Химическая модификация бутилкаучука бромсодержащими системами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Григорук, Жанна Геннадьевна

• Григорук, Жанна Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Григорук, Жанна Геннадьевна

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Бромбутилкаучук, его свойства, область применения, тенденции спроса

1.2 Структура бром бутил каучука

1.3 Достижения в области бромирования бутилкаучука

1.4 Механизмы галоидирования молекулярными галогенами

1.4.1 Ионный механизм

1.4.2 Радикальный механизм

1.4.3 Молекулярный механизм

1.5 Галогенирующие агенты и системы

1.6 Цели и задачи исследования

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Методики эксперимента

2.2.1 Бромирование бутилкаучука

2.2.2 Исследование кинетики процессов бромирования бутилкаучука

2.2.3 Получение образцов бромбутилкаучука для испытаний

2.3 Методы анализа

2.3.1 Определение массовой доли брома в бромбутилкаучуке

2.3.2 Определение непредельности бромбутилкаучука

2.3.3 Определение структуры бромбутилкаучука методом ИК-спектроскопии

2.3.4 Определение структуры бромбутилкаучука методом ямр'н -спектроскопии

2.3.5 Определение вязкости бромбутилкаучука

2.3.6 Определение вулканизационных характеристик стандартных резиновых смесей бромбутилкаучука и свойств вулканизатов

3 Результаты и обсуждение

3.1 Выбор параметров исследования процессов бромирования бутил каучука бромсо держащими системами I - IV

3.1.1 Соотношение реагентов

3.1.2 Температура исследования

3.1.3 Время реакции

3.2 Анализ процессов бромирования бутилкаучука системами I - IV

3.3 Изучение структуры образцов бромбутилкаучука

3.3.1 Исследование структуры бромбутилкаучука методом

ИК- спектроскопии

3.3.2 Исследование структуры бромбутилкаучука методом

ЯМР 'н - спектроскопии

3.4 Анализ механизмов бромирования бутилкаучука с использованием бромсодержащих систем I - III

3.5 Анализ результатов кинетических исследований процессов бромирования бутилкаучука бромсодержащими системами I - IV

3.5.1 Исследование кинетической области процессов бромирования

3.5.2 Определение наблюдаемых порядков скорости реакции по реагентам

3.5.3 Влияние температуры на скорость реакций бромирования бутилкаучука системами I - IV

3.6 Экспериментальное подтверждение предложенных механизмов процессов бромирования бутилкаучука

3.7 Сравнительная оценка эффективности бромсодержащих систем

4 Практическая значимость результатов работы 108 4.1 Исследование свойств образцов бромбутилкаучука, полученных в работе

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая модификация бутилкаучука бромсодержащими системами»

Бутилкаучук (БК) - сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена (0.6 - 5 %) является востребованным во многих областях химической промышленности многотоннажным продуктом нефтехимии. Обладая рядом таких уникальных свойств, как высокая газонепронецаемость, стойкость к агрессивным средам, маслам, озону БК имеет ряд недостатков: низкая эластичность и адгезия, длительный период вулканизации, плохая совместимость с другими видами каучуков в процессе совулканизации [1 - 3].

С целью улучшения и расширения эксплуатационных свойств каучуков проводят их химическую модификацию. В результате чего некоторые реакции в цепях макромолекул значительно изменяют свойства каучуков и резин на их основе, что равнозначно использованию новых типов каучуков. Одним из способов модификации полимеров является их хлорирование или бромирование. Данным способом решаются проблемы качества для многих полимерных материалов [4 - 6], в том числе и БК [7, 8]. Галоидированные БК (ГБК) сохраняют большинство ценных эксплуатационных свойств исходного БК, в то же время, отличаются повышенной свето-, огне-, термостойкостью, инертностью ко многим химическим реагентам, высокой вулканизационной активностью, способностью к совулканизации с высоконенасыщенными каучуками.

В мировой практике единственным реализованным в промышленности способом получения ГБК является жидкофазное галоидирование БК молекулярными галогенами.

Способ получения бромбутилкаучука (ББК) с использованием молекулярного брома характеризуется токсичностью, высокими расходами брома, низкой селективностью.

При получении ББК происходит заместительное бромирование изопре-нильных звеньев макромолекул каучука. В результате этой реакции в качестве побочного продукта выделяется бромистый водород, под действием которого протекают конкурирующие процессы гидробромирования и деструкции полимерных цепей исходного БК, дегидробромирования и изомеризации галогенированных форм ББК. Для исключения побочных процессов бромиро-вание проводят в присутствии воды, его поглощающей. Получение брома и его рекуперация из промывных вод осуществляется путём обработки бромидсо-держащих растворов окислителем, чаще всего хлором [9, 10], что усложняет процесс, повышает себестоимость готового продукта, увеличивает вероятность техногенных и экологических рисков.

Использование в качестве бромирующего агента системы бромсодержа-щий реагент - окислитель позволяет упростить технологию производства ББК за счёт исключения стадии получения и очистки брома. Кроме того, при окислительном бромировании снижается вероятность протекания побочных реакций в результате действия бромистого водорода, что позволяет снизить требования к исходному полимеру по непредельности и вязкости [9, 11].

Применение для бромирования БК водного раствора брома, состоящего из брома и фосфатного кислотно-основного буферного раствора, способно упростить производство ББК, сделать его менее экологически-опасным, повысить качество готового продукта.

Использование модифицирующих систем для бромирования БК изучено мало и процесс получения ББК в промышленных условиях по экономичной ресурсосберегающей технологии остается нереализованным.

В связи с этим представляет интерес изучить:

1. Процессы галоидирования БК бромсодержащими системами: бромид натрия - трет-бутилгипохлорит; бромистоводородная кислота - гипохлорит натрия; бромид натрия - гипохлорит натрия - ортофосфорная кислота; бром -фосфатный кислотно-основной буферный раствор.

2. Структуру и свойства образцов ББК, полученных с использованием исследуемых бромсодержащих систем, в сравнении с промышленными аналогами.

3. Определить наиболее эффективную бромирующую систему и рекомендовать ее для модификации БК в промышленном масштабе.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Григорук, Жанна Геннадьевна

выводы

1. Впервые исследованы научные основы процессов химической модификации БК бромсодержащими системами: I - NaBr - трет-С4Н9ОС1; II -HBr - NaOCl; III - NaBr - NaOCl - H3P04; IV - Br2 - фосфатный кислотно-основной буферный раствор. Определены параметры процессов (температура, соотношение реагентов, время реакции), обеспечивающие введение в макромолекулу БК брома в количестве 1.6 - 2.3% масс., отвечающем техническим требованиям.

2. Аргументирован механизм реакций бромирования БК с использованием модифицирующих систем I, II, III, который сводится к галогенированию изопренильных звеньев БК бромом или бромидом хлора, образующимися в результате реакций взаимодействия окислителя и бромсодержащего реагента, проходящих через стадию образования бромноватистой или хлорноватистой кислот.

3. Установлено, что для процессов получения ББК с использованием систем I, III, IV побочные реакции гидрогалогенирования и деструкции каучука незначительны. Снижение непредельности ББК составляет 25%. Значения характеристической вязкости каучука после модификации уменьшаются до 7%, что меньше, чем при бромировании БК молекулярным бромом.

4. Методами ИК- и ЯМР'Н-спектроскопии изучена структура изопренильных фрагментов макромолекул образцов ББК, полученных с использованием систем I - IV.

Установлено, что в оптимальных условиях реакции преимущественно образуется бромированная экзометиленовая структура, содержание которой для систем I, III, IV составляет 47 - 48 %> мольн., а для системы II - 27.4 % мольн.

5. Изучены кинетические характеристики процессов бромирования БК системами I - III.

Показано, что кинетические уравнения имеют общий третий порядок и порядки скорости реакций по реагентам: изопренильным звеньям БК - 1; НВг

- 1.6; NaBr (система I и III) - 0.5; трет-С4Н9ОС1 -1.5, NaOCl (система II) - 0.5, NaOCl (система III) - 1; Н3Р04 - 0.5. Оцененные величины наблюдаемых энергий активации для исследуемых процессов находятся в интервале 12.6 -43.9 кДж • моль-1, что соответствует значениям, характерным для процессов низкотемпературного заместительного галогенирования непредельных соединений.

6. Сравнительный анализ эффективности изученных систем показал низкую стабильность трет-С4Н9ОС1 (система I) при хранении, низкую селективность целевого продукта при бромировании БК системой II вследствие протекания побочных реакций. Наиболее эффективными в процессе бромирования БК и приемлемыми для получения ББК в промышленных условиях были признаны системы III и IV.

7. Исследованы эксплуатационные характеристики стандартных резиновых смесей на основе образцов ББК, синтезированных с использованием систем III и IV.

Показано, что по активности в цинкооксидной вулканизации и уровню физико-механических свойств вулканизатов исследуемые образцы не уступают промышленным аналогам, а по скорости достижения оптимума вулканизации и прочности вулканизатов превосходят образцы сравнения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Григорук, Жанна Геннадьевна, 2012 год

1. Аверко-Антонович Ю.О., Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука. М.: Химия. КолосС, 2008. -357с.

2. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Колос, 2007. - 367 с.

3. Jones G.E., Tracey D.S., Tisler A.L. Butyl rubber. Compounding and testing for Performance // Rubber Technology. 2001. - P. 173 - 178.

4. Лаврентьева C.B., Леванова C.B., Якимова H.A., Болонина Е.В. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования полихлорбутенов // ЖПХ. -1991.-№8.-С. 1709- 1713.

5. Алферов В.А., Аверьянов В.А., Горячева А.А. Количественные аспекты конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования каучуков // ЖПХ. 2003. - Т. 76, № 12. - С. 2025 - 2027.

6. Отвалко Ж.А., Другое М.В., Твердов А.И. и др. Введение хлора в полидиены с высоким содержанием венильных звеньев // ЖПХ. 2010. - Т. 83, №7.-С. 1220 - 1224.

7. Jones G.E., Tracey D.S., Tisler A.L. Halogenated butyl rubber. Compounding and testing for Performance // Rubber Technology. 2001. - P. 178 -189.

8. Абрамова H.B., Батаева Л.П., Батаев И.П. и др. Способ получения хлорбутилкаучука. Пат. 2158271 РФ, МПК 7 С 08 С 19/12, № 2000105570/04, заявл. 09.03.2000, опубл. 27.10.2000.

9. Иштеряков А.Д., Сальников С.Б., Мустафин Х.В. и др. Способ получения бромбутилкаучука. Пат. 2212416 РФ, МПК7 С 08 С 19/12, С 08 С 18/14, С 08 8/20, № 2001101698/04, заявл. 17.01.2001, опубл. 20.09.2003.

10. Щербань Г.Т., Бусыгин В.М., Мустафин Х.В. и др. Способ получения бромбутилкаучука. Пат. 2177956 РФ, МПК7 С 08 F 08/20, 6/06. № 2000112681/04, заявл. 22.05.2000, опубл. 10.01.2002.

11. Орлов Ю.Н., Коршунов С.П., Кудрявцева Н.А. и др. Способ получения бромбутилкаучука. Пат. 2180337 РФ, МПК7 С 08 С 19/12, С 08 F 8/20, № 2000119703/04, заявл. 24.07.2000, опубл. 10.03.2002.

12. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутиле-на. Уфа: Гилем, 2001. - 258 с.

13. Resendes Rui, Hopkins William. Filled elstomeric butyl compounds with improved scorch safety. Заявка № 2314757 ЕПВ, МПК7 С 08 L 23/28, заявл. 15.11.2002. опубл. 28.05.2003.

14. Perevosnik Kathleen A., Jacob Sunny, Stevenson William Gary, Waddle Curtis. Thermoplastic elastomers having improved adhesive properties. Пат. 6790911 США, МПК7 С 08 F 8/00, НПК 525/191, № 10329592, заявл. 26.12.2002, опубл. 14.09.2004.

15. Waddell Walter Н., Kuhr Julie Н., Poulter Robert R. Rubber Evaluation of isobutylene-based elastomers in a model inter tire tread // Chem. and Technol. -2003. -V. 76, № 2. P. 348 - 364.

16. Daikyo Seiko, Muraki Tomoyasu. Rubber composition used for a rubber stopper for a medicament of for a medical treatment or its crosslinked product. Пат. 6822015 США, МПК7 С 08 F 2/46, НПК 522/157, № 10058737, заявл. 30.01.2002, опубл. 23.11.2004.

17. Puskas I.E., Kasrac G. Blend of butyl and bromobutyl rubbers and polys-tyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymers with improved processabili-ty and physical properties // Rubber chemistry and technology. 2001. - V. 74 -P.583 - 600.

18. Рокин Г.М. Использование галогенированных полибутенов для модификации пластиков // Каучук и резина. -2005. № 5. - С. 5 - 8.

19. Берлин А.А., Захаров В.П., Дебердеев Р.Я. и др. Интенсификация процесса галогенирования бутилкаучука // Энциклопедия инженера химика. -2008,-№8.-С. 18-22.

20. Waddell Walter Н., Botfeld Stuart W., Napier R. Christopher, Rouck-hout Dirk F. Impact of halobutul rubber innerliners on tire performance // Rubber World. 2006. - V. 233, № 4. - P. 33 - 38.

21. Ohbi D. S., Purewal T. S., Shah Т., Siores E. J. Curing of bromobutyl elastomer composition using a xantnogen polysulpnide accelerator for medical drug delivery device applications // Appl. Polym. Sci. 2007. - V. 106, № 1. - P. 526 - 533.

22. Kuhr Julien H., Poulter Robert R. Evaluation of isobutylene based elastomers in a model inter tire tread // Rubber chemistry and technology. - 2003. - V. 76, №2.-P. 348 -364.

23. Андриасян Ю.О., Нестерова Е.Г., Попов A.A., Бобров А.П., Москалев Ю.Г. Новый хлорсодержащий каучук для резин герметизирующего слоя радиальных шин. // Каучук и резина. 2007. - № 2. - С. 8 - 9.

24. Масагутова Л., Микуленко М. Применение каучуков на основе изо-бутилена в шинной промышленности // Нефтехимпром. 2001. - С. 20 - 23.

25. Шмарлин B.C., Бугров В.П., Тимофеева Л.С. и др. Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков // Тем. обзор. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1973. 79 с.

26. Exxon Mobil увеличивает производство ГБК в Японии // The Chemical Journal.- 2011.-№ 12.-P. 47.

27. Тенденции развития мирового рынка бутилкаучуков // Промышленное производство и использование эластомеров. 2011. - № 1. -С. 10 -11.

28. Золотарев В.Л., Работнов В.В. Российская промышленность СК в 2010 году. Некоторые итоги // Промышленное производство и использование эластомеров. 2011. - № 2. - С. 8 - 10.

29. Коммандер Р. Бутилкаучуки концерна LANXESS // Каучук и резина. 2011. - № 3. - С. 7 - 8.

30. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л., Степанов П.А. Химия и технология промышленного синтеза галогенированных бутилкаучу-ков. Часть 1. Хлорированный бутилкаучук // Каучук и резина. 2010. - № 6. -С. 31 -39.

31. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л., Степанов П.А. Химия и технология промышленного синтеза галогенированных бутилкаучу-ков. Часть 2. Бромированный бутилкаучук // Каучук и резина. 2011. - № 1. -С. 26 - 35.

32. Svec F., Erechet J.M., I. Duvdevani. Testing of compositional distribution in brominated isobutylene elastomers // Rubber chemistry and technology. -2004.-V. 77, № l.-P. 78- 89.

33. Determination of the Structure of Butyl Rubber by NMR Spectroscopy, Macromolecules. 1985. - V.18. - P. 1423 - 1430.

34. Сальников С.Б., Фальков И.Г., Цайлингольд В.Л. и др. Идентификация радикалов в процессе бромирования бутилкаучука // ВМС -1990. Т.32 (Б), № 7 - С. 483 - 484.

35. Litvinov V.M. Spectroscopy of rubber and rubber materials Spectroscopy of Rubber and Rubbery Materials. Rapra technology LTD. 2002. -656 p.

36. Преч E. и др. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Бимон, 2006. 440 с.

37. Ронкин Г.М. Галоидированные полимеры. Тем. обзор. М.: НИИТЭ-хим, 1980.- 104 с.

38. Ронкин Г.М. Эластомерные галогенированные полибутены пониженной горючести // Каучук и резина. -2005. № 4. - С. 11 - 14.

39. Берлин А.А., Минскер К.С, Дебердяев Р.Я. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения галобутилкаучуков // В сб.: Доклады РАН 2000. 2000. - Т. 375, № 2. - С. 218 - 221.

40. Сальников С.Б., Беспалов В.П., Паутов П.Г., Чуркин М.В. и др. . Способ галоидирования бутилкаучука // Промышленное производство и использование эластомеров. 2009. -№4-5.-С.41.

41. Минскер К.С., Дебердеев Р.Я., Берлин А.А. и др. Способ непрерывного получения галогенированных эластомеров и устройство для его осуществления. Пат. 2263682 РФ, МПК7 С 08 С 19/14., № 2003132060/04, заявл. 02.04.2001, опубл. 10.11.2005.

42. Щербань Г.Т., Мустафин Х.В., Шияпов Р.Т. и др. Способ получения галоидированного бутилкаучука. Пат. 2169737 РФ, МПК7 С 08 С 19/12, 19/14, 19/18, № 2000102504/04, заявл. 01.02.2000, опубл. 27.06.2001.

43. Щербань Г.Т., Лемаев Н.В., Шияпов Р.Т. и др. Способ получения галоидированного бутилкаучука. Пат. 2177952 РФ, МПК 7 С 08 С 19/14, 19/18. № 99106069/04, заявл. 23.03.1999, опубл. 10.01.2002.

44. Laurence W McKeen. Permeability properties of plastics and elastomers. Science, 2011.-624 p.

45. Bayer. A.G. Галогенирование бутилкаучука с низким содержанием галогенов. Заявка № 19631731. Германия, МКП6 С 08 F 8/20, В 29 Д 30/00. Заявл. 06.08.1996. Опубл. 12.02.1998.

46. Талзи В.П. Химия и технология органических веществ. Учебное пособие. Омск: Изд-во. ОмГТУ, 2007. 280 с.

47. Добровинский В.Е., Комаров С.М., Сальников С.Б. и др. Способ выделения полимеров. Пат. 2129126 РФ, МПК 6 С 08 F 6/12, № 96109728/04, заявл. 14.05.1996, опубл. 20.04.1999.

48. Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Головачев A.M. Способ получения хлорбутилкаучука. Пат. 2156258 РФ, МПК7 С 08 С 19/12, 19/18, № 98121033/04, заявл 17.11.1998, опубл. 20.09.2000.

49. Щербань Г.Т., Беспалов В.П., Сальников С.Б. и др. Способ выделения галоидированного каучука. Пат. 2181730 РФ, МПК 7 С 08 F 6/06, 6/10, С

50. С 19/12, № 2001100847/04, заявл. 09.01.2001, опубл. 27.04.2002.

51. Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р. и др. Способ га-логенирования бутилкаучука. Пат. 2272813 РФ, МПК7 С 08 С 19/14 С 08 F 8/22, № 2004119912/04, заявл. 29.06.2004, опубл. 27.03.2006.

52. Сальников С.Б., Беспалов В.П., Паутов П.Г. и др. Непрерывный•успособ галогенирования бутилкаучука. Пат. 2186788 РФ, МПК ' С 08 С 19/12, С 08 С 19/14, С 08 С 19/18, С 08 F 8/22, № 2001101206/04, заявл. 12.01.2001. опубл. 10.08.2002.

53. Иштеряков А.Д., Сальников С.Б., Бусыгин В.М. и др. Способ водуной обработки раствора хлор(бром)бутилкаучука. Пат. 2209816 РФ, МПК С 08 F 2/06, С 08 F 6/12, С 08 С 19/12. № 2001130877/04, заявл. 15.11.2001, опубл. 10.08.2003.

54. Леванова C.B., Шилина М.И., Забродина Т.П., Быков Д.Е. Твердофазное хлорирование хлоролефинов // В сб.: «Химия низких температур».Тезисы докладов IV всесоюзн. конферен. М 1988. - Сб. № 6. - С. 167.

55. Андриасян Ю.О., Попов A.A., Корнеев А.Е и др. Хлорсодержащие органические соединения в качестве модифицирующих добавок для эластомеров // Каучук и резина. 2002. - № 6. - С. 44 - 48.

56. Dudzik Z., Iudek P., Michalski M. Галогенирование бутилкаучука без растворителя // Polimery twerz wielkoczasterzk. - 1977. - V. 22, № 8. - P. 278 -280.

57. Максимов Д.А., Дорожкин В.П., Хусаинова P.M. Нетрадиционные методы галогенирования бутилкаучука // Каучук и резина. 2004. - № 3. - С. 16- 17.

58. Андриасян Ю.О., Попов A.A., Колесникова H.H., Корнеев А.Е. Термомеханическая модификация бутилкаучука в присутствии хлорсодер-жащих реагентов // Каучук и резина. 2002. - № 6. - С. 15 - 18.

59. Максимов Д.А., Моросюкин В.П. Галогенирование полимеров. Пат. 2265613 РФ, МПК7 С 08 С 19/14, № 2003135483/04, заявл. 08.12.2003, опубл. 10.12.2005.

60. К. Berghus. Handbush fur die Gummi-industrie. Leverkusen: Farbenfabriken Bayer, 1991.-798 p.

61. Bromobutyl Rubber. Compounding and applications. / Exxon Chemicals. 1990. P. 183.

62. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 2000.- 170 с.

63. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. JL: Химия, 1991. 290 с.

64. Львов М.Д., Кондаков И. Материалы к разъяснению вопроса о последовательности реакций. II. Исследование продуктов действия хлора на триметилэтилен. //ЖРФХО. 1885. - Т. 17, Вып. 6. - С. 290 - 303.

65. Бодриков И.В., Смолян З.С. О механизме галоидирования олефинов с четвертичным атомом углерода при двойной связи // Успехи химии. 1966. -Т. 35, №5.-С. 853 - 880.

66. Бодриков И.В., Спиридонова С.В., Смолян З.С., Субботин А.И. Электрофильное галогенирование олефинов // ЖОХ. 1970. - T.VI, Вып. 4. -С. 686-690.

67. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 590с.

68. Шульпин Г.Б. Фотохимическое хлорирование насыщенных и ароматических соединений с комплексами переходных металлов // Нефтехимия. 1991. - Т.31, № 5. С. 648 - 657.

69. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.- 1056 с.

70. Стрижакова Ю.А., Соколов А.Б., Леванова С.В. Хлорирование олефинов в конденсированной фазе: теория и факты // Изв. ВУЗов. 2000. Т. 43, № 1.С. 49 53.

71. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Шляпникова Е.А. Олефин индуцированное хлорирование насыщенных соединений при низких температурах // ЖФХ. 1978. - Т. 52, № 2. - С. 1547 - 1577.

72. Стрижакова Ю.А., Леванова С. В. Индуцированное хлорирование хлоралканов // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, № 1. - С. 27 - 31.

73. Горячева A.A., Алферов В.А., Аверьянов В.А. Количественные аспекты конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования полиизобутилена // ЖПХ. 2003. - Т. 77, № 3. - С. 448 - 451.

74. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефи-нов. М.:МГУ, 1985.-239 с.

75. Сергеев Г.Б., Сургучев Ю.А., Смирнов В.В. Молекулярные комплексы в жидкофазном галогенировании непредельных соединений // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - С. 1545 - 1573.

76. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений. М.: Химия, 1995. 432 с.

77. Zhanog, Li Shu-xin, Guo Wen-li, Deng Zheng-wei. Shiyon huagong gaodeng xuebao-J. // Petrochem. Univ. 2010. - V. 23, № 1. - P. 27 - 29.

78. Kaszas G. Polym. Prepr // Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1999. -V. 40,N2.-P. 579.

79. Романова Р.Г., Агаджанян С.И., Коршин Г.В., Сопин В.Ф. Динамика изменений анионного состава растворов хлорида натрия в проточном электролизере // ЖПХ. 2001. -Т. 74, № 5. - С.721 - 724.

80. Кабак Л.В., Степанова Н.П., Худенко A.B., Томилов А.П. Малоотходный процесс получения кетопантолактона с электрохимической регенерацией брома // ЖПХ. 2003. - Т. 76, № 8. - С. 1351 - 1354.

81. Хусаинова P.M., Дорожкин В.П., Шияпов Р.Т. и др. Способ получения галогенированных полимеров. Пат. 2217440 РФ, МКИ С 08 С 8/18, С 08 С 8/22, С 08 С 9/12, № 2000128561/04, заявл. 17.11.2000, опубл. 27.11.2003.

82. Власов Г.А., Бунина Н.Д., Буравцева Г.И., Мухамедшина Л.В. Утилизация бромоводорода побочного продукта бромирования органических соединений // ЖПХ. - 2000. - Т. 73, № 4. - С. 682 - 683.

83. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений. М. Химия. 1991. 272 с.

84. Власенко В.М., Чернобривец В.Л. Исследование медьсодержащих катализаторов в процессе окислительного хлорирования метана // ЖПХ. -1994. Т. 67, № 10. - С. 1616 - 1619.

85. Максимов Д.А., Бадаева Х.М. Юзбеков Ю.А., Томилов А.П. Хлорирование пропионового альдегида при электролизе водных растворов хлоридов // ЖПХ. 1995. - Т. 68, № 4. - С. 589 - 601.

86. Морозовский А.И., Соломонов А.Б, Скудаев В.И. Технологические параметры окислительного хлорирования бензола с участием оксида азота (IV) // ЖПХ. 2004. - Т. 77, № 3. - С. 442 - 444.

87. Садыгов O.A., Алимарданов Х.М., Чалабиев Ч.А. Некоторые особенности индуцированного жидкофазного бромирования ароматических соединений в системе бромидов щелочных металлов и пероксида водорода // Нефтехимия. 2006. - Т. 46, № 2. - С. 144-153.

88. Садыгов O.A., Алимарданов Х.М. Индуцированное бромирование алкенилароматических соединений с участием пероксида водорода или гипо-хлорита натрия // Журнал органической химии. 2007. Т.43, № 11. - С. 1664 -1672.

89. Садыгов O.A., Губанов М.Ш., Челабиев Ч.А. Окислительное бромирование дифенилолпропана в присутствии гипохлорита натрия // Хим. пром.-1991,-№ 12.-С. 717-718.

90. Садыгов O.A., Алимарданов Х.М., Челабиев Ч.А. Индуцированное бромирование ароматических углеводородов бромидами щелочных металлов в присутствии окислителей // ЖПХ. 2006. - Т. 79, № 6. - С. 959 - 965.

91. Зорин A.B., Зорина J1.H. Хлесткин Р.Н. Хлорирование бензодиокси-циклоалканов алкилгипохлоритами в присутствии кислот // Башкир. Хим. журн. 2002. - Т. 9, № 1. - С. 43.

92. Абрамова Н.В., Леванова C.B., Батаева Л.П., Орлов Ю.Н., Коршунов С.П. Селективное хлорирование бутилкаучука // Известия самарского научного центра российской академии наук. 2003. - Спец. выпуск. - С. 141- 148.

93. Абрамова Н.В. Жидкофазное хлорирование бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом. Афтореф. дисс. к.х.н.: защищена 16.02.2005 / Н.В. Абрамова, Самара: СГУ, 2005. 25 с.

94. Орлов Ю.Н., Батаева Л.П., Абрамова Н.В. и др. Способ получения хлорбутилкаучука. Пат. 2231529 РФ МПК7 С 08 С 19/12, № 2003112418/04, заявл. 25.04.2003, опубл. 27.06.2004.

95. Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Леванова C.B., Орлов Ю.Н. Получение хлорбутилкаучука по отечественной экологически чистой технологии // В сб.: «Окружающая среда для нас и будущих поколений».- Самара. 2003. -С. 51 - 52.

96. Хуснутдинов Р.И., Щаднева H.A., Джемилев У.М. Хлорирование адемантана и его производных с помощью СС14 под действием соединений марганец-, ванадий-, молибден- содержащих катализаторов // Нефтехимия. -2004. Т.44, № 2. - С.148 - 155.

97. Хуснутдинов Р.И., Щаднева H.A., Лаврентьева Ю.Ю. и др. Присоединение СС14 к ненасыщенным соединениям, катализируемое комплексами марганца, ванадия, молибдена // Нефтехимия. 2004. - Т.44, № 5. - С. 329- 335.

98. Смирнов В.В., Зеликман В.М, Белецкая И.П. и др. СВг4 новый бромирующий агент для алканов и арилалканов // ЖОХ. -2002. - Т. 38, № 7. -С. 1004- 1008.

99. Тарханова И.Г., Гантман М.Г. и др. Катализ реакции полигалоген-метанов с олефинами комплексами меди с ароматическими аминоспиртами // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48, № 5. - С. 761 - 765.

100. Титер X., Бэлл Э. Синтезы органических препаратов. Сборник № 4. М.: Иностранная литература, 1983. 114 с.

101. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: ООО ИД Юрайт, 2011. 866 с.

102. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984.-375 с.

103. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. Учебное пособие для ВУЗов. М.: Академия, 2003. - 256 с.

104. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.И. Термодинамика для химиков. М.: Химия, КолосС, 2004. 416 с.

105. Анализ продуктов производства синтетических каучуков. / Под ред. И.В. Гармонова. М.;Л.: Химия. 1964. 316 с.

106. Бутилкаучук. ТУ 2294-021-48158319-200, п.4.3.

107. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. 328 с.

108. Coblentz Society Jnc. CSC-2, Halogenated hydracarbons, CSC-3, Plas-tizers and Other Additives // Cpecial Collections. 1977. - P. 38.

109. Сальников С.Б., Волынец B.B., Цайлингольд В.Л., Яблонский О.П. Исследование структуры бромбутилкаучука методом ЯМРЬС // Каучук и резина. 1989.-№ 4. - С. 10-12.

110. Махиянов Н. Определение микроструктуры полихлоропренов по данным спектроскопии ЯМР на ядрах 'Ни'3С // ЖПХ. 2011. - Т. 84, № 3. -С. 462 - 469.

111. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984.

112. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н., Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1986. 224 с.

113. ГОСТ 10722-76. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации. Введ. 01.06.1976. -Изд-во стандартов, 1976.

114. ГОСТ 12535-84. Смеси резиновые. Метод определения вулканиза-ционных характеристик на вулкаметре. Введ. 06.02.1984 Изд-во стандартов,

115. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении. Введ. 13.11.1975 Изд-во стандартов, 1975.465 с.1984.