Каталитическое гидродехлорирование полихлорбензолов и полихлорбифенилов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Занавескин, Константин Леонидович

• Занавескин, Константин Леонидович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Занавескин, Константин Леонидович

1. Введение.

2. Литературный обзор.

3. Методики проведения экспериментов.

3.1. Установка и методика проведения опытов по изучению кинетических уравнений процесса гидродехлорирования полихлорбензолов.

3.2. Методика проведения опытов по гидродехлорированию полихлорбензолов и полихлорбифинилов.

3.3. Методика определения хлорид-иона.

3.4. Методика определения гидроксида натрия.

3.5. Методика проведения хроматографического анализа полихлорированных бензолов.

3.6. Методика проведения хроматографического анализа полихлорированных бифенилов.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Влияние размера зерна катализатора на процесс гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола.

4.2. Влияние содержания палладия на катализаторе на процесс гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола.

4.3. Влияние концентрации щелочи на процесс гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола.

4.4. Кинетика гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола.

4.5. Кинетика гидродехлорирования 1,2-дихлорбензола.

4.6. Кинетика гидродехлорирования 1,3-дихлорбензола.

4.7. Кинетика гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола.

4.8. Кинетика гидродехлорирования хлорбензола.

4.9. Влияние концентрации щелочи на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

4.10. Влияние соотношения водной и органической фаз на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

4.11. Влияние давления водорода на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

4.12. Влияние температуры на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

4.13. Влияние времени проведения реакции на процесс гидродехлорирования ПХБ.

5. Обсуждение результатов.

5.1. Выбор катализатора для переработки полихлорорганических отходов методом гидродехлорирования.

5.2. Выбор оптимальной концентрации щелочи и соотношения водной и органической фаз.

5.3. Кинетика реакций гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, 1,2-дихлорбензола, 1,3-дихлорбензола,

1,4-дихлорбензола и хлорбензола.

5.4. Влияние давления на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

5.5. Влияние температуры на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

5.6. Влияние времени реакции на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

5.7. Принципиальная технологическая схема процесса гидродехлорирования ТХБ и ПХБ.

6. Выводы.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Занавескин, Константин Леонидович

Выводы

1. Определены закономерности каталитического гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, 1,2-, 1,3- 1,4- дихлорбензолов, хлорбензола, а также полихлорбифенилов.

2. Установлено влияние концентрации гидроксида натрия на скорость реакции гидродехлорирования и выбрана оптимальная концентрация щелочи (до 21,8% масс.)

3. Выбран оптимальный катализатор - 2% масс палладия на сибуните с размером зерен 0,315-0,63 мм.

4. Определены кинетические закономерности реакций каталитического гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, 1,2-, 1,3- ,1,4-дихлорбензолов и хлорбензола. Определены порядки по компонентам, наблюдаемые энергии активации и предэкспоненциальные множители. Показано, что процесс гидродехлорирования протекает во внутридиффузионной области.

5. Определено влияние конверсии ТХБ, температуры и времени пребывания на селективность образования продуктов реакции.

6. Определены оптимальные условия процесса исчерпывающего гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, обеспечивающие его 100% конверсию.

7. Определены закономерности каталитического гидродехлорирования полихлорбифенилов. Установлен вид кинетического уравнения, а также наблюдаемая энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Показано, что процесс гидродехлорирования полихлорбифенилов протекает во внутридиффузионной области.

8. Установлено влияние температуры, времени пребывания и давления на скорость процесса гидродехлорирования полихлорбифенилов. Определены оптимальные условия процесса, позволяющие снизить содержание ПХБ в продуктах реакции до величины, менее 50 ррш (0,005% масс.).

9. Предложены принципиальные технологические схемы процессов гидродехлорирования полихлорбензолов и полихлорбифенилов и их смесей. Рассчитан материальный баланс, определены расходные коэффициенты по сырью и материалам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Занавескин, Константин Леонидович, 2011 год

1. Руднева В.Я. Оценка загрязнения окружающей природной среды полихлорированными бифенилами (ПХБ) и связанного с ним риска для населения (на примере г. Серпухова) / Руднева В. Я. // Международный проект. — 2001.

2. Keller R. A., Dyer J. A. Abating halogenated VOCs //Chem. Eng. 1998.-V. 105.-№ l.-p. 100-105.

3. Занавескин JI.H., Конорев O.A., Аверьянов В.А. Окислительные методы переработки и детоксикации хлорорганических отходов. Курс на ресурсосбережение и экологическую безопасность //Хим. пром-сть.-2002. -№ 2. -С. 3-19.

4. Экологическая химия. Основы и концепции //Ред. Корте Ф. М.: Мир, 1996.

5. Карташов Л.М., Флид М.Р., Трегер Ю.А., Дасаева Г.С. Квалифицированная переработка хлорорганических отходов промышленных производств //Хим. пром-сть сегодня. 2004.- № 7. - С. 33-39.

6. Macholz, R.M. The Handbook of Environmental Chemistry. Vol. 3 Part B. Anthropogenic Compounds. Herausgegeben von O. HUTZINGER. 210 Seiten, 38 Abb., zahlr. Tab. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1982. P. 89.

7. Pfafflin J.R., Ziegler E.N. (Eds). Advances in Environmental Science and Engineering. V.5. New York: Gordon and Breech, 1986. P.l.

8. Занавескин Л.Н., Аверьянов B.A. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания //Успехи химии. 1998. - Т.67.- № 8.- С.788-800.

9. Кобрин B.C., Митасов М.М. Проблемы обезвреживания многокомпонентных органических отходов сложного переменного состава //Ж. Экол. Химии. 1994. - Т.З. - № 3-4. - С.237-241.

10. Kittrel J.R., Quinian C.W., Ekdridge J.W. Direct Catalytic Oxidation of Halogenated Hydrocarbons //J.Air Waste Manage Assoc. -1991. -V. 41.-№ 8. P.1129-1133.

11. Медоуз Д.Х., Медоуз Д.Л., Рандерс Й. За пределами роста. М.: Изд. группа «Прогресс», «Пангея», 1994. 219 с.

12. Chem. Marketing Rep. 1990. V. 237. - № 4. - P.3-16.

13. Gomez-Sainero L.M., Cortes A., Seoane X.L., Acroya A. Hydrodechlorination of carbon Tetrachloride in the liquid phase with metal-supposed catalysts. Effect of the catalyst components //Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V. 39. - № 8. - P. 2849-2854.

14. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин M.M. Химия и технология галогенорганических соединений. М.: Химия, 1991. 272 с.

15. Янин Е.П. Полихлорированные бифенилы в окружающей среде. М.: Изд. «Диалог-МГУ», 1997. 35 с.

16. Кухарчик Т.И. Полихлорированные бифенилы в Белоруси. Минск: Минсктиппроект, 2006. 264 с.

17. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Ланина С. А., Терещенко Г.Ф. Дехлорирование стойких органических загрязнителей — полихлорбифенилов с использованием метода каталитического карбонилирования //Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80. - Вып. 7. - С.1120-1126.

18. Ajit S., Walter К. Radiolytic dechlorination of polychlorinated biphenyls using alkaline 2-propanol solutions //Radiat. Phys. and Chem. 2002. - V. 65. - P. 467-472.

19. Авхименко M.M. Медицинские и экологические последствия загрязнения окружающей среды полихлорированными бифунилами. //«Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века». Вып.5. М.: ВИНИТИ, 2000. С. 14-31.

20. Lorenc-Grabowska Е., Yperman J., Gryglewic G., Hoste S., Carleer R. Study on hydrodechlorination of polychlorinated biphenyls during reductive pyrolysis in the presence of a catalysr //Fuel. 2006. - V. 85. - P. 374-381.

21. Данилина A.E., Куценко B.B. «Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века». Вып.5. М.: ВИНИТИ, 2000. С.5-14.

22. Hashimoto Yo., Uemichi Yo., Ayame A. Low-temperature hydrodechlorination of chlorobenzenes on palladium-supported alumina catalysts //J. Jap. Petr. Inst. 2005. - V. 48. - № 3. - P. 127-136.

23. Quartuccio P. I policlorobifenili о PCB: inizio, sviluppo e fine //La Rivista Italiana Delle Sostanze Grasse. 1994. - Vol. LXXI. - Marzo. - C.167-168.

24. Gonzalo R.J., Antonio L. A new advanced method for heterogeneous catalysed dechlorination of polychlorinated biphenyls (PCBs) inhydrocarbon solvent //Tetrahedron Letters. 2002. - V. 43. - № 52. - P. 9581 - 9583.

25. Мельников H.H., Белан С.З. Полихлордифенилы полихлордибензофураны полихлордибензодиоксины в окружающей среде //Хим. пром-сть. 1989. - № 5. - С. 8-10.

26. A. Kocan, J. Garaj // Chemicke Listy. 1987. N.81. №9. S.983-1000.

27. Хизбуллин Ф.Ф. Диоксины в жизненном цикле хлорорганических химических продуктов. Уфа: Изд-во «Реактив», 2005. 180 с.

28. Крайнов И.П., Скоробогатов В.М. Диоксины (обзор) //Экотехнологии и ресурсосбережение. 2002. - № 3. - С. 55-61.

29. Metcalfe Chr. D., Haffner G. D. the ecotoxicology of coplanar polychlorinated biphenyls //Environ. Rev. 1995. - V. 3. - P. 171-190.

30. Занавескин Л.Н., Воеводская E.A., Буланов B.H., Аверьянов В.А., Швец В.Ф. Получение дихлорбензолов. Проблемы увеличения выхода целевых продуктов и пути их решения //Хим. пром-сть сегодня. 2007. - №7. С.12-23.

31. Kirschner М. Chlorobenzene. //Chem. Market Reporter. 2004. April 5.

32. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.

33. Satyakrishna J., Errun D., Shore Sheldon G., Keane Mark A. Gas-phase hydrodechlorination of chlorobenzenes over silica-supported palladium and palladium-ytterbium //Appl. Organometal. Chemistry. 2003. - V.17. - № 6-7, - C. 493-498.

34. Лисицын B.H. Химия и технология промежуточных продуктов. М.: Химия, 1987.-368 с.

35. Liu Y., Yang F., Chen J., Gao L., Chen G. Linear free energy relationships for dechlorination of aromatic chlorides by Pd/Fe //Chemosphere. 2003. -V. 50.-P. 1275-1279.

36. US Environmental Protection Agency. 1988. National pollutant discharge elimination system. Code of Federal Regulations. 40. Part 122. US Government Printing Office. Washington, DC.

37. Занавескин Л.Н., Аверьянов B.A., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих отходов //Успехи химии. 1996. - Т. 65. - № 7,- С. 667-675.

38. Gupta A.K. Combustion of chlorinated hydrocarbons //Chem. Eng Commun. 1986. - V.41. - №1-6. - P. 1-21. .

39. Бернадинер M.H., Санфиров E.C. Высокотемпературная переработка и обезвреживание токсичных отходов, содержащих хлорорганические вещества //Хим. пр-сть. 1996. - № 6. - С. 60-67

40. Бернадинер М. И., Бернадинер И. М., Волков В. И. Выбор термических реакторов для обезвреживания органических отходов //Экология и пром-сть России. 2000 - (июнь). - С. 14-17.

41. Бернадинер М.Н., Бернадинер И.М., Лебедев А.В. Анализ и выбор оптимальной технологии обезвреживания ПХБ. /Тезисы докл. 5-го междунар. конгресса по управлению отходами и природоохранным технологиям. Москва, 29 мая 1 июня 2007. - 271 с.

42. В. И. Дмитриев, В. Г. Овчинников, А. С. Ромашева, Г. С. Стучков, Л. И. Сидорова Н.С. Биленко Б.Н. Соляник А. А. Ясногородский. Экологическая безопасность огневого обезвреживания хлорорганических отходов //Хим. пром-сть. 1988. - № 3. - С. 18-19.

43. Мишаков И.В., Буянов Р.А., Чесноков В.В. Способ утилизации хлоруглеводородов на никель- и кобальтсодержащих катализаторах // Катализ и охрана окружающей среды. 2002. - № 4. - С. 33-39.

44. Ehsan S., Prasher S.O., Marshall W.D. Estimation of total polychlorinated biphenyl (PCB) compounds in soil/sediment by hydrogenolysis to dicyclohexyl //J. Environ. Monit. 2003. - V. 5. - P. 644-648.

45. Pat. USA 4400936 U.S. CI. 60/247. Method of PCB disposal and apparatus therefore / Evans Gordon. Filed 1980 24. 12.; Date of Patent 1983 30. 08.

46. Pat. USA 4526677 U.S. CI. 208/262. Removal of polyhalogenated biphenyl from organic liquids / Grantham L.F., Ashworth J.A. Filed 1984 04. 01.; Date of Patent 1985 02. 07.

47. Pat. USA 4140066 U.S. CI. 110/235. Thermal decomposition of polychlorinated organic compounds / Rathjen H., Huning W., Himmen H.J., Wrabetz K., Borger G., Germerdonk R., Gockel C. Filed 1977 28. 03.; Date of Patent 1979 20. 02.

48. Pat. USA 4125593 U.S. CI. 423/481. Combustion of halogenated hydrocarbons /Scheifley J.C., Shields C.R., Busby D.E. Filed 1976 02. 08.; Date of Patent 1978 14. 11.

49. Pat. USA 4246255 U.S. CI. 423/659. Disposal of PCB /Grantham L.F. Filed1979 02. 04.; Date ofPatent 1981 20. 01.

50. Pat. USA 5245113 U.S. CI. 588/209. Decontamination of PCB contaminated solids / Schulz H.W. Filed 1991 23. 05.; Date ofPatent 1993 14. 09.

51. Разина Г.Н. Плазмохимическая переработка промышленных отходов //Наука производству. - 2004. - № 7. - С. 43-46.

52. Мухин И.В., Пастушков В.Г. Экспертная оценка перспектив применения в России пламенно-дуговой центробежной установки РАСТ-8 для переработки токсичных и радиоактивных отходов /Отчет ГУП Всерос. НИИ неорган, материалов им. акад. А.А. Бочвара. 2004. -16 с.

53. Pat. USA 4431612 U.S. CI. 422/186.21. Apparatus for the decomposition of hazardous materials and the like. Electro-Petroleum, Inc /Christy W. В., Charles H. Т., John K. Wittle (Pa). Filed 1982 03.06.; Date ofPatent 1984 14.02.

54. Pat. USA 4574714 U.S. CI. 110/346. Destruction of toxic chemicals. United State Steel Corporation /Robert D. Bach, Christopher J. Nagel (Pa). Filed 1985 10. 06. Date of Patent 1986 11. 03.

55. Pat. USA 4582004 U.S. CI. 110/346. Electric arc heater process and apparatus for the decomposition of hazardous materials. Westinghouse Electric Corp /Maurice G. F., Joseph W. G., William H. R. et al. Filed 1983 05. 07. Date ofpatent 1986 15. 08.

56. Pat. USA 4602574 U.S. CI. 110/346. Destruction of toxic organic chemicals. -United State Steel Corporation /Robert D. В., Christopher J. N. (Pa). Filed 1984 08. 11. Date ofPatent 1986 29. 07.

57. Цыганков А.П., Цыганкова O.E., Dyer R.S., Barnes E. Перспективы плазмохимического уничтожения ПХБ — содержащих конденсаторов и других токсичных отходов //Экол. пр-ва. 2004. - № 5. — С. 75 -79.

58. Martinetz D. //Chem. Techn. 1987. -V. 39. - № 11. - P. 466-470.

59. Prieto G., Prieto O., Gay C. R., Mizuno K., Yamamoto T. Destruction ofindustrial gaseous contaminants containing chlorinated VOCs using plasma technology //Latin. Amer. Appl. Res. 1999. - V. 29. - № 1. - P. 27 - 30

60. Куприяновская А.П., Светцов В.И., Дмитриев M.B. Термическое и плаз- менно-термическое обезвреживание хлора и хлорсодержащих соединений // Тез. докл. научн.-практ. конф. «Решение экологич. проблем г. Москвы», Москва, 14-16 дек. 1994.- 233-234 с.

61. Гусаров Е.Е. Илазмохимическое обезвреживание полихлорбифинилов: технология и экологическое значение //Регион, экол. 1999. - № 1-2.-С. 116-123.

62. New Sci. 1987. V.l 14, №1556. Р.24.

63. Hiraoka К., .Mitsumori K.-L, Mochizuki S. Decomposition of poly chlorinated biphenyls (PCB's) in a radio-frequency glow discharge plasma У/Chem: Lett. 1979! - V. 8; - № 7. - PI 739 - 740

64. Niemela V. E. Management of toxic substances and hazardous wastes //Can. J. Physiol. Pharmacol. 1984. - V. 62. - № 14. - P. 968-970.66. . Ghaussard J., Folest J-C., Nedelec Perichon J-Y., Sibille S., Troupeli Mi

65. Use of sacrificial, anodes in- electrochemical functionalyzation of organic hahdes //Synthesis 1990: - № 5. - P: 369-381. ■

66. Meyer G., Rollin Y., Perichon J. Electrocatalyse par des complexes du nickel de la synthese d'iodures aromatiques ou vinyliques a partir de derives bromes, correspondants //Tetrahedron; Lett. 1986. - V. 27. - № 30. - P. 3497-3500.

67. Nédélec J.Y., Ait-Haddou-Mouloud IT., Folest J.C., Périchon J. Electrochemical cross-coupling of organic halides: Trichloromethylation and related synthesis of gem-dichloro compounds //Tetrahedron Lett. 1988. - V. 29.-№ 14.-P. 1699-1700.

68. Pons P:, Biran C., Bordeau M., Dunogues J. Electrosynthése en chimie organosilicique: silylation sélective de polychlorométhanes //J. Organomet.

69. Chem. 1988.- V. 358. - №1-3. - P: 31-37. . •

70. Pat. .4585533 USA, U.S. CI. 204/149. Removal of halogen from polyhalogenated compounds by electrolysis. Exxon; Research and' Engineering Co. /Jacob J. Habeeb (Ca). Field: 1985 19.04.; Date of Patent 1986 29.04.

71. Bringmann J., Ebert K., Galla U., Schmieder H. Electrochemical mediators^ for total oxidation of chlorinated hydrocarbons: formation* kinetics of Ag(II),72