

Состав с требуемыми технологическими свойствами может быть получен из различного сочетания компонентов [3]. Однако, легче достичь заданных значений свойств, используя композиции на основе нескольких компонентов (двух - пяти). В этом случае для получения состава с заданными свойствами требуется исследование физико-химической системы, включающей несколько компонентов. Часто поиск требуемых технологических составов сводится в выявлению в системах эвтектических составов (как обладающих минимальной температурой плавления) и определению их свойств (плотность, вязкость, теплопроводность, теплоемкость, электропроводность, энтальпия плавления и др.).

Целью работы является:

-разработка частного алгоритма поиска средне- и высокотемпературных электролитов химических источников тока (ХИТ);

-разработка метода прогнозирования температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах;

-исследование физико-химического взаимодействия в элементах огранения шестикомпонентной системе Li || F, CI, V03, S04, СЮ4, Мо04;

-выявление низкоплавких составов для использования в качестве расплавленных электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

Научная новизна работы. Предложен и апробирован метод прогнозирования температур плавления эвтектик в солевых системах с числом компонентов четыре и более. Изучены фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Li || F, CI, V03, S04, СЮ4, М0О4 и системах низшей размерности. Экспериментально определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантного равновесия в двух-, трех-, четырех- и одной пятиком-понентной системах. С применением предлагаемого метода проведено прогнозирование температур плавления эвтектик в исследованных четырех- и пяти-компонентной системах. Показана хорошая сходимость данных прогноза и экспериментальных данных по температурам плавления точек нонвариантных равновесий. Определены энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов, перспективных для практического использования.

Практическая ценность работы:

1. Впервые экспериментально изучены 2 двух-, 10 трех-, 4 четырех- и 1 пя-тикомпонентная системы;

2. Выявлены составы, которые могут использоваться в качестве электролитов химических источников тока и теплоаккумулирующих материалов.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Результаты теоретического анализа шестикомпонентной системы Li || F, CI, VO3, SO4, СЮ4, М0О4 и прогноза температур плавления эвтектик в четырех и одной пятикомпонентной системах;

2. Результаты экспериментального изучения физико-химического взаимодействия в 2 двух-, 10 трех-, 4 четырех- и 1 пятикомпонентная системах;

3. Низкоплавкие эвтектические составы и их физико-химические свойства (удельная энтальпия плавления, энтропия плавления).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000 г.); XII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001 г.); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002 г.); II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002 г.); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002 г.) и VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002 г.).

Публикация. По содержанию диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати, 4 статьи в трудах научных конференций и 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 12 таблиц, 90 рисунков; и состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 91 наименований и приложения, которое содержит 6 таблиц и два акта испытания.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Губанова, Татьяна Валерьевна

выводы

1. Проведен теоретический анализ шестикомпонентной системы Li j| F, CI, V03, S04, Cr04, М0О4 в результате которого установлено, что твердые растворы образуются:

- в двух двойных системах из пятнадцати;

- в семи трехкомпонентных системах из двадцати;

- в девяти четырехкомпонентных системах из пятнадцати;

- в пяти пятикомпонентных системах из шести и в самой шестикомпонентной системе.

2. Предложен метод прогнозирования температур плавления в системах с числом компонентов четыре и более, в основе которо лежит математическое описание нижних и верхних границ температур плавления по данным двух- и трехкомпонентных эвтектик. Предлагаемым методом рассчитаны Li (| F, CI, S04, Мо04; Li || F, CI, V03, Cr04; Li || F, V03, S04, Mo04; Li || CI, V03, S04, M0O4 и пя-тикомпонентная система Li||F, CI, V03, S04, M0O4. Относительная погрешность составляет от 0,2 до 10 %, что позволяет рекомендовать метод для оценки температур плавления эвтектик в «-компонентных системах по данным температур плавления' 1, 2,., п- (компонентных) эвтектик.

3. Экспериментально изучены методом ДТА две двух-; десять трех-; четыре четырех- и одна пятикомпонентная системы. Из них четырнадцать систем являются эвтектическими, а три: Li || М0О4, Cr04; Li||Cl, М0О4, СЮ4; Li||V03, Мо04, Сг04 характеризуются непрерывными рядами твердых растворов в двойном сочетании.

В эвтектических системах преобладающие поля кристаллизации соответствуют тугоплавким компонентам - LiF, Li2Mo04, Li2S04.

Минимальные температуры плавления имеют: в трехкомпонентных системах Li || CI, V03, СЮ4(363 °С), в четырехкомпонентных - (340 °С).

104 тропии плавления. Максимальная удельная энтальпия плавления соответствует эвтектике системы Li||F, S04, М0О4 (456 кДж/кг); минимальная - Li||F, С1, V03, СЮ4(177 кДж/кг).

5. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы могут быть использованы в качестве расплавленных электролитов или теплоаккумулирующих составов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока тепловых аккумуляторах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Губанова, Татьяна Валерьевна, 2003 год

1. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев, Наукова думка, 1988. 192 С.

2. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. -264 с.

3. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1997. 308 с.

4. Сербиноеский М.Ю. Литиевые источники тока: кострукции, электроды, материалы, способы изготовления и усторойства для изготовления электродов. Ростов-на-Дону: Издательство Ростовского университета, 2001. 156с.

5. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Саратов: ИПК "Платина", 2002. 268 с.

6. Баталов Н.Н. Высокотемпературная электрохимическая энергетика. Успехи и проблемы// XI Международная конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: Тез. докл. Екатеринбург., 1998. Т. 1., С. 3-4.

7. Высокотемпературный аккумулятор. Accumulateur electrique a haute temperature: Заявка 2703514, Франция, МКИ5 Н 01 М 10/39/ Johan Coetzer; Programme 3 patent holdings/-№ 9403892; Заявл. 1.4.94; Опубл. 7.10.94.

8. Высокотемпературные элементы. High temperature battery/Пат 6022637, США, МПК7 Н01М6/36 18.02.2000; НПК 429/112.

9. Активируемые теплом ХИТ. Rapidly activated thermal ЬаЦегу:Заявка 2363898, Великобр. МПК7 Н01М6/36 The Secretary of State for Defence, Ritchie Andrew Grahame №0014910: Заявл. 20.06.2000; Опубл. 09.01.2002

10. Аккумулятор с расплавленным электролитом, находящемся в мембране. Molten membrane electrolyte battery: Пат. 4886715 США, МКИ4 НО 1 M6/20/McCullough F.P. Cipriano R.A. The Pow. Chemical Co.- №250789; Заявл. 28.09.88; Опубл 12.12.89.

11. Высокотемпературный литиевый аккумулятор. High temperature rechargenble cell design: Пат. 5604051, США, МКИ6 H01M2/10/Specht Steven S., Barlow Geoffrey. №324044; Заявл. 17.10.94; Опубл. 18.02.97.

12. Тепловой аккумулятор: Пат. 2117881 Россия, МПК6 F 24 н7/00/0вчинников И.Г. -№94019250/06; Заявл. 12.05.1994; Опубл. 20.08.1998.

13. Высокотемпературный аккумулятор с литиевым анодом. Generateur electro-chimigue au lithium functionant a haute temperature. Заявка. 2698488, Франция, МКИ5 НО 1M10/39/Crepy Gilles, Mimoun Michel; SAFTSA. №9214043. Заявл. 21.11.92; Опубл. 27.05.94.

14. Активный материал электрода ХИТ: Пат. 2154326 Россия, МПК7 Н01М6/36, 4/40. Федер. Гос. Унитарн. Предприятие «Науч.-произв. предприятие «Квант». Кофман Т.П., Смирнова НС. №3195082/09; Заявл. 24.03.1998; Опубл. 10.08.2000.

15. Ивановский Л.Е., Лебедев В. А. Анодные процессы в расплавленных галоге-нидах. М.: Наука, 1983. 320 с.

16. Катодная композиция для высокотемпературного источника тока: Пат. 1828342, Россия, МКИ6 Н01М6/20/ Дудырев А.С., Демьяненько Д.Л., Егоров И.М.; СКТБ Технол. Ленингр. технол. ин-т. №4934054/07; Заявл. 06.05.91; Опубл. 27.09.95

17. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.-360 с.

18. Демахин А.П., Кузнецов Н.Н., Рогачев Ю.А. Методология подбора электролитных систем для ЛХИТ//Электрохимия. 1993.-29.№2.- С. 203-208.

19. Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов. Киев, Наукова думка, 1979. 242 С.

20. Химические источники тока: Межвуз. сб./Новочерк. политехи, ин-т им. С. Орджаникидзе-Новочеркасск: НПИ. 1985.-116с.

21. Проблемы и перспективы в разработке высокотемпературных топливных элементов в Индии. Problems and prospects in the development of high temperature fuelcell systems in India//J. Sei. And Ind. Res. 1991. - 50/№9. -C. 661-668.

22. Трепутнев В.В. Электротеплоаккумулирующие оборудование для агропромышленного комплекса Украины//Пром. теплотехн. 200. - 22.№5-6, С, 104107.31 .Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев, 1983. 132 С.

23. Наменик O.K. Общая теория ХИТ. Учеб. пособие. Томск, 1985 94 с.

24. Высокотемпературная аккумуляторная батарея. Заявка 2304451, Великобритания. МКИ6 Н 01 М 10/39. Brooker S.D., Bulk R.N. Programme and Patent Holdings. № 9617399.2; Заявл. 19.08.96, Опубл. 19.03.97 НКИН1В.

25. Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую. Т. 8: Хим. источники тока с выс. энергоемкостью/АН СССР. ВИНИТИ.-М.: ВИНИТИ. 1986.-132с.

26. Ивановский Л.Е., Хохлов В.А., Казанцев В.Г. Физическая химия и электрохимия хлораллюминатных расплавов. Киев, Наукова думка, 1974. 136 С.

27. Химические источники тока. Cato Hobopy // Kinzoku = Metals and Technol.1997. Vol. 67. №6. P. 7-15.

28. Электролиты для перспективных литиевых аккумуляторов. Electrolytes for advanced batteries. Blomgren George E. J. Power. Sources. - 1999. - №81-82. C. 112-118.

29. Способ эксплуатации высокотемпературных батарей. Bulling М. Verfahren Zum Betrieb Hochtemperaturbatterien. AABH Patent Holdings S.A. № P4443015.9. Заявл. 02.12.98; Опубл. 14.06.2000. Заявка DE 4443015 Al, ФРГ, МКИ6Н 01 M 10/50.

30. Будущее топливных элементов. Ramm Н., Davd The fuel cell its future // Toshiba Rebyu = Toshiba Rev. 1998. Vol. 51. № 6. P. 35-36.

31. Коровин H.B. Электрохимические генераторы. M.: Наука, 1987

32. Коровин H.B. Топливные элементы // Соросовский образовательный журнал.1998. № 11. С. 55-59.

33. Экономичные электроустановки на основе топливных элементов. Thorwald

34. Ewe Oko-kraftwerk // Bild wiss. 2000. № 11. P. 16-21. 43 .Ставров О.А. Перспектива создания эффективного электромобиля. М.: Наука, 1984. 88 с.

35. Японские компании Mitsubishi Motors и Japan Storage разрабатывают новые литий-ион батареи для электромобиля. Mitsubishi Motors and Japan Storage develop new lithium ion battery for electric vehicles // Batteries Int. 2002. № 34. P. 23.

36. Перспективы развития литиевых батарей. Trend zu Lithiumbatterien // Elekrowirtschaft. 2002. № 10. P. 58.

37. Батарея Зебра: Южно-Африканский претендент для применения в электромобиле. CoetzerJ., Nolte M.J. Die Zebra-battery 'n Suid - Africanse aanspraaakmaker in die elecriessvoertuigbedryt// SA Tudskrift Natuurwetenskap Tegnol. 1999. 15. № 2. P. 53-58.

38. Испытание топливных элементов на автомобиле. Volkswagen and Volvo to test fuel cells // Elec. Rev. (G. Brit) Elec. Rev. Int.. 2001. Vol. 229. № 19. P. 4.

39. Топливные элементы. Fuel Cells // Safe Energy J. 2000. № 110. P. 24.

40. Топливные элементы конвертируют в электроэнергию для автобуса. Fuel cell will convert petrol to electric energy for cars // Energy Rept. 1997. Vol. 24. № 7. P. 4.

41. Топливные элементы для электромобилей. NEBUS der Bus ohne Emission / Hucho Walt-Heinrich //Autofachmann. 1999. № 3. P. 20-23.

42. MAN: Автобус на топливных элементах в 2000 г. MAN: mit Brennstoffzellenbus ins Zohr 2000// INUFA Transp. Rdsch. 1997. Vol. 18. № 6. P. 22-23.

43. Ы.Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978.-225 с.

44. Аносов В.Я., Озерова М.К, Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

45. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970.-544 с.

46. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Дибиров М.А. Об образовании твердых растворов в системах с участием молибдатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных элементов/Совершенствование процессов нефтехимии и нефтепереработки. Куйбышев, 1988., С. 114-120.

47. Петров Д. А. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия, 1986. 256 с.

48. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1997. 308 с.

49. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып. IX. М.: ВИНИТИ, 1979. 574 с.

50. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып. X, 4.1. М.: ВИНИТИ, 1981.-300 с.

51. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып. X, Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981.-441 с.

52. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Б.А. М.: Металлургия, 1977. 204 с.

53. Петров А.С. Химическое взаимодействие и топология пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, К || F, CI, V03. Дис. . канд. хим. наук. Самара: Самарский государственный технический ун-т, 1993. 134 с.

54. Бережной А.С. Оценка температурной границы субсолидусного состояния многокомпонентных систем // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1970. Т. 6. № 8. С. 1396-1400.

55. Уэндландт У: Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.7А.Берг Л.Г. Введение в термографию. Изд. 2-е доп. М.: Наука, 1969. 395 с.

56. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

57. Лекомцева Т.В., Анипченко Б.В., Гаркушин И.К. Система LiCl LiV03 -Li2Cr04//Журн. неорган. химии.-2002.-Т.47.-№ 9. С. 1552-1554.

58. Лекомцева Т.В., Анипченко Б.В., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпо-нентной системы LiCl Li2S04 - Li2Mo04// Журн. неорган, химии.-2002.-Т.47.-№ 9. С. 1548-1551.