Экстракционно-электрохимический процесс извлечения брома из природных рассолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат химических наук Кузьмин, Дмитрий Владимирович

• Кузьмин, Дмитрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузьмин, Дмитрий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА И ПОЛУЧЕНИЯ ЕГО СОЛЕЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Области применения брома и его сырьевые источники.

1.2. Характеристика промышленных методов извлечения брома.

1.2.1.' Традиционные методы получения брома.

1.2.2. Новые процессы в производстве брома.

1.3. Современные методы получения солей брома.

Выводы из литературного обзораг.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методика эксперимента и аппаратура.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ.

3.1. Анодные и катодные процессы при электрохимическом получении" солей брома.'.

3.1.1. Анодные процессы и окисление брома хлором.

3.1.2. Катодные процессы восстановления брома.

3.2. Электрохимический транспорт катиона.

3.3. Экстракционный транспорт брома.

3.3.1. Исследование экстракции брома и хлора из растворов различного состава.

3.3.2. Реэкстракция брома из органической фазы.

3.3.3. Разработка методики определения бромид-ионов в хлоридных растворах.

3.4. Исследование экстракционной очистки бромсодержащих католитов от железа.

3.5. Разработка и испытание технологической схемы извлечения брома из рассолов с получением различных бромидов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракционно-электрохимический процесс извлечения брома из природных рассолов»

Актуальность темы. В настоящее время в странах СНГ (Украина, Азербайджан, Туркменистан и Россия) производится немногим более 5 тыс. тонн брома в год (около 0.9% от мирового производства брома), в то время как в 1985 году эта доля составляла 10%. При этом годовая потребность России в бромной; продукции оценивается в 20-25 тыс. тонн и удовлетворяется, в

I ' ' основном, за счет импорта.

Одной из причин упадка бромного производства в России является слабо развитая сырьевая база. Вместе с тем, в районах Восточной Сибири (Красноярский край, Иркутская область, Республика Саха-Якутия) давно обнаружены месторождения подземных хлоридно-кальциевых рассолов, содержащих 4-5 г/л брома и выше. Запасы этих бромсодержащих вод огромны.

Главной проблемой освоения месторождений природных рассолов Сибири является удаленность их от промышленно развитых районов и, соответственно, отсутствие развитой инфраструктуры.

Труднодоступность месторождений создает не столько экономические проблемы при их освоении, сколько проблемы обеспечения безопасной работы бромных производств. В настоящее время, все работающие в СНГ производители брома используют недорогой, но очень токсичный реагент -хлор, безопасная доставка которого в« удаленные районы Сибири весьма проблематична, также как и дальнейшее хранение этого реагента. В этой связи предложены различные варианты технологий с получением хлора непосредственно на месте электролизом. Для решения проблем безопасности вывоза с производства не менее токсичного элементного (молекулярного) брома могут быть использованы известные технологии, предусматривающие получение в виде конечного продукта бромида железа. Вместе с тем, можно предложить другое решение проблемы освоения сибирских месторождений рассолов, предполагающее получение в качестве товарной продукции вместо брома его индивидуальных солей, потребность в которых также весьма велика.

В современной практике соли брома (бромиды натрия, калия, лития.и др.) получают через промежуточное выделение элементного брома. Общая схема процесса включает следующие стадии: окисление бромид-ионов хлором до Вг2, извлечение брома (обычно отдувкой воздухом или паром) из водного раствора и восстановление его до исходного бромида вприсутствии» щелочного реагента такими восстановителями как аммиак, формальдегид и т.п. Обращает на себя внимание разделенность технологических стадий окисления и восстановления на самостоятельные производства. При использовании технологии с электрохимическим получением хлора имеется возможность их совмещения1, если использовать, наряду с анодным окислением хлора, катодное восстановление брома, заменяющее его восстановление реагентами. Это позволит существенно упростить технологическую схему, снизить реагентные и энергетические затраты на получение солей брома, решить проблемы безопасности производства:

Цель работы. Исследование и разработка комбинированной .технологии извлечения брома из хлоридных рассолов с получением его солей, включающей процессы анодного окисления и катодного восстановления брома, межфазную транспортировку брома и катиона металла.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование анодных и катодных процессов при электрохимическом получении солей брома;

• изучение электрохимического транспорта катиона солей брома из анодного в катодное пространство электролизера;

• выбор экстрагентов и оценка параметров; экстракционного транспорта брома;

• сопряжение стадий окисления-восстановления брома и транспортировки целевых компонентов в едином технологическом процессе.

Научная новизна работы.

Получены данные по восстановлению брома в растворах его бромистых солей на пористом углеродном катоде в различных условиях. Показано, что в слабо кислых растворах бром восстанавливается с выходом по току 95-98%, в щелочных растворах - 40-60%, а в присутствии солей железа- близким, к 100%.

Установлены и объяснены зависимости обратного переноса бромид-иона из катодного в анодное пространство для катионообменной мембраны от концентрации бромидов, природы солей и плотности тока. Показано, что небольшой обратный поток бромид-анионов от катода к аноду препятствует диффузии элементного хлора через мембрану и загрязнению бромного продукта.

Изучена экстракция брома и хлора предельными углеводородами (гептан, октан), бромистым октилом и трибутилфосфатом (ТБФ). Определены константы экстракции галогенов и константы устойчивости аддуктов брома и хлора с ТБФ. Показано, что ТБФ в присутствии хлора и брома соэкстрагирует хлоридные соли. Особенно устойчивы комплексы ТБФ и хлоридных солей с хлористым бромом, что использовано для разработки новой методики определения брома в хлоридных растворах. Впервые обнаружена высокая устойчивость аддуктов ТБФ с НСЮ.

Систематизированы результаты по экстракции ТБФ комплексных солей MFeBfy из растворов различного состава.

Практическая значимость результатов исследований.

Впервые разработана и реализована в лабораторном масштабе технология извлечения брома из растворов с получением бромидных солей, включающая непрерывные процессы окисления брома в хлоридном растворе, с промежуточным анодным выделением хлора, восстановление брома на катоде, а также согласованные с ними процессы переноса брома экстракцией, а катиона - электромиграцией.

Разработанный экстракционно-электрохимический процесс предназначен для переработки природных хлоридных бромсодержащих рассолов различного состава, в том числе хлоридно-кальциевых рассолов Восточной Сибири. Новый процесс исключает доставку на удаленные месторождения высокотоксичного хлора и вывоз не менее токсичного брома, что создает благоприятные перспективы для освоения удаленных месторождений брома.

По этой технологии могут быть получены бромиды лития, натрия, калия, кальция и других металлов. Схема отличается простотой, большой глубиной извлечения брома (90 % и выше) и низким расходом энергии (4001400 кВт-час/т бромистых солей). На защиту выносятся:

• результаты систематических исследований анодных и катодных процессов при электрохимическом получении солей брома;

• экспериментальные данные по электрохимическому транспорту катионов из анодного в катодное пространство электролизера;

• результаты экстракции хлора и брома предельными углеводородами, бромистым октилом и трибутилфосфатом;

• технологическая схема извлечения брома из природных рассолов с получением индивидуальных солей брома.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично г или при непосредственном его участии.

Апробация работы. Результаты работы доложены на трех конференциях: международной - «Молодежь и химия», г. Красноярск, 2004 г.; и двух конференциях молодых ученых ИХХТ, г. Красноярск, 2006 г. и 2007 г.

Работа выполнялась по тематике приоритетных направлений Сибирского отделения Российской академии наук по конкурсному проекту НИР СО РАН 17.1 «Развитие фундаментальных и прикладных исследований по технологии воспроизводства и рационального использования минеральных ресурсов цветных, редких и благородных металлов месторождений Сибири» при поддержке ведущих научных школ № НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008.3.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах ("Химическая технология", "Химия в интересах устойчивого развития"), 1 статья в сборниках трудов ИХХТ СО РАН и тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, в которых изложены литературные данные и основные результаты исследований, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 10 таблиц, 50 рисунков, библиография насчитывает 103 наименования.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Кузьмин, Дмитрий Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Разработана экстракционно-электрохимическая технология извлечения брома из хлоридных рассолов с получением бромидов лития, натрия, калия и кальция, включающая непрерывные процессы анодного окисления и катодного восстановления брома, а также сопряженные с ними процессы межфазной транспортировки брома экстракцией и катиона металла -электропереносом через катионообменную мембрану.

2. Предложен вариант конструкции основного электролизера типа «фильтр-пресс» с биполярными электродами, в котором применяют анод типа ОРТА и углеродный пористый катод. Оценено влияние природы катиона соли на анодный выход хлора и брома, а также влияние состава католита на катодное восстановление брома и др. Предложено использовать два варианта катодного процесса - прямое восстановление брома и восстановление с использованием бромидов железа. " ~ ~

3. Исследован электрохимический транспорт ионов через катионообменную мембрану МК-40. Установлено, что с ростом концентрации бромидов лития, натрия и калия в католите от 1 до 6 М в линейной зависимости возрастает обратный-перенос бромид-иона из катодного в анодное пространство с 1,7% до 3%. Для бромида кальция обнаружено резкое возрастание обратного переноса бромид-иона при концентрации выше 4 моль-экв/л, что связано с сорбцией СаВг2 на катионите мембраны. Показано, что небольшой обратный поток бромид-анионов препятствует диффузии элементного хлора через мембрану и загрязнению бромного продукта.

4. Определены селективные экстрагенты для экстракционной транспортировки брома из фазы рассола в фазу оборотного католита. В качестве таких экстрагентов предложено использовать предельные углеводороды или их смеси с продуктами бромирования (бромистыми алкилами). Рассмотрена устойчивость углеводородов к действию брому. Показано, что скорость процесса бромирования может быть значительно снижена при устранении освещения экстрактов. В то же время, продукт бромирования- бромистый алкил, значительно! снижает активность брома в реакции бромирования» алканов и не ухудшает экстракционные характеристики процесса.

5. Получены данные по экстракции брома и хлора из: растворов: различного состава» предельными' углеводородами^ (гептан, октан); их бромпроизводными, трибутилфосфатом: Найденьъ константы распределения; хлора и брома между водой (слабо кислые растворы)-и гептаном (13 ±3,9 и 18,1 ±1,1), константы образования комплексных соединений галогенов: с ТБФ (5,85 ± 0,48 для брома и 1 ± 0,13 для хлора): Обнаружено образование устойчивых аддуктов ТБФ с хлорноватистой кислотой (НСЮ) и хлористым бромом. Установлена; значительная' соэкстракция хлоридных солей с ТБФ,. что существенно снижает селективность процесса: Стабилизация хлористого брома в растворах ТБФ использована для: разработки методики определения бромидов-на фоне большого-избытка хлоридов.

6: Решеньв проблемы сопряжения стадий- окисления-восстановления; брома^ и транспортировки целевых компонентов в едином-технологическом процессе. С этой;: целью предложено электрохимические процессы; проводить< в двух электролизерах:- основном; и компенсационном, в котором; нивелируются различия выходов по току основных, анодных и: катодных процессов. Проведены: лабораторные испытаниям технологических схем. Показано, что совмещение электрохимического окисления брома и его восстановления, обеспечивает упрощение всего технологического процесса извлечения брома; и получения? солей: Технология! отличается; низкими, удельными расходами энергии (400-1400 квт-час/т солей) и реагентов, исключает завоз: на- производство токсичного хлора и? вывоз не менее; токсичного брома; что существенно облегчает освоение удаленных месторождений бромсодержащих рассоловСибири.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузьмин, Дмитрий Владимирович, 2008 год

1. Позин М.Е. Технология минеральных, солей; 4 изд., ч. Г. Л.: Химия; 19741- 206-360 с.

2. U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2004:,

3. Васильев В.В. Содержание брома в воде:японского моря // ЖПХ. 1937. -Т.10.-С. 1296-1301.5: Вернадский В.И. Очерки геохимии: .- М:: Еоргеонефтеиздат, 1934. 156 с.

4. Ферсман А.Е. Геохимия. М.: Госхимиздат, 1939. - 245 с.

5. Пинеккер Е. В. Классификация Г7 "подземных рассолов поТ степенш минерализации (на- примере юга Сибирской платформы). М.: Сов; Геология; 1961. - 235 с.

6. Гуревич, В.И. Распространение брома в хлоридных водах. М.: Разведка и охрана недр, 1961. - 289 с.

7. Егоров Л!Ф;, Осыка^В^Г.; Пивоваров М:Д^ Технология получения? бром-железа из природных рассолов. Учебное пособие / Под ред. Л.Ф. Егорова. Черкассы: НИИТЭхим, 1978 - 38 с.

8. Гусев М.Г. Йодобромная промышленность. М. Химия, 1967. - 119 с.}t 121

9. Тимофеева В.Г. Химия и технология брома и йода. Л.: Химия, 1976. -168 с.

10. Пат. РФ №2171862. Способ извлечения» брома из бромсодержащих растворов и установка для его осуществления / Рябцев А.Д.; Гущина Е.П.и др. заявл. 1998.12.25; опубл. 2001.08.10.

11. Пат. РФ №2049156. Устройство для извлечения йода или брома из водных растворов / Новиков О.Н. заявл. 1990.05.23; опубл. 1995.11.27.

12. Абрамов Е.Г. Электросорбционное извлечение брома из океанской воды. // Доклады Академии Наук СССР. 1990. - Т.313. - №3. - С. 653.

13. Пат. РФ №2089511. Способ'комплексной переработки морской воды /t

14. Хамизов Р.Х., Мясоедов Б.Ф., Руденко Б.А., Миронова Л.И., Абрамов Е.Г -заявл. 1995.02.22; опубл. 1997.09.10.

15. Мачулкин М.Н., Маркова В.М., Бамбулевич У.А., Ковалев К.А., Добина Д; Д. Электрохимическое окисление-иона брома в озерных и-нефтяных пластовых волах. Химия и технология йода, брома и их производных. М.-Л.: Химия, 1965.-360 с.

16. Pat. W09425643. Recovery of bromine and preparation of hydrobromous acid from bromine solution / Howarth J.N.; Dadgar A.; Sergent R. publ.date 1994-11-10.

17. Лаврова С.С. Современное состояние йодобромной^ промышленности за рубежом. Бром. М.: НИИТЭХИМ, 1978. - с. 5-100.

18. Позин М.Е. Технология минеральных солей, 3-ье изд. ч.1 Л.: Химия, 1974.-с. 12-85.

19. Пат. РФ №93012774. Способ ионообменного извлечения йода из растворов / Федулов Ю.Н.; Жукова Н.Г.;- Зорина А.И. и др. — заявл. 1993.03.10; опубл. 1995.04.30

20. Койфман М. Л., Залкинд Г.Р., Гуревич Н.И. Извлечение йода и брома сорбцией. "Труды ГИПХМ. 1965. - Вып. 48.- С. 104-115.

21. Пат. РФ №2113402. Способ извлечения йода из растворов / Федулов Ю.Н:; Жукова H.F.; Зорина А.И; и др. — заявл. 1993.03.10; опубл. 1998.06.20

22. Пат. РФ №2235059. Способ извлечения йода из растворов; / Махорин А.А.; Трифонов С.А.; Лагуткин M.F. заявл. 2002.04.05; опубл. 2004.08.27

23. Пат. РФ №2002108668. Способ извлечения йода из растворов / Махорин А. А.; Трифонов С .А.; Лагуткин M'iF -заявл. 2002.04.05; опубл. 2003.11.10

24. Пат.РФ №2094379. Способ извлечения йода и брома из растворов / Гуров В:А.; Иванов BiC. заявл. 1996.09:18; опубл. 1997.10:27

25. Пат. РФ №2078023: Способ извлечения брома из рассолов / Федулов Ю.Н.; Королева Л.Л. и др. заявл. 1994;07.04; опубл. 1997.04.27.

26. Пат. РФ №94025149: Способ извлечения брома из рассолов / Федулов -Ю.Н.; Королева Л.Л.-и-др. заявл. 1994.07.05; опубл. 1996.07.10. - - -. .

27. Пат. РФ №2094378. Способ извлечения йода и брома из растворов / Гуров В:А;; Иванов B.C.-заявл. .1996.09; 18; опубл. 1997.10^27.

28. Пат. РФ №2000108598. Способ извлечения брома / Жилин А. Г.; Курмаев Е. В!; Ипггеряков А. Д: заявл. 2000Ю4Ю5; опубл. 2002.03.10s

29. Пат. РФ №2094363. Способ извлечения брома из растворов, содержащих соли аммонияf и формальдегид / Германов С.Б.; Фомичев В .А.; Яшин В Я. 1992.06.16 заявл; опубл. 1997.10.27

30. Sidgwick N.V. The Chemical Elements and' Their Compounds. Oxford Univ. Press. New York. 1950. - 645 p.

31. McMorris J., Jost D.M. The thermodynamic constants of iodine monobromide // J. Am. Chem. Soc. 1931. - № 53. - p. 2625-2634.

32. Кузьменко А.А., Фиалков Я.А. Физико-химическое изучение йодных растворов // Ж.О.Х. 1949. - Т. 19. - С. 1007-1012.

33. Фиалков Я.А., Кузьменко А.А. О взаимодействии треххлористого или трехбромистого фосфора с хлористым или, соответственно, с бромистым, йодом // Ж.О.Х. 1949. - Т. 19. - С. 1645-1653.

34. Pearson D.E., Ross C.J. A possible explanation of the anomalous substitution behavior of iodine monobromide // J. Am. Chem. Soc. 1952. - №74. - P. 2933-2938.

35. Брицке Э.В., Капустинский А.Ф. и сотрудники. Термические константы -неорганических-веществ,- АН СССР. M.-JI.: 1949. 146 с.

36. Bell R.P., Pring М. Stability constants and absorption spectra of'the ions Вг2СГ andBrCl2'//J. Chem. Soc. 1966. - V.85. - №11. - P. 1607-1609.

37. Eyal E., Treinin A. A spectrophotometric stady of the system J2 + Br" // J; Amer. Chem. Soc. 1964. - V.86. - №20. - P. 4287-4290.

38. Миронов В.E., Ластовшина Н.Г. Стабильность полибромидных ионов // ЖНХ. 1965. - Т.10. - №5. - С. 1085-1087.

39. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В, Мышьянов М.Н. Комплексообразование и реакции галогенов с гептеном-1 // Ж.Ф.Х. 1978. - Т.52. - №9. - С. 22022205.

40. Гурьянова Е.Н. Прочность и длина межмолекулярных связей электронодонорно-акцепторных комплексов // Журн. структур, химии. — 1975.- Т.16. №1. - С. 143-144.

41. Person-W., Gtolton W.Complexes of halogens and Tafts constant // J: Amer. Chem. Soc. 1963. - V.85. - №7. - P. 891-895.

42. Beggiato В., Gaetand G., Massucato Ugo Aloisi Complexes between pyridine-1-oxides and halogens // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1974.- V.70. -№ 4. P.628-634.

43. Осака В.Г., Пивоваров И.З. Производство бромидов щелочных металлов. М.: НИИТЭхим, 1981. 179 с.

44. Лебедев О.В., Артамонов Ю.Ф. Получение бромидов металлов // Тр. Алтайск. Политехи. Ин-та. 1976. - Вып. 2 (57). - С. 104.

45. Лебедев О.В., Артамонов Ю.Ф. Бромиды металлов.и их свойства // Хим. пром-сть. 1980. - №2. - С.374

46. Дианов Е.А., Ксензенко В.И., Соловьева Н.К. Проблемы комплексного использования богатств Кара-Богаз-Гола. Ашхабад.: АН Туркм. ССР, 1959.-. 206.

47. Кузьмин В. И. Разработка физико-химических основL экстракционного извлечения ценных элементов из -высокоминерализованных природных вод: Дис. . докт. хим. наук: 05.17.01 / В. И. Кузьмин; ИХХТ СО РАН. -Красноярск, 2002. 344 с.

48. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная^ экстракция. // В* кш Химия экстракции. Новосибирск. И-во Наука, - 1984. - С. 53-68.

49. Холькин А.И. и др. Бинарная экстракция / А.И.Холькин, В.И.Кузьмин // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии экстракции. -Кемерово: -1981. -Ч. 1. С. 10-11

50. Кузьмин В.И., Холькин А.И. Классификация процессов экстракции.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. -1989. В.2. - С.3-8.

51. А.И. Холькин, В.И. Кузьмин, Н.В. Протасова. Бинарная экстракция кислот // Ж.Н.Х. 1986. - Т.31. - В.5. - С. 1245 - 1249.

52. Kholkin A., Kuzmin V., Logutenko O., et al. Maijor regularities of binary extraction // Труды международной конференции по экстракции «ISEC-88». Москва: 1988. - V.I. - Р. 170-175.

53. Пат. РФ №1263616. Способ извлечения брома и йода из природных рассолов / А.И. Холькин; В.И. Кузьмин; А.П. Безрукова; JI.H. Перевозникова; И.Н. Сахарова заявл. 1984.07.18; опубл. 1986.10.15.

54. Summersgill N. The volumetric estimation* of bromide in the presence of chloride // Chem. and Ind. 1961.- №23. - P. 782-783.

55. Мацкевич E.C., Слипченко A.B.O роли поверхностных комплексов на анодах различной природы в процессе электролиза водных растворов // Ж.П.Х. 1993. -Т.66. - № 7 - С. 1493-1496

56. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. - 400 с.

57. Эренбург Р.Г. О механизме хлорной реакции на окисных рутениево-титановых анодах // Электрохимия. 1984. - Т.20. - №12. - С. 1602-1607.

58. Кришталик Л.И., Кокоулина Д;В., Эренбург Р.Г. Итоги науки и техники: Электрохимия. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1982. - Т. 20. - С. 44-76.

59. Буссе-Мачукас В.Б. и др. Итоги науки и техники: Электрохимия. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1982. - Т. 20.' - С. 77-111.

60. Мазанко А.Ф., Зимин В.М. Сб. докл. на симпозиуме "Новые направления в производстве хлора, каустической соды и конструировании электролизеров". М.: Изд-во НИИТЭХИМ, 1983. - С.47-56.

61. Стасиневич Д.С. О равновесии реакции 2Br" +С12 = Br2 + 2С1" в условиях получения брома из природных рассолов // Ж.П.Х.' 1958. - Т.31. - №5. -С. 701-703.

62. ГергертВ.Р., Артамонов Ю.Ф. Физико-химические основы технологии переработки минерального сырья. Барнаул: Алтайский'политехнический институт, 1976. - 100 с.

63. Залкинд, Г.Р. Автоматический и аналитический контроль в производстве йода и брома. М.: НИИТЭхим., 1978. - 139 с.

64. Bell R.P., Prind М. Stability constants compounds of halogens // J. Chem. Soc. 1966. - Nil. - P.1607.

65. Scott, R.L. Complexes-between olefine-subtituted aromatic and halogens // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. - P.1550.

66. Bell R.P., Ramsden E.N. Properties of ions Br2Cl" and BrCl2" // J.Chem. Soc. -1958.-№5.-P. 979-981.

67. Cornog J., Karges R.A. Charge transfer interactions of, heteroatomic compounds // J. Amer.Chem. Soc. 1932. - №12. - P. 1882.

68. Scaife D.F., Tyrrell HJ.V. Ions of halogens in ocean water // J. Chem. Soc. -1958.-V. 56.- №17.-P. 386.

69. Korenman I.M. Solidity of organic electron-donating complexes with halogens //J. Gen. Chem. 1947. - V.17. -P. 1608.

70. Куксин,М.П., Артамонов Ю.Ф., Бояринов А.И. Химия и технология минеральных солей и галургических производств Алтайск: Политехнический институт, 1978. - 165 с.

71. Щербакова Э.С., Доломатова Л.А., Ксензенко В.И. Математические меоды идентификации моделей в геологии.- М.: Наука, 1983. 72 с.

72. Залкинд Г.Р., Лошакова Э.И. Химия и технология брома. М.: НИИТЭхим, 1974. - 326 с.

73. Артамонов Ю.Ф., Гергерт В.Р. Межфазное распределение и химическое взаимодействие брома в растворах хлорида // ЖНХ. 1977. - Т.22. - С. 18.

74. Шапошник В.А. Метода ионного обмена в процессе электродиализа // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47. - №1. - С.152-158.

75. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. -Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.

76. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996.-388 с.

77. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов.- М.: Химия, 1988. -237 с.

78. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: ВГУ, 1989. - 176 с.

79. Шапошник В.А., МазоАлА., Фрёлих П. // Успехи химии. 1991.- Т.60.^-. № 11.-С. 2469-2483.

80. Seko М. е.а. Perfluorcarboxylic Acid Membrane and Electrolysis Technology: Presented at International Chlorine Symposium. England: 1982. - P.27.

81. Гладких C.H. Избирательный перенос ионов в перфорированных сульфокатионитовых мембранах. М.: НИФХИ им. Л .Я. Карпова, 1982. -179 с.

82. Спицын М.А. и др. Соотношение диффузионной и миграционной подвижностей ионов натрия в перфторированных сульфокатионитовых мембранах//Электрохимия. 1984. - Т. 20. - №8. - С. 1063-1068.

83. Спицын М.А., Кришталик Л.И. Соотношение диффузионной и миграционной подвижностей ионов натрия в полистиролсульфокатионитовых мембранах // Электрохимия. 1985. -Т. 21.-№8.-С. 1133-1135.

84. Меньшакова Н.И., Кубасов B.JL, Кришталик Л.И. Исследование набухания катионитовой мембраны МК-40 при электролизе // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - №2. - С. 275-278.

85. Меньшакова Н.И., Кришталик Л.И., Кубасов В.Л. Исследование набухания катионитовой мембраны МК-40 и ее поведения при электролизе // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - №3. - С. 356-360.

86. Никольский Б.Г. и др. Справочник химика в 4-х т. / Под ред. Б.Г. Никольского. Т- 4. второе изд. пер. и доп. М.-Л.:Химия, 1965. - 919 с.

87. Самойлов Ю.М. Экстракция иодида и бромида калия растворами иода в ТБФ:// Тезисы докладов. X Конференция по экстракции. Москва. 1994. -С. 154.

88. Кузьмин В.И., Кузьмина В.Н., Устюжанина Н.В. Экстракция бромида кальция из хлоридных рассолов смесями молекулярного йода и ТБФ // Сб. материалов конференции «50 лет российской экстракции»: Неделя химических технологий. С.-Пет.: 2002. - С.121-125.

89. ЮО.Эдуардо Б.Ф. Термодинамическое описание экстракции' хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранила три-н-бутилфосфатом: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 2000. - 22 с.

90. Hardy C.J. The Activity of Tri-n-Butyl Phosphate in Equilibrium with Aqueous Hydrochloric Acid // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. -1970.-Vol. 32.-P. 619-625.

91. Карапетян Ю.А., Эйчис B.H. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. - 206 с.

92. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А Физическая химия неводных растворов. JL: Химия, 1973. - 326 с.