Катализируемое основаниями Льюиса 1,3-диполярное циклоприсоединение диазосоединений к C=C связи. Теоретическое изучение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Самаркина, Александра Борисовна

• Самаркина, Александра Борисовна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самаркина, Александра Борисовна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к олефинам.

1.2Влияние условий эксперимента на протекание реакций 1,3- 11 диполярного циклоприсоединения.

1.2.1 Влияние природы реагирующих веществ.

1.2.2 Влияние растворителя на протекание реакций 1,3-диполярного 12' циклоприсоединения.

1.2.3 Влияние катализатора на реакции, 1,3-диполярного 14 циклоприсоединения.

1.3 Получение пиразолинов.

1.4Теоретические основы реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения.

1.4.1 Основные типы механизмов реакций циклоприсоединения.

1.4.2 Классификация реакций циклоприсоединения по типу 25 взаимодействия граничных молекулярных орбиталей.

1.4.2.1 Описание эффекта заместителя в рамках концепции ГМО.

1.4.2.2 Влияние катализатора на энергии ГМО.

1.4.3 Теория жестких и мягких кислот и оснований.

1.5 Методы расчета, использующиеся при изучении реакций [3+2]- 35 циклоприсоединения.

1.6 Квантово-химические исследования механизма реакций 1,3- 38 диполярного циклоприсоединения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализируемое основаниями Льюиса 1,3-диполярное циклоприсоединение диазосоединений к C=C связи. Теоретическое изучение»

В настоящее время реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к C=G связи широко применяются в синтетической органической химии для получения разнообразных пятичленных гетероциклических систем, которые используются в промышленности и медицине. Пиразолины и их производные проявляют высокую и разнообразную физиологическую активность, например противоопухолевую, психотропную, противовирусную, сосудорасширяющую.

В 1950-1960-е годы произошло резкое увеличение публикаций, посвященных-этим реакциям. Это обусловило необходимость обобщения полученных результатов и стимулировало исследования; в том: числе теоретические, механизма реакций [3+2]-циклоприсоединения. Начало теоретическому изучению циклоприсоединения было положено Вудвордом и Хоффманом, разработавшими теорию перициклических процессов, а также Хьюсгеном и Файерстоуном, которые опубликовали серию работ об исследовании механизма реакций [3+2]-циклоприсоединения.

Варьирование условий проведения реакции существенно влияет на регио- и стереоселективность протекания реакции, выход целевых продуктов. Изучение каталитического [3+2]-циклоприсоединения ограничивается рассмотрением влияния металл органических катализаторов на протекание реакций циклоприсоединения. В последнее время экспериментально показано, что органические кислоты и основания Льюиса также оказывают каталитическое действие на протекание реакций [3+2]-циклоприсоединения диазоалканов к олефинам. Однако механизм действия органических катализаторов остается невыясненным. Изучение эффекта оснований Льюиса на скорость и региоселективность реакции [3+2]-циклоприсоединения экспериментальными методами затруднено сложностью процесса и сравнительно слабыми взаимодействиями катализатора и реагентов. Поэтому теоретическое исследование механизма влияния оснований Льюиса на взаимодействие диазоэфиров с непредельными соединениями является актуальным.

Новым шагом в современной теоретической органической химии стала трактовка реакционной способности в рамках теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), основанная на вычислении ключевых индексов с помощью концептуальной теории функционала плотности (DFT). Расширение области применения этого подхода является актуальной научной задачей. В настоящей работе, насколько нам известно, впервые исследованы возможности теории жмко-dft при описании каталитического влияния основания Льюиса, взятого в виде активной добавки или растворителя, на скорость и региоселективность [3+2]-циклоприсоединения диазоэфиров к олефинам.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Институт органической химии УНЦ РАН по теме: "Разработка новых подходов к построению азот- и кислородсодержащих гетероциклических структур" (номер государственной регистрации 0120.0500680) при финансовой поддержке Программы №1 ОХНМ РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов".

Целью настоящей работы является исследование основных закономерностей катализируемого основаниями Льюиса 1,3-диполярного щжл ©присоединения диазосоединений к С=С-связи, объяснение специфического влияния оснований Льюиса на реакционную способность, диазоалканов и соединений с кратной ОС-связыо в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения.

Достижение цели исследования включает в себя решение следующих задач:

- создание квантово-химической модели, адекватно описывающей известные экспериментальные закономерности протекания реакций цикл опр ис «единения диазосоединений к С=С-связи;

- учет влияния растворителя на физико-химические характеристики реагентов и переходных состояний;

- выбор теоретической модели для анализа специфического и неспецифического действия оснований Льюиса на реакционную способность исходных соединений;

- выявление основных факторов, определяющих скорость и региоселективность протекания реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к С=С-связи.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Самаркина, Александра Борисовна

выводы

1. Разработана теоретическая модель для изучения влияния основания Льюиса на реакцию [3+2]-циклоприсоединения диазосоединений к непредельным соединениям на примере реакции метилдиазоацетата с бутеном-1 (электронодонорный заместитель у кратной связи) и метиловым эфиром акриловой кислоты (электроноакцепторный заместитель) в присутствии оснований Льюиса - метанола, триметиламина и пиридина. Основными характеристиками модели являются: сравнительно экономичный квантово-химический метод (B3LYP/ или РВЕ/6-3 lG(d)), обязательный учет комплексообразования основания Льюиса и реагентов (в работе рассмотрены кластеры реагент:ОЛ состава 1:3), применение теории жестких и мягких кислот и оснований для количественной оценки влияния основания Льюиса, определение ключевых дескрипторов теории ЖМКО (потенциала ионизации и сродства к электрону) по орбитальным энергиям с учетом поправки— дефекта Купманса, а также вычисление эффективного числа валентных электронов с учетом переноса электронной плотности от растворителя на реакционный центр.

2. Реакция циклоприсоединения диазоэфира к непредельным соединениям протекает по согласованному механизму, синхронность процесса определяется природой реагирующих веществ: синхронный для взаимодействия метилдиазоацетата с бутеном-1 и несинхронный— с метилакрилатом. Циклоприсоединение к метилакрилату протекает значительно быстрее, соответствующие значения энергий активации без учета влияния растворителя равны 68.7 (МА) и 90.0 (бутен-1) кДж/моль. И кинетически, и термодинамически более вероятным продуктом циклоприсоединения является соответствующий 3,5-дизамещенный пиразолин: разница в энергиях активации для двух направлений циклоприсоединения составляет 2.7 (бутен-1) и 11 кДж/моль (МА).

3. Взаимодействие реагентов с основаниями Льюиса (триметиламин, пиридин) осуществляется за счет C-H.N (донор электронной плотности- ОЛ) или C-H.0 водородных связей, если донором выступает реагент— диазоэфир или метил акр ил ат. При комплексообразовании с участниками реакции, метанол выступает и как донор (атом О), и как акцептор (атом Н) электронной плотности.

4. Для изучения реакционной способности реагентов в условиях катализа основаниями Льюиса использованы теории граничных молекулярных орбиталей и ЖМКО. Качественный анализ в рамках теории ГМО свидетельствует, что взаимодействию МДА + Bu и МДА + МА отвечают различные типы перекрывания граничных орбиталей, т.е. различные механизмы протекания реакций по классификации Сустмана. Влияние сольватации на разность энергий ГМО (As) в обоих случаях небольшое, максимальное изменение Де наблюдается при учете специфических взаимодействий реагентов с основаниями Льюиса. В полном согласии с этими выводами находятся результаты, полученные в рамках теории ЖМКО. В частности, анализ влияния ОЛ на энергетически характеристики (IP и ЕА), а также глобальные индексы реакционной способности реагентов (/л, rj, S) — показал, что максимальное изменение данных величин наблюдается при учете комплексообразования реагентов с ОЛ.

5. Специфическое взаимодействие реагентов с основаниями Льюиса является определяющим фактором для ускорения реакций циклоприсоединения диазосоединений к С=С связи, масштаб эффекта достигает четырех порядков по сравнению со скоростью реакции в инертном растворителе (бензол). Природа влияния заключается в переносе электронной плотности от основания Льюиса на реакционный центр, который в рамках теории ЖМКО характеризуется величиной1 эффективного числа валентных электронов. На селективность протекания реакции и увеличение выхода 3,5-дизамещенного пиразолина основания Льюиса оказывают значительно меньший эффект.

1.7. Заключение

Анализ литературных данных показал, что качественные теории, традиционно применяемые в органической химии (прежде всего теория граничных молекулярных орбиталей) успешно применяются для анализа и интерпретации экспериментальных данных, и, в ряде случаев, позволяют выбрать оптимальные условия проведения реакции. Поскольку реакционная способность соединения зависит от совокупности различных факторов (природы заместителей, растворителя, наличия или отсутствия катализатора), то, зная состав и энергию граничных молекулярных орбиталей, можно сделать выводы о влиянии этих факторов на протекание реакции. Безусловно, такой подход является сильно упрощенным вследствие неучета таких факторов как стерические эффекты заместителя и природа переходного состояния. В случаях, когда теория граничных молекулярных орбиталей оказывается неспособной объяснить влияние различных факторов на протекание реакции, требуется более детальное исследование механизма процесса. Кроме того, теория граничных молекулярных орбиталей применима к реакциям, протекающим, как правило, по синхронному механизму и подчиняющимся орбитальному контролю. В случае сильно асинхронного механизма реакция (3+2)-циклоприсоединения приобретает признаки нуклеофильности, в данном случае существенными становятся зарядовые факторы. . .

Также, одним из факторов, определяющих реакционную способность, является природа растворителя. Так, например, для реакций, протекающих по ступенчатому механизму, через образование сильнополярного переходного состояния, ускорение реакции циклоприсоединения наблюдается при использовании полярных растворителей.

Механизм процесса определяет также регио- и стереоселективиость реакции циклоприсоединения. Например, введение электронакцепторной группы в молекулу диполярофила ведет к предпочтительному образованию ор/ио-изомера, а электронакцепторные заместители обуславливают мета-селективность.

Результаты качественных теоретических оценок в рамках теории граничных молекулярных орбиталей позволяют планировать условия эксперимента (катализаторы, растворители, заместители) с целью проведения селективного синтеза.

В последнее время большое распростронение для теоретического изучения реакций (3+2)- циклоприсоединения получила теория жестких и мягких кислот и оснований, которая позволяет получить количественные оценки изменения взаимной реакционной способности реагентов при варьировании условий эксперимента. В большинстве работ, использующих данную теорию для теоретических оценок, рассмотрено влияние природы реагентов и неспецифического влияния растворителя на скорость и регио-селективность протекания реакций (3+2)-циклоприсоединения.

Изучение каталитического (3+2)-циклоприсоединения ограничивается рассмотрением влияния металлорганических катализаторов на протекание реакций циклоприсоединения. Вместе с тем, достаточное число экспериментальных данных свидетельствует о каталитическом действии органических кислот и оснований Льюиса в реакциях циклоприсоединения диазоалканов к олефинам. Существенное увеличение скорости и регио-селективности протекания реакции в присутствии подобных катализаторов делает перспективным анализ роли и механизма действия кислот и оснований Льюиса. Несомненно, важной задачей теоретического исследования является поиск корреляции между природой катализатора и скоростью протекания реакции.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Квантово-химические методы исследования и использованные приближения

Квантово-химические расчеты выполняли с помощью программы GAUSSIAN-03 [99]. Оптимизацию строения исходных веществ и сольватных кластеров проводили в рамках теории функционала плотности, DFT, с использованием гибридного функционала B3LYP [ЮО] и валентно-расщепленного базисного набора 6-31G с включением поляризационных функций d-типа для неводородных атомов. Тип стационарных точек на поверхности потенциальной энергии устанавливали расчетом матрицы Гессе (колебательная задача) по числу мнимых частот колебаний (0 — для минимумов на ППЭ и 1 - для седповых точек).

Учитывая физическую неопределенность МО в рамках теории функционала плотности, энергию граничных молекулярных орбиталей находили с помощью метода HF//B3LYP/6-31G(d).

Для определения параметров молекул в рамках теории ЖМКО проводили единичные расчеты с помощью методов: B3LYP/6-31G(d), B3LYP/6-311++G(d, р) и локального функционала РВЕ [101], используя базисный набор aug-cc-pVTZ, с оптимальным строением молекул, найденным в приближении B3LYP/6~31G(d). При расчете энергии со ль в атир ов анных комплексов ошибку суперпозиции базисного набора BSSE находили методом противовесов в рамках используемых приближений. Расчет локальных индексов реакционной способности проводили с помощью метода МР2/6-31G(d), используя электронную заселенность /-го атома, которую определяли методом Мерца и Коллмана [102,103].

Учет неспецифического влияния растворителя на энергетические параметры исследуемых соединений осуществляли с помощью модели поляризованного континуума РСМ [104].

Для оценки влияния OJI на протекание исследуемых реакций использовали три подхода:

1. Континуальная модель — учет неспецифической сольватации, с использованием модели поляризованного континуума РСМ [104].

2. Дискретная модель — учет специфической сольватации. Изучали сольватные кластеры, состоящие из одной молекулы реагента и нескольких молекул ОЛ, соединенных посредством водородной связи При построении сольватных кластеров исходили из предположения, что ОЛ образует с исходными веществами классические водородные связи. Так, в МА, в образовании водородных связей участвуют атомы кислорода сложноэфирной группы. В МДА, кроме атомов кислорода водородную связь с метанолом могут образовывать также атомы азота. Для Ви возможны слабые взаимодействия О—Н, G—Н—О, а также координация молекулы метанола по кратной связи.

3. Обобщенная модель — совместный учет неспецифической и специфической сольватации (модель 1 + модель 2).

2.2.Методология теории ГМО.

Согласно концепции граничных молекулярных орбиталей[31,32] протекание химических реакций определяется взаимодействием высшей занятой и низшей свободной молекулярной орбитали (HOMO и LUMO соответственно). Для расчета энергии граничных молекулярных орбиталей использовали метод Хартри-Фока и оптимальное строение соединения, найденное в приближении B3LYP/6-31G(d). Об изменении эффективности взаимодействия реагентов при использовании различных моделей сольватации судили по разнице энергий граничных молекулярных орбиталей: Ае{ = 5s(i)lumo - 8e(2)HOMO, и Де2 = 5е(2)шмо - 5е(1)Номо1

С помощью найденных величин Aei и Де2 классифицировали исследуемые реакции по Сустману [31,32].

1 Надстрочный индекс (1) относится к диполю - диазосоединению, а (2) к диполярофилу - олефину

2.3. Методология теории ЖМКО.

2.3.1. Определение глобальных индексов реакционной способности.

Ключевые характеристики молекулы в теории ЖМКО - электронный химический потенциал /л и глобальная жесткость rj системы (уравнения 2—1 и 2-2) определяются как первая и вторая производная Е[р] по числу электронов N при постоянном v(r): = (2-2)

Другой глобальный дескриптор химического соединения - мягкость — равен:

5=i с-3)

Величины /л и т/ рассчитывали по уравнениям:

V = ^ (2-5) где IP и ЕА потенциал ионизации и сродство к электрону, соответственно. Последние могут быть вычислены по приближению конечных разностей как разность полных энергий между нейтральной системой и катион- и анион-радикалом, соответственно, т.е.:

IP = EtotaiCN - 1) - EtotaiW, ЕА = Etotal№ - Etotal(N + 1) (2-6) Для корректного описания потенциала ионизации и сродства к электрону учитывали сольватацию электрона в метаноле и бензоле, величину Esolv(e) принимали равной 1.98 и 1.11 эВ [105,106].

Энергию взаимодействия находили, используя уравнение 1-7:

1 0*i-/*2)2 1

Е. ^ --'(-I-)

1Ш 2 (iii+ Чг) 4 V51+S2y

Параметр X находили как разность сумм электронных плотностей атомов реакционного центра в переходном состоянии и в изолированных соединениях по уравнениям 1-9: я — vp neq —vp ЛА — A=1 PAi z,j=1 PAi

2.3.2. Локальные индексы реакционной способности и региоселективность протекания реакций.

В случае исследуемого(3+2)-цишюприсоединения, с четырьмя локальными реакционными центрами i,j, к, I региоселективность реакции оценивали с помощью параметра А, предложенного в работе [92]:

Направление I предпочтительно, когда А/ < Ая

При других типах переноса электрона индексы при атомах /, j, к, I в уравнениях (2—8, 2-9) заменяются в соответствии с уравнениями (1-13).

С*-С/ 2

Д/= Oi- - sk+y + (sr - sl+) 2

Д//= Or - Sl+Y + Or ~ Sk+)

2-7)

2-8)

Глава 3. Обсуяедение полученных результатов

Пир аз о лины представляют интерес для фармакологии [107-109] и являются синтонами в синтезе биологически важных азотсодержащих гетероциклических соединений (например, производных пиразола [110, 111], пирролидина [112,113], пиримидина [10,12]).

Среди многочисленных методов синтеза пиразолинов реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к С=С-связи принадлежит одно из ведущих мест [116,112], причем изменение полярности растворителя и применение катализаторов могут существенно влиять на выход и селективность данного процесса. Так, применение широкого ряда кислот Льюиса в качестве катализатора реакции диазоэфиров или диазометана с а,Р-ненасыщенными карбонильными соединениями позволяет с высокой селективностью получать пиразолины [12,112-117] и пиразолы [110]. Однако в литературе встречаются лишь единичные примеры реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения, катализируемых N-содержащими основаниями Льюиса [14,15,116,117], присутствие которых позволяет селективно получать 1#-пиразолины и практически полностью исключает побочные реакции [12,13].

Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения протекают с первоначальным образованием двух конформационных изомеров ЗН-пиразолина (цис и транс) с дальнейшей самопроизвольной миграцией атома водорода и образованием 7#-пиразолина.

В лаборатории металлоорганического синтеза и катализа ИОХ УНЦ РАН получены результаты, показывающие сильную зависимость скорости

N2CHR + цис транс

1Н-пиразолин реакции циклоприсоединения, выхода и стереоселективности продуктов от природы реагирующих веществ и растворителя.

3.1. Влияние различных факторов на выход пиразолинов 3.1.1 Влияние растворителя

Ранее показано, что изменение полярности растворителя оказывает существенное влияние на селективность и скорость реакции циклоприсоединения диазосоединений к олефинам. На примере реакции циклоприсоединения МДА к МА изучено влияние различных растворителей на выход пиразолинов.

N2CHC02Me + <^С02Ме

С02Ме Ме02С,.

N=N цис

N=N транс

MeOiC-^^y^COjMe N—N

Н 1Н-пиразолин

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самаркина, Александра Борисовна, 2010 год

1. R. Huisgen. J. Org. Chem. Mechanismof 1,3-dipolarcycloadditions. Reply. // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. -No. 9. -P. 2291-2297.

2. R. Huisgen. 1,3-Dipolar cycloadditions. 76. Concerted nature of 1,3-dipolar cycloadditions and the question of diradical intermediates. // J. Org. Chem. 1976. -Vol. 41.-No. 3.-P. 403-419.

3. R. A. Firestone. Mechanism of 1,3-dipolar cycloadditions. // J. Org. Chem. -1968. Vol. 33. -No. 9. -P. 2285-2290.

4. R. A. Firestone. The diradical mechanism for 1,3-dipolar cycloadditions and related thermal pericyclic reactions // Tetrahedron- 1977.-Vol. 33.- No. 23.- P. 3009-3039.

5. R. A. Firestone. Applications of the Linnett electronic theory to organic chemistry. Part 1П. Linnett structures for 1,3-dipoles and for the diradical intermediates in 1,3-dipolar cycloadditions. // J. Chem. Soc. A. -1970. 1570-1575.

6. R. Huisgen, J. Koszinowitski, A. Ohta, R. Schiffler. Cycloadditionen der Diazoalkane an 1-Alkene. //Angew. Chem. 1980. - V.92-P.198-199.

7. J. Geittner, R. Huisgen, R. Sustman. Kinetics of 1,3-dipolar cycloaddition reactions of diazomethane; a correlation with homo-lumo energies. //Tetrahedron Lett. -1977.-P.881-883.

8. A. Padwa. 1,3-Dipolal Cycloaddition Chemistry. Wiley, New York, 1984

9. Т. Капо, T. Hashimoto, K. Maraoka. Enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition reaction between diazoacetatesand a-substituted acroleins: total synthesis of Manzacidin A. //J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128. -No. 7. -P. 2174-2175.

10. S. Kanemasa, T. Kanai. Lewis acid-catalyzed enantioselective 1,3-dipolar cycloadditions of diazoalkane: chiral ligand/achiral auxiliary cooperative chirality control. //J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - No. 43. - P. 10710-10711.

11. J.L.G. Ruano, M.T. Peromingo, M. Alonso, A. Fraile, M.R. Martin, A. Tito. 1,3-Dipolar cycloadditions of diazoalkaiies to activated sulfoxides: influence of Lewis acids. //J. Org. Chem. -2005. Vol. 70. - No. 22. -No.43. - P. 8942-8947.

12. M.P. Sibi, L.M. Stanley, T. Soeta. Enantioselective 1,3-dipolar cycloadditions of diazoacetates with electron-deficient olefins. // Org. Lett. 2007. - Vol. 9. - No. 8. -P 1553-1556.

13. M.P. Doyle, M.R. Colsman, R.L. Dorow. Effective methods for the syntheses of 2-pyrazolines and pyrazoles from diazocarbonyl compounds. // J.Heterocycl. Chem. -1983. Vol. 20. - No. 4. - P. 943-946.

14. M.P. Doyle, R.L. Dorow, W.H. Tamblyn. Cyclopropanation of a,(3-unsaturated carbonyl compounds and nitriles with diazo compounds. The nature of the involvement of transition-metal promoters. // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. -No. 21. - P. 40594068.

15. S.I. Al-Khaffaf, M. Shanshal. A new synthesis of 2- and 4-cyclopropyl pyridine. //J. Prakt. Chem. 1983. -Bd. 325. -H. 3. -S. 517-520.

16. J.-J. Wang, J.-Z. Li, D. Gryko, Y.K. Shim. Synthesis of chlorins linked with pyrazoline by 1,3-dipolar diazomethane cycloaddition reaction. // Bull. Korean Chem. Soc. -2006. Vol. 27. -No. 7. -P. 1083-1085.

17. W.-M. Chen. Synthetic studies on Erythromycin derivatives: reactivity of the C12-21 Alkene. // Molecules. 2006. - Vol. 11. -No. 1. -P. 121-129.

18. R. Takagi, M. Nakamura, M. Hashizume, S. Kojima, K. Ohkata. Stereoselective cyclopropanation of 3-aryl-2-phosphonoacrylatesinduced by the (-)-8-phenylmenthylgroup as a chiral auxiliary. // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. - No. 34. - P. 58915895.

19. H.C. Гулюкина, A.B. Варакута, И.П. Белецкая. Синтез 1-арилциклопропилфосфонатов. //Изв. АН, Сер.хим. -2007. — No. 9. С. 1820-1826.

20. V. Padmavathi, M.R. Sarma, R. ReddyT.V., D.B. Reddy. Studies on reactivity of bisolefmic diketo sulfides/sulfones. // Synth. Commun. 2003. - Vol. 33. - No. 22. - P. 3879-3889.

21. V. Padmavathi, M.R. Sarma, A. Padmaja, D.B. Reddy. 2-Pyrazolines from 1,3 -dipolar cycloaddition of diazomethane to arylsulfonylethenes. // J. Heterocyclic Chem. -2003.-Vol. 40.-No. 5.-P. 933-937.

22. А.П. Молчанов, A.H. Лихолай,Р.Р. Костиков. Реакции алифатических диазосоединений: III. Реакции этилдиазоацетата с 1,3-диарилпропенонами. // Журн. орган.химии. 2001. - Т. 37. - Вып. 11. - С. 1593-1597.

23. А.П. Молчанов, А.В. Степаков, P.P. Костиков. Реакции алифатических диазосоединений: V. Реакция метилдиазоацетата с имидами итаконовой кислоты. //Журн. орган.химии. 2002. - Т. 38. - Вып. 2. - С. 286-289.

24. А. П. Молчанов, А. В. Степаков, Р. Р. Костиков. Реакции алифатических диазосоединений. Взаимодействие эфиров диазоуксусной кислоты с малеинимидами. //Журн. орган.химии. 2000.-Т. Зб.-Вып. 8. - С. 1175-1179.

25. К. В. Wiberg. Application of the pople-santry-segal CNDO method to the cyclopropylcarbinyl and cyclobutyl cation and to bicyclobutane. // Tetrahedron. -1968. Vol. 24. — No. 3. - P. 1083-1096.

26. A. Moyano, M. A. Pericas, E. Valenti. A theoretical study on the mechanism of the thermal and the acid-catalyzed decarboxylation of 2-oxetanones (.beta.-lactones). // J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. -No. 3. -P. 573-582.

27. R. Sustman. A simple model for substituent effects in cycloaddition reactions. I. 1,3-dipolar cycloadditions. //Tetrahedron Lett.Vol. 12. No. 29. - P. 2717-2720.

28. R. Sustman. A simple model for substituent effects in cycloaddition reactions. II. The diels-alder reaction. //Tetrahedron Lett.Vol. 12. No. 29. - P. 2721-2724.

29. M. JI. Кузнецов. Теоретические исследования реакций 3+2.-циклоприсоединения. //Успехи химии. -2006. -Vol. 75. No. 11. - P. 1045-1073.

30. R. G. Pearson. Hard and Soft Acids and Bases. // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85.-No. 22.-P. 3533-3539.

31. R. G. Pearson. Hard and soft acids and bases, HSAB, part П: Underlying theories. //J. Chem. Educ. 1968. -Vol. 45. -No. 10. -P. 643-648.

32. P. K. Chattaraj, H. Lee, R. G. Parr. HSAB principle. // J. Am. Chem. Soc. -1991.-Vol. 113.-No. 5.-P. 1855-1856.

33. R. G.Parr, P. K. Chattaraj. Principle of maximum hardness. // J. Am. Chem. Soc. -1991. -Vol. 113. -No. 5. -P. 1854-1855.

34. J. L. Gazquez. The Hard and Soft Acids 'and Bases Principle. //J. Phys. Chem. A. -1997. -Vol. 101. -No. 26. -P. 4657-4659.39: Parr, R, G.; J. L. Gazquez. Hardness functional. // J. Phys. Chem. -1993. -Vol. 97.-No. 16.-P. 3939-3940.

35. F. Mendez, J. L. Gazquez. Chemical Reactivity of Enolate Ions: The Local Hard and Soft Acids and Bases Principle Viewpoint. // J. Am. Chem. Soc. -1994.— Vol.116.-No. 20.-P. 9298-9301.

36. Gazquez, J. L.; Mendez, F. J. The Hard and Soft Acids and Bases Principle: An Atoms in Molecules Viewpoint. // Phys. Chem. 1994. -Vol.98. -No. 17. -P. 4591 -4593.*

37. F. Mendez, J. Tamariz, P. Geerlings. 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions: A DFT and HSAB Principle Theoretical Model. // J. Phys.Chem. A. -1998. Vol.102. -No. 31.-P. 6292-6296.

38. K. R. S. Chandrakumar, S. Pal. A Systematic Study on the Reactivity of Lewis Acid-Base Complexes through the Local Hard-Soft Acid-Base Principle. //J. Phys. Chem. A. -2002. Vol. 106. -No. 48. -P.11775-11781.

39. K. R. S. Chandrakumar, S. Pal. Study of Local Hard-Soft Acid-Base Principle to Multiple-Site Interactions. //J. Phys. Chem. A. -2002. Vol. 106. - No. 23. - P. 57375744.

40. K. R. S. Chandrakumar, S. Pal. Study of Local Hard-Soft Acid-Base Principle: Effects of Basis Set, Electron Correlation, and the Electron Partitioning Method.// J. Phys. Chem. A. -2003. -Vol. 107. No. 30. - P. 5755-5762.

41. A. Ponti, G. Molteni. Uncommon aqueous media for nitrilimine cycloadditions.II.y Computational study of the effect of water on reaction rate. // New J. Chem. 2002. -Vol. 26 -No. 10 -P. 1346-1351

42. A. Ponti. DFT-Based Regioselectivity Criteria for Cycloaddition Reactions. //J. Phys. Chem. A. -2000. -Vol. 104. No. 39. - P. 8843-8846.

43. B. S. Jursic. Cycloaddition extrusion reactions in the preparation of pyrroles. A DFT-AM1 theoretical study. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1996. Vol. 365 - No: l.-P. 55-61.

44. N. T. Anli, G. Frison, A. Solladie-Cavallo, P. Metzner. Some difficulties encountered with AMI and PM3 calculations. //Tetrahedron. -1997. Vol. 54. - No. 422.-P. 12841-12852.

45. M. L. Kuznetsov, A. J. L. Pombeiro. Theoretical study of redox induced isomerizations, structure and bonding of nitrile, isocyanide and carbonyl complexes of rhenium.//! Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. -Vol. 4. - P. 738-747.

46. R. Lopez, D. Suarez, T. L. Sordo, M. F. Ruiz-Lopez. Theoretical Study of the 2+2. Cycloaddition of Thioketenes with Imines to form p-Thiolactams. //Chem. Eur. J. -1998. -Vol. 4. -No. 2. -P. 328-334.

47. D. C. Fang, H. M. Li. Ab initio studies on topological analysis and substituent effects of reactions between ketenimine and olefin.// J. Mol. Struct. (THEOCHEM).— 2000.-Vol. 528-No. l.-P. 111-119.

48. D. C. Fang, Z. F. Xu, X. Y. Fu. Ab initio studies on the mechanism of cycloaddition reactions of isocyanates and ethylene.// J. Mol. Struct. (THEOCHEM).-1995.-Vol. 333-No. l.-P. 159-163.

49. D. C. Fang, X. Y. Fu. Catalytic and substituent effects on cycloaddition reactions between isocyanates and aldehydes.// J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1999. Vol. 459 -No. l.-P. 15-21

50. J. J. Blavins, P. B. Karadakov, D. L. Cooper. Modern Valence-Bond Description of Chemical Reaction Mechanisms: The 1,3-Dipolar Addition of Diazomethane to Ethene. //J. Org. Chem. -2001. Vol. 66-No. 12. -P. 4285-4292.

51. D. Zhang, R. Y. Zhang. Mechanism of OH Formation from Ozonolysis of Isoprene: A Quantum-Chemical Study. // J. Am. Chem. Soc. -2002. Vol. 124. - No. 11.-P. 2692-4153.

52. S. Y., Ham, D. M. Birney. Further ab initio studies on the reactivity of nitrosoketene. //Tetrahedron Lett. -1997. Vol. 38. - No. 34. - P. 5925-5928.

53. V. P. Ananikov. Competing nature of intramolecular 4 + 2., and [3 + 2] cycloaddition reactions: a theoretical study. //J. Phys. Org. Chem. -2003. Vol. 4. -No. 48. -P.253-263.

54. O. Wiest. Density functional theory studies of the methanol radical cation hypersurface.// J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1996. Vol. 368 - No. 27. - P. 39-48.

55. V. Hrouda, P. Carsky, M. Ingr, Z. Chval, G. N. Sastry, T. Bally.The C4H6«+ Potential Energy Surface. 2. The Reaction of Ethylene Radical Cation with Acetylene. //J. Phys. Chem. A. -1998. -Vol. 102. No. 46. - P. 9297-9307.

56. N. L. Ma, B. J. Smith, L. Radom. The energy difference between formaldehyde and hydroxymethylene radical cations: failure of unrestricted (UMP2) and restricted (RMP2) Moller—Plesset procedures.//Chem. Phys. Lett. 1992.- Vol. 39 - No. 5. - P. 386-394

57. J. J. Blavins, P. B. Karadakov, D. L. Cooper. //J. Phys. Chem. A. -2003. -Vol. 107.-No. 31.-P. 2548-6120.

58. M. F. Hendrickx. C. Vinkier. 1,3-Cycloaddition of Ozone to Ethylene, Benzene, and Phenol: A Comparative ab Initio Study.//! Phys. Chem. A. -2003. -Vol. 107. -No. 38.-P. 7574-7580:

59. M. T. Nguyen, A. K. Chandra, S. Sakai, K. Morokuma. Another Look at the Mechanism of the Concerted 1,3-Dipolar Cycloaddition of Fulminic Acid to Acetylene.//J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64 - No. 1. - P. 65-69.

60. S. M. Bachrach, J. С. Jilbert. The Reaction of Cyclopentyne with Ethene: Concerted vs Stepwise Mechanism? //J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69 - No. 19. - P. 6357-6364.

61. R. Sustmann, W. Sicking, R. Huisgen. Thioformaldehyde S-Methylide and Thioacetone S-Methylide: An Ab Initio MO Study of Structure and Cycloaddition

62. Reactivity.//Chem. Eur. J. -2003. -Vol. 10. No. 2. - P. 2245-2255.

63. K. N. Houk, J. Sims, R. E. Duke Jr., R. W. Strozier,J. K. George. Frontier molecular orbitals of 1,3 dipoles and dipolarophiles. // J. Am. Chem. Soc. 1973. -Vol. 95. - No. 43. - P. 7287-7301.

64. K. N. Houk, J. Sims, C. R. Watts, L. J. Luskus. Origin of reactivity, regioselectivity, and periselectivity in 1,3-dipolar cycloadditions. // J. Am. Chem. Soc. — 1973. Vol. 95. - No. 43. - P. 7301-7315.

65. T. Jikyo, J. Schatz, G. Maas. Reactivity of heterophospholes toward 1,3-dipolar cycloaddition of diazo compounds an FMO analysis.// J. Phys. Org. Chem. - 2003. -Vol. 16.-No. 8.-P. 504-512.

66. A. F. Jalbout, Z. Jiang, H. Abou-Rachid, N. N. Benkaddour. On the 1,3-dipolar cycloaddition reactions of indenone with N-N-C dipoles: density functional theory calculations. // Spectrochim Acta A. 2004. -Vol. 60. - No. 3. - P. 603-609.

67. S. Bashkaran, J. Vasu, R. Prasad, K. Kodukulla, G. K. Trivedi, J. Chandrasekhar. 1,3-Dipolar cycloaddition reaction of a,p-unsaturated esters and lactones with diazomethane. //Tetrahedron. 1996. - Vol. 52. - No. 12. -P. 4515-4526.

68. M. J. Wei, D. C. Fang, R. Z. Liu. Theoretical Studies on Cycloaddition Reactions between l-Aza-2-azoniaallene Cation and Olefins. //J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67 -No. 21.-P. 7432-7438.

69. Q. R. Wang, M. Altalib, J. C. Jochims. On the Reaction of l-Aza-2-azoniaallene Salts with Acetylenes. // Chem. Ber. -1994. Vol. 127 - No. 3. - P. 541-547.

70. M. J. Wei, D. C. Fang, R. Z. Liu.Theoretical Studies on Cycloaddition Reactions between l-Aza-2-azoniaallene Cations and Isocyanates. // Eur. J. Org. Chem. -2004. -Vol. 2004-No. 19. P. 4070-4076.

71. K. Kavitha, P. Venuvanalingam. 1,3-Dipolar additions involving allenes: A density functional study of concerted and stepwise mechanisms. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. - Vol. 12 - P. 2130-2139.

72. R. J. Crawford,D. M. Cameron, H. Tokunaga. Thermolysis of Some 4-Alkylidene-1 -pyrazolines. // Can. J. Chem. 1994. - Vol. 52 - P. 4025-4032.

73. H. Y. Liao, M. D. Su, W. S. Chung, S. Y. Chu. Density functional study of the relative reactivity in the concerted 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile ylide to disubstituted ethylenes. // Int. J. Quantum Chem. 2001. - Vol. 83 - No. 6. - P. 318323.

74. С. I. Williams, M. A. Whitehead, B. J. Jean-Claude. A semi-empirical and ab initio study of diazoazole cycloaddition reactions with ethyne, ynamine, and cyanoethyne. //J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1999. Vol. 491 -No. 1. -P. 103-121.

75. L. Nyulaszi, P. Varnai, W. Eisfeld, M. Regitz. Regioselectivity in cycloaddition reaction between phosphaacetylene and diazomethane: An ab initio study. // J. Comput. Chem. -1997. Vol. 18. -No. 5. -P. 609-616.

76. A. Ponti, G. Molteni. DFT-Based Quantitative Prediction of Regioselectivity: Cycloaddition of Nitrilimines to Methyl Propiolate. //J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66 -No. 15.-P. 5252-5255.

77. G. Molteni, A. Ponti. Assessment of mechanistic hypotheses of 1,3-dipolar cycloaddition of (arylsulfonyl)allene to nitrilimines by DFT reactivity indices. //Tetrahedron. -2003. Vol. 59. - No. 28. - P. 5225-5229.

78. G. Krajsovszky, A. Gaal, N. Haider, P. Matyus. 1,3-Dipolar cycloaddition reaction of 5-substituted pyridazinones with nitrile imines: synthesis of pyrazolo3,4-d.pyridazines. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 2000. Vol. 528 - No. 1. - P. 13-18.

79. R. A. Firestone. Orientation in the 1,3-dipolar cycloaddition of diazomethane with alkylethylenes. // Tetrahedron Lett. 1980. -Vol. 21. -No. 23. -P. 2209-2212.

80. C. Cativiela, M. D. Diaz-de-Villegas, J. L. Garcia, A. I. Jimenez. 1,3-Dipolar cycloaddition of diazomethane to chiral azlactones. Experimental and theoretical. //Tetrahedron. -1997. Vol. 53. - No. 12. - P. 4479-4486.

81. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. -1993. -Vol. 98. -No. 10. -P. 5648-5652.

82. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple. //Phys. Rev. Lett. -1996. -Vol. 77. -No. 18. -P. 3865-3868.

83. U. C. Singh, P. A. Collman. An approach to computing electrostatic charges for molecules/Я. Comput. Chem. -1984. -Vol. 2. -No. 18. -P. 129-145.

84. В. H. Besler, К. M. Merz, Jr., P. A. Collman. Atomic charges derived from semiempirical methods. //J. Comput. Chem. -1990. Vol. 11. -No. 4. - P. 431-438.

85. M. Cossi, V. Barone, R. Cammi, J. Tomassi. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model. // Chem. Phys. Lett. -1996. Vol. 255. -No. 3. -P. 327-335.

86. А. К. Пикаев, Современная радиаг(ионная химия: радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986г., 440 с.

87. R. A. Marasas, Т. Iyoda, J. R. Miller. Benzene radical in equilibrium with solvated electrons. // J. Phys. Chem. A. -2003. Vol. 107. - No. 3. - P. 2033-2038.

88. X. Zhang, X. Li, G.f. Allan, T. Sbriscia, O. Linton, S.G. Lundeen, Z. Sui. Design, Synthesis, and in Vivo SAR of a Novel Series of Pyrazolines as Potent

89. Selective Androgen Receptor Modulators. // J. Med. Chem. 2007. - vol. 50. - No. 16. -P. 3857-3869.

90. R.V. Padmavathi, B.J. Mohan; D. R. C. Venkata. Bischalcones synthons for a new class of bis(heterocycles). //New J. Chem. - 2004. - vol. 28. - No. 12. - P. 14791483.

91. A. Otto, B. Ziemer, Y. Liebscher. Optically active spirocyclopropyllactones and 3-aminopyrrolidones via stereoselective diazoalkane cycloaddition at alkilidenlactones. // Synthesis. 1999. - Vol. 1999. -No. 6. -P. 965-972.

92. A. Padwa, W.H. Pearson. The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 59: Synthetic Applications of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Toward Heterocycles and Natural Products. P., Ed. A. Padwa, John Wiley & Sons: New York, 2002.

93. J.L.G. Ruano, M.T. Peromingo, M. Alonso, A. Fraile, M.R. Martin, A. Tito. 1,3-Dipolar cycloadditions of diazoalkanes to activated sulfoxides: influence of Lewis acids. // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70. - No. 22. -No.43. - P. 8942-8947.

94. P.R. Krishna, E.R. Sekhar, F. Mongin. Lewis acid- and/or Lewis base-catalyzed 3+2. cycloaddition reaction: synthesis of pyrazoles and pyrazolines. // Tetrahedron Lett. -2008.-Vol. 49. No. 48. - P. 6768-6772.

95. C.B. Moore. Vibration-Rotation Spectrum of the Perpendicular Bending Modes of CH2N2. //J. Chem. Phys. -1963. Vol. 39. -No. 7. -P. 1884-1894.

96. B. L Crawford, W. H Fletcher. Infrared Spectra of CH2N2 and CD2N2. // J. Chem. Phys. -1951. Vol. 19. -No. 4. -P. 406-410.

97. А. И. Китайгородский и др., Строение Органического Вещества: Данные Структурных Исследований, 1971—1973. М.: «Наука», 1982г., 510 с.

98. E.V. Avzianova, Р.А. Ariya. Temperature-dependent kinetic study for ozonolysis of selected tropospheric alkenes. // Int J. Chem. Kinet. -2002. -Vol. 34. No. 12. - P. 678-684.

99. K. Fukui, "The path of chemical-reactions The IRC approach," Acc. Chem. Res. - 1981. -Vol.14 - No. 5 - P. 363-368.

100. Ю. В. Чижов, "Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и расчеты методом теории функционала плотности ^-комплексов хрома и железа". дис.д-ра физ-мат наук. Санкт-Пет. 2009. Санкт-Петербургский гос. Университет, 2009. 337 с.

101. В. И. Вовна. Электронная Структура Органических Соединений по Данным Фотоэлектронной Спектроскопии, М.:«Наука», 1991г., 247с.

102. D. J. Tozer, F. De Profit. Computation of the hardness and the problem of negative electron affinities in DensityFunctional Theory.//J. Phys. Chem. A. 2005. -Vol. 109. -No. 4. -P. 8923-8929.