Физико-химические основы синтеза эпихлоргидрина из глицерина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Дмитриев, Георгий Сергеевич

• Дмитриев, Георгий Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дмитриев, Георгий Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Получение эпихлоргидрина из пропилена

1.2. Глицерин - отход производства биодизеля

1.3. Закономерности гидрохлорирования спиртов

1.4. Получение эпихлоргидрина из глицерина

2. Методики проведения экспериментов и анализа

2.1. Установка проведения экспериментов в реакторе периодического действия

2.2. Методика проведения экспериментов по выбору катализатора гидрохлорирования глицерина

2.3. Методика проведения экспериментов по исследованию реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой

2.4. Установка и методика проведения экспериментов по гидрохлорированию глицерина в реакторе непрерывного действия

2.5. Установка и методика проведения экспериментов по дегидрохлорированию а,у-дихлоргидрина глицерина

2.6. Методика проведения анализа смеси соляной и уксусной кислот

2.7. Методика проведения анализа абгазного хлористого водорода

2.8. Методика определения количества щелочи в реакционной массе

2.9. Методика проведения хроматографического анализа

2.10. Методика определения скорости реакции графическим дифференцированием

3. Экспериментальная часть

3.1 Влияние концентрации уксусной кислоты на скорость

гидрохлорирования глицерина

3.2. Выбор катализатора гидрохлорирования глицерина

3.3. Исследование реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой

3.3.1. Кинетика реакции этерификации глицерина уксусной кислотой

3.3.2. Кинетика реакции этерификации а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой

3.4. Исследование реакций гидрохлорирования глицерина

3.4.1. Кинетика некаталитического гидрохлорирования глицерина

3.4.2. Кинетика каталитического гидрохлорирования глицерина

3.5. Дегидрохлорирование а,у-дихлоргидрина глицерина

4. Обсуждение результатов

4.1. Выбор катализатора гидрохлорирования глицерина

4.2. Исследование реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой

4.2.1. Кинетика реакции этерификации глицерина уксусной кислотой

4.2.2. Кинетика реакции этерификации а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой

4.3. Исследование реакций гидрохлорирования глицерина

4.3.1 Физико-химические причины влияния воды на скорость гидрохлорирования глицерина

4.3.2 Кинетика реакций гидрохлорирования глицерина до а- и (3-монохлоргидринов глицерина

4.3.3. Кинетика реакций каталитического гидрохлорирования глицерина до моно- и дихлоргидринов глицерина

4.3.4. Селективность образования хлоргидринов глицерина

4.4. Сравнительная реакционная способность глицерина и его хлоргидринов. Каталитическая роль уксусной кислоты

4.5. Дегидрохлорирование а,у-дихлоргидрина глицерина

5. Принципиальная технологическая схема синтеза эпихлоргидрина из

глицерина

5.1. Принципиальная технологическая схема и ее описание

5.2. Материальный баланс

5.3. Расходные коэффициенты

Выводы

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы синтеза эпихлоргидрина из глицерина»

Введение

Актуальность проблемы, Эпихлоргидрин (ЭПХГ) является крупнотоннажным продуктом, мировое производство которого превышает 1,6 млн. тонн в год. Он применяется в качестве сырья в производствах эпоксидных и ионообменных смол, поверхностно-активных веществ, эпихлоргидриновых каучуков и др.

До недавнего времени в России существовало два производства эпихлоргидрина из пропилена суммарной мощностью 58,3 тыс. тонн в год. Однако в связи с резким ростом цен на пропилен оба производства в 2010 году были выведены из эксплуатации как нерентабельные. Кроме того, хлорный метод получения эпихлоргидрина из пропилена отличается образованием значительных количеств побочных хлорорганических

о

продуктов (до 0,5 т/т ЭПХГ) и загрязненных сточных вод (до 56 м /т ЭПХГ). Существенные затраты на решение природоохранных проблем производств также сыграли определенную роль при принятии решения о закрытии производств эпихлоргидрина в России.

В сложившейся ситуации разработка альтернативных технологий синтеза эпихлоргидрина стала весьма актуальной. К таким технологиям относится процесс, основанный на гидрохлорировании глицерина, тем более что в последние годы рынок химических продуктов перенасыщен глицерином - отходом производства биодизеля.

Однако разработка такой технологии требует решения совокупности физико-химических проблем, относящихся к установлению особенностей кинетики реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов, дегидрохлорирования высококонцентрированных растворов дихлоргидринов глицерина, а также этерификации уксусной кислоты глицерином и его хлоргидринами. В частности, речь может идти о влиянии воды, как сольватирующего агента, на скорость протекающих реакций. Это тем более важно, что представленные в литературе данные о кинетике реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов противоречат друг другу,

неадекватно описывают процесс в рабочих диапазонах температур и концентраций. Можно полагать, что понимание физикохимии таких процессов, установление особенностей кинетики реакций, протекающих при получении эпихлоргидрина из глицерина, позволят выбрать оптимальные условия реализации процесса, в том числе выбрать тип реакторов, рабочие температуры, начальные концентрации, соотношения реагентов и т.п.

Цель работы. Установление физико-химических особенностей процесса гидрохлорирования глицерина и разработка на этой основе принципиальной технологической схемы синтеза эпихлоргидрина из глицерина.

Задачи исследования.

• Обоснование выбора каталитической системы при гидрохлорировании глицерина.

• Установление кинетики реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой.

• Выявление физико-химических причин влияния воды на скорость реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов.

• Установление особенностей кинетики реакций гидрохлорирования глицерина.

• Установление особенностей процесса дегидрохлорирования концентрированных растворов дихлоргидринов глицерина.

• Определение физико-химических факторов, оптимизирующих условия синтеза ЭПХГ из глицерина.

• Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения ЭПХГ из глицерина.

Научная новизна.

• Впервые изучена кинетика реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой.

• Впервые выявлены физико-химические причины влияния концентрации воды на скорость реакций гидрохлорирования глицерина и дана интерпретация этого влияния.

• Впервые установлены кинетические закономерности реакций гидрохлорирования глицерина до а-монохлоргидрина глицерина (а-МХГ) и р-

монохлоргидрина глицерина ((3-МХГ).

• Впервые установлены кинетические закономерности реакций каталитического гидрохлорирования глицерина до а-МХГ, р-МХГ, а,у-дихлоргидрина глицерина (а,у-ДХГ) и а,Р-дихлоргидрина глицерина (а,|3-ДХГ).

Практическая значимость работы.

• Выбран эффективный катализатор гидрохлорирования глицерина -уксусная кислота.

• Разработана модель процесса получения ЭПХГ из глицерина.

• Разработана технологическая схема получения ЭПХГ из глицерина. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты сырья и материалов.

• По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства ЭПХГ мощностью 40000 тонн в год для Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом» (государственный контракт № Н.46.45.90.11.1132 от 12 апреля 2011 г.).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90", (г. Москва, 2008 г.), на XIII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010" (г. Иваново, 2010 г.), на 10-ой международной конференции по процессам и химическим технологиям 1СЬеаР-10 (г. Флоренция, 2011 г.). Получен диплом за лучший научный доклад на всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии»

7

(г. Казань, 2010 г.) и диплом победителя всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи, три из которых в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 3-х докладов.

1. Литературный обзор

Эпихлоргидрин - востребованный и крупнотоннажный продукт химической промышленности.

Главное направление использования ЭПХГ (около 85 %) производство эпоксидных смол. Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией, эластичностью, твердостью, прочностью, светостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами, не имеют запаха, поэтому за короткий срок они приобрели очень широкое развитие. Смолы на основе эпихлоргидрина используются в самых различных областях: для получения лаков, красок, клеев для различных материалов, стабилизаторов, синтетических волокон, заливочных и прессуемых смол, слоистых материалов. Особенно важное значение имеют эпоксидные смолы в химической промышленности вследствие их высокой коррозионной стойкости. Изделия из стеклопластиков, получаемых пропиткой эпоксидной смолой стекловолокна, - аппараты, емкости, трубопроводы - очень прочны, легки и устойчивы во многих агрессивных средах.

Также ЭПХГ используется для производства ионообменных смол, эпихлоргидриновых каучуков, поверхностно-активных веществ, стабилизаторов для хлорорганических соединений и многого другого [1-3].

Основные области применения эпихлоргидрина представлены на рисунке 1.1.

• ИОНООБМЕННЫЕ

смолы

• ПАВ

• ЭПХГ КАУЧУКИ

• ПЛАСТИФИКАТОРЫ

• ИНСЕКТИЦИДЫ, ФУНГИЦИДЫ, БАКТЕРИЦИДЫ

• ПЛЕНКИ

• ФЛОКУЛЯНТЫ

• изоляция

• и др.

• ЛАКИ

• КРАСКИ

• КЛЕИ

• ГЕРМЕТИКИ

• СВЯЗУЮШИЕ

• ЗАЛИВОЧНЫЕ И ПРЕССУЕМЫЕ СМОЛЫ

• и др.

Рисунок 1.1. Основные области применения эпихлоргидрина.

Известно несколько способов получения эпихлоргидрина: 1) хлорный метод [4]:

СзНб

пропилен

С12„

СН2 = СН-СН2С1

аллилхлорид

нею

СН2-СН-СН2

I I I

ОН С1 С1

дихлоргидрин глицерина

ИаОН -►

СН2-СН-СН2 \ / I О С1

эпихлоргидрин

(1.1)

2) эпоксидирование хлористого аллила [5]:

012 —- — — Н202

СзНб

пропилен

СН2 = СН - СН2С1

аллилхлорид

СН2-СН-СН2 \ / I О С1

эпихлоргидрин

(1.2)

3) получение ЭПХГ через аллиловый спирт [6]:

СзНб

пропилен

02.

СН2 = СН - СНгОН

аллиловый спирт

С12

СН2-СН-СН2

I I I

С1 С1 он

дихлоргидрин глицерина

ШОН

СН2 - СН - СНг

I

С1

\ / о

эпихлоргидрин

(1.3)

4) получение ЭПХГ из ацетона [7]:

СзНб

пропилен

о

и

СНз - С - СНз

012

О

>- СНг-С-СНг I I

С1 С1

дихлорацетон

СНг-СН-СНг I I I

С1 ОН С1

дихлоргидрин глицерина

СНг-СН-СНг \ / I 0 С1

эпихлоргидрин

(1.4)

5) получение ЭПХГ из этана [8]:

СНз - СНз

й

на, 02

С1 С1 к

/ ГОЛ-

СН = СН

1,2-дихлороэтилен

С1 ■ \

С1

СНг - СНг Н2 \

сн=о

2,3-дихлоропропаналь

СНг-СН-СНг

I I I

ОН С1 С1

дихлоргидрин глицерина

СНг-СН-СНг \ / I о С1

эпихлоргидрин

(1.5)

6) получение ЭПХГ из глицерина [9]:

СНг - СН - СНг

I I I

ОН ОН он

глицерин

НС1

СН2-СН-СН2 I I I

ОН С1 С1

дихлоргидрин глицерина

№ОН -►

СНг - СН - СН2 \ / I о С1

эпихлоргидрин

(1.6)

Однако лишь хлорный метод нашел промышленное применение.

1.1. Получение эпихлоргидрина из пропилена

Промышленный способ получения эпихлоргидрина основан на использовании в качестве исходного сырья пропилена. Этот метод носит название хлорного и был разработан в 1938 году американским исследователем Вильме с целью получения синтетического глицерина [1,4,10-12]:

сн-гн гн сь сн_сн сн нею сн2-сн-сн2 сн2-сн-сн2 J^L СН2-СН-СН2

сн-сн"сн^ ü^r СН2-СН-^Н2 ^^ ¿] ¿H¿] 100 ]1те ^ ¿] 10o-nox ¿H ¿H ¿H (1.7)

дихлоргвдрин эпихлоргидрин глицерин

пропилен аллилхлорид глицерина

Первое промышленное производство было пущено в 1947 году в США.

При этом практически весь эпихлоргидрин отправлялся на получение синтетического глицерина. Но в начале 2000-х годов ситуация изменилась коренным образом. Начали резко развиваться производства биодизеля. А поскольку побочным продуктом этого процесса является глицерин, то создалась ситуация избытка на рынке дешевого глицерина. В результате производства синтетического глицерина были остановлены.

Но хлорный метод все же сохранил свое значение для синтеза эпихлоргидрина.

Первой стадией является хлорирование пропилена:

350-500°С

СН2=СН-СН3 +CL-► СН2=СН-СН2 +НС1 (L8)

С1

При температурах до 200°С хлор присоединяется по двойной связи с образованием 1,2-дихлорпропана:

СН2=СН-СН3 + СЬ -► СН^СН-СНз

¿1 С1 (1-9)

1,2-дихлорпропан

При температурах выше 200°С преимущественно происходит замещение водорода с образованием хлористого аллила (1.8), 1-хлорпропена (1.10) и 2-хлорпропена (1.11).

СН=СН-СНз +НС1 (1.10)

СН2= СН-СПз CLopnponeH

СН2=С-СН3 +НС1 О-11)

С1

2-хлорпропен

При приближении к 500°С становятся заметными количества образующихся дихлорпропенов:

СН=С-СНз + 2НС1 (112)

С1 С1

СН7=СН-СН, +2С1:

1.2-дихлорпропен

СН= СН- СН2 + 2НС1 (1.13)

II v 7

С1 С1

1.3-дихлорпропен

Выше 500°С резко ускоряются процессы разложения пропилена и продуктов реакции с образованием кокса:

СН2=СН-СН3 +3CL-► ЗС + 6НС1 (1Л4)

К подобному результату приводит увеличение времени пребывания продуктов реакции при высокой температуре сверх необходимого для завершения реакции.

Кислород даже в незначительных количествах (до 0,2%) является инициатором реакции (1.14) [4]. С повышением температуры влияние кислорода резко возрастает: температура начала пиролиза пропилена снижается до 300°С, в то время как в отсутствие кислорода эта температура превышает 500°С:

СН2=СН-СН3 -► С2Н4 + С4Н8 (Ы5)

этилен бутилен

Вода, азот и водород на процесс хлорирования не влияют.

Побочными реакциями являются также реакции присоединения хлористого водорода и хлора по двойным связям с образованием 1-хлорпропана (1.16), 2-хлорпропана (1.17) и 1,2,3-трихлорпропана (1.18).

СН2-СН2-СНЗ

(1.16)

I

(1.17)

сн2=сн-сн2 + сь

С1

СН2-СН-СН2

(1.18)

I I I

С1 С1 С1

1,2,3-трихлорпропан

Время протекания реакции при температуре начала хлорирования 350°С составляет 0,6-0,8 сек. Для предотвращения перегрева продуктов реакции выше 500°С пропилен подается в пятикратном избытке. Реакцию проводят в адиабатических условиях при давлении 0,1-0,2 МПа. Выход хлористого аллила по хлору составляет порядка 80%.

Для снижения доли побочных реакций продукты хлорирования подвергаются быстрому охлаждению - закалке. Охлаждение до 50°С проводят в аппаратах двух типов: в конденсаторах смешения, где реакционные газы охлаждаются большим потоком циркулирующего дихлорпропана, и в кожухотрубных теплообменниках.

Образовавшийся в ходе реакции хлористый водород улавливается из циркулирующего избыточного пропилена умягченной водой.

Хлористый аллил-сырец с массовой долей основного вещества 60-80% путем ректификации доводится до хлористого аллила-ректификата с массовой долей не менее 97,2%.

На следующей стадии полученный хлористый аллил подвергается гипохлорированию хлорноватистой кислотой.

Получают хлорноватистую кислоту растворением хлора в воде:

При 20°С гидролизом хлора можно получить концентрацию не более 2,7 г/л НСЮ. Для получения более концентрированных растворов необходимо удалять из зоны реакции соляную кислоту для смещения

С12 + Н20 «=> НСЮ + НС1

(1.19)

равновесия вправо. В промышленности для этой цели используют едкий натр:

НС1 + №ОН ШС1 + Н20 (1.20)

При этом может протекать также побочная реакция образования гипохлорита натрия:

ИаОН + НСЮ <=> ШСЮ + Н20 (1.21)

Таким образом, химический процесс образования хлорноватистой кислоты имеет вид:

С\2 + ИаОН <=> ШС1 + НСЮ (1.22)

НСЮ + КаОН ЫаСЮ + Н20 (1.23)

Получаемый раствор НСЮ имеет концентрацию 22-24 г/л. В зависимости от соотношения исходных компонентов, величины рН и температуры реакционная масса может содержать НСЮ, С12 (растворенный), СГ в различных соотношениях.

При взаимодействии хлорноватистой кислоты с хлористым аллилом образуются а,у- и а,(3-дихлоргидрины глицерина:

СН2-СН-СН2

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Дмитриев, Георгий Сергеевич

Выводы

1. Обоснован выбор катализатора гидрохлорирования глицерина - уксусной кислоты.

2. Изучена кинетика реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой. Определены вид кинетических уравнений, наблюдаемые энергии активации, предэкспоненциальные множители и константы равновесия.

3. Выявлены физико-химические причины и предложен механизм влияния воды на скорость реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов.

4. Изучены кинетические закономерности реакций некаталитического и каталитического гидрохлорирования глицерина до а-МХГ, (З-МХГ, а,у-ДХГ, а,р-ДХГ. Определены вид кинетических уравнений, наблюдаемые энергии активации, предэкспоненциальные множители и эмпирические коэффициенты.

5. Изучены количественные аспекты реакции щелочного дегидрохлорирования дихлоргидринов глицерина до эпихлоргидрина. Показано, что скорость реакции не зависит от фазового состояния исходных реагентов.

6. На основании изученных физико-химических основ синтеза эпихлоргидрина из глицерина определены оптимальные условия проведения процесса и разработана принципиальная технологическая схема. Проведен расчет материального баланса, определены расходные коэффициенты сырья, материалов и нормы образования отходов производства.

7. Разработаны и выданы исходные данные для проектирования промышленного производства эпихлоргидрина из глицерина мощностью 40000 тонн в год для Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом» (государственный контракт № Н.46.45.90.11.1132 от 12 апреля 2011 г.).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дмитриев, Георгий Сергеевич, 2012 год

Список использованных источников

1. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под. ред. JI.A. Ошина. - М.: Химия, 1978. - 656 с.

2. Epichlorohydrin. Product stewardship manual. Safe handling and storage. -Dow, 2007. - 47 p.

3. Greiner E.O.C., Kalin Т., Nakamura K. Epichlorohydrin. Product review / Chemical economic handbook. - SRI Consulting, 2007. - 45 p.

4. Ошин JI.A. Производство синтетического глицерина. - M.: Химия, 1974. -188 с.

5. Пат. 2786854 США, U.S. С1. 260-348.5. Process of making oxirane compounds using hydrogen peroxide and tungstic acid as the catalyst / Curtis W.Smith (US), George B.Payne (US); заявитель и патентообладатель Shell development company, заявл. 08.06.1953, опубл. 26.03.1957.

6. Патент 4634784 США, Int. CI. C07D 301/26, U.S. CI. 549/521. Process for production of epichlorohydrin / Nobuyki Nagato (JP), Hideki Mori (JP), Kenichiro Maki (JP), Ryoji Ishioka (JP); заявитель и патентообладатель Showa Denko Kabushiki Kaisha. заявл. 04.06.1986, опубл. 06.01.1987.

7. Патент 7456322 США, Int.Cl. C07D 45/00, C07D 301/02, U.S. CI. 568/388. Process for preparing 1,3-dibromoaceton, 1,3-dichloroaceton and epichlorohydrin / Clark S. Davis (US); заявитель и патентообладатель Dow Global Technologies Inc. заявл. 17.05.2005, опубл. 25.11.2008.

8. Международная заявка 2005116004, Int. CI. C07D 301/26. Process for preparing epichlorohydrin from ethane / Bob R.Maughon (US), George J.Fryak (US), Mark E.Jones (US); заявитель и патентообладатель Dow Global Technologies Inc. заявл. 17.05.2005, опубл. 08.12.2005.

9. Патент 197308 Германия. Verhafren zur Darstellung von Mono- und Dichlorohydrin aus Glycerin und gasformiger Salzsäure / Boehringer, C.F. und Söhne, Waldhof b. Mannheim. 1906.

10. Хлорирование пропилена в производстве эпихлоргидрина: Учебное пособие для рабочих профессий / Ю.М. Япрынцев. - М.: НИИТЭхим, 1989.-28 с.

11. Производство глицерина: Обзор. Инф. Сер. Хлорная промышленность. -М.: НИИТЭхим, 1985. - 36 с.

12. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена / Перевод с нем. под. ред. З.Н. Полякова - JL: Химия, 1973. - 368 с.

13. L.Ma, J.W.Zhu, X.Q.Yuan, Q.Yue. Synthesis of epichlorohydrin from dichloropropanols. Kinetic aspects of the process // End. Eng. Res. Des. - 2007. Volume 85. Issue 12. - P. 1580-1585.

14. Финякин Jl.H., Кафаров B.B., Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Оносов Г.В. Основно-каталитический гидролиз эпихлоргидрина // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. - 1972. Вып. 70. - С. 80-83.

15. Report Abstracts - Developments in Biodiesel Production Technologies. PERP07/08S2. Cemsystem. PERP program. -Nexant, 2008. -6 c.

16. Смирнова Т.Н., Подгаецкий B.M. Биодизель - альтернативное топливо для дизелей. Получение. Характеристики. Применение. Стоимость // Двигатель. - 2007. №1. Том 49. - С. 32-35.

17. Смирнова Т.Н., Подгаецкий В.М. Биодизель - альтернативное топливо для дизелей. Получение. Характеристики. Применение. Стоимость // Двигатель. - 2007. №2. Том. 50. - С. 32-34.

18. Рудаков О.Б., Бочарникова И.В. Биодизельное топливо - вчера, сегодня, завтра // Масла и жиры. - 2007. №5. Том 75. - С. 18-22.

19. Осипов Л.Н., Каминский Э.Ф., Гимбутас А., Виноградова Н.Я., Рушкис К., Хавкин В.А., Шмелькова О.И., Курганов В.М., Зуев С.Ф., Трошева Г.И., Алиев Р.Р., Мелик-Ахназаров Т.Х. Освоение производства экологически чистого дизельного топлива // Химия и технология топлив и масел. - 1998. №6. - С. 6-8.

20. Gerpen J.V. Biodiesel processing and production // Fuel processing technology. -2005. Volume 86. Issue 10.-P. 1097-1107.

21. Press release: E.U. - The world biggie in biodiesel production. - Delhi: RNCOS, 2006. - 1 p.

22. European biodiesel board. Press release. 2009-2010: EU biodiesel industry restrained growth in challenging times. - Bruxelles: EBB, 2010. - 5 p.

23. Bruce M.Bell, John R. Brigs, Robert M. Campbell, Susanne M. Chambers, Phil D. Gaarenstroom, Geffrey G. Hippler, Bruce D. Hook, Kenneth Kearns, John M. Kenney, William J. Krupper, D.James Schreck, Curt N. Theriault, Charles P. Wolf. Glycerin as a Renewable Feedstock for Epichlorohydrin Production. The GTE Process // Clean. - 2008. Volume 36. Issue 8. - P. 657-661.

24. Arno Behr, Jens Eilting, Ken Irawadi, Julia Leschinski, Falk Lindner. Improved utilization of renewable resources: New important derivatives of glycerol // Green Chem. - 2008. Volume 10. - P. 13-30.

25. Zheng Y., Chen X., Shen Y. Commodity chemicals derived from glycerol, an important biorefinery feedstock // Chem. Rev. - 2008. Volume 108. - P. 52535277.

26. Mario Pagliaro, Michele Rossi. The Future of Glycerol: New Usages for a Versatile Raw Material. - Great Britain.: Royal Society of Chemistry, 2008. -104 p.

27. Рахманкулов Д. Л., Вильданов Ф.Ш., Дмитриев Ю.К., Афанасьев Ф.И., Абдрашитов Я.М., Денисов С.В. Новые пути использования глицерина / Альтернативные источники химического сырья и топлива: Материалы первой Всероссийской научно-технической конференции, 20 - 23 мая 2008 г. / УГНТУ. - Уфа: Реактив, 2008. Вып. 1. - С. 20-23.

28. Плетнев М. Ю. Отход производства биодизеля как источник продуктов с высокой добавленной стоимостью // Биотехнология. - 2009. № 1. - С. 3-10.

29. Kijenski J., Krawczyk Z. Perspektywy rynku gliceryny // Przemyst chemiczny. - 2007. Volume 86. Issue 4. - P. 273-277.

30. Васильев И.П. Влияние топлив растительного происхождения на экологические и экономические показатели дизеля: монография. -Луганск: изд-во ВНУ им. В. Даля, 2009. - 240 с.

31. Дирина E.H., Винаров А.Ю., Быков В.А.. Проблемы и перспективы разработки биотехнологии утилизации отходов производства биодизеля из растительного сырья // Сельскохозяйственная биология. - 2008. №3. - С. 24-32.

32. Кудра Е. Глицерин как побочный продукт производства биодизеля // Масла и жиры. - 2007. Вып. №1. Том 71. - С. 16-17.

33. Thompson J.C., Не В.В. Characterization of crude glycerol from biodiesel production from multiple feedstocks // Appl. Engin. in Agricul. - 2006. Volume 22. Issue 2.-P. 261-265.

34. Лозицкий Д.Н., Соколов Б.А. Альтернативное котельное топливо: энергетическое использование биологического топлива в промышленных котельных установках // Энергослужба предприятия. - 2008. № 2. Том 32. -С. 38-41.

35. Arthur Michael, Hans Leupold. Zum Verlauf der intramolekularen Umlagerungen bei den Alkylbromiden und zur Frage der Ursache des Gleichgewichtszustandes bei umkehrbaren Reaktionen // Justus Liebigs Annalen der Chemie. -1911. Volume 379. Issue 3. - P. 263-332.

36. James F. Norris, Muriel Watt, Ruth Thomas/ The reaction between alcohols and aqueous solutions of hydrochloric and hydrobromic acids // J. Am. Chem. Soc. - 1916. Volume 38. Issue 5. - P. 1071-1079.

37. Ingold С. K., Rothstein E. CLVI.—The nature of the alternating effect in carbon chains. Part XXV. The mechanism of aromatic side-chain substitution // J. Chem. Soc. - 1928.-P. 1217-1221.

38. Gough G. A. C., King H. CCCXXIII.—Trypanocidal action and chemical constitution. Part VIII. Derivatives of ß-amino-ethyl- and y-aminopropyl-arsinic acids // J. Chem. Soc. - 1928. - P. 2426-2447.

39. Levene P. A., Alexandre Rothen. Reactivity of some carbinols: with a note on Waiden inversion // J. Biol. Chem. - 1929. Volume 81. - P. 359-368.

40. Hinshelwood C. N. The reaction of hydrogen chloride with methyl alcohol // J. Chem. Soc. - 1935.-P. 599-601.

41. Bennett G. M., Frederick M. Reynolds. The influence of variations in structure

on the reactivity of an alcohol with hydrobromic acid // J. Chem. Soc. — 1935. — P. 131-141.

42. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1988.-592 с.

43. Gerrard W., Hudson H. R. Factors in the formation of isomerically and optically pure alkyl halides. Part I. Alcohol-hydrogen chloride or - thionyl chloride systems // J. Chem. Soc. - 1963. - P. 1059-1064.

44. Gerrard W., Hudson H. R. Factors in the formation of isomerically and optically pure alkyl halides. Part II. Reactions of straight-chain alcohols with hydrogen halides, and the preparation of isomerically pure 2-halogeno-octanes // J. Chem. Soc.-1964.-P. 2310-2314.

45. Grunwald E., Winstein S. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Hydrogen Bromide with Ethanol // J. Am. Chem. Soc. - 1947. Volume 69. Issue 8. - P. 2051-2053.

46. Gerrard W., Madden R. W., Tolcher P. Interaction of alcohols with hydrogen halides // Journal of Applied Chemistry. - 1955. Volume 5. Issue 1. - P. 28-34.

47. Guyer A., Bieler A., Hardmeier E. Darstellung hôhermolekularer Alkylhalogenide // Helvetica Chimica Acta. - 1937. Volume 20. Issue 1. - P. 1462-1467.

48. Daté R. V., Butt J. В., Bliss H. Kinetics in Gas-Liquid Reaction Systems. Hydrochlorination of Octyl and Dodecyl Alcohols // Ind. Eng. Chem. Fundamen. - 1969. Volume 8. Issue 4. - P. 687-695.

49. Kingsley H. A., H. Bliss. Kinetics of Hydrochlorination of Lauryl Alcohol // Ind. Eng. Chem. - 1952. Volume 44. Issue 10. - P. 2479-2487.

50. Becerra A. M., Luna A. E. C., Ardissone D. E., Ponzi M. I. Kinetics of the catalytic hydrochlorination of methanol to methyl chloride // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. Volume 31. Issue 4. - P. 1040-1045.

51. Розанов B.H., Трегер Ю.А. Кинетика жидкофазного некаталитического гидрохлорирования метанола в соляной кислоте // Кинетика и катализ. -2011. Том 52. №5. - С. 670-674.

52. Международная заявка 2008132770, Int. CI. С07С 29/62, С07С 31/42. Process for monochlorohydrins production from glycerol and hydrochloric acid / E. Santacesaria (IT), M. Di Serio (IT), R. Tesser (IT); заявитель и патентообладатель Eurochem engineering s.r.l. (IT), заявл. 18.04.2008, опуб. 06.11.2008.

53. New process for producing epichlorohydrin via glycerol chlorination. E. Santacesaria, R. Tesser, M. Di Serio, L. Casale, D. Verde // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. Volume 49. - P. 964-970.

54. Zhao Zhen, Qiao Xian, Tang Ji-hai, Cui Mi-fen. Discrimination of by-products and analysis of reaction mechanism in preparation of dichloropropanol from glycerol // The Chinese Journal of Process Engineering. - 2008. Volume 8/ Issue 6.-P. 1098-1102.

55. Международная заявка 2006020234, Int. CI. C07C 29/62, C07D 303/08. Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin. / D.J.Schreck (US), W.J.Jr. Krupper (US), R.D.Varjian (US), M.E.Jones (US), R.M.Campbell (US), K.Kearns (US), B.D.Hook (US), J.R.Briggs (US), J.G.Hippler (US); заявитель и патентообладатель Dow global technologies inc. (US), заявл. 18.07.2005, опуб. 23.02.2006.

56. Европейский патент 2093221, Int. CI. C07D 301/26. Verfahren zur Herstellung von epichlorohydrin aus glyzerin. / Walter Kanzler (AT); заявитель и патентообладатель Biopetrol industries Ag. (CH). заявл. 15.01.2009, опуб. 15.01.2009.

57. Бикбулатов И.Х. Безотходное производство хлоргидринов. - М.: Химия, 2000.-166 с.

58. Norris J.F., Mulliken R.S. Reaction between alcohols and aqueous solutions of hydrochloric and hydrobromic acids.II // J. Am. Chem. Soc. - 1920. Volume 42. Issue 10.-P. 2093-2098.

59. Conant J.B., Quayle O.R. Glycerol a-monochlorohydrin // Organic Synthesis. -1922. Volume 2. - P. 33; 1941. Collective Volume 1. - P. 294.

60. Conant J.B., Quayle O.R. Glycerol a,y-dichlorohydrin // Organic Synthesis. -1922. Volume 2. - P. 29; 1941. Collective Volume 1. - P. 292.

61. Gibson G.P. The preparation, properties, and uses of glycerol derivatives. Part III. The chlorohydrins // J. Soc. Chem. Ind. - 1931. Volume 50. Issue 48. - P. 970-975.

62. Международная заявка 2005054167, Int. CL C07C 29/62. Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel / Philippe Crafft (Be), Patrick Gilbeau (Be), Benoit Gosselin (Be), Sara Claessens (BE); заявитель и патентообладатель Solvay. заявл. 18.11.2004, опуб. 16.06.2005.

63. Международная заявка 2005021476, Int. CI. С07С 29/62. Method of preparing dichloropropanols from glycerine / Cubicek Pavel (CZ), Sladek Petr (CZ), Burikova Ivana (CZ); заявитель и патентообладатель Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu (CZ). заявл. 23.08.2004, опуб. 10.03.2005.

64. Международная заявка 2008110588, Int. CI. C07C 29/62, C07C 31/36. Process for the manufacture of dichloropropanol / Philippe Crafft (Be), Patrick Gilbeau (Be), Dominique Balthasart (BE), Maurizio Pagan (IT); заявитель и патентообладатель Solvay. заявл. 13.03.2008, опуб. 18.09.2008.

65. Международная заявка 2008107468, Int. CI. С07С 29/62. Process for the manufacture of dichloropropanol / Philippe Crafft (Be), Patrick Gilbeau (Be); заявитель и патентообладатель Solvay. заявл. 06.03.2008, опуб. 12.09.2008.

66. Европейский патент 1762556, Int. CI. С07С 29/62, С07С 29/82, С07С 31/36. Process for producing dichloropropanol from glycerol / Patrick Gilbeau (Be), Ivan Andolenko (FR), Philippe Crafft (Be), Freddy Gielen; заявитель и патентообладатель Solvay. заявл. 20.05.2005, опуб. 14.03.2007.

67. Международная заявка 2009000773, Int. CI. С07С 29/62, С07С 31/20, С07С 31/22, С07С 31/36, С07С 303/08, C08G 59/02, C07D 301/26. Manufactire of dichloropropanol / Philippe Crafft (Be), Patrick Gilbeau (Be); заявитель и патентообладатель Solvay. заявл. 20.06.2008, опуб. 31.12.2008.

68. Международная заявка 2007144335, Int. CI. С07С 29/62, С07С 31/36, С07С 31/22, С07С 43/10. Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol / Philippe Crafft (Be),

Patrick Gilbeau (Be) Dominique Balthasart (BE); заявитель и патентообладатель Solvay. заявл. 12.06.2007, опуб. 21.12.2007.

69. Патент 2144612 США, U.S. С1. 260-633. Preparation of glycerol dichlorohydrin. / E.C. Britton (US), R.L. Heindel (US); заявитель и патентообладатель the Dow chemical company, заявл. 10.09.1936, опуб. 24.01.1939

70. Патент 2198600 США, U.S. CI. 202-54. Glycerol dichlorohydrin / E.C. Britton (US), H.R. Slagh (US); заявитель и патентообладатель the Dow chemical company, заявл. 10.09.1936, опуб. 30.04.1940.

71. Патент 2358964 РФ, МПК С07С 31/36, С07С 29/62. Способ получения дихлорпропанолов / Занавескин JI.H., Захарова JI.3., Хаустов Е.Н.; заявитель и патентообладатель ООО «Синтез-2». заявл. 27.12.2007, опуб. 20.06.2009.

72. Pazdzioch W.M., Milchert Е. Ну dechlorination of glycerol to dichloropropanols // Przemyst chemiczny. - 2008. Volume 87. Issue 3. - P. 270-273.

73. Sang Lee, Sun Ho Song, Dong Ryul Park, Ji Chul Jung, Ji Hwan Song, Sung Yul Woo, Won Seob Song, Myong Suk Kwon, In Kyu Song. Solvent-free direct preparation of dichloropropanol from glycerol and hydrochloric acid gas in the presence of H3PMoi2-xWx04o catalyst and/or water absorbent // Catalysis Communications. - 2008. Volume 10. Issue 2. - P. 160-164.

74. Международная заявка 2009151175, Int. CI. C07C 29/62. Method of preparing dichloropropanol from glycerol in the presence of heteropolyacid catalyst and/or absorbent under solvent-free conditions / In-Kyu Song (KR), Sang-Hee Lee (KR), Sun-Ho Song (KR), Dong-Ryul Park (KR), Sung-Yul Woo (KR), Won-Seob Song (KR), Myong-Suk Kwon (KR); заявитель и патентообладатель Samsung fine chemicals (KR). заявл. 26.06.2008, опуб. 17.12.2009.

75. Lee S.H., Park D.R., Kim H., Lee J., Jung J.C., Woo S.Y., Song W.S., Kwon M.S., Song I.K. Direct preparation of dichloropropanol (DCP) from glycerol using heteropolyacid (HPA) catalysts: A catalyst screen study // Catalysis

Communication. - 2008. Volume 9. - P. 1920-1923.

76. Song S.H., Park D.R., Woo S.Y., Song W.S., Kwon M.S., Song I.K. Direct preparation of dichloropropanol from glycerol and hydrochloric acid gas using heteropolyacid (HPA) catalyst by heterogeneous gas phase reaction // Journal of industrial and engineering chemistry. - 2010. Volume 16. - P. 662-665.

77. Lee S.H., Park D.R., Kim H., Lee J., Jung J.C., Woo S.Y., Song W.S., Kwon M.S., Song I.K. Effect of reaction conditions on the catalytic performance of H3PW12O40 heteropolyacid catalyst in the direct preparation of the dichloropropanol from glycerol in a liquid-phase batch reactor // Korean J. Chem. Eng. -2008. Volume 25. Issue 5. - P. 1018-1021.

78. Boschan R., Winstein S. The role of a neighbouring groups in replacement reactions. XXI. Front-side participation of the acetoxy group. Catalytic effect of acetic acid on the reaction of glycols with hydrogen chloride // J. Am. Chem. Soc. - 1956. Volume 78. - P. 4921-4925.

79. Tesser R., Santacesaria E., Serio M.Di, Nuzzi G.Di, Fiandra V. Kinetics of glycerol chlorination with hydrochlorid acid: A new route to a,y-dichlorohydrin // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. Volume 46. - P. 6456-6465.

80. Ansari H.R., Clark R. Neighbouring group participation - A novel rearrangement of vicinal hydroxy-esters to epoxides // Tetrahedron Letters. -1975. Volume 35. - P. 3085-3086.

81. Xiuquan Ling, Dingquiang Lu, Jun Wang, Mingxin Liang, Shumin Zhang, Wei Ren, Jianhui Chen, Pingkai Ouyang. Investigation of the kinetics and mechanism of the glycerol chlorination reaction using gas chromatography-mass spectrometry // Journal of the Serbian Chemical Society. - 2010. Volume 75. Issue l.-P. 101-112.

82. Zheng-Hong Luo, Xiao-Zi You, Hua-Rong Li, A kinetic model for glycerol chlorination in the presence of acetic acid catalyst // Korean J. Chem. Eng. -2010. Volume 27. Issue l.-P. 66-72.

83. Zheng-Hong Luo, Xiao-Zi, Hua-Rong Li. Direct preparation kinetics of 1,3-dichloro-2-propanol from glycerol using acetic acid catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. Volume 48. - P. 446-452.

84. Lim J.H., Song W.S., Woo S.Y., Lee. D.H. Kinetic model of glycerol chlorination with hydrochloric acid // Korean J. Chem. Eng. - 2010. Volume 27. Issue 3.-P. 785-790.

85. Lee S.H., Lee S.H., Park D.R., Kim H., Woo S.Y., Song W.S., Kwon M.S., Song I.K. Direct preparation of dichloropropanol from glycerol and hydrochloric acid gas in a solvent-free batch reactor: effect of experimental conditions // Korean J. Chem. Eng. - 2009. Volume 26. Issue 2. - P. 382-386.

86. Мировой и российский рынок уксусной кислоты / Отчет академии конъюнктуры промышленных рынков. - Москва, 30.03.2010. - 48 с.

87. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.: Пер. с англ. -М.: Мир, 1991.-763 с.

88. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. - JL: Химия, 1990. - 240 с.

89. Москва В.В. Растворители в органической химии // Соросовский образовательный журнал. - 1999. №4. - С. 44-50.

90. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. - М.: Мир, 1985. - 264 с.

91. Асмис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций.: Пер с англ. - М.: Мир, 1968. - 328 с.

92. Рахманкулов Д. Л., Кимсанов Б. X., Чанышев Р. Р. Физические и химические свойства глицерина. — М.: Химия, 2003. - 200 с.

93. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой - Л.: Химия, 1983. - 200 с.

94. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Под ред. A.M. Кутепова. - М.: Наука, 2003. - 404 с.

95. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1991. - 432 с.

96. Кикоин А.К. Простой способ определения размеров молекул // Квант. -1983. №9. _с. 29-30.

97. Левинский М.И., Мазанко А.Ф., Новиков И.Н. Хлористый водород и соляная кислота. -М.: Химия, 1985. - 160 с.

98. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. - М.: Наука, 1987. - 326 с.