Формирование активной поверхности Pd-содержащих катализаторов в реакции гидродехлорирования хлорсодержащих органических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Голубина, Елена Владимировна

• Голубина, Елена Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Голубина, Елена Владимировна

1. Введение б

2. Литературный обзор.

2.1. Гидродехлорирование хлорсодержащих органических соединений в присутствии гетерогенных катализаторов.

2.1.1. Роль металла и механизм реакции ГДХ.

2.1.2. Влияние природы носителя на активность катализаторов ГДХ.

2.2. Влияние условий приготовления на формирование поверхности катализатора.

2.3. Способы модифицирования катализаторов ГДХ.

2.3.1. Модифицирование носителя и использование дополнительных восстановителей.

2.3.2. Модифицирование катализаторов ГДХ введением в активный компонент второго металла.

2.4. Дезактивация и регенерация катализаторов ГДХ.

2.4.1. Особенности дезактивации катализаторов гидродехлорирования.

2.4.2. Регенерация и способы предотвращения дезактивации катализаторов ГДХ.

2.5. Мультифазное ГДХ хлорорганических соединений

2.5.1. Роль водного основания в реакции мультифазного ГДХ.

2.5.2. Влияние природы органического растворителя на мультифазное ГДХ.

2.5.3. Роль агента МФП в реакции мультифазного ГДХ.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Катализаторы и исходные вещества.

3.2. Приготовлеиие катализаторов.

3.2.1. Приготовление катализаторов с использованием восстановления ЫаВН4.

3.2.2. Приготовление катализаторов с использованием восстановления Нг.

3.3. Методы исследования катализаторов.

3.3.1. Термический анализ.

3.3.2. Определение удельной поверхности катализаторов.

3.3.3. Определение содержания хлора, углерода, водорода и азота.

3.3.4. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния.

3.3.5. Рентгенофазовый анализ.

3.3.6. Магнитный метод исследования.

3.3.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

3.4. Методика проведения каталитических опытов.

3.4.1. Газофазное ГДХ хлорированных алканов.

3.4.2. Газофазное каталитическое гидродехлорирование хлорбензолов.

3.4.3. Каталитическое гидродехлорирование хлорбензолов в мультифазных условиях.

3.5. Анализ продуктов реакции.

3.5.1. Метод газожидкостной хроматографии.

3.5.2. Метод хромато-масс-спектрометрии.

3.5.3. Метод ИК-спектроскопии.

3.6. Методика озонирования катализаторов.

• 4. Результаты и их обсуждение.

4.1. ГДХ хлорсодсржащих алифатических углеводородов в присутствии катализаторов Pd/Сибунит, восстановленных борогидридом натрия.

4.1.1. ГДХ ССЦ в присутствии Pd-содержащих катализаторов, восстановленных NaBPU.

4.1.2. Исследование Pd/Сибунит методом малоуглового рентгеновского рассеяния.

4.1.3. Исследование дезактивации нанесенных палладиевых катализаторов в реакции ГДХ СС14.

4.1.3.1. Изучение природы углеродных отложений. —

4.1.4. Регенерация Pd-нанесенных катализаторов после ГДХ ССЦ.

4.2. Модифицирование катализаторов Pd/Сибунит добавками Fe, Си и Ni.

4.2.1. Влияние добавок железа па активность Pd/Сибунит в ГДХ ССЦ.

4.2.2. Изучение активного компонента Pd-Fe/Сибунит и его модифицирования в условиях ГДХ ССЦ.

4.2.2.1. Изучение Pd-Fe/Сибунит методом измерения намагниченности.

4.2.2.2. Изучение Pd-Fe/Сибунит методом ТПВ.

4.2.2.3. Изучение Pd-Fe/Сибунит методом РФА.

4.2.2.4. Изучение Pd-Fe/Сибунит методом РФЭС.

4.3. ГДХ ССЦ в присутствии биметаллических Pd-содержащих катализаторов, восстановленных водородом.

4.3.1. Изучение катализаторов Pd-Fe/C методом измерения намагниченности.

4.4. ГДХ хлорсодержащих ароматических соединений в присутствии Pd-содержащих катализаторов, восстановленных водородом.

4.4.1. Газофазное ГДХ хлорбензолов.

4.4.1.1. ГДХ 1,4-дихлорбепзола в присутствии Pd/TiCh.

4.4.1.2. ГДХ 1,4-дихлорбензола в присутствии Pd/ZrCh.

4.4.1.3. ГДХ 1,4-дихлорбензола в присутствии Pd/C.

4.4.2. ГДХ хлорбензолов в мультифазных условиях.

4.4.2.1. ГДХ 1,4-дихлорбензола в присутствии Pd-содержащих катализаторов.

4.4.2.2. ГДХ 1,4-дихлорбензола в присутствии катализаторов Pd-Fe/C.

4.4.2.3. ГДХ 1,3,5-трихлорбеизола в присутствии катализаторов Pd-Fe/C.

4.4.2.4. ГДХ гексахлорбензола и 2,4,8-трихлордибензофурана в присутствии катализаторов Pd-Fe/C.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование активной поверхности Pd-содержащих катализаторов в реакции гидродехлорирования хлорсодержащих органических соединений»

Хлорированные органические соединения представляют собой важные интермедиаты и продукты химической промышленности, однако они опасны для окружающей среды. Среди наиболее распространенных экотоксикантов можно упомянуть полихлорированные алифатические соединения, использующиеся в качестве растворителей; полихлорированные бифенилы, которые до настоящего времени используются в качестве трансформаторных масел; полихлорированные диоксины -побочные продукты многих процессов, в том числе сжигания мусора; а также образующиеся на предприятиях хлорной промышленности хлорорганические отходы.

Большая часть существующих методов переработки и обезвреживания отходов производств галогенсодержащих продуктов в известной степени исчерпала свои возможности. Метод обезвреживания галогенорганических отходов с помощью термического сжигания экологически опасен, так как было обнаружено, что он приводит к образованию таких высокотоксичных продуктов, как хлор, оксиды азота, фосген и диоксины. Кроме того, термическое сжигание требует большого расхода топлива и приводит к необратимой потере углеводородного сырья и быстрому износу оборудования.

Метод каталитического сжигания имеет меньшее количество недостатков. Однако, несмотря на заметный прогресс в разработке новых каталитических систем, этот метод не может рассматриваться как перспективный, так как также приводит к необратимой потере сырья.

В настоящее время разрабатываются газофазные процессы каталитического дегидрохлорировапия, поскольку они дают возможность превращения галогенорганических отходов в полезные продукты. Но диапазон применения этих методов ограничен. В частности, они не применимы к хлорметанам, хлорбензолам и хлорбифенилам.

Наиболее перспективным методом переработки галогенорганических отходов можно считать гидродехлорирование, или гидрогенолиз. Каталитическое гидродехлорирование (ГДХ) имеет ряд преимуществ по сравнению со сжиганием и другими окислительными методами разложения и утилизации хлорорганических соединений. Одним из главных преимуществ является возможность получения ценных продуктов из хлорорганических отходов.

В реакции ГДХ наиболее активны Рс1-содержащие катализаторы. Поскольку такие катализаторы дорогостоящие, важной задачей является поиск путей снижения их стоимости с одновременным увеличением активности. Перспективным способом модификации Pd-содержащих катализаторов является введение неблагородного металла. В некоторых случаях это позволяет также изменить селективность реакции ГДХ.

Выделение НС1 в процессе ГДХ является причиной образования агрессивной реакционной среды, под действием которой свойства активных центров катализаторов меняются. Это может приводить к снижению активности катализатора, изменению селективности реакции, а иногда и к изменению направления протекания реакции в целом. В литературе имеются сведения о возможности влияния реакционной среды па активность катализаторов ГДХ, однако, систематического исследования этого вопроса до сих пор проведено не было. В этом отношении особый интерес представляет изучение изменений, происходящих в активном компоненте Pd-содержащих катализаторов под влияиием реакционных условий в процессе ГДХ, а также при введении второго металла в активный компонент. Изучение этих двух направлений позволит осуществлять направленный синтез эффективных катализаторов ГДХ, устойчивых в реакционных условиях и обладающих заданными каталитическими свойствами.

Целыо данной работы было изучение процессов модифицирования Pd-содержащих катализаторов вторым металлом, а также изменений, происходящих на поверхности монометаллических и модифицированных вторым металлом биметаллических Pd-содержащих катализаторов в процессе реакции ГДХ под влиянием реакционной среды. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

1. Изучить возможность модификации Pd-содержащих катализаторов введением второго металла и влияние природы второго металла на активность.

2. Исследовать воздействие реакционной среды на катализатор в процессе ГДХ хлоралифатических углеводородов для выяснения причин, ведущих к преобладанию протекапия олигомеризации или ГДХ в процессе восстановительных превращений CCI4.

3. Исследовать изменения в активном компоненте наиболее эффективных биметаллических катализаторов, происходящие под действием реакционной среды в реакции ГДХ CCI4.

4. Исследовать воздействие реакционной среды на Pd-содержащие моно- и биметаллические катализаторы в реакциях газофазного и мультифазного ГДХ хлорбеизолов.

5. Исследовать причины, приводящие к различию в каталитической активности моно- и биметаллических Pd-содержащих катализаторов.

Научная новизна работы

Результаты, полученные в настоящей работе, представляют собой новые данные о процессах, происходящих на поверхности Pd-содержащих моно- и биметаллических катализаторов иод воздействием реакционной среды в реакции ГДХ. Установлены особенности формирования биметаллической частицы в зависимости от способа приготовления катализатора. Выявлены причины увеличения каталитической активности и стабильности биметаллических катализаторов в ГДХ ССЦ и хлорированных бензолов по сравнению с монометаллическими.

Впервые показана возможность преимущественного образования нехлорированных углеводородов С1-С4 в процессе восстановительных превращений ССЦ в присутствии Pd-содержащих катализаторов.

Впервые предложено использование обработки озоном для регенерации катализаторов ГДХ. Показано, что кратковременная обработка озоном приводит к восстановлению активности Pd/TiC>2 катализаторов.

Практическая значимость.

Полученные в настоящей работе результаты дают возможность целенаправленного синтеза Pd-содержащих катализаторов для получения либо продуктов олигомеризации, либо CHCI3 в процессе восстановительных превращений ССЦ. Проведенные эксперименты открывают возможности регенерации дорогостоящих Pd-содержащих катализаторов, отработанных в реакции ГДХ. Обнаруженные закономерности модифицирования Pd катализаторов введением второго металла позволяют направленно получать эффективные катализаторы ГДХ как модельных, так и реальных экотоксикаитов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 12-ом Мировом конгрессе по катализу (Гранада, Испания, 2000 г.), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), Международной школе молодых ученых по экологической химии (Венеция, Италия, 2001 г.), Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002 г.), Международном семинаре «Опасные галоген-ароматические загрязнители: детоксификация и анализ» (Венеция, Италия, 2002 г.), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 2002 г.), б-м Европейском Форуме по Катализу (Еигораса1-У1, Инсбрук, Австрия, 2003 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 1999 - 2003 гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 21 тезисы докладов.

Стру 1сг\' р а д 11 с с е рта ц и и. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста и включает 37 таблиц и 71 рисунок.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Голубина, Елена Владимировна

5. Выводы.

1. Впервые установлено, что превращения четыреххлористого углерода в паровой фазе в проточной системе при атмосферном давлении в токе водорода в присутствии палладий-содержащих катализаторов могут происходить с преимущественным образованием предельных и непредельных углеводородов состава С1-С4, линейного и разветвленного строения.

2. Под действием выделяющегося в реакции НС1 на поверхности катализаторов Рс1/Сибунит происходит частичное окисление палладия с образованием центров олигомеризации.

3. В процессе превращений ССЦ на поверхности катализаторов наблюдается образование углеводородных отложений, что приводит к блокировке активных центров, причем в случае Рс1/Сибунит в образовании отложений в качестве матрицы могут принимать участие фрагменты носителя.

4. Обработка озоном является эффективным методом регенерации катализаторов, отработанных в реакции ГДХ ССЦ. Озонирование отработанных катализаторов Рё/ТЮ2 приводит к значительному увеличению активности по сравнению с исходными. Установлено, что 15 мин обработки ([Оз] = 80 мг/л, комнатная температура) достаточно для полной регенерации катализатора.

5. Модифицирование активного компонента Рё-содержащих катализаторов вторым металлом приводит к изменению селективности реакции ГДХ ССЦ в зависимости от природы металла - модификатора; введение Си приводит к увеличению селективности образования непредельных углеводородов, № - продуктов ГДХ, Ре - продуктов олигомеризации.

6. В катализаторах Рё-Ре/С наблюдается образование обогащенного Р(1 сплава РёРе, что приводит к увеличению активности биметаллических катализаторов в ГДХ. Под действием выделяющегося НС1 хлорирование Ре происходит в первую очередь, что снижает отравление Рс1.

7. Условия восстановления катализаторов влияют на селективность ГДХ ССЦ в присутствии Рс1/С, Рс1-Си/С и Рс1-Ре/С: восстановление водородом при 300°С приводит к образованию хлороформа в качестве основного продукта; восстановление КаВНд - к преимущественному образованию продуктов олигомеризации.

8. Модифицирование Рс1/С введением Ре увеличивает их активность в мультифазном ГДХ хлорбензолов при соотношениях Р(1:Ре = 1:1 и 4:1. При высоком содержании железа (Рс1:Ре = 1:4) в ходе реакции происходит блокировка активных центров хлоридом железа. Показано, что замена около 40% дорогостоящего Рс1 на Ре в активном компоненте катализатора не сопровождается значительными изменениями каталитической активности.

9. Полученные в работе биметаллические Рё-Ре/С катализаторы проявили высокую активность по сравнению с Рс1/С в реакции мультифазного ГДХ 2,4,8-трихлордибензофурана и гексахлорбензола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Голубина, Елена Владимировна, 2004 год

1. Юфит С.С., Яды вокруг нас. Цикл лекций, Издательский дом «Джеймс», Москва, 2001,400 с.

2. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А., Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодерэюащих соединений, Успехи химии, 1996, т. 65 (7), с. 667-675

3. Лунин В.В., Локтева Е.С., Каталитическое гидродехлорирование органических соединений, Изв. АН. Сер. хим., 1996, № 7, с.1609-1624

4. Pinder A.R., The hydrogenolysis of organic halides, Synthesis, June 1980, pp. 425-452

5. Alonso F., Beletskaya I.P., Yus M., Metal-Mediated Reductive Hydrodehalogenation of Organic Halides, Chem. Rev., 2002, v. 102, pp. 4009-4091

6. Ben-David Y., Gozin M., Portnoy M., Milstein D., Reductive dechlorination of aryl chlorides catalyzed by palladium complexes containing basic, chelating phosphines, J.Mol.Catal., 1992, v. 73, pp. 173-180

7. Simagina V.I., Mastikhin V.M., Yakovlev V.A., Stoyanova I.V., Likholobov V.A., 27A I, ' H NMR studies of supported LiAlH4 and Pd-LiAlH4 as reagents for dechlorination of chlorobenzene, J. Mol. Cat. A: Chemical, 1995, v. 101. pp. 237-241

8. Liu Y., Schwartz J., Cavallaro C.L., Catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls, Environ.Sci.Technol, 1995, v. 29, pp. 836-840

9. Choi W., Hoffmann M.R., Kinetics and Mechanism of CCU Photoreductive Degradation on ТЮ2: The Role of Trichloromethyl Radical and Dichlorocarbene, J.Phys.Chem., 1996, v. 100, pp. 2161-2169

10. Matos J., Laine J., Herrmann J.-M., Effect of the type of activated carbons on the photocatalytic degradation of aqueous organic pollutants by UV-irradiated titania, J.Catal., 2001, v. 200, pp. 10-20

11. Dabo P., Cyr A., Laplante F., Jean F., Menard H., Lessard J., Electrocatalytic Dehydrochlorination of Pentachlorophenol to Phenol or Cyclohexanol, Environ.Sci.Technol., 2000, v. 34, pp. 1265-1268

12. Lin S.-T., Chao R.Y.-H., Lin S.-C., Lin S.-F., Electroreduction of polychlorobenzenes using either lead or copper electrodes, J.Chin.Chem.Soc., 2002, v.49, pp. 539-544

13. Zhang S., Rusling J.F., Dechlorination of polychlorinated biphenyls by electrochemical catalysis in a bicontinuous microemulsion, Environ.Sci.Technol., 1993, v. 27, pp. 1375-1380

14. Weavers L.K., Malmstadt N., Hoffmann M.R., Kinetics and Mechanism of Pentachlorophenol Degradation by Sonication, Ozonation, and Sonolytic Ozonation, Environ.Sci.Technol., 34 (2000) 1280-1285

15. Cheung H.M., Kurup S., Sonochemical Destruction of CFC 11 and CFC 113 in Dilute Aqueous Solution, Environ.Sci.Technol., 28 (1994) 1619-1622

16. Nagata Y., Hirai K., Okitsu K., Dohmaru T., Maeda Y., Decomposition of Chlorofluorocarbon CFC-113 in Water by Ultrasonic Irradiation, Chem.Lett., 1995, pp. 203-204

17. Maymo-Gatell X., Nijenhuis I., Zinder S.H., Reductive dechlorination of cis-l,2-dichloroethene and vinyl chloride by "Dehalococcoides ethenogenes", Environ.Sci.Technol., 2001, v. 35, pp. 516-521

18. Lowry G.V., Reinhard M., Pd-catalyzed TCE dechlorination in groundwater: solute effects, biological control, and oxidative catalyst regeneration, Environ.Sci.Technol, 2000, v. 34, pp. 3417-3223

19. Weber R., Sakurai T., Hagenmair H., Low temperature decomposition of PCDD/PCDF, chlorobenzenes and PAHs by Ti02-based V205-W03 catalysts, Appl.Catal. B Environmental, 1999, v. 20, pp. 249-256

20. Urbano F.J., Marinas J.M., Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts, J. Mol. Catal. A, 2001, v. 173, p. 329-345

21. Moon D. Ju, Chung M. Jo, Park Kun You, Hong Suk In, Adsorption equilibrium and catalytic reaction of CFC-115 on Pd/activated carbon powder, Carbon, 1999, v. 37, pp. 123-128

22. Kulkarni P.P., Deshmukh S.S., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L., Hydrodechlorination of dichlorodifluoromethane on carbon-supported Group VIII noble metal catalysts, Catal.Lett., 1999, v. 61, pp. 161-166

23. Mori T., Morikawa Y., Hydrodechlorination of CCl2F2 (CFC-114a) over silica-supported noble metal catalysts , Stud.Surf.Sci.Catal., 2000, v. 130, pp. 1985-1990

24. Malinowski A., Juszczyk W., Pielaszek J., Bonarowska M., Wojciechowska M., Karpinski Z., Hydrodechlorination of CCI2F2 (CFC-12) by carbon- and MgF2-supported palladium and palladium-gold catalysts, Stud.Surf.Sci.Catal., 2000, v. 130, pp. 1991-1996

25. Gao Y., Wang F., Liao S., Yu D., Sun N., Active catalyst for the hydrodechlorination of perchlorobenzene, Reactive & Functional Polymers, 2000, v. 44, pp. 65-69

26. Kulkarni P.P., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L., Oligomerization pathways of dichlorodifluoromethane hydrodechlorination catalyzed by activated carbon supported Pt-Cu, Pt-Ag, Pt-Fe, and Pt-Co, Appl.Catal. B Environmental, 2002, v. 36, pp. 299-309

27. Zhang Z.C., Beard B.C., Genesis of durable catalyst for selective hydrodechlorination of CCU to CHCI3, Appl.Catal. A General, 1998, v. 174, pp.3339

28. Wang Ch.-B., Lin H.-K., Ho Ch.-M., Effects of the addition of titania on the thermal characterization of alumina-supported palladium, J.Mol.Catal. A General 2002, v. 180, pp. 285-291

29. Srinivas S.T., Sai Pasad P.S., Kanta Rao P., Effect of support modification on the chlorobenzene hydrodechlorination activity on Pt/A^Oj catalysts, Catal. Lett., 1998, v. 50, pp. 77-82

30. Chang Ch.-Ch., Reo C.M., Lund C.R.F., The effect of a membrane reactor upon catalyst deactivation during hydrodechlorination of dichloroethane, Appl.Catal. B Environmental, 1999, v. 20, pp. 309-317

31. Yadav G.D., Reddy C.A., Kinetics of the n-butoxylation of p-chloronitrobenzene under liquid-liquid-liquid phase transfer catalysis, Ind.Eng.Chem.Res., 1999, v. 38, pp. 2245-2253

32. Ido T., Yamamoto T., Jin G., Goto S., Third-phase catalytic activity of halogen exchange reaction in phase transfer catalytic system, Chem.Eng.Sci., 1997, v. 52, pp. 3511-3520

33. Marques C.A., Rogozhnikova O., Selva M., Tundo P., Selectivity in hydrodehalogenation of polychloro- and polybromobenzenes under multiphase conditions, J.Mol.Catal. A Chemical, 1995, v. 96, pp. 301-309

34. Simagina V.I., Stoyanova I.V., Hydrodechlorination of polychlorinated benzenes in the presence of a bimetallic catalyst in combination with a phase-transfer catalyst, Mend.Comm.Electronic version, 2001, v. 1, pp. 1-42

35. Zinoyev S., Perosa A., Yufit S., Tundo P., Hydrodechlorination and hydrogénation over Raney-Ni under multiphase conditions: role of multiphase environment in reaction kinetics and selectivity, J.Catal., 2002, v. 211, pp. 347-354

36. Tundo P., Zinovyev S., Perosa A., Multiphase catalytic hydrogénation of p-chloroacetophenone and acetophenone. A kinetic study of the reaction selectivity toward the reduction of different functional groups, J.Catal., 2000, v. 196, pp. 330-338

37. Ordonez S., Diez F.V., Sastre H., Hydrodechlorination of carbon tetrachloride to chloroform in the liquid phase with metal-supported catalysts. Effect of the catalyst components, Appl.Catal. В Environmental, 2001, v. 31, pp. 113-122

38. Yuan G., Keane. M.A., Liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over carbon supported palladium: an evaluation of transport limitations, Chemical Engineering Science, 2003, v. 58, pp. 257-267

39. Gomez-Sainero L.Ma., Cortes A., Seoane X.L., Arcoya A., Hydrodechlorination of carbon tetrachloride to chloroform in the liquid phase with metal-supported catalysts. Effect of the catalyst components, Ind. Eng. Chem. Res., 2000, v. 39, pp. 2849-2854

40. Chen N., Rioux R.M., Ribeiro F.H., Investigation of Reaction Steps for the Hydrodechlorination of Chlorine-Containing Organic Compounds on Pd Catalysts, J.Catal., 2002, v. 211, pp. 192-197

41. Weiss A.H., Gambhir B.S., Leon R.B., Hydrodechlorination of carbon tetrachloride, J.Catal., 1971, v.22 (2), pp. 245-253

42. Дасаева Г.С., Трегер Ю.А., Моисеев И.И., Занавескин Л.Н., Жидкофазпое каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода, Химическая Промышленность, 1996, т. 6, с.16-20

43. Besson M., Gallezot P., Deactivation of metal catalysts in liquid phase organic reactions, Catalysis Today, 2003, v.81 (4), pp.547-559

44. Phuong T.T.; Massardier J.; Gallezot P., Competitive Hydrogenation of Benzene and Toluene on Group VIII Metals: Correlation with the Electronic Structure, J.Catal., 1986, v. 102, pp. 456

45. Arcoya A.; Cortes A.; Fierro J. L. G.; Seoane X. L., Comparative Study of the Deactivation of Group VIII Metal Catalysts by Thiophene Poisoning in Ethylbenzene Hydrogenation, Stud.Surf.Sci.Catal., 1991, v. 68, pp. 557

46. Chan C.W., Gellman A.J., Carbon-chlorine bond cleavage in chlorofluoroethanes on Pd(lll), Catal.Lett., 1998, v. 53, pp. 139-143

47. L.M.Gomes-Sainero, J.M.Grau, A.Arcoya, X.L.Seoane, Carbon-supported palladium catalysts for liquid-phase hydrodechlorination of carbon tetrachloride to chloroform, Stud.Surf.Sci.Catal., 2000, v. 130, pp. 2009-2014

48. Ordonez S., Makkee M., Moulijn J.A., Performance of activated carbon-supported noble metal catalysts in hydrogenolysis of CCI3F, Appl.Catal. В Environmental, 2001, v. 29, pp. 13-22

49. Dal Santo V., Dossi C., Recchina S., Colavita P.E., Vlaic G., Psaro R., Carbon tetrachloride hydrodechlorination with organometallics-based platinum and palladium catalysts on MgO, J. Mol. Catal. A Chemical, 2002, v. 182-183, pp. 157-166

50. Ordonez S., Sastre H., F.V. Diez, Study of some factors affecting the Ru and Pt dispersions over high surface area graphite-supported catalysts, Appl.Catal. В Environmental, 2003, v. 40, pp. 119-130

51. Radovic L.R., Rodrigues-Reinoso F., Chemistry and Physics of Carbon, Ed. Ph.L.Walker, Jr. And P.A.Thrower, 16, Marsel Dekker, Inc.; New York, 1997, 243 p.

52. Stakheev A.Yu., Kustov L.M., Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s, Appl.Catal. A General, 1999, v. 188, pp. 3-35

53. Porosity in Carbons: Characterization and Application, Ed. J.W.de Patrick, Edward Arnold, London, 1995, 253 p.

54. Rodriguez-Reinoso F., The role of carbon materials in heterogeneous catalysis, Carbon, 1998, v. 36(3), pp. 159-175

55. Benitez J.L., Del Angel G., Effect of chlorine released during hydrodechlorination of chlorobenzene over Pd, Pt and Rh supported catalysts, React.Kinet.Catal.Lett., 2000, v. 70(1), pp. 67-72

56. Shin Eun-Jae, Keane M.A., Gas-phase hydrodechlorination of pentachlorophenol over supported nickel catalysts, Catal.Lett., 1999, v. 58, pp. 141-145

57. Nicoll G., Francisco J.S., Heterogeneous degradation of carbon tetrachloride: breaking the carbon-chlorine bond with activated carbon surfaces, Environ.Sci.Technol., 1999, v. 33, pp. 4102-4106

58. Louw R., Mulder P., Gas-phase and activated carbon mediated thermal hydrogenolisis of halogenated organics, J.Environ.Sci.Health, 1990, v. A25, pp. 555-569

59. Santoro D., Louw R., Gas phase hydrogenolysis mediated by activated carbon: substituted chlorobenzenes, Carbon, 2001, v. 39, pp. 2091-2099

60. Facasiu M., Petrosius S.C., Ladner E.P., Hydrodehydroxylation and hydrodehalogenation of substituted polycyclic aromatics using carbon catalysts, J.Catal., 1994, v. 146, pp. 313-316

61. Choi W., Hoffman M.R., Photoreductive Mechanism of ССЦ Degradation on ТЮ2 Particles and Effects of Electron Donors, Environ.Sci.Technol., 1995, v.29, pp. 1646-1654

62. Choi Y.H., Lee W.Y., Effect of Ni loading and calcination temperature on catalyst performance and catalyst deactivation of Ni/SiC>2 in the hydrodechlorination of 1,2-dichloropropane into propylene, Catal.Lett., 2000, v. 67, pp. 155-161

63. Семиколенов B.A., Лавренков С.П., Зайковский В.И., Изучение закономерностей формирования нанесенных частиц палладия в катализаторах Pd/C, Кинетика и катализ, 1994, т. 35, №4, с.622-625

64. В.А.Семиколенов, Современные подходы к приготовлению «палладий на углероде» катализаторов, Успехи химии,. 1992, Т.61, №2, с.320-331

65. Krishnankutty N., Vannice М.А., The Effect of Pretreatment on Pd/C Catalysts I. Adsorption and Absorption Properties, J.Catal., 1995, v. 155, pp. 312-326

66. Nag N.K., A Study on the Formation of Palladium Hydride in a Carbon-Supported Palladium Catalyst, J.Phys.Chem. B, 2001, v. 105, pp. 5945-5949

67. Juszczyk W., Malinowski A., Karpinski Z., Hydrodechlorination of CCI2F2 (CFC-12) over y-alumina supported palladium catalysts, Appl.Catal. A General, 1998, v. 166, pp. 311-319

68. Neri G., Musolino M.G., Milone C., Pietropaolo D., Galvagno S., Particle size effect in the catalytic hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene over Pd/C catalysts, Appl.Catal. A General, 2001, v. 208, pp.307-316

69. Krishnankutty N., Li J., Vannice M.A., The effect of Pdprecursor andpretreatment on the adsorption and absorption behavior of supported Pd catalysts, Appl.Catal. A General, 1998, v. 173, pp. 137-144

70. Roth D., Gelin P., Primet M., Тепа E., Catalytic behaviour of Cl-free and Cl-containing Pd/AhOj catalysts in the total oxidation of methane at low temperature, Appl.Catal. A General, 2000, v. 203, pp. 37-45

71. Zhang Z.C., Beard B.C., Agglomeration of Pt particles in the presence of chlorides, Appl.Catal. A General, 1999, v. 188, pp. 229-240

72. Семиколенов B.A., Лавренков С.П., Зайковский В.И., Воронин А.И., Плаксин Г.В., Изучение особенностей спекания частиц палладия на поверхности углеродных носителей, Кинетика и катализ, 1994, т.35, №3, с.437-443

73. Hannus I., Tamasi A., Konya Z., Niwa S.-I., Mizukami F., Nagy J.B., Kiricsi I., Transformation of chlorinated compounds on different zeolites under oxidative and reductive conditions, Stud.Surf.Sci.Catal., 2000, v. 130, pp. 1235-1240

74. Koningsberger D.C., Vaarkamp M., Influence of the reduction temperature on the structure of metal particles and the metal-support interface of Pt/y-Al2Os catalysts, Physica B, 1995, v. 208&209, pp. 633-636

75. Goetz J., Volpe M.A., Touroude R., Low-Loaded Pd/a-A l2Os Cat a lysts: Influence of Metal Particle Morphology on Hydrogénation of Buta-l,3-diene and Hydrogénation and Isomerization ofBut-l-ene, J. Catal., 1996, v. 164, pp. 369-377.

76. Chou P., Vannice M.A., Calorimetric Heat of Adsorption Measurements on Palladium. I. Influence of Crystallite Size and Support on Hydrogen Adsorption, J.Catal., 1987, v. 104, pp. 1

77. Gampine A., Eyman D.P., Catalytic hydrodechlorination of chlorocarbons. 2. Ternary oxide supports for catalytic conversions of 1,2-dichlorobenzene, J.Catal., 1998, v. 179, pp. 315-325

78. Padmasri A.H., Venugopal A., Krishnamurthy J., Rama Rao K.S., Kanta Rao P., Novel calcined Mg-Cr hydrotalcite supported Pd catalysts for the hydrogenolysis of CCl2F2, J.Mol.Catal. A: Chemical, 2002, v. 181, pp. 73-80

79. Fujikawa T., Idei K., Ohki K., Mizuguchi H., Usui K., Kinetic behavior of hydrogénation of aromatics in diesel fuel oversilica-alumina-supported bimetallic Pt-Pd catalyst, Appl.Catal. A General, 2001, v. 205, pp. 71-77

80. Vadlamannati L.S., Kovalchuk V.I., d'Itri J.L., Dechlorination of 1,2-dichloroethane catalyzed by Pt-Cu/C: unraveling the role of each metal, Catal.Lett., 1999, v.58, pp. 173-178

81. Lingaiah N., Prasad P.S., Raoa P.K., Smart L.E., Berry F.J., Studies on magnesia supported mono- and bimetallic Pd-Fe catalysts prepared by microwave irradiation method, Appl.Catal. A General, 2001, v. 213, pp. 189-196

82. Farrell J., Kason M., Melitas N., Li T., Investigation of the Long-Term Performance of Zero-Valent Iron for Reductive Dechlorination of Trichloroethylene, Environ.Sci.Technol., 2000, v. 34, pp. 514-521

83. Arnold W.A., Roberts A.L., Pathways and kinetics of chlorinated ethylene and chlorinated acetylene reaction with Fe(0) particles, Environ.Sci.Technol., 2000, v. 34, pp. 1794-1805

84. Johnson T.L., Fish W., Gorby Y.A., Tratnyek P.G., Degradation of carbon tetrachloride by iron metal: Complexation effects on the oxide surface, J.Contaminant Hydrology, 1998, v. 29, pp. 379-398

85. Gotpagar J., Lyuksyutov S., Cohn R., Grulke E., Bhattacharyya D., Reductive Dehalogenation of Trichloroethylene with Zero-Valent Iron: Surface Profiling Microscopy and Rate Enhancement Studies, Langmuir, 1999, v. 15, pp. 8412-8420

86. Kim Y.H., Carraway E.R., Dechlorination of pentachlorophenol by zero valent iron and modified zero valent irons, Environ.Sci.Technol., 2000, v. 34, pp. 2014-2017

87. Murena F., Schioppa E., Gioia F., Catalytic hydrodechlorination of a PCB dielectric oil, Environ.Sci.Technol., 2000, v. 34, pp. 4382-4385

88. Li T., Farrell J., Reductive dechlorination of trichloroethene and carbon tetrachloride using iron and palladized-iron cathodes, Environ.Sci.Technol., 2000, v. 34, pp. 173-179

89. Cheng S.-F., Wu Sh.-Ch., The enhancement methods for the degradation ofTCE by zero-valent metals, Chemosphere, 2000, v. 41, pp. 1263-1270

90. Van Barneveld W.A.A., Ponec V., Reaction of CHXCU.X with hydrogen: relation to the Fisher-Tropsch synthesis of hydrocarbons, J.Catal., 1984, v. 88, pp. 382-387

91. Grittini C., Malcomson M., Fernando Q., Korte N., Rapid dechlorination of polychlorinated biphenils on the surface of Pd/Fe bimetallic system, Environ.Sci.Technol., 1995, v. 29, pp. 2898-2900

92. Ohnishi R., Wang W.-L., Ichikawa M., Selective hydrodechlorination of CFC-113 on Bi- and Tl-modified palladium catalysts, Appl.Catal. A General, 1994, v. 113, pp. 29-41

93. Shekar S.C., Murthy J.K., Rao P.K., Rao K.S.R., Kemnitz E., Selective hydrogenolysis of dichlorodifluoromethane (CCI2F2) over CCA supported palladium bimetallic catalysts, Appl.Catal. A General, 2003, v.244, pp.39-48

94. Coq B., Figueras F., Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance, J.Mol.Catal. A Chemical, 2001, v. 173, pp. 117-134

95. Luebke D.R., Vadlamannati L.S., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L., Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane catalyzed by Pt-Cu/C: effect of catalyst pretreatment, Appl.Catal. B Environmental, 2002, v. 35, pp. 211-217

96. Early K.O., Rhodes W.D., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L., Hydrogen-assisted 1,2,3-trichloropropane dechlorination on supported Pt-Sn catalysts, Appl.Catal. B Environmental, 2000, v. 26, pp. 257-263

97. Srinivas S.T., Lakshmi L.J., Sai Prasad P.S., Kanta Rao P., Selective vapour-phase hydrodechlorination of chlorobenzene over alumina supported platinum bimetallic catalysts, Appl.Catal. A General, 1996, v.135, pp.L201-L207

98. Baddeley C.J., Bloxham L.H., Laroze S.C., Raval R., Noakes T.C.Q., Bailey P., The dynamic catalytic surface: probing bimetallic active sites with medium energy ion scattering, Surface science, 1999, v. 433-435, pp. 827-832

99. Lingaiah N., Uddin Md.A., Muto A., Sakata Y., Hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons over metal-carbon composite catalysts prepared by modified carbothermal reduction method, Chem.Commun., 1999, pp. 1657-1658

100. Boccuzzi F., Guglieminotti E., Pinna F., Signoretto M., Surface composition of Pd-Fe catalysts supported on silica, J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1995, v.91 (18), pp.3237-3244

101. Batista J., Pintar A., Mandrino D., Jenko M., Martin V., XPS and TPR examinations of y-alumina-supported Pd-Cu catalysts, Appl.Catal. A General, 2001, v. 206, pp. 113-124

102. Ponec V., Alloy catalysts: the concepts, Appl.Catal. A General, 2001, v. 222, pp. 31-45

103. Bonarowska M., Pielaszek J., Semikolenov V.A., Karpinski Z., Pd-Au/Sibunit carbon catalysts: characterization and catalytic activity in hydrodechlorination of dichlorodifluoromethane (CFC-12), J.Catal., 2002, v.209, pp.528-538

104. Moulijn J.A., van Diepen A.E., Kapteijn F., Catalyst deactivation: is it predictable? What to do?, Appl.Catal. A General, 2001, v. 212, pp. 3-16

105. Bartholomew C.H., Mechanisms of catalyst deactivation, Appl.Catal. A General,2001, v. 212, pp. 17-60

106. Moon D.J., Chung M.J., Park K.Y., Hong S.I., Deactivation of Pd catalysts in the hydrodechlorination of chloropentafluoroethane, Appl.Catal. A General, 1998, v. 168, pp. 159-170

107. Ordonez S., Sastre H., Diez F.V., Thermogravimetric determination of coke deposits on alumina-supported noble metal catalysts used as hydrodechlorination catalysts, Thermochimica Acta, 2001, v. 379, pp. 25-34

108. Guisnet M., Magnoux P., Organic chemistry of coke formation, Appl.Catal. A General, 2001, v. 212, pp. 83-96

109. Feron O., Langlais F., Naslain R., In-situ analysis of gas phase decomposition and kinetic study during carbon deposition from mixtures of carbon tetrachloride and methane, Carbon, 1999, v. 37, pp. 1355-1361

110. Wiersma A., van de Sandt E.J.A.X., Makkee M., Moulijn J.A., Deactivation of palladium on activated carbon in the selective hydrogenolysis of CCI2F2 (CFC-12) into CH2F2 (HFC-32), Appl.Catal. A General, 2001, v. 212, pp. 223-238

111. Ordonez S., Diez F.V., Sastre H., Characterization of the deactivation of platinum and palladium supported on activated carbon used as hydrodechlorination catalysts, Appl.Catal. B Environmental, 2001, v.31 (2), pp. 113-122

112. Ahn B.S., Jeon S.G., Lee H., Park K.Y., Shul Y.G., Hydrogenolysis of CFC-12 (CF2CI2) over Pd/y-AhOi pretreated with HCFC-22 (CHF2Cl), Appl.Catal. A General, 2000, v. 193, pp. 87-93

113. Liu G.-B., Tsukinoki Т., Kanda Т., Mitoma Y., Tashiro M., Organic reaction in water. Part 2. A new method for dechlorination of chlorobiphenyls using a Raney Ni-Al alloy in dilute aqueous alkaline solution, Teterahedron Letters, 1998, v. 39, 5991-5994

114. Del Angel G.; Benitez J.L., Effect of HCl acid on the hydrodechlorination of chlorobenzene over palladium supported catalysts, J.Mol.Catal. A Chemical, 2001, v. 165, pp. 9-13

115. Юфит C.C. // Механизм межфазного катализа, M: Наука, 1984, 264 с.

116. Tundo P., Moraglio G., Trotta F., Gas-Liquid Phase-Transfer Catalysis: A New Continuous-Flow Method in Organic Synthesis, Ind.Eng.Chem.Res., 1989, v. 28, pp. 881-890

117. Tundo P., Marques C.A., Selva M., Hydrodechlorination of polychlorinated aromatic with Pd/C catalyst under multiphase conditions, Rend. Fis. Acc.Lincei, 1992, v.3, pp.283-294

118. Tundo P., Perosa A., Selva M., Zinovyev S., A mild catalytic detoxification method for PCDDs and PCDFs, Appl.Catal. В Environmental, 2001, v. 32, pp. L1-L7

119. Marques C.A., Selva M., Tundo P., Facile Hydrodehalogenation with Hydrogen and Pd/C Catalyst under Multiphase Conditions, J.Org.Chem., 1993, v. 58, pp. 5256-5260

120. Tundo P., Perosa A., The action of onium salts and other modifiers on Pt/C, Pd/C, and Raney-Ni catalysts in the multiphase reduction system, Reactive & Functional Polymers, 2003, v. 54, pp. 95-101

121. Marques C.A., Selva M., Tundo P., Hydrodehalogenation of polyhalogenated aromatics under multiphase conditions with H2 and metal catalyst: kinetics and selectivity, Gazz. Chim. Ital., 1996, v. 126, pp. 317-327

122. Marques C.A., Selva M., Tundo P. Facile Hydrodehalogenation with H2 and Pd/C Catalyst under Multiphase Conditions. 3. Selective Removal of Halogen from

123. Functionalized Aryl Ketones. 4. Aryl Halide-Promoted Reduction of Benzyl Alcohols to Alkanes, J. Org. Chem., 1995, v. 60, pp. 2430-2435

124. Perosa A., Selva M., Tundo P., Hydrodehalogenation of halogenated aryl ketones under multiphase conditions. 6. pH effect on the chemoselectivity and preliminary mechanistic investigation, J.Org.Chem, 1999, v. 64, pp. 3934-3939

125. Perosa A., Tundo P., The multiphase catalytic reduction: A tool for green chemistry, Collection of lectures of the Summer Schools on Green Chemistry, editor P.Tundo, 2002, p. 221-231

126. Fenelonov V.B., Likholobov V.A., Derevyankin A. Yu., Mel'gunov M.S., Porous carbon materials prepared from C1-C3 hydrocarbons, Catal.Today, 1998, v.42, pp.341-345

127. Киселев В.В., Чернавский П.А., Лунин В.В., Вибрационной магнитометр для исследования влияния реакционной среды на свойства катализаторов, Журн.физ.химии. 1987. Т.61. с.280

128. Scofield J.H., Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1976, v. 8, pp. 129-137

129. Трегер Ю.А., Пименов И.Ф., Гольфанд E.A.// Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений С1-С5. Л: Химия. 1973

130. Локтева Е.С., Симагина В.И., Голубина Е.В., Стоянова И.В., Лунин В.В., Превращения ССЦ в углеводороды С1-С5 в присутствии палладиевых катализаторов, нанесенных на углеродный носитель, Кинетика и катализ, 2000, № 6, с.855-860

131. Selim S.A., Philip Ch.A., Hanafi S., Boehm H.P., Effect of thermal treatment on the structure and texture of titania, J.Mater.Sci., 1990, v. 25 (11), pp. 4678-4687

132. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В.//Термический анализ минералов и неорганических соединений. Изд.МГУ. 1987

133. Kozhevnikov I.V., Holmes S., Siddiqui M.R.H., Coking and regeneration of H3PW12O40/SiO2 catalysts, Appl.Catal. A General, 2001, v. 214, pp. 47-58

134. Siddiqui M.R.H., Holmes S., He. H., Smith W., Coker E.N., Atkins M.P., Kozhevnikov I.V., Cooking and regeneration palladium-doped of H3PWj204o/Si02 catalysts, Catal.Lett., 2000, v. 66, pp. 53-57

135. Wang W.-J., Li H.X., Xie S.-H., Li Y.-J., Deng J.-F., Regeneration at room temperature for amorphous NiB/Si02 catalyst deactivated in cyclopentadiene hydrogénation, Appl.Catal. A General, 1999, v. 184, pp. 33-39

136. Catstner D.G., Watson P.R., Chan I.Y., X-ray absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and analytical electron microscopy studies of cobalt catalysts. 1. Characterization of calcined catalysts, J.Phys.Chem., 1989, v. 93, pp. 3188-3194

137. Catstner D.G., Watson P.R., Chan I.Y., X-ray absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and analytical electron microscopy studies of cobalt catalysts. 2. Hydrogen reduction properties, J.Phys.Chem., 1990, v. 94, pp.819-828

138. Hasik M., Bernasik A., Adamczyk A., Malata G., Kowalski K., Camra J., Polypyrrole-palladium systems prepared in PdCl2 aqueous solutions, European Polymer Journal, 2003, v. 39, pp. 1669-1678

139. Graat P.C.J., Somers M.A.J., Simultaneous determination of composition and thickness of thin iron-oxide films from XPS Fe 2p spectra, Appl.Surf.Sci., 1996, v.100-101, pp. 36-40

140. Glisenti A., Favero G., Granozzi G., Reactivity of simple alcohols on powders Ре20з An XPS andFTIR study, J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1998, v. 94(1), pp. 173-182

141. Oszko? A., Kissa J., Kiricsi I., XPS investigations on the feasibility of isomorphous substitution of octahedral Al3+for Fe3+ in Keggin ion salts, Phys.Chem.Chem.Phys., 1999, v. l,pp. 2565-2568

142. Heinrich F., Schmidt С., Loffler E., Menzel M., Grunert W., Fe-ZSM-5 Catalysts for the Selective Reduction of NO by Isobutane—The Problem of the Active Sites, J.Catal., 2002, v. 212, pp. 157-172

143. Бозорт P. Ферромагнетизм. M. ИИЛ. 1956.

144. Shmidt Ch.W., Most unwanted Persistent organic pollutants, Environmental health Perspectives, 1999, v. 107, pp.A18-A25