Синтез и химические превращения спироциклопропансодержащих азотистых гетероциклов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Костюченко, Ирина Викторовна

• Костюченко, Ирина Викторовна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Костюченко, Ирина Викторовна

Содержание

Введение

Глава 1. Синтез и свойства спироциклопропансодержащих

азотистых гетероциклов (обзор литературы)

1.1. Формирование азотсодержащей гетероциклической системы из соединений, содержащих циклопропановый фрагмент

1.1.1. Реакции циклоприсоединения, протекающие с участием диазоциклопропана

1.1.2. Бициклопропилиден и его производные — синтоны в формировании спироциклопропансочлененных гетероциклов

1.1.3. Введение соединений, содержащих циклопропановый фрагмент,

в реакции [2+2]- и [4+2]-циклоприсоединения

1.1.4. Другие способы получения спироциклопропансодержащих гетероциклов

1.2. Реакции формирования циклопропанового кольца, спиросочлененного с гетероциклической системой

1.2.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к экзоциклической двойной связи гетероциклов с последующим деазотированием образующихся пиразолинов

1.2.2. Реакции циюгопропанирования экзоциклической двойной

связи азотсодержащих гетероциклов

1.2.3. Другие способы формирования спиросочлененного циклопропанового кольца

Глава 2. Синтез и свойства спиро(пиразолинциклопропанов),

полученных на основе циклоприсоединения диазоциклопропана к непредельным соединениям (обсуждение результатов)

2.1. Реакции перехвата диазоциклопропана стиролом,

винилбромидом и дивиниловым эфиром

2.2. Реакции диазоциклопропана с электроноакцепторными

олефинами

2.3. Реакции синтезированных спиро(2-пиразолин-5,Г-циклопропанов) с электроноакцепторными олефинами

2.4. Взаимодействие спиро(2-пиразолин-5,1 '-циклопропанов) с генерируемыми in situ диазоциклопропанами

2.5. Термолиз синтезированных спиро(1-пиразолинциклопропанов)

2.6. Химические превращения 3-цианоспиро(2-пиразолин-

5,1'-циклопропана)

2.7. Химические превращения 5-бромспиро(1-пиразолин-

3,1 '-циклопропана)

2.8. Присоединение TV-фталимидонитрена к азо-группе спиро(1-пиразолин-3,1 '-циклопропанов)

2.9. Термолиз спиро(1-пиразолинио-3,1 '-циклопропан) фталимидоамидов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез исходных соединений

3.2. Разложение iV-нитрозоциклопропилмочевины в

присутствии олефинов

3.2.1. Взаимодействие диазоциклопропана со стиролом,

винил бромидом, дивиниловым эфиром

3.2.2. Взаимодействие диазоциклопропана с электроноакцепторными олефинами

3.3. Взаимодействие спиро(2-пиразолин-5,1 '-циклопропанов)

с электроноакцепторными олефинами

3.4. Реакции спиро(2-пиразолин-5,1'-циклопропанов) с генерируемыми in situ диазоциклопропанами

3.5. Термолиз спироциклопропансодержащих пиразолинов

3.6. Ацилирование и бромирование З-циано-2-пиразолинов

3.7. Химические превращения 5-бромспиро(1-пиразолин-

3,1'-циклопропана)

3.8. Превращение синтезированных пиразолинов в пиразолы

3.9. Окислительное присоединение тУ-аминофталимида к

спиро( 1 -пиразолинциклопропанам)

3.10. Термические превращения синтезированных азиминов

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и химические превращения спироциклопропансодержащих азотистых гетероциклов»

Введение

Синтез и исследование свойств высоконапряженных карбоциклических структур является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей органической химии. Так, к настоящему времени создано уже довольно много методов синтеза циклопропанов, широко изучены их химические превращения и найдены разнообразные сферы их практического использования. Тем не менее, многие аспекты химии функциональнозамещенных и конденсированных систем, содержащих циклопропановое кольцо, остаются актуальными до сих пор. В частности, определенный интерес представляет введение спиросочлененного циклопропанового фрагмента в молекулы гетероциклических соединений с образованием структур, малоизученных как с точки зрения синтеза, так и их химического поведения. С одной стороны, спиросочленение придает атому углерода насыщенный характер, а с другой — высокая напряженность трехчленного цикла обусловливает возможность его легкого раскрытия с изменением гибридизации спироатома с яр3- на ^-характер. Кроме того, наш интерес к спироциклопропансодержащим гетероциклам основывался на возможности использования для их синтеза такого уникального диазосоединения, как диазоциклопропан (ДАЦП) при одновременном изучении его генерирования и реакционной способности.

В отличие от большинства известных алифатических и циклических диазосоединений, ДАЦП является крайне нестабильным соединением и до сих пор в индивидуальном состоянии не зафиксирован. Однако, несмотря на его столь высокую реакционную способность, при попытках генерирования ДАЦП в присутствии некоторых субстратов (например, олефинов) удается наблюдать образование соединений, предполагающих промежуточное участие в реакции как самого ДАЦП, так и продукта его спонтанного дедиазотирования — циклического карбена (циклопропилидена). В первом случае продуктами реакции, протекающей по типу 1,3-диполярного циклоприсоединения, являются соответствующие пиразолины, содержащие по соседству с азо-группой спиросочлененное циклопропановое кольцо, а во втором — соединения, содержащие спиропентановый фрагмент.

Присоединение диазоалканов к олефиновым двойным связям протекает, как правило, достаточно медленно и для получения высоких выходов 1-пиразолинов требуется несколько часов или дней. Более эффективно реакция 1,3-диполярного приоединения протекает с непредельными соединениями, содержащими при двойной связи электроноакцепторные заместители. В этом случае при наличии а-Н атома продуктами реакции, как правило, являются изомерные 2-пиразолины.

До начала наших исследований примеры перехвата ДАЦП непредельными соединениями были крайне немногочисленными; все имеющиеся сведения о них отражены в литературном обзоре.

В связи с этим, является перспективным, во-первых, исследование различных возможностей взаимодействия генерируемого in situ ДАЦП с непредельными соединениями, во-вторых, изучение химических превращений образующихся продуктов — спиро(пиразолинциклопропанов). Следует отметить, что вопросам исследования химической трансформации гетероциклов со спиросочлененным циклопропановым фрагментом в молекуле в литературе практически не уделялось внимания.

Работа состоит из трех основных глав: обзора литературы (глава 1), обсуждения полученных результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также выводов, списка литературы и приложений. В главе 1 рассмотрены условия генерирования диазоциклопропанов, методы синтеза и некоторые свойства спироциклопропансодержащих азотистых гетероциклов.

В главе 2 изложены результаты синтеза спиро(пиразолинциклопропанов), полученных на основе циклоприсоединения генерируемого in situ диазо-циклопропана к непредельным соединениям, изучены некоторые химические превращения полученных аддуктов, а также приведены доказательства строения всех синтезированных соединений, включая анализ реакционных смесей методом ЯМР.

Н

Л

Глава 3 содержит описание методик проводимых экспериментов, а также хроматографические, аналитические и некоторые физико-химические характеристики полученных соединений. Большая часть данных спектров ЯМР Щ и 13С, а также результаты рентгеноструктурных исследований монокристаллов отдельных соединений представлены в приложении в виде таблиц. Завершают диссертацию выводы и список литературы.

Основные результаты научного исследования опубликованы в Известиях АН, серия химическая, 1997, № 3, 532; 1998, № 4, 688; 1999, № 7 и доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 25—29 мая, 1998 г.) и на Шестой международной конференции по химии карбенов и родственных интермедиатов (С.-Петербург, 28—30 мая, 1998 г.).

Отдельные части работы выполнены в рамках проектов РФФИ № 96-0333035 и 96-15-97323.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Костюченко, Ирина Викторовна

Выводы

1. Проведено систематическое исследование реакций 1,3-диполярного цикло-присоединения генерируемого in situ диазоциклопропана с различными непредельными соединениями; синтезированы спироциклопропансодержащие 1-й 2-пиразолины и изучены их химические превращения, разработаны методы получения функциональнозамещенных пиразолинов и спиро-пентанов.

2. Установлено, что эффективными перехватчиками диазоциклопропана являются производные акриловой кислоты, а также стирол и винилбромид; последние с высокой региоселективностью приводят к образованию 5-замещенных спиро(1-пиразолин-3,1'-циклопропанов) без изомеризации их в 2-пиразолины.

3. Обнаружено и изучено селективное присоединение спиро(2-пиразолин-5,1'-циклопропанов) — продуктов взаимодействия диазоциклопропана с акрилонитрилом и метилакрилатом — к активированным кратным связям алкенов и найдено, что данные пиразолины в присутствии оснований выступают исключительно в качестве С(3)-, а не N(1 )-нуклеофилов.

4. Впервые найдено нехарактерное для алифатических диазосоединений присоединение катионов циклопропил- и спиропентилдиазония к синтезированным спиро(2-пиразолин-5,1'-циклопропанам), приводящее с хорошими выходами к образованию относительно устойчивых циклопропил азопиразолинов.

5. Изучена реакционная способность 2-пиразолинов, отличающихся наличием или отсутствием циклопропанового фрагмента в молекуле, по отношению к электрофильным и нуклеофильным реагентам, показано, что в большинстве случаев спиросочлененный циклопропановый фрагмент препятствует ароматизации пиразолинового цикла.

6. Установлены закономерности взаимодействия iV-фталимидонитрена (или УУ-ацетоксиаминофталимида) со спиро(1-пиразолинциклопропанами), характеризующиеся преимущественным присоединением нитренового фрагмента к атому азота, удаленному от циклопропанового кольца. Изучен термолиз образующихся азиминов, приводящий в зависимости от природы заместителей в гетероцикле (РЬ, СООМе, Вг) к тетрагидропиразоло[1,2-6]фталазиндионам, сохраняющим спиросочлененный циклопропановый фрагмент, или к УУ-пиразолил амину, содержащему алкильный заместитель (К = Вг).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Костюченко, Ирина Викторовна, 1999 год

Список литературы

1. Regitz М., Maas G. Diazo compounds. Properties and synthesis. - Academic Press, 1986. - P. 301-325

2. Jones W. M. The Cyclopropyl carbene // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 82. - P. 6200-6202

3. Jones W., Crasley M. H., Brey W. S. The Cyclopropylidene: generation and reactions // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - Vol. 85. - P. 2754-2759

4. Jones W. M., Crasley M. H., Baarda D. G. The Ganeration of 2,2-diphenyldiazocyclopropane and 2,2-diphenylcyclopropilidene from the thermal decomposition of iV-nitroso-iV-(2,2-diphenylcyclopropyl)urea // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86. - P. 912-914

5. Джейкобе Т. Гетероциклические соединения, Том V. - М.: Издатинлит, 1961. - С. 42-134

6. Jarboe С. Н. in The Chemistry of Heterocyclic Compounds. - Ed, A. Weissberger, Wiley, 1967. - Vol. 22. - P. 177-225

7. Regitz M., Heydt H. 1,3-Dipolar cycloaddition chemistry, Vol 1.- N.Y.: Ed. Padwa A., Wiley Interscience, 1984. - P. 393

8. Walbrick J. M., Wilson J. W., Jones W. M. A General method for synthesizing optically active 1,3-disubstituted allene hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. -1968. - Vol. 90. - P. 2895-2901

9. Jones W. M., Walbrick J. M. The Absolute configuration of 1,3-dimethylallene // Tetrahedron Lett. - 1968. - № 3. - P. 5229-5231

10. Jones W. M., Walbrick J. M. Effekts of solvent on the cyclopropylidene-allene conversion // J. Org. Chem. - 1969. - Vol. 34. - P. 2217-2222

11. Jones W. M., Wilson J. W., Tutwiler F. B. The Conversion of (~)-trans-2,3-diphenylcyclopropane carboxylic acid to (+)-l,3-diphenylallene // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - Vol. 85. - P. 3309-3310

12. Jones W. M., Krause D. L. Electronic effects on the ring opening of cyclopropylidenes // /. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 93. - P. 551-553

13. Kirmse W., Schutte H. Cyclopropyldiazonium-Ionen und Cyclopropylkationen. // Chem. Ber. - 1968. - Bd. 101. - P. 1674-1688

14. Kirmse W., Wächtershauser G. Mechanismus der alkalischen Nitrosoharnstoff-Spaltung // LiebigsAnn. Chem. - 1967. - Bd. 707. - P. 44-56

15. Kirmse W., Seipp U. Umsetzungen aliphatischer Diazonium-Ionen mit Aminen // Chem. Ber. - 1974. - Bd. 107. - P. 745-758

16. Kirmse W., Scheidt F. Ringöffnung von Bicyclo[6.1.0]-alkyldiazonium-Ionen // Chem. Ber. - 1970. - Bd. 103. - P. 3711-3721

17. Kirmse W., Hellwig G. Zerfall von Bicyclo[6.1.0]nonan- und [y Bicyclo[6.1.0]non-2-en-9-diazonium-Jonen // Chem. Ber. - 1982. - Bd. 115,

№ 8. - P. 2744-2754

18. Kirmse W., Jendralla H. Über ein vierring-Dicarben // Tetrahedron Lett. -1965. - № 40. - P. 3603-3605

19. Kirmse W., Chiem P., Henning P. G. Carbenes and the O-H bond: 3-cyclopentenylidene. A Novel approach to bis(homocyclopropenyl)cations // /. Am. Chem. Soc. - 1983. - Vol. 105, № 6. - P. 1695-1696

20. Kirmse W., Chiem P., Henning P. G. The Diazo Route to 2-vinylcyclopropylidenes // Tetrahedron. - 1985. - Vol. 41, № 11. - P. 1441-1451

21. Kirmse W., Scheidt F. Ein neuer Zugang zu Bicyclo[2.1.1]hexen- und Tricyclo[3.1.0.0]hexan Derivaten // Angew. Chem. - 1971. - Bd. 83. - P. ^ 251-252

22. Kirmse W., Jendralla H. Zerfall von Bicyclo[4.1.0]hept-2-en-7-diazonium-Ionen // Chem. Ber. - 1978. - Bd. 111. - P. 1873-1882

23. Kirmse W., Richarz U. Zerfall von Bicyclo[5.1.0]oct-2-en-8-diazonium-Ionen // Chem. Ber. - 1978. - Bd. 111. - P. 1883-1894

24. Kirmse W., Richarz U. Zerfall von Bicyclo[5.1.0]oct-2, 4-dien-8-diazonium- / Ionen // Chem. Ber. - 1978. - Bd. 111. - P. 1895-1907

25. Bladon P., Rae D. R. Preparation and decompositions of some steroidal 4'ß,5'-dihydro-[17a,16-c]pyrazoles // /. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1974 - P. 1468-1475

26. Bladon P., Rae D. R., Tait A. D. Reactions of steroidol ketones with diazo cyclopropane // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1974 - P. 2240—2246

27. Fitjer L., Wehle D. Versuche zur direkten Homologisierung von Trispiro[2.0.2.0.2.1]decan-10-on und 10-(Benzolsulfommido)-trispiro-[2.0.2.0.2.l]decan mit Diazocyclopropan // Chem. Ber. - 1982. - Bd. 115, № 3. - P. 1061-1069

28. Rostek C. J., Jones W. M. Synthesis and Diels—Alder reactions of spiro(2.6)nona-4,6,8-triene // Tetrahedron Lett. - 1969. -№45. - P. 3957—3960

29. Fitjer L., Conia J. Tricyclopropyliden ([3]-rotan) // Angew. Chem. - 1973. -Bd. 85. - P. 349-350

30. Zölner S., Buchholz H., Gleiter R., de Meijere A. 7,7-Bi(dispiro[2.0.2.1]-heptylidene) — the perspirocyclopropanated bicyclopropylidene // Angew. Chem. - 1991. - Bd. 103. - P. 1544-1546

31. Zefirov N. S., Kozhushkov S. I., Ugrak B. I., Lukin K. A., Kokoreva O. V., Yufit D. S., Struchkov Yu. T., Zoellner S., Boese R., and de Meijere A. J.

Branched triangulanes: general strategy of synthesis // /. Org. Chem. - 1992. -Vol. 57, № 2. - P. 702-708

32. de Meijere A. J. and Kozhushkov S. I. From Spiropentanes to linear and angular oligo- and polytriangulanes // Advances in Strain in Organic Chemistry.

- 1998. - Vol. 4. - P. 225-282

33. Томилов Ю. В., Шулишов E. В., Нефедов О. М. Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим.

- 1991. -№ 5. - С. 1057-1062

34. Томилов Ю. В., Шулишов Е. В., Оконнишникова Г. П., Нефедов О. М. 1,3-Диполярное циклоприсоединение диазоциклопропана к напряженным диенам с образованием спиро(1-пиразолин-3,Г-циклопропанов) // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1995. - № 11. - С. 2198-2202

35. Томилов Ю. В., Шулишов Е. В., Клименко И. П. 1,3-Диполярное циклоприсоединение генерируемых in situ 2,2-диметил- и 2,2-дихлордиазоциклопропанов к 3,3-диметилциклопропену // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1996. - № 11. - С. 2698-2701

36. Tomilov Y. V., Shulishov Е. V., Okonnishnikova G. P., Nefedov О. M. The first example of the generation and trapping of diazospiropentane by unsaturated compounds // Mendeleev Commun. - 1997. - № 5. - P. 200—201

37. Kozhushkov S. I., Hauman Т., Boese R., and de Meijere A. Perspirocyclopropanated [3]rotane—a section of carbon network containing spirocyclopropane units? // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1993. - Vol. 32, № 3. - P. 401-403

38. de Meijere A., Kozhushkov S. I., Spaeth Т., Zefirov N. S. A new general approach to bicyclopropylidenes // J. Org. Chem. - 1993. - Vol. 58, № 4. - P. 502-505

39. Kleinschroth J., Hopf H. [2.2.2.2.](l,2,3,4)Cyclophan // Angew. Chem. - 1979.

- Bd. 91, № 4. - P. 336-337

40. Weber W., Erden I., de Meijere A. Drei Variationen der [2+2]-Cycloaddition von Bicyclopropyliden. // Angew. Chem. - 1980. Bd. 92, № 5. - P. 387-388

41. de Meijere A., Erden I., Weber W., Kaufmann D. Bicyclopropylidene: Cycloadditions onto a Unigue Olefin // J. Org.Chem. - 1988. - Vol. 53. - P. 152-161

42. Brandi A., Goti A., Kozhushkov S., de Meijere A. Nitrone and Nitrile Oxide Cycloadditions to Bicycloprorylidene. Rearrangement of the Isoxazolidine Adducts to 3-Spirocyclopropane-4-pyridone Derivatives // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - P. 2185-2186

43. Brandi A., Cordero F. M., De Sarlo F., Goti A., Guarna A. New synthesis of azaheterocycles by rearrangement of isoxazoline-5-spirocycloalkane compounds // Synlett. - 1993. - № 1. - P. 1-8

44. Brandi A., Garro S., Guarna A., Goti A., Cordero F. M., De Sarlo F. Rearrangement of isoxazoline-5-spiro derivatives. 2. Synthesis and rearrangement of tetrahydroisoxazole-5-spirocyclopropanes. Preparation of precursors of aminolizine, isoguinoline and indole alkaloids // J. Org. Chem. -1988. - Vol. 53. - P. 2430-2434

45. Goti A., B. Anichini., Brandi A. Thermal Rearrangement of Nitrone and Nitrile Oxide. Cycloadducts to Bicycloprorylidene. Synthesis of 3-Spirocyclopropane-4-pyridone and Furo[2,3-c| pyridine Derivatives // /. Org. Chem. - 1996. - Vol. 61, №5. - P. 1665-1672

46. Pasto D. J., Chen Fu-Tai. Cycloaddition reactions of alkenylidene- and methylenecyclopropanes. Comparison of reactivity and reaction with 4-phenyl-l,2,4-triazoline-3,5-dione // Tetrahedron Lett. - 1972. - Vol. 30. - P. 2995-2998

47. Tsuji T., Kikuchi R., Nishida S. Synthesis of dicyclopropylideneethane and its reaction with some dienophiles // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1985. - Vol. 58. - P. 1603-1604

48. Thiemann T., Kohlstruk S., Schwär G., de Meijere A. [4+2]Cycloadditions of 2-(trialkylsilyloxy)-allylidenecyclopropanes — syntesis of spiro[2.5]octan-5-ones // Tetrahedron Lett. - 1991. - Vol. 32, № 29. - P. 3483-3486

49. Kaufmann D., de Meijere A. Synthese und Umlagerungen des Dispiro[cyclopropan-l,2'-bicyclo[2.2.0]hexan-3,l''-cyclopropans] und Analog Substituierter Bicyclo[2.2.0]hexane // Tetrahedron Lett. - 1979. - № 9. - P. 779-782

50. de Meijere A. Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-dien und Vergleichverbindungen: Darstellung UV, NMR und Photolektronen — spektroskopische y Untersuchungen // Chem. Ber. - 1974. - Bd. 107, № 5. - P. 1684—1701

51. Anderson D. J., Hassner A. Synthesis of heterocycles via cycloadditions to 1-azirines // Synthesis. - 1975. - P. 483—495

52. Bestmann H. J., Kustmann R. Reactionen von Phosphinalkylenen mit Nitriloxyden. Eine neue synthesemöglichkeit für Azirine, Ketenimine und oc,ß- , / ungesättigte Oxime // Chem. Ber. - 1969. - Bd. 102, № 6. - P. 1816—1832

53. Tsuge O., Watanabe H., Kiryu Y. 1,3-Dipolar cycloadditions to 2-phenyl-l-azaspiro[2.2]pent-l-ene. // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1979. - Vol. 52, № 11. - P. 3387-3390

54. Магидсон О. Ю. О способности к циклизации цианалкилзамещенных дезоксибензоина и получение 5,6-дифенилпиперидона-2 // ЖОХ - 1963. -Т. 33. - С. 2173-2177

55. Leclercg J., Cossement Е., Boydens R., Rodrignez L. A. M., Brouwers L., Laverlege F., Libert W. (±)-Dmorpenicillin-2-spirocycloalkane // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1978. - № 1. - P. 46—47

56. Osborne N. F. The Chemistry of 4-mercaptoazetidin-2-ones. Part 4. Synthesis of cyclopropanespiro-2-bisnorpenicillanic acids. // /. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 - 1982. - № 7. - P. 1435-1438

57. Bryson T. A., Roth G. Synthetic studies directed at the B/C ring systems of CC-1065; preparation of substituted cyclopropylindolenones. // Tetrahedron Lett. - 1986 - Vol. 27, № 32. P. 3689-3692

58. Kayser M., Morand P. Relationship between regioselective reduction of cyclic anhydrides and path of nucleophilic approach to the activated carbonyl function // Tetrahedron Lett. - 1979. - № 8. - P. 695-702

59. Franke A. Spirocyclische 2-Indolinone durch 1.3-dipolare Cycloaddition // LiebigsAnn. Chem.- 1978,- Bd 5. - S. 717-725

60. Otomasu H., Tanaka Т., Aoyagi M. Spiro heterocyclic compound. II. Synthesis of spiro[indoline-3,3'-(5'-pyrazolin)]-2-ones and related compounds. // Chem. Pharm. Bull. - 1976. - Vol. 24, № 4. - P. 782-787

61. Galvez Carmen, Gonzalez Asensio, Serra Angels. The Thermal reactivity of 3-diazo-3H-indoles with alkenes. // J. Chem. Research (S). - 1985. - P. 402—403

62. Farkas E. R., Gunda E. Т., Jaszberenyi J. Cs. Cycloaddition reactions of compounds I. The Cycloaddition of diazomethane to the cephem nucleus // Tetrahedron Lett. - 1973. - № 50. - P. 5127-5130

63. Gunda E. Т., Jaszberenyi J. Cs., Farkas E. R. Cycloaddition reactions of cephalosporin compounds, II. A Study on 1-oxidized 3-cephems and pyrazolino-cephams // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. - 1974. - Vol. 83. - P. 205-207

64. Gunda E. Т., Hakli H., Jaszberenyi J. Cs. А *3С and JH NMR study of 1-pyrazolino[4.3-c]cephalosporins and their oxidized derivatives // Acta Chim. Scand. Ser. B. - 1983. - Vol. 37. - P. 31-37

65. Simon K., Argay Gy., Jaszberenyi J. Cs., Gunda E. Т., Bognar R. X-Ray structure study of a pyrazolinocepham (VPNB) C24H23N507S // J. Mol. Struct. - 1983. - Vol. 99, № 1. - P. 9-16

66. Pitlik J., Jaszberenyi J. C. Cycloaddition reactions of cephalosporin compounds. // Acta Chimica Hungarica - 1989 - Vol. 126, № 6, P. 847—853

67. Baldwin Jack E., Pitlic Janos. 1,3-Dipolar cycloadditions of 3-methylenecephams with diazoalkanes. // Tetrahedron Lett. -1990. - Vol. 31, № 17. - P. 2483-2486

68. Sheehan J. C., Chacko E., Lo Y. S., Ponzi D. R., Sato E. Some new spiro penicillines. // J. Org.Chem. - 1978. - Vol. 43, № 25. - P. 4856-4859

69. Campbell Malcolm M., Harcus Robert G. Reactions of 6-diazopenams and 7-diazocephems: spirocyclopropyl and spiropyrazolinyl p-lactams. // Tetrahedron Lett. -1979. - № 16. - P. 1441-1444

70. Trost В. M., Melvin L. S. Sulfur ylides: emerging synthetic intermediates. -Academic Press: New York, 1975. - № 31. - P. 42

71. Spry D. O. C2-Spirocyclopropyl cephalosporins. // Tetrahedron Lett. - 1973 -№ 26. - P. 2413-2416

72. Croce P. D., Monaco D. D., La Rosa C. Synthesis, structure, and reactivity to nucleophiles of 3-benzylidene- and 3-ethylidene-2,3-dihydro-2-methyl-l,2-benzothiazin-4-one 1,1-dioxides. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. - 1986. - № 2. - P. 299-302

73. Kataoka Т., Nakamura Y., Matsumoto H., Iwama Т., Kondo H., Shimizu H., Muraoka O., Tanabe G. Synthesis and reacnions of lactam sulfonium salts with a sulfonio bridgehead. Part 1. 4,4a,5,6-Tetrahydro-5-oxo-lH-thiopyrano[l,2-a]-l,4-benzothiazinium perchlorates. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1997.

- P. 309-316

74. Kawada M., Sugihara H., Mikami I., Kawai K., Kuzuna S., Noguchi S., Sanno Y. Spirocyclopropane compounds. II. Synthesis and biological activities of spiro[cyclopropane-l,2'-[2H]indol]-3'(rH)-ones. // Chem. Pharm. Bull. -1981.

- Vol. 29, № 7. - P. 1912-1919

75. Tawada H., Sugiyama Y., Ikeda Y., Yamamoto Y., Meguro K. Studies on antidiabetic agents. IX. A New aldose reductase inhibitor, AD-5467, and related 1,4-benzoxazine and 1,4-benzothiazine derivates: synthesis and biological activity. // Chem. Pharm. Bull. - 1990. - Vol. 38, № 5. - P. 1238-1245

76. Oliveri-Mandala E. Sintesi col diazo-metano. Nuova preparazione del pirazolo // Gazz- Chim. Ital. - 1910. - Vol. 40, № 1. - P. 117-120

77. Doyle M. P., Colsman M. R., Dorow L. Effective methods for syntheses of 2-pyrazoles from diazocarbonyl compounds // J. Heterocyclic Chem. - 1983. -Vol. 20. - P. 943-946

78. Формановский А. А., Болесов И. Г. Спиропентаны. IV. Полное восстановление гем.-дибромспиропентанов // ЖОрХ. - 1982. - Т. 18, № 11. - С. 2299-2304

79 Mourean С., Brachin R. Acétones éthylénigues p-oxyalcoylées et (3-oxyphénolées. Action de l'hydrazine: pyrazols par M. M. Ch Mouren et M. Brachin // Bull. Soc. Chem. Fr. - 1905. - Vol. 33. - P. 147—161

80. Бурманова H. Б. Миграция двойной связи в пиразолинах // Современные проблемы органической химии. - 1974. - Т. 3. - С. 150—160

81. Томилов Ю. В., Шулишов Е. В., Б Ярыгин С. А. Термическое разложение напряженных спиро(1-пиразолин-3,1 '-циклопропанов) // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1995. - № 11. - С. 2203-2207

82. Engel P. S. and Gerth D. В. Thermolysis of acyclic azoalkanes: simultaneons or stepwise C-N homolysis? // /. Am. Chem. Soc. - 1983. - Vol. 105, № 23. -P. 6849-6851

83. Engel P. S. and Bodages G. A. Photochemistry of azocyclopropane // J. Org. Chem. - 1988. - Vol. 53, № 20. - P. 4748-4758

84. Duffm G. F., Kendall J. D. The Reaction of diazonium salts with 1-aryl-A2-pyrazolines // J. Chem. Soc. - 1954. - № 1. - P. 408-415

85. Engel P. S. and Gerth D. B. Azocyclopropane // J. Am. Chem. Soc. - 1981. -№103. - P. 7689-7690

86. Rosenkranz H. J. and Schmid H. // Helv. Chim. Acta. - 1968. - № 51. - P. 1628-1631

87. Кост A. H., Ершов В. В. Методы синтеза пиразолинов // Успехи химии. -1958. - Т. 27, вып. 4. - С. 431-458

88. Sasaki T., Kanematsu К. The Chemistry of cyanoacetylenes. Part IX. Preparation of pyrazole derivatives via 1,3-dipolar cycloaddition reactions of cyanoacetylenes with diazomethane, vV-phenylsudnone, and difenylnitrilimine // J. Chem. Soc. (C) - 1971. - Vol. 11. - P. 2147-2150

89. Томилов Ю. В., Шулишов E. В., Костицын А. Б., Нефедов О. М. Образование полициклических углеводородов со спиропентановым или метиленциклобутановым фрагментом при термическом разложении циклопропансодержащих 1-пиразолинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1994. - № 4. - С. 662-667

90. Томилов Ю. В., Шулишов Е. В., Оконнишникова Г. П., Нефедов О. М. Электофильное 1,5-присоединение ацилхлоридов к азоциклопропановой системе спиро(1-пиразолин-3,1'-циклопропанов) // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1994. - № И. - С. 1993-1996

91. Fries R. W., Bohlken D. R., Plapp В. V. 3-Substituted pyrazole derivatives as inhibitors of liver alcohol dehydrogenase // J. Med. Chem. - 1979. - Vol. 22, № 4. - P. 356-359

92. Суворов А. А., Кузнецов M. А. Взаимодействие карбенов и нитренов с азосоединениями // Успехи химии. - 1987. - Т. 56, вып. 8. - С. 1324—1338

93. Кузнецов М. А. Аминонитрены и их предшественники в синтезе полиазотистых соединений. Дис. ... докт. хим. наук. - С.-Петербург, -1997. - 254 с.

94. Leuenberger С., Hoesch L. and Dreiding A. S. Untersuchungen zur Stereoisomerie an der N(2), N(3)-Bindung von 2,3-Dialkyl-l-phthalimidoaziminen // Heb. Chim. Acta. - 1981. - Bd 64, № 4. - S. 1219-1233

95. Возный И. В., Суворов А. А., Кузнецов М. А. Присоединение фталимидонитрена к 1-пиразолинам // ЖОрХ. - 1983. - Т. 19, Вып. 12. -С. 2634-2636

96. Atkinson R. S., Grimshire М. J., Kelly В. J. Aziridination by oxidative addition of N-aminoguinazolones to alkenes: evidence for non-involvement of N-nitrenes // Tetrahedron. - 1989. - Vol. 45, № 10. - P. 2875-2886

97. Hoesch L., Dreiding A. S. Phthalimido-nitren I. Bleitetraacetat-Oxydation von yV-Aminophthalimid in inerten Lösungsmitteln. Bildung und Eigenschaften von trans-1,4-Bisphthaloyl-2-tetrazen // Helv. Chem. Acta. - 1975. - Vol. 58, N° 4. - P. 980-1001

98. Бланк И. В., Яновский А. И., Стручков Ю. Т., Возный И. В., Суворов А. А., Кузнецов М. А. Кристаллическая и молекулярная структура 5,5-диметил-1-пиразолиниофталимидоимидата // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989. - № 5 . - С. 1084-1088

99. Tomilov Yu. V., Okonnishnikova G. P., Shulishov E. V. Electrophilic 1,5-addition of acyl chlorides to conjugated azocyclopropanes // Mendeleev Commun. - 1994. - №4. - P. 119-120

100. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., and Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-Ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds //J. Chem. Soc., Perkin Trans 2. -1987. - S. 1-19

101. Kirmse W., Ubrach H. Methylallildiazonium-Ionen und Methylallylkationen // Chem. Ber. - 1972. - Bd. 105. - S. 832-839

102. Синтезы органических препаратов, Сб. 2. - М.: Издатинлит, 1949. - С. 174

103. Гурвич С. М., Терентьев А. П. Синтезы при помощи нитрила акриловой кислоты. XVIII. Взаимодействие акрилонитрила с жирными диазосоединениями и фенилазидом // Сборник статей по общей химии. Изд. АН СССР. - 1953. - Т. 1. - С. 409-414

104. Синтезы органических препаратов, Сб. 1. - М.: Издатинлит, 1949. - С. 308

105. Drew Н. D. К., Hatt Н. Н. Chemiluminescent organic compounds. Part I. Isomeric simple and complex hydrazides of phthalic acid and mode of

formation of phthalazine and isoindole ring // J. Chem. Soc. - 1937. - №1. - P. 16-26

106. Физер JI., Физер M. Реагенты для органического синтеза. - М.: Мир, 1970. - Т. 3. - С. 208-209