Исследование кинетики первичных фотохимических реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов в водных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сультимова, Наталья Борисовна

• Сультимова, Наталья Борисовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сультимова, Наталья Борисовна

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Триплетные состояния в фотохимии.

1.1.1. Кинетика переноса электрона. Теория Маркуса.

1.1.2. Кинетика реакций переноса атома водорода.

1.2. Кинетика и механизм первичных реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов карбонильными соединениями в органических растворителях.

1.3. Кинетика и механизм первичных реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов карбонильными соединениями в водных средах.

1.4. Фотосенсибилизированное окисление фенолов в присутствии флавинов в водных средах.

1.5. Фотосенсибилизированное окисление фенолов гуминовыми веществами в водных средах.

Глава II. Экспериментальная часть. II. 1. Описание установки наносекундного лазерного фотолиза.

11.2. Описание установки стационарного фотолиза.

11.3. Вещества и растворы.

III. Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотоокислении фенолов в присутствии производных бензофенона в водных гомогенных и мицеллярных растворах.

III. 1. Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении фенолов, сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном, в гомогенных водных растворах.

Ш.2. Кинетика быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4'-диметилбензофенона в присутствии фенолов в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетики первичных фотохимических реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов в водных средах»

В последние десятилетия резко обострились проблемы, связанные с химическим загрязнением гидросферы, нередко приводящим к опасным токсико-экологическим ситуациям. Фенолы относятся к наиболее распространенным, приоритетным загрязнителям окружающей среды во всем мире и оказывают крайне неблагоприятное воздействие на живые организмы [1-3]. Фенолы в естественных водоемах образуются в ходе процессов жизнедеятельности водных организмов, при биохимическом окислении и трансформации органических веществ. Кроме того, что они загрязнители окружающей среды, фенол и его аналоги являются одноэлектронными восстанавливающими агентами, участвующие во многих химических реакциях [4]. В ходе окисления фенолов возникают феноксильные радикалы, которые обычно обладают достаточно высокой реакционной способностью и характеризуются короткими временами жизни, однако в случае пространственно-затрудненных фенолов, т.е. с объемными заместителями, экранирующими ОН группу, соответствующие феноксильные радикалы живут существенно дольше [5]. Фенолы могут вступать в реакции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения. Типичные содержания фенолов в незагрязненных и слабозагрязненных водах не превышают 20 мкгггс"1 [6]. В загрязненных водах их содержания достигают десятков и сотен микрограммов в 1 л. Поэтому на сегодняшний день актуальна проблема разработки методов подготовки воды и ее очистки от различного рода фенольных загрязнителей. Воздействие УФ излучением различной мощности является одной из важных технологий очистки воды от примесей органических молекул, так как при этом происходит фотораспад молекул [7]. Известно, что при прямом фотолизе фенольных соединений часто образуются экологически более рискованные и опасные продукты, чем исходное вещество [2]. Фотосенсибилизированный метод окисления органических веществ отличается существенно большей селективностью и представляется на сегодняшний день более безопасным способом очистки воды. Фотосенсибилизированное разложение органических веществ под действием солнечного света широко распространено в природе, особенно с использованием в качестве фотосенсибилизаторов гуминовых веществ [3].

Ключевой стадией многих фотохимических и биологических процессов и, в частности, фотосенсибилизированного разложения органических веществ является перенос электрона, протона или атома водорода от гидроксил-содержащих фрагментов к реакционно-способным триплетным состояниям. При фотосенсибилизированном окислении фенолов первичной частицей, возникающей при его взаимодействии с молекулой фотосенсибилизатора в триплетном состоянии, являются радикальные пары (РП), которые вначале вследствие закона сохранения спина также находятся в триплетном состоянии [8]. Физико-химические свойства и кинетическое поведение триплетных состояний и радикалов во многом определяют пути фотохимического превращения в целом. Фундаментальные исследования кинетики соответствующих быстрых реакций в водных средах, особенно с применением прямых методов наблюдения, представляются актуальной и важной задачей современной фотохимии и химической кинетики.

Цели и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в том, чтобы путем прямых наблюдений с помощью метода наносекундного лазерного импульсного фотолиза установить:

1. основные кинетические закономерности и механизм быстрых реакций фенолов с триплетными электронно-возбужденными состояниями различных фотосенсибилизаторов, в том числе биологического происхождения (производные бензофенона, рибофлавин (витамин Вг) и гуминовые вещества) в водных средах,

2. кинетические особенности последующих процессов с участием образующихся радикальных пар (РП), как в объеме, так и в клетке растворителя или в созданных искусственно микрореакторах (мицеллах).

Для детального выяснения поведения пар реагентов и радикалов в клетке и суперклетке водной среды использовать подходы спиновой химии: эффекты тяжелого атома и влияние внешнего магнитного поля на кинетику радикальных реакций.

Научная новизна. Путем прямого наблюдения кинетики образования и гибели промежуточных продуктов проведено систематическое исследование всей совокупности первичных реакций образования и гибели радикалов при взаимодействии триплетных электронновозбужденных состояний ряда важнейших фотосенсибилизаторов, в том числе природного биологического происхождения, с фенолами в водных средах. В результате продемонстрирован ряд новых особенностей в механизме таких фундаментальных процессов, как перенос электрона, атома водорода и рекомбинация радикалов:

1. Отличительная особенность воды, по сравнению с органическими средами, заключается в том, что первичный акт взаимодействия триплетных состояний органических фотосенсибилизаторов с фенолами представляет собой, как правило, перенос электрона, а не атома водорода, причем последующие прототропные превращения образовавшихся ион-радикалов осуществляются с участием водного окружения, а не в радикальных парах.

2. Путем анализа совокупности данных по величинам выхода радикалов, констант скорости реакции тушения триплетных состояний фотосенсибилизаторов галогензамещенными фенолами (С1, Вг, I) и констант скорости рекомбинации радикалов в объеме, а также в суперклетке в магнитном поле показано, что эффект тяжелого атома в основном проявляется на стадии рекомбинации «контактных» триплетных РП и практически не зависит от пути их образования.

3. Впервые методом наносекундного лазерного фотолиза с использованием различных длин волн возбуждения в УФ и видимой области проведено исследование промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе водных растворов гуминовых веществ. Показано, что возможно образование совокупности триплетных состояний, различающихся по спектрам поглощения и временам жизни. Измерены параметры динамического и статического тушения этих триплетных состояний молекулярным кислородом. Путем прямых кинетических наблюдений продемонстрировано, что большая часть наблюдаемых триплетных состояний не участвует непосредственно в процессе фоторазложения фенолов, сенсибилизированном гуминовыми веществами.

Научная и практическая значимость работы. Результаты настоящей работы вносят заметный вклад в развитие теории практически важных фотохимических и радикальных реакций. Разработанный подход, заключающийся в исследовании эффектов тяжелого атома в совокупности реакций, протекающих при сенсибилизированном фотоокислении фенолов, как в гомогенных, так и в организованных системах, позволяет получать полезную информацию о механизме и динамике процессов с участием возбужденных состояний и радикалов, как в клетке растворителя, так и в «суперклетках нанореакторов». Большой массив констант скорости элементарных реакций и установленные закономерности позволяют количественно предсказывать величины констант скорости переноса электрона и атома водорода, а также величины клеточных эффектов и эффективность образования радикалов разной природы. Полученные результаты необходимы для интерпретации магнитных эффектов в радикальных реакциях и механизмов окислительно-восстановительных превращений.

Может оказаться так, что в недалеком будущем мощности существующих в природе механизмов самоочищения не хватит для поддержки чистоты водной среды на безопасном для жизни уровне. В таком случае, для предотвращения этой угрозы необходимо понимание механизмов и процессов самоочищения, происходящих в природных водных системах. Настоящая работа открывает перспективы для разработки новых экологически безопасных технологий для очистки воды от многих органических примесей, в том числе использующих природные гуминовые вещества в качестве фотосенсибилизаторов.

На защиту выносятся:

1. Особенности кинетики и механизма быстрых реакций фенолов с триплетными состояниями различных фотосенсибилизаторов, в том числе природного происхождения, в водных средах.

2. Кинетические закономерности рекомбинации радикалов в воде, радикальных пар, рожденных в триплетном состоянии в «суперклетке» (мицелле) и параметры аналогичного процесса в клетке воды.

3. Эффекты тяжелого атома при рекомбинации первичных РП в триплетном состоянии в клетке воды, а также в «суперклетке» - мицелле, и вторичных РП, образующихся при встрече радикалов в объеме.

4. Спектрально-кинетические характеристики триплетных состояний гуминовых и фульвокислот в воде и их реакционная способность по отношению к молекулярному кислороду и фенолам.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на III Съезде фотобиологов России (28 июня-4 июля, 2001, tVi

Воронеж), 8 Conference on Methods and Applications of Fluorescence: Spectroscopy, Imaging and Probes (August 24-27, 2003, Prague), II Международной конференции "Гуминовые вещества в биосфере" (3-6 февраля, 2003, Москва), X Joint International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics» (June 24-28, 2003, Tomsk), II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды

15-21 сентября, 2003, Ростов-на-Дону), XV Симпозиуме «Современные проблемы химической физики» (18-26 сентября, 2003, Туапсе), XII International Meeting of International Humic Substances Society «Humic Substances and Soil and Water Environment» (July 25-30 июля, 2004, Sào Pedro-Säo Paulo, Brazil), VII Международной школе-семинар молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (6-8 декабря, 2005, Томск), а также на конференциях и семинарах ИБХФ РАН.

Грантовая поддержка работы. Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, программы Отделения химии и наук о материалах РАН ("Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов"), комплексной программы фундаментальных исследований Президиума РАН («Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» по направлению «Органические и гибридные органико-неорганические наноразмерные системы и материалы на их основе для информационных технологий») и Министерства образования РФ.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 3 статьях в реферируемых отечественных журналах, 4 статьях в материалах международных конференций и 5 тезисах.

Личный вклад автора. Большая часть изложенного материала получена при определяющем вкладе автора настоящей диссертации.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (114 наименований). В диссертации 112 страниц, 28 рисунков и 3 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сультимова, Наталья Борисовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

На основании прямых наблюдений методом лазерного фотолиза кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов в системах, включающих различные фотосенсибилизаторы и фенолы в водных средах, сделаны следующие выводы:

1. Первичный акт взаимодействия триплетных состояний 4-карбоксибензофенона с фенолами в водных растворах, в отличие от органических сред, представляет собой перенос электрона. Последующее протонирование образовавшихся ион-радикалов осуществляется с участием водного окружения, а не партнера в соответствующей радикальной паре.

2. Введение в фенолы атомов Вг или, в большей степени, I в качестве заместителей сопровождается ускорением рекомбинации радикалов как в первичной радикальной паре, образовавшейся в результате взаимодействия триплетного состояния фотосенсибилизатора с фенолом, так и в мицелле, или в водном объеме. Эффекты тяжелого атома при рекомбинации первичных и вторичных радикальных пар близки по величине.

3. При фотолизе гуминовых кислот светом с различными длинами волн в диапазоне 337 - 520 нм образуются триплетные состояния их различных фрагментов с квантовыми выходами < 0.01. Триплетные состояния гуминовых и фульвокислот тушатся молекулярным кислородом как динамически, так и статически. Реакционная способность этих состояний по отношению к молекулярному кислороду может существенно различаться.

4. Большая часть наблюдаемых методом лазерного фотолиза триплетных состояний гуминовых и фульвокислот не реагирует с фенолами в водных растворах. Фотосенсибилизированный гуминовыми веществами процесс фоторазложения фенолов, если и осуществляется с участием триплетных состояний, то доля таких состояний не превышает 5% и реакция осуществляется в «нанореакторах».

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сультимова, Наталья Борисовна, 2006 год

1. Г. Фелленберг. Загрязнение природной воды. Москва: Мир, 1997. - 250 с.

2. В.В. Гончарук, Н.П. Потапенко. Современное состояние проблемы обеззараживания воды. // Химия и технология воды. Т. 20. 1998. С. 190.

3. М.Б. Архипова, Л.Я. Терещенко, Ю.М. Архипов. Фотоокислительная очистка сточных вод отделочных производств текстильной промышленности от токсичных органических соединений. // Экологическая химия. Т. 7. 1998. С. 229.

4. А.Н. Теренин. Фотоника молекул красителей. Ленинград: Наука, 1967. -616 с.

5. А.Л. Бучаченко, A.M. Вассерман. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. Москва: Химия, 1973. -408 с.

6. Экологическая экспертиза: Обзорная информация. Москва: ВИНИТИ, ЦЭП, 2004. - №4. - С.42.

7. О. Legrini, Е. Oliveros, A. Braun. Photochemical processes for water treatment. // Chemical Review. V. 93. 1993. P. 671.

8. П.П. Левин, B.A. Кузьмин. Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов. // Успехи химии. Т. 57. №4. 1987. С. 527.

9. Г.О. Беккер. Введение а фотохимию органических соединений. -Ленинград: Химия, 1976. 379 с.

10. G. Porter and et al. Primary Photochemical Processes in Aromatic Molecules. Part 7 Part 10. // Transactions of the Faraday Society. V. 59. No.9. 1963. p. 20162057.

11. I. Carmichael and G.L. Hug. Triplet-Triplet Absorption Spectra of Organic Molecules in Condensed Phases. // J. Physical Chemistry Reference Data. V. 15. No.l. 1986. 240 p.

12. Дж. Барлтроп, Дж. Койл. Возбужденные состояния в органической химии. Москва: Мир, 1978. - 445 с.

13. М.А. Fox and М. Chanon (eds). Photoinduced Electron Transfer. -Amsterdam: Elsevier, 1988. 280 p.

14. J.R. Bolton, N. Mataga and G.L. McLendon (eds). Electron Transfer in Inorganic, Organic and Biological Systems. Washington: American Chemical Society, 1991.-350 p.

15. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Теория строения молекул. -Москва: Высшая школа, 1979. 407 с.

16. T. Kakitani, A. Yoshimori, and N. Mataga. Effects of the Donor-Acceptor Distance Distribution on the Energy-Gap Laws of Charge Separation and Charge Recombination Reactions in Polar Solutions. // Journal of Physical Chemistry.1992. V. 96. P. 5385.

17. П.П. Левин, Т.А. Кокрашвили, В.А. Кузьмин. Влияние растворителя и кинетический изотопный эффект при тушении триплета антантрона ароматическими донорами электрона и атома водорода. // Химическая физика. 1983. №2. С. 175.

18. П.П. Левин, Т.А. Кокрашвили. Исследование реакции переноса электрона и атома водорода между триплетами замещенных р-бензохинонов и дифениламином методом импульсного фотолиза. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1981. №6. С. 1234.

19. П.П. Левин, В.А. Кузьмин. Исследование триплетных эксиплексов хинонов с 4-фениланилином методом лазерного фотолиза. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1986. №11. С.2587.

20. П.П. Левин, В.А. Кузьмин, П.Ф. Плужников. Правило энергетического интервала и кинетика обратного переноса электрона в триплетных эксиплексах. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1988. №5. С. 1004.

21. П.П. Левин, В.А. Кузьмин, А.Б. Беляев. Кинетика переноса протона в триплетных эксиплексах антантрона с ароматическими аминами. // Химическая физика. 1988. №9. С. 1240.

22. Н. Kobashi, Т. Nagumo, Т. Morita. Hydrogen Atom Abstraction by p-Chloranil Triplet from Tetrachlorohydroquinone and the Presence of a Competitive Deactivation Proccess. // Chemical Physics Letters. 1978. V. 57. No.3. P. 369.

23. P.K. Das, M.V. Encinas, J.C. Scaniano. Laser Flash Photolysis Study of the Reactions of Carbonyl Triplets with Phenols and Photochemistry of p-Hydroxypropiophenone. // J. American Chemical Society. 1981. V. 103. No.14. P. 4154.

24. P.K. Das, S.N. Bhattacharyya. Laser Flash Photolysis Study of Electron Transfer Reactions of Phenolate Ions with Aromatic Carbonyl Triplets. // J. Physical Chemistry. 1981. V. 84. P. 1391.

25. А.Б. Беляев, П.П. Левин, В.А. Кузьмин. Кинетический изотопный эффект при переносе атома водорода от замещенных анилинов и фенолов к триплетному состоянию антантрона. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1988. №5. С.1007.

26. J.C. Scaiano. Intermolecular Photoreductions of Ketones. // Journal of Photochemistry. V. 2. 1973. P. 81.

27. M.V. Encinas and J.C. Scaiano. Reaction of Benzophenone Triplets with Allylic Hydrogens. A Laser Flash Photolysis Study. // Journal of American Chemical Society. 1981. V. 103. P. 6393.

28. A.S. Serra, N.C. de Lucas, J.C. Netto-Ferreira. Laser Flash Photolysis Study of the Phenolic Hydrogen Abstraction by 1,2-Aceanthrylenedione Triplet. // Journal of Brazil Chemical Society. V. 15. No.4. P.481.

29. W.J. Leigh, E.C. Lathioor, M.St. Pierre. Photoinduced Hydrogen Abstraction from Phenols by Aromatic Ketones. A New Mechanism for Hydrogen Abstraction by Carbonyl п,л* and n, n* Triplets. // Journal of American Chemical Society. 1996. V. 118. P. 12339.

30. E.C. Lathioor, W.J. Leigh, M.St. Pierre. Geometrical Effects on Intramolecular Quenching of Aromatic Ketone (n,n*) Triplets by Remote Phenolic Hydrogen Abstraction. // Journal of American Chemical Society. 1999. V. 121. P. 11984.

31. T.A. Кокрашвили, П.П. Левин, B.A. Кузьмин. Тушение триплетных состояний хинонов фенолами. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1984. №4. С.765.

32. П.П. Левин, А.С. Татиколов, В.А. Кузьмин. Тушение триплетного состояния дурохинона ароматическими донорами электрона и атома водорода. //Известия АН СССР. Серия Химическая. 1982. №5. С. 1005.

33. L. Biczok, T. Berces, H. Linschitz. Quenching Processes in Hydrogen-Bonded Pairs: Interactions of Excited Fluorenone with Alcohols and Phenols. // J. of American Chemical Society. 1997. V. 119. P. 11071.

34. Н.Б. Сультимова, П.П. Левин, O.H. Чайковская. Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении 4-галогенфенолов, сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном, в водных растворах. // Известия АН СССР. Серия Химическая. №6. 2005. С. 1397.

35. J. Perez-Prieto, F. Bosca, R.E. Galian, A. Lahoz, L.R. Domingo, M.A. Miranda. Photoreaction between 2-Benzoylthiophene and Phenol or Indole. // Journal of Organic Chemistry. 2003. V. 68. P. 5104.

36. K. Bobrowsi, P.K. Das. A Laser Flash Photolytic Method of Studying Hydrogen-Bonding Equilibria with Phenols. // Chemical Physics Letters. 1981. V. 80. No.2. P. 371.

37. S. Canonica, B. Hellrung, J. Wirz. Oxidation of Phenols by Triplet Aromatic Ketones in Aqueous Solution. // Journal of Physical Chemistry. A. 2000. V. 104. P. 1226.

38. P.P. Levin, Ya.N. Malkin, V.A. Kuzmin. Laser Flash Photolysis Study of Ketone-Phenol-Cyclodextrin Inclusion Complexes. Geminate Recombination Kinetics of Triplet Radical Pairs. // Chemical Physics Letters. 1990. V. 175. No.l-2. P. 74.

39. J.K. Hurley, H. Linschitz, A. Treinin. Interaction of Halide and Pseudohalide Ions with Triplet Benzophenone-4-carboxylate: Kinetics and Radical Yields. // J. Physical Chemistry. 1988. V. 92. P. 5151.

40. C. Lu, W. Lin, W. Wang. Z. Han, S. Yao, N. Lin. Riboflavin (VB2) photosensitized oxidation of 2'-deoxyguanosine-5'-monophosphate (dGMP) in aqueous solution: a transient intermediates study. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2000. V. 2. P. 329.

41. S. Fukuzumi, K. Tanii, T. Tanaka. Flavin-sensitized photo-oxidation of unsaturated fatty acids. // J. of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1989. No. 12. P. 2103.

42. C.-Y. Lu, S. Yao, N. Lin. Photooxidation of 2'-deoxyguanosine-5'-monophosphate by flavin adenine dinucleotide via electron transfer: a laser photolysis study. // Chemical Physic Letters. 2000. V. 330. P. 389.

43. W. Massad, S. Criado, S. Bertolotti, A. Pajares, J. Gianotti, J.P. Escalada, F. Amat-Guerri, N.A. Garcia. Photodegradation of the herbicide Norflurazon sensitized by Riboflavin. A kinetic and mechanistic study. // Chemosphere. 2004. V. 57. P. 455.

44. E. Haggi, S. Bertolotti, N.A. Garcia. Modeling the environmental degradation of water contaminants. Kinetics and mechanism of the riboflavin-sensitised-photooxidation of phenolic compounds. // Chemosphere. 2004. V. 55. P. 1501.

45. P. Hemmerich, W.-R. Nappe, H.E. Kramer and R. Traber. Distinction of 2e" and le" Reduction Modes of the Flavin Chromophore as Studied by Flash Photolysis. // European Journal of Biochemistry. 1980. V. 104. P. 511.

46. C.-Y. Lu, N. Liu. Electron Transfer Oxidation of Tryptophan and Tyrosine by Triplet States and Oxidized Radicals of Flavin Sensitizers: a Laser Flash Photolysis Study. // Biochimica et Biophysica Acta-General Subjects. 2002. V. 1571. P. 71.

47. W. Massad, S. Bertolotti, M. Romero, N.A. Garcia. A kinetic study on the inhibitory action of sympathomimetic drugs towards photogenerated oxygen active species. The case of phenylephrine. // J. of Photochemistry and Photobiology B:

48. Biology. 2005. V. 80. P. 130.

49. Yu.P. Tsentalovich, J.J. Lopez, P.J. Hore, R.Z. Sagdeev. Mechanisms of reactions of flavin mononucleotide triplet with aromatic amino acids. // Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2002. V. 58. P. 2043.

50. А.И. Горовая, Д.С. Орлов, O.B. Щербенко. Гуминовые вещества. Наукова думка. Киев. 1995. 304с.

51. Д.С. Орлов. Гуминовые вещества в биосфере. // Соросовский образовательный журнал. 1997. №2. С. 56.

52. S. Canonica, U. Jans, K. Stemmler, J. Hoigne. Transformation Kinetics of Phenols in Water: Photosensitization by Dissolved Natural Organic Material and Aromatic Ketones. // Environmental Science & Technology. 1995. V. 29. P. 1822.

53. D. Vialaton, C. Richard, D. Baglio, A-B. Paya-Perez. Phototransformation of 4-chloro-2-methylphenol in water: influence of humic substances on the reaction. // J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1998. V. 119. P. 39.

54. T.E. Thomas-Smith, N.V. Blough. Photoproduction of Hydrated Electron from Constituents of Natural Waters. // Environmental Science & Technology. 2001. V. 35. P. 2721.

55. D. Vialaton, J-F. Pilichowski, D. Baglio, A-B. Paya-Perez, B. Larsen, C. Richard. Phototransformation of Propiconazole in Aqueous Media. // J. of Agricultural Food Chemistry. 2001. V. 49. P. 5377.

56. K. Lang, D.M. Wagnerova, S. Klementova, P. Kubat. Humic Substances

57. Excited State, Quenching by Metal Ions, and Photosensitized Degradation of Chlorophenols. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1997. V. 62. P. 1159.

58. N.L. Lavrik, V.F. Plusnin. Study of the Structural Peculiarities of Humic Acid Molecules by Laser Flash Photolysis. Book of Abstract, XX International Conference on Photochemistry. Moscow. July 30-August 4. 2001. P. 95.

59. A.M. Fischer, D.S. Kliger, J.S. Winterle and T. Mill. Direct Observation of Phototransients in Natural Waters. // Chemosphere. V. 14. No.9. 1985. P. 1299.

60. A. Bruccoleri, B.C. Pant, D.K. Sharma, C.H. Langford. Evaluation of Primary ^ Photoproduct Quantum Yields in Fulvic Acid. // Environmental Science &

61. Technology. 1993. V. 27. P. 889.

62. R.G. Zepp, P.F. Schlotzhauer, R. Merritt Sink. Photosensitized Transformations Involving Electronic Energy Transfer in Natural Waters: Role of Humic Substances. // Environmental Science & Technology. 1985. V. 19. P. 74.

63. F.E. Scully, J. Hoigne. Rate constants for reactions of singlet oxygen with phenols and other compounds in water. // J. Chemosphere. 1987. V. 16. P. 681.

64. A. McNally, K. McNeill. Degradation of Lignin Models by Singlet Oxygen. Proceedings of XII International Meeting of IHSS "Humic Substances and Soil and• Water Environment". Sao Pedro-Sao Paulo, Brazil. July 25-30, 2004. P.48.

65. C.W. Carter and I.H. Suffet. Binding of DDT to Dissolved Humic Materials. // Environmental Science & Technology. 1982. V. 16. No.l 1. P. 735.

66. K. Bobrowski, and B. Marciniak. The Kinetics of the Acid-Base-Equilibrium of 4-Carboxybenzophenone Ketyl Radical a Pulse-Radiolysis Study. // Radiation• Physics and Chemistry. 1994. V. 43. P. 361.

67. K. Okada, M. Yamaji, and H. Shizuka. Laser flash photolysis studies on the induced-quenching process competing with hydrogen atom abstraction of triplet benzophenone. Heavy atom effect. // Chemical Physics Letters. 1996. V. 254. P. 79.

68. W.T. Dixon, and D. Murphy. Determination of Acid Dissociation Constants of Some Phenol Radical Cations. // J. of Chemical Society, Faraday Transaction. 2. 1978. V. 74. P. 432.

69. O. Brede, T. Leichtner, S. Kapoor, S. Naumov, and R. Hermann. Antithetical product situation in the femtosecond and nanosecond photoionization of sterically hindered phenols in non-protic solvents. // Chemical Physics Letters. 2002. V. 366. P. 377.

70. P. P. Levin, and V. A. Kuzmin. Magnetic-Field, Additive and Structural Effects on the Decay Kinetics of Micellized Triplet Radical Pairs Role of Diffusion, Spin-Orbit-Coupling and Paramagnetic Relaxation. // Chemical Physics.• 1992. V. 162, P. 79.

71. N.B. Sultimova, P.P. Levin, O.N. Chaikovskaya, I.V. Sokolova, and A.V. Kuzmin. Laser flash photolysis study of photosensitized oxidation of phenols in the organized aqueous media. Proceeding of SPIE. 2004. V. 5396. P. 178.

72. U.E. Steiner and T. Ulrich. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena. // Chemical Review. 1989. V. 89. P.51.

73. P.P. Levin, P.F. Pluzhnikov, and V.A. Kuzmin. Energy Gap Dependence for Intersystem Crossing within Charge Transfer Triplet Exciplexes. // Chemical Physics. 1989. V. 137. P. 331.

74. R. Gould, J.A. Boiani, E.B. Gaillard, J.L. Goodman, and S. Farid. Intersystem Crossing in Charge-Transfer Excited States. // J. of Physical Chemistry. A. 2003. V. 107. P. 3515.

75. O. Rinco, M.H. Kleinman, and C. Bohne. Reactivity of Benzophones in the Different Binding Sites of Sodium Cholate Aggregates. // Langmuir. 2001. V. 17. P. 5781.

76. V.F. Tarasov, and M.D.E. Forbes. Time resolved electron spin resonance of spin correlated micelle confined radical pairs Shape of the anti-phase structure. // Spectrochimica Acta Part A. 2000. V. 56. P. 245.

77. Y. Fujiwara, Y. Taga, T. Tomonari, Y. Akimoto, T. Aoki, and Y. Tanimoto. Microviscosity dependence of magnetic isotope effect on radical pair decay rates in SDS micellar solution. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2001. V. 74. P. 237.

78. J.R. Woodward, and Y. Sakaguchi. Radical Pair Kinetics in the Hydrogen Abstraction of Benzophenone Derivatives in Micellar Solutions, Studied by Pulsed Microwave Irradiation. // J. of Physical Chemistry. A. 2001. V. 105. P. 4010.

79. J.C. Scaiano, and D.-G. Lougnot. Electrostatic and magnetic field effects on the behavior of radical pairs derived from ionic benzophenones. // J. of Physical Chemistry. 1984. V. 88. P. 3379.

80. M.-P. Pileni, and M. Gratzel. Zinc porphyrin sensitized reduction of simple and functional quinones in micellar systems. // J. of Physical Chemistry. 1980. V. 84. P. 1822.

81. D.M. Togashi, and S.M.B. Costa. Excited state quenching kinetics of zinc meso-tetrakis (N-methylpyridinium-4-yl) porphyrin by methyl viologen in AOT reverse micelles. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2002. V. 4. P. 1141.

82. M. Gratzel, and K. Kalyanasundaram. Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous Systems. New York: Marcel Dekker, 1991. - 380p.

83. M. Tachiya, and G. R. Freeman. Kinetics of Non-homogeneous Processes. -New York: Wiley, 1987. 575p.

84. F.H. Quina, P.M. Nassar, J.B.S. Bonilha, and B.L. Bales. Growth of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles with Detergent Concentration. // J. of Physical Chemistry. 1995. V. 99. P. 17028.

85. B.L. Bales, and M. Almgren. Fluorescence Quenching of Pyrene by Copper(II) in Sodium Dodecyl Sulfate Micelles. Effect of Micelle Size as Controlled by

86. Surfactant Concentration. // J. of Physical Chemistry. 1995. V. 99. P. 15153.i

87. W.A. Massad, P. Repossi, G.A. Arguello. Interaction of Uo2 with Sodium Dodecyl Sulfate Micelles: Association of Phenols to Micelles through Fluorescence Quenching Data. // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. V. 255. P. 189.

88. Y. Ishihama, Y. Oda, K. Uchikawa, and N. Asakawa. Evaluation of Solute Hydrophobicity by Microemulsion Electrokinetic Chromatography. // Analytical Chemistry. 1995. V. 67. P. 1588.

89. S. Takeda, S. Wakida, M. Yamane, K. Higashi, and S. Terabe. Effect of the polar groups of anionic surfactant on migration behavior in micellar electrokinetic chromatography. // J. of Chromatography A. 1997. V. 781. P. 11.

90. C. Evans, K.U. Ingold, and J.C. Scaiano. Magnetic field effects on the decay of ketyl-aryloxy radical pairs in micellar solution. // J. of Physical Chemistry. 1988. V. 92. P. 1257.

91. С. Evans, J.C. Scaiano, and K.U. Ingold. Influence of micellar size on the decay of triplet-derived radical pairs in micelles. // J. of American Chemical Society. 1992. V. 114. P. 140.

92. C.-E. Lin, M.-J. Chen, H.-C. Huang, H.-W. Chen. Capillary electrophoresis study on the micellization and critical micelle concentration of sodium dodecyl sulfate: Influence of solubilized solutes. // J. of Chromatography A. 2001. V. 924. P. 83.

93. M. Sakai, H. Takahashi. One-electron photoreduction of flavin mononucleotide: time-resolved resonance Raman and absorption study. // J. of Molecular Structure. 1996. V. 379. P. 9.

94. E.J. Land, A.J. Swallow. One-electron reactions in biochemical systems as studied by pulse radiolysis. II. Riboflavin. // Biochemistry. 1969. V. 8. No 5. P. 2117.

95. X. Zhang and A. J. Rodgers. Energy and Electron Transfer Reactions of the MLCT State of Ruthenium tris(bipyridyl) with Molecular Oxygen: A Laser Flash Photolysis Study. //J. of Physical Chemistry. 1995. V. 99. P. 12797.

96. C. Tanielian, C. Wolff, and M. Esch. Singlet Oxygen Production in Water: Aggregation and Charge-Transfer Effects. // J. of Physical Chemistry. 1996. V. 100. P. 6555.

97. J. Elgouch, C. Catastini, B. Lovedrine, G. Guyot, and M. Sarakha. Photolysis of aqueous solutions of aniline-2,5-disulfonic acid: steady state and laser flash photolysis studies. // Photochemical and Photobiological Sciences. 2002. V. 1. P. 514.

98. I. B. Rietveld, E. Kim, and S. A. Vinogradov. Dendrimers with Tetrabenzoporphyrin Cores: Near Infrared Phosphors for in vivo Oxygen Imaging. // Tetrahedron. 2003. V. 59. No22. P. 3821.

99. J.-P. Aguer, C. Richard, and F. Andreux. Comparison of the Photoinductiveф

100. Properties of Commercial, Synthetic and Soil-Extracted Humic Substances. // J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1997. V. 103. P. 163.

101. Radical by Constituents of Natural Waters. // Environmental Science & Technology. 1998. V. 32. P. 2947.

102. J.-P. Aguer, D. Tetegan, and C. Richard. Humic Substances Mediated Phototransformation of 2,4,6-trimethylphenol: a catalytic reaction. // Photochemcal and Photobiological Science. 2005. V. 4. P. 451.