Селективное хлорирование бензола до парадихлорбензола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Алферова, Елена Александровна

• Алферова, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Алферова, Елена Александровна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Современные представления о процессах получения дихлорбензолов.

2.2. Проблемы увеличения выхода целевого п-ДХБ и пути их решения.

2.3. Методы выделения дихлорбензолов из продуктов хлорирования бензола и хлорбензола.

3. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

3.1. Установка и методика проведения опытов по хлорированию в реакторе периодического действия.

3.2. Установка и методика проведения опытов по хлорированию в реакторе непрерывного действия.

3.3. Методика проведения титриметрического анализа.46'.

3.3.1. Методика определения количества выделившегося хлороводорода.

3.3.2. Методика определения количества активного хлора, растворенного в соляной кислоте.

3.3.3. Методика определения количества непрореагировавшего хлора.

3.4. Методика проведения хроматографического анализа.

3.5. Методика проведения расчетов для определения порядков реакции, энергии активации и предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Хлорирование бензола в присутствии гомогенного катализатора хлорида железа (III).

4.2. Выбор эффективного гетерогенного катализатора для селективного получения парадихлорбензола.

4.3. Изучение влияния размера зерна катализатора на процесс хлорирования бензола.

4.4. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования бензола. ?

4.4.1. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования бензола в объеме.

4.4.2. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования бензола на катализаторе.

4.5. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования хлорбензола.

4.5.1. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования хлорбензола в объеме.:.

4.5.2. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования хлорбензола на катализаторе.

4.6. Изучение кинетического уравнения реакции образования дихлорбензолов.

4.6.1. Изучение кинетического уравнения реакции образования изомерных дихлорбензолов в объеме.

4.6.2. Изучение кинетического уравнения реакции образования изомерных дихлорбензолов на катализаторе.

4.7. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования дихлорбензолов.

4.7.1. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования ортодихлорбензола на катализаторе.

4.7.2. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования парадихлорбензола на катализаторе.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Определение закономерностей протекания реакции хлорирования бензола до парадихлорбензола в присутствии гомогенного катализатора - хлорида железа (III).

5.2. Определение эффективного гетерогенного катализатора для селективного получения парадихлорбензола.

5.3. определение влияния размера зерна катализатора на процесс хлорирования бензола.

5.4. Изучение кинетики реакций хлорирования бензола и его хлорпроизводных.

6. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАДИХЛОРБЕНЗОЛА И ЕЕ ОПИСАНИЕ.

7. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективное хлорирование бензола до парадихлорбензола»

Актуальность проблемы

Парадихлорбензол (п-ДХБ) - ценный продукт промышленного хлорорганического синтеза. Он находит применение как дезодорант, инсектицид, антисептик, консервант в кожевенной промышленности, является сырьем для производства полупродуктов, красителей, фармацевтических препаратов, мономеров - диизоцианатов фенилендиамина и парахлорстирола. Последний является основой для получения ионообменных и макромолекулярных функциональных мембран, а также фоточувствительных полимеров.

В последнее время наблюдается увеличение спроса на п-ДХБ. Это связано с использованием его в качестве сырья для получения полифениленсульфидных смол (ПФСС). ПФСС, обладающие высокой стойкостью к тепловому и химическому воздействию, используются для замены металлических деталей в автомобилестроении (фары, детали двигателя) и электронике (металлизированные полифениленсульфидные пленочные бескорпусные конденсаторы). Полифениленсульфидные волокна подходят для использования в системах фильтрации кислотно-щелочных растворов! в различных отраслях химической промышленности, на угледобывающих и цементных заводах, на тепловых электростанциях, использующих нефть, масло, газ или уголь и т.п.

Лидерами в производстве ПФСС являются США и Япония. Только в Японии выпуск ПФСС за период с 2005 по 2009 годы возрастет более чем 5 раз. Объем производства п-ДХБ в США составляет более 35 тыс. тонн в год, а масштаб потребления этого продукта в экономически развитых странах мира может быть оценен на уровне 100 тыс. тонн в год.

До недавнего времени большая часть потребности в дихлорбензолах (ДХБ) обеспечивалась за счет их выделения из кубовых отходов производств хлорбензола (ХБ): при каталитическом хлорировании бензола в продуктах реакции содержание изомеров ДХБ может достигать 5-10% масс.

Однако при достаточно большом объеме потребления п-ДХБ даже при наличии значительных мощностей по ХБ в ряде случаев возникает необходимость создания специальных производств п-ДХБ.

По оценке специалистов предприятия «Укргеохим» (г. Симферополь), потребность промышленности России и стран СНГ в п-ДХБ достигает 3-4 тыс. тонн в год. Учитывая крайне незначительный объем производства ХБ-в России, организация технологической схемы выделения изомеров ДХБ из кубовых продуктов вряд ли целесообразно.

Таким образом, сегодня существует актуальная задача создания современного, экологически чистого промышленного производства п-ДХБ с целью обеспечения сырьем отечественной химической промышленности. В основу такого производства должен быть положен метод селективного хлорирования бензола до п-ДХБ.

Цель работы. Исследование процесса селективного получения п-ДХБ и разработка технологии его производства. Задачи исследования.

• Выбор селективного катализатора получения п-ДХБ;

• Выбор оптимальных условий проведения процесса получения п-ДХБ;

• Исследование кинетики реакции хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ в объеме1; кинетики реакции хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ, а так же хлорирование п-ДХБ и о-ДХБ до трихлорбензола (ТХБ) на гетерогенном катализаторе;

• Разработка технологической схемы процесса получения п-ДХБ;

• Расчет материального баланса, определение расходных коэффициентов технологической схемы получения п-ДХБ.

1 Здесь и далее под реакцией в объеме подразумевается реакция, которая протекает в отсутствие катализатора.

Научная новизна

• Впервые проведено сравнение скоростей реакций хлорирования бензола и его хлорпроизводных, а так же селективности реакции хлорирования хлорбензола по парадихлорбензола в объеме, на гомогенном (хлориде железа (III)) и гетерогенном (силикагеле КСК) катализаторах;

• Получена кинетика реакций хлорирования бензола до хлорбензола, хлорбензола до мета-, пара- и ортодихлорбензолов в объеме;

• Получена кинетика реакций хлорирования бензола до хлорбензола, хлорбензола до мета-, пара- и ортодихлорбензолов, а так же реакций хлорирования пара- и ортодихлорбензолов до трихлорбензолов на силикагеле КСК;

Практическая значимость работы

• Выбран эффективный гетерогенный катализатор для промышленного селективного получения п-ДХБ — силикагель КСК;

• Составлена кинетическая модель процесса получения п-ДХБ;

• Разработана технологическая схема получения п-ДХБ на гетерогенном катализаторе. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты процесса получения п-ДХБ;

• По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства п-ДХБ мощностью 3000 тонн в год для ПКИ «Укргеохим» (приложение 2).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (г.Владимир, 2005г.); на международном молодежном конгрессе (19 международной конференции молодых ученых) по химии и химической технологии «МКХТ-2005» (г.Москва, 2005); на VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (г.Санкт-Петербург, 2005); на XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2006» (г.Самара, 2006),

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 1 статья и тезисы 4-х докладов.

2. Литературный обзор

Парадихлорбензол - ценный продукт промышленного хлорорганического синтеза [1,2]. Наряду с другими ДХБ, п-ДХБ образуется в качестве побочного продукта при производстве ХБ (количество побочных ДХБ составляет 4-5%) [1,2]. За последние десятилетия фирмы и исследовательские группы в различных странах мира проявляют все возрастающий интерес к разработке процессов получения ДХБ, и в частности п-ДХБ, как целевых продуктов. Такой интерес связан со строением ДХБ (наличием двух атомов хлора и остаточных реакционных центров ароматического цикла). Это обусловливает широкие возможности получения разнообразных продуктов, представляющих потенциальный интерес для малотоннажной химии и основного органического синтеза. Кроме того, расширяется область непосредственного использования ДХБ [3]. п-ДХБ находит применение как дезодорант, инсектицид, антисептик, растворитель лаков, консервант в кожевенной промышленности [3,8,10,13,14], является сырьем для производства полупродуктов, красителей, фармацевтических препаратов и мономеров - диизоцианатов фенилендиамина и парахлорстирола [2-4,6-11,13-15,19]. Последний является основой для получения ионообменных и макромолекулярных функциональных мембран, а также фоточувствительных полимеров [2,20].

В последнее время наиболее перспективным направлением потребления п-ДХБ является использование его в качестве сырья для производства важнейшего технологического пластика - полифенилсульфидных смол (ПФСС). ПФСС, обладающие высокой стойкостью к тепловому и химическому воздействию, пользуются растущим спросом для замены металлических деталей в автомобилестроении (фары, детали двигателя) и электронике (металлизированные полифениленсульфидные пленочные бескорпусные конденсаторы). Полифениленсульфидные волокна чрезвычайно подходят для использования в системах фильтрации кислотно-щелочных растворов в различных отраслях химической промышленности, на угледобывающих и цементных заводах, на тепловых электростанциях, использующих нефть, масло, газ или уголь и т.п. [1].

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Алферова, Елена Александровна

7. Выводы

1. Изучены реакции хлорирования бензола, ХБ и ДХБ на хлориде железа (III). Определен ряд скоростей хлорирования бензола и его хлорпроизводных в соответствии со степенью дезактивации ароматической системы атомами хлора: Б»ХБ>ДХБ>ТХБ. Вычислено соотношение констант скоростей реакций образования п-ДХБ и о-ДХБ равное 1,8. Показано, что хлорид железа (III) не может быть использован как селективный катализатор для получения п-ДХБ, т.к. обеспечивает сравнительно низкую селективность 64%;

2. Исследован ряд гетерогенных катализаторов (силикагеля КСК, алюмосиликата широкопористого; цеолитов типа А- и Х) процесса селективного получения п-ДХБ. Выбран силикагель КСК, как доступный селективный катализатор; обеспечивающий высокую скорость хлорирования ХБ;

3. Изучена зависимость скорости и селективности реакции хлорирования; бензола до п-ДХБ на силикагеле с разном- размером зерна. Показано; что с уменьшением размера зерна катализатора менее 0;6 мм существенно:» увеличивается скорость реакции хлорирования бензола за счет уменьшения: влияния внутри-диффузионных торможений* Установлено, что при уменьшении размера зерен катализатора уменьшается конверсия ХБ (на 9%) и снижается селективность образования ДХБ (на 7,4%);

4. Исследована кинетика 11 реакций, в том числе хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ в объеме, а так же реакций хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ, п-ДХБ и о-ДХБ до ТХБ на силикагеле КСК. Показано, что все кинетические реакции имеют первый порядок по-хлору и органическому веществу. Определены параметры кинетических уравнений для указанных выше реакций (см. табл. 5.4.1.);

4.1. Определено, что хлорид железа (III) ускоряет реакцию хлорирования бензола ш ХБ на 2 порядка по сравнению с объемным процессом. Показано,.что соотношение констант скоростей образования п-ДХБ и о

ДХБ на БеСЬ равное 1,8 практически совпадает с этой же величиной для объемного процесса (1,7);

4.2. Установлено, что силикагель КСК ускоряет реакцию хлорирования бензола на 3 порядка, а ХБ - на 4. Определено соотношение скоростей образования п-ДХБ и о-ДХБ равное 3,8;

5. Определены оптимальные условия проведения процесса: температура 100°С, мольное соотношение бензола к хлору 1:2,02-ь2,04;

6. Разработана технологическая схема селективного получения п-ДХБ на силикагеле КСК. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты для технологической схемы получения п-ДХБ;

7. По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства п-ДХБ мощностью 3000 тонн в год для ПКИ «Укргеохим».

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Алферова, Елена Александровна, 2008 год

1. Kirschner М. Chlorobenzene // Chemical Market Reporter. 2004.-April 5.

2. Муганлинский Ф.Ф. и др. Химия и технология галогенорганических соединений. / Ф.Ф. Муганлинский, Ю.А. Трегер, М.М. Люшин. М.: Химия, 1991.-272 с.

3. Ошин JI.A. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник -Москва: Химия, 1978 656 с.

4. Pat. 2278602 UK, Int.Cl. С 07 С 25/02. Para-Chlorination of aromatic compounds. Industrial Technology Research Institute / S.-J. Wang, P.-Y. Chen, Y.-T. Chuang, W.-C. Lin (Тайвань). Date of Filing 1993 15.06.; Date of Publication 1994 07.12.

5. Pat. 3170961 USA, US.C1. 570-211. Process for separating dichlorobenzene isomers. The Dow Chemical Company / E.C. Britton, F.L. Beman (Midland, Mich.). Filed 1961 24.02.; Date of Patent. 1965 23.02.

6. Pat. 4724269 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Process for producing p.-dichlorobenzenes. Ihara Chemical Industrz Co. / T. Suzuki, C. Komatsu (Япония). Filed 1986 18.06.; Date of Patent 1988 09.02.

7. Pat. 4849560 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Process for halogenated benzene derivatives. Toyo Soda Manufacturing Co. / K. Sekizawa, T. Miyake, T. Hironaka, Y. Tsutsumi (JP). Filed 1988 24.08.; Date of Patent 1989 18.07.

8. A.c. 1460061 СССР, МПК С 07 С 25/08. Способ разделения смеси изомеров дихлорбензола. Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова / Г.Н.Саргсян, Н.И.Гельперин, Г.А.Носов (СССР). Заявлено 1987 06.07.; Опубл. 1989 23.02., Бюл. 7.

9. A.c. 654600 СССР, МПК С 07 С 25/08. Способ разделения смеси изомеров дихлорбензола. Уфимский нефтяной институт, Институт химии башкирского филиала АН СССР / С.А.Горькова, А.М.Потапов, С.Р.Рафиков (СССР). Заявлено 1976 28.09.; Опубл. 1979 30.03.

10. A.c. 682496 СССР, МПК С 07 С 25/08. Способ получения дихлорбензолов. Уфимский нефтяной институт. / С.А.Потапова, С.Р.Рафиков, Н.А.Андреев, Р.Б.Валитов (СССР). Заявлено 1977 20.06.; Опубл. 1979 30.08.

11. A.c. 1028656 СССР, МПК С 07 С 25/08. Способ получения п-дихлорбензола. Московский институт тонкой химической , технологии им.М.В.Ломоносова. / Н.И.Гельперин, Г.А.Носов, Г.Н.Саргсян и др. (СССР). Заявлено 1981 09.04.; Опубл. 1983 15.07.

12. A.c. 482431 СССР, МПК С 07 С 17/12. Способ получения п-дихлорбензола. Уфимский нефтяной институт. / А.М.Потапов, Т.В.Шутенкова, Г.Ф.Литуринский, С.А.Горькова, А.З.Биккулов. (СССР). Заявлено 1974 13.05.; Опубл. 1975 30.08.

13. A.c. 609750 СССР, МПК С 07 С 25/08. Способ получения дихлорбензолов. Уфимский нефтяной институт, Институт химии башкирского филиала АН СССР / С.А.Потапова, С.Р.Рафиков, Р.Ш.Закирова (СССР). Заявлено 1977 17.01.; Опубл. 1978 05.06.

14. Pat 5001290 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Production of dichlorobenzene with high para to ortho ratios. Battelle Memorial Institute / M.Hillman, (Hilliard, Ohio), J.D. Browning (Columbus, Ohio). Filed 1990 19.06.; Date of Patent 1991 19.03.

15. Pat. 3347942 USA, US.C1. 570-208. Halogenation of aromatic hydrocarbons. Universal Oil Products Company / W.K. Hunter. Filed 1964 06.07.; Date of Patent 1967 17.10.

16. Eur. Pat. 0255874 Int.Cl. С 07 С 25/08. Preparation of 1,4-dichlorobenzene. Phillips Petroleum Company / R.Lynn (Bartlesville Oklahoma). Date of Filing 1986 07.07.; Date of Publication 1988 17.02.

17. Eur. Pat. 0829461 Int.Cl. С 07 С 17/12. Selective production of 1,4-dichloro-benzene and 1,2,4-trichlorobenzene. Occidental" Chemical Corporation / Krishnamurti, R.Williamsville (US). Date of Filing 1996 09.09.; Date of Publication 1997 04:08.

18. Pat. 4835327 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Method for producing 1,2,4-trichlorobenzene. PPG Industries, Inc. / J.E. Milam (New Martinsville, W.Va.), W.E. Wimer, (Uniontown, Ohio). Filed 198 05.12.; Date of Patent 1989 30.05.

19. Kovacic P., Brace N.O. Chlorination of Aromatic Compounds with Metal Chlorides. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - N 5. P: 5491-5494.

20. Pat. 3029296 USA, US.C1. 570-207.Chlorination process. Monsanto Chemical Company / W.A.White, R.A.Ruehrwehr (Dayton; Ohio) Filed 1959 21.11.; Date of Patent 1962 10.04.

21. Pat. 4942268 USA, S.U.Œ С 07 С 1-7/12 Process for producing a halobenzene. Ihara Chemical Industry Co. / T.Suzuki, C.Komatsu (JP). Filed 1989.15.03.; Date of Patent 1990.17.07.

22. Pat. 4822933 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Process for producing a chlorohalobenzen. Ihara Chemical Industry Co. / T.Suzuki, Y.Higuchi (Япония). Filed 1987 12.11.; Date of Patent 1989 18.04.

23. Pat. 4831199 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Process for producing a halobenzene. Ihara Chemical Industry Co. / T.Suzuki, Ch. Komatsu (Япония). Filed 1987 09.06.; Date of Patent 1989 16.05.

24. Pat. 4235825 USA, Int.Cl. С 07 С 25/04. Production of dichlorobenzene.

25. PPG Industries, Inc. / J.E.Milam (New Martinsville, W. Va.). Filedil979 02.11.;t

26. Date of Patent 1980 25.11.

27. Pat. 2527606 USA, US.C1. 570-210. Paradichlorobenzene. Koppers Company, Inc. / G.A.Webb (Pittsburg, Pa.). Filed 1946 24.07.; Date of Patent 1950 31.10.

28. Pat. 97-110736 Japan, Int.Cl. С 07 С 17/12. Production of nucleus-chlorinate benzene derivative and Lewis acid catalyst supported on polymer. Nippon Light Metal Co. / Tomita Kyoichi. Date of Patent 1997.10.02.

29. Pat. 4250122 USA, S.U.C1. С 07 С 17/12. Process and catalyst mixture for the para-directed chlorination og alkylbenzenes. Hooker Chemicals & Plastic Corp. / H.C.Lin, S.Robota (USA). Filed 1979.07.09.; Date of Patent 1981.10.02.

30. Pat. 01093550 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/08. Production of dichlorobenzene. Toagosei Chem Ind. Co. / Naokazu I., Showa I. (JP). Date of filing 1987.02.10. Date of publication 1989.12.04.

31. Зубарев С.В., Абдулина З.Ф., Игошев А.Д. Органические соединения серы. Т. 2, Рига, 1980, С. 343-346.

32. Pat. 2002-114719 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/08. Metod for Producing p-Dichlorobenzene. Tosoh Corp. / Mitarai Kazuharu (JP). Publication date 2002.16.04.

33. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы. Москва: Химия. 1989.-80 с.

34. Pat. 2473990 USA, US.C1 570-208. Manufacture of halogenated aromatic compounds. California Research Corporation / J.L. Darragh (Berkley, Calif.). Filed 1945 22.10.; Date of Patent 1949 21.06.

35. A.c. 650985 СССР, МПК С 07 С 25/06. Способ получения хлорбензола и п-дихлорбензола. Предприятие П/Я В-2287 / Е.В.Сергеев, И.И.Куприянов, Л.Г.Дорофеева, В.И.Зеткин (СССР). Заявлено 1977 24.05.; Опубл. 1979 05.03.

36. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Москва: Химия. 1988. - 592 с.

37. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. Москва: Химия. 1975. - 478с.

38. Zhang Bengi Li Guigen GaO Zhenbeng Одновременное определение первичного и вторичного кинетических изотопных эффектов с помощью ЯМР "Нпри естественном изотопном содержании // Chem. J. Chin. Univ. 1988. V.9. N8. P 808-813.

39. Osamyro Yo., Terada K., Kobayashi Yu., Okazaki R., Ishiyama Ya. A molecular orbital study of mechanism of chlorination reaction of benzene catalyzed by Lewis acid. // J. Mol. Structure (Teochem.). 1999. V.461-462. P.399-416.

40. Crroft A.K., Howard-Jones H.M. Chlorine-benzene complexes the reliability of functionals for non-covalent radical complexes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007.№ 9. P. 5649-5655.

41. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Ленинград: Химия, 1991. - 560 с.

42. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. Москва: Мир, 1977. - 700 с.

43. Потапова С.А. Подбор каталитической системы для получения изомерных дихлорбензолов окислительным хлорированием хлорбензола. // ЖПХ. 1985. Т. 58. № 11. С. 2495-2499.

44. Blanco I. Каталитическое окисление (оксихлорирование) бензола // Изв. отд. хим. наук Болг. А.Н. 1973. Т. 6, №2. С. 321-329.

45. Скудаев В.И., Герцен П.П., Соломонов А.Б. Определение лимитирующей стадии при проведении процесса оксихлорирования бензолав расплаве // Сб. науч. трудов Пермского политехнического института. 1977, №210, С. 21-25.

46. Pat. 62081337 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/06. Production of chlorobenzene. Idemitsu petrochem Co. / Kuroda Mamoru (JP). Date of filing 1985.03.10. Date of publication 1987.014.04.

47. Рудакова Н.И., Ярыкалов Ю.Г. Исследование кинетики низкотемпературного окислительного хлорирования бензола в вводно-органических средах // Ж.О.Х. 1997. Т. 67. №11. С. 1876-1879.

48. Гусейнов М.М., Чалабиев Ч.А., Абдуллаев Д.К., Салахов М.С. Окислительное хлорирование бензола и хлорбензола. // Нефтехимия. 1983. Т. 23. №5, С. 659-663.

49. Абдуллаев Д.К., Чалабиев Ч.А. Разработка процесса получения хлорбензола окислительным хлорированием // 14-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф. докладов и сообщений. Т. 2, М., 1989. С. 370.

50. Pat. 2470336 USA, US.C1 570-280. Halogenation of aromatic hydrocarbons. The Lummus Company / A.S.Brunjes (Plandome, N.Y.), M.Bogart (Teaneck, N.Y.). Filed 1942 22.06.; Date of Patent 1949 17.05.

51. Pat. 5149892 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Chlorinate Benzenes. PPG Industries, Inc. / R.E.Feathers (Irwin, Pa.), D.Mansell (Sulphur, La). Filed 1991 22.10.; Date of Patent 1992 22.09.

52. Гимаев Э.Р., Прочухан Ю.А., Гимаев P.H. Влияние сульфокислот на процесс переработки бензолов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42, №2, С. 73-76.

53. Lin J., Jiang P. Синтез парадихлорбензола путем селективного каталитического хлорирования бензола // Chem. J. Appl. Chem. 1986. V. N 6. P. 58-60.

54. Pat. 4028269 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Herstellung von p-Dichlorbenzol. Bayer AG / F.-J.Mais, H.Fiege (DE). Anmeldetag 1991 27.03.; Offenlegungstag 1992 01.10.

55. Pat. 4110051 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Herstellung von p-Dichlorbenzol. Bayr AG / F.-J.Mais, H.Fiege (DE). Anmeldetag 1991.27.03.; Offenlegungstag 1992.01.10.

56. Eur. Pat. 1535890 Int.Cl. С 07 С 17/12. Method for producing p-dichlorobenzene. Kureha Chemical Industry Co. / Wakasugi Т., Nonaka Т., Miyakawa T. and ets. (JP). Date of Filing 2003.03.09.; Date of Publication2005.01.06.

57. Крылов O.B. Гетерогенный катализ.- Москва: ИКЦ «Академкнига»;. 2004. 679 с.

58. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного .катализа. -Москва: Мир, 1986. 520с.

59. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. -Москва: Мир, 1981. 322с.

60. Pat. 61-183235 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/06. Production of chlorobenzene. Hodogaya Chem Co. / Toshitaka K., Sueo S., Mitsuo A. (JP). Date of filing 1985.12.02. Date of publication 1986.15.08.

61. Pat. 61-183236 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/08. Production of dichlorobenzene. Hodogaya Chem Co. / Toshitaka K., Sueo S., Mitsuo A. (JP). Date of filing 1985.12.02. Date of publication 1986.15.08.

62. Pat. 4849560 USA, U.S.C1. С 07 С 17/12. Process for preparation of halogenated benzene derivatives. Toyo Soda Manufacturing Co. / K.Sekizawa, T.Miyake, T.Hironaka, Y.Tsutsumi (JP). Filed 1988.24.08.; Date of Patent1989.18.07.

63. Huizinga Т., Scholten J.J.F., Wortel Th.M., van Bekkum H. Zeolite ZSM-5 and related materials as catalyst in benzene chlorination. // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. P. 3809-3812.

64. Заликин А.А., Антонов B.H. Роль катализаторов, инициаторов, химических добавок и влияния среды на процессы получения хлорорганических продуктов // Гос. НИИ и проектный инст-т хлорной промышленности. МНПО "Синтез". М.: 1991, С. 20-24.

65. Eur. Pat. 0313990 Int.Cl. С 07 С 25/08. Synthesis of 1,4-dichlorobenzene. Phillips Petroleum Company / R. Lynn, M.Dwight (Bartlesville Oklahoma). Date of Filing 1987 22.10.; Date of Publication 1989 03.05.

66. Pat. 3720391 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Benzolderivaten. Toyo Soda Mfg. Co. / V.Vossius, D.Vossius, P.Tauchner, D.Heunemann, P.Rauh, G.Hermann (DE). Anmeldetag 1987 19.06.; Offenlegungstag 1987 23.12. ; >

67. Pat. 62087536 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/02. Chlorination of benzene and derivative thereof. Kureha Chem Ind. Co. / Koji K., Takeshi I., Kiichi E. Date of filing 1985.14.10: Date of publication 1987.22.04.

68. Pat. 010163141 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/02. Highly selective production of para-substituted chlorinated benzene derivative. Tosoh Corp. / Toshio H., Takanori M., Kazuhiko S., Kiyotaka K. (JP). Date of filing 1988.28.04. Date of publication 1989.27.06.

69. Konishi H., Yokota K., Ichihashi Yu, Okano Т., Kiji J. Regioselective Para- Chlorination of alkylbenzeneson chemically-modified silica syrfaces. // Chem. Lett. 1980. P. 1423-1426.

70. Pat. 4314299 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Herstellung von m-Chloraromaten. Bayer AG / M.Pies, H.Fiege, L.Puppe, J.Kasbauer (DE). Anmeldetag 1993.30.04.; Offenlegungstag 1994.03.11.

71. Pat 185074 India. Int.Cl. С 07 С 15/04. An improved process for the preparation of meta-dichlorobenzene. Council Scient Ind Res / Singh Anand Pal, Bhattacharya Debasis (IN). Publication date 2000.11.04.

72. Shinoda K. Transchlorination of o-Dichlorobenzene and Benzene into Chlorobenzene. // Chem. Lett. 1987. №10. P. 2051-2052.

73. Shinoda K., Yasuda К. Перехлорирование полихлорбензола и* бензола в хлорбензол // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1989. №12. P. 1999-2005.

74. Pat. 2005-060249 Japan, Int.Cl. С 07 С 17/12. Production Method of Chlorobenzene. Tosoh Corp. / T.Asakawa, Y.Fujii, Y.Mri, M.Oguri (JP). Publication date 2005.10.03.

75. Pat. 2004-108708 Japan, Int.Cl. С 07 С 17/37. Method for Producing Chlorobenzene. Tosoh Corp. / T.Asakawa, Y.Fujii, Y.Mri, M.Oguri (JP). Publication date 2005.07.04.

76. Занавескин JI.H., Аверьянов B.A., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности гидрогенолиза галогенсодержащих отходов. // Успехи химии. 1996. Т. 65, №7. С. 667-675.

77. Лунин В.В., Локтева У.С. Каталитическое гидрогалогенирование органических соединений // Известия АН. Сер. Хим. 1996. №7. С. 1609-1624.

78. Аверьянов В.А., Занавескин Л.Н. Эколого-экономическое развитие России. Проблемы и пути их решения. // М.: 2001. Альманах №2, С. 256-269.

79. Аверьянов В.А., Занавескин JI.H., Попов, G.A., Трегер Ю.А. Переработка хлорорганических отходов в производстве хлорбензола // Хим. пром. 1998. №9. С. 3-6.

80. Аверьянов В.А., Занавескин JI.H., Попов С.А. Процесс переработки хлорорганических отходов в производстве хлорбензола // Тез. докладов "Химия и химические продукты". М.: РХТУ. 2002. С. 58.

81. Rodriguez G. A new advanced method for heterogeneous catalysed dechlorination of 1,2,3,-, 1,2,4,- and 1,3,5-trichlorobenzenes in hydrocarbon solvent // Tetrahedron -Lett. 2002. V. 43, №52. P. 9645-9647.

82. Xu Xin Hua, Zhou Hong Yi, Wang Da Hui Catalytic dechlorination* of chlorobenzene in water by Pd/Fe system // Chin. Chem. Relt. 2003. V. 14, №7. P. 700-703. ' , , .

83. Gampine A., Eyman D.P. Catalytic hydrodechlorination of chlorocarbons. 2. Ternary oxide supports for catalytic conversion of 1,2-dichlorobenzene // J. Catal. 1998. V. 179. №1. P. 315-325.

84. Hashimoto Y., Uemichi Y., Ayame A. Low-temperature Hydrodechlorination of Chlorobenzenes on Palladium-supported Alumina Catalysts. // J. Jap. Petr. Inst. 2005. V. 48. №3. P. 127-136.

85. Pat. 5386067 USA, Int.Cl. С 07 С 17/38. Process for separating mixtures of m-and p-dichlorobenzene. Bayer Aktiengesellschaft / U.Pentling, H.-J.Buysch, L.Puppe, K.Röhlk, R.Grosser, H.-In.Paul (Germany). Filed 1994 01.06.; Date of Patent 1995 31.06.

86. Pat. 4300004 USA U.S.C1. 570/211. Process for the preparation of dichlorobenzenes. Bayer Aktiengesellschaft. / A.Wissner, W.Hauser, F.Bitners, R. Wambach (DE). Filed 1979.10.12.; Date of Patent 1981.10.11.

87. Eur. Pat. 0012891 Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Herstellung von Dichlorbenzol. BAYER AG / A.Wissner, W.Hauser, F.Bitners, R.Wambach (DE) Anmeldetag 1980 09.07.; Offenlegungstag 1981 16.09.

88. Pat. 2701817 USA, US.C1 570-211. Treatment of para-dichlorobenzene. Montrose Chemical Corporation of California / J.Rosin, N.J.Maplewood (US). Filed 1952 30.08.; Date of Patent 1955 08.02'.

89. Pat. 2007034843 KR. Method for separating p-dichlorobenzene form mixtures of dichlorobenzene isomers produced by chlorination of benzene or chlorobenzene. / Kim K.J., Kim J.K., Song K.S. (Korea). Filed 2005.26.09:;,Date: of Patent 2007.29.03.

90. Pat. 2855940 DE, Int.Cl. С 07 С 17/38. Für die Beurteilung der Patentfähigkeit in Betracht gezogene-Druckschriften: Nichts ermittelt. Bayer AG. / A.Wissner, W.Hauser, F.Bitners (DE). Anmeldetag 1979 13.12.; Offenlegungstag 1980 213.08

91. Ruegg P.J. Destillation plus Kristallisation // Chem. Ind. 1989. В. 112. №11. p. 83-85.

92. Pat. 4762955 USA, Int.Cl. С 07 С 17/38. Process for separating para-dichlorobenzene from isomeric mixture of dichlorobenzenes. Kureha Kagaku

93. Kogyo Kabushiki Kaisha / S.Yamaki (Япония). Filed 1986 15.05.; Date of Patent 1988 09.08.

94. Ghloshal S.K. Фотоиндуцированная кристаллизация органических твердых веществ из паровой фазы и растворов // Phys Status Solidi А. 1990. V. 120, №1. P. 61-66.

95. Qinghua Le, Jixin Shu, Jiniin Tu Экстрактивная кристаллизация 1,4-дихлорбензола из смеси дихлорбензолов // Xiandai Huagong. 1993, V. 13, №6. P. 21-23.

96. Пат. 95-24206 Japan, Int.Cl. В 01 D 9/02. Countercurrent melt colling and refining method. Tsukishima Kikai Co., Mitsubishi Gas Cmem Co. / Keizo Т., Minoru M., Kazuto N., Koji M. Date of publication 1995.22.04.

97. Guonsing Zhong, Georges Guiochon. Изучение неприрывного. многостадийного процесса пр'отивоточной кристаллизации // Chem. Eng. Sei. 1997. V. 24, №1. P. 1-8.

98. Pat. 4333361 DE, Int.Cl. С 07 С 17/38. Verfahren zur Gewinnung von m-Dichlorbenzol aus Dichlorbenzol-Isomerengemischen durch Isomerung von p-Dichlorbenzol. Bayer AG / M.Pies, K.Röhik (DE). Anmeldetag 1993 30.09.; Offenlegungstag 1995 06.04

99. Pat. 4313121 DE Int.Cl. В 01 D 9/00. Verfahren zum Trennen und Reinigen von Stoffen durch Schmelzkristallisation. Hoechst AG / R.Steiner, A.König S.Rittner (DE). Anmeldetag 1993.22.04.; Offenlegungstag 1994.11.08.

100. Pat. 4313101 DE, Int.Cl. В 01 D 9/00. Verfahren zur Trennung und Reinigung von Stoffen durch Schmelzkristallisation unter hohen Drücken. Hoechst AG / R.Steiner, A.König S.Rittner (DE). Anmeldetag 1993.22.04.; Offenlegungstag 1994.11.08.

101. Pat. 4011501 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Trennung von m- und p-Dichlorbenzol. Hoechst AG / S.Rittner, A.Schmidt, R.Steiner (DE). Anmeldetag 1990 10.04.; Offenlegungstag 1991 17.10.

102. Pat. 4325484 DE, Int.Cl. С 07 С 17/38. Verfaren zur Trennung von Gemischen von m- und p-Dichlorobenzol. Bayer AG / U.Pentling, H.-J.Buysch, L.Puppe, M.Pies, H.-In.Paul (DE). Anmeldetag 1993 29.07.; Offenlegungstag 1995 02.02.

103. Pat. 4571441 USA, Int.Cl. С 07 С 17/38. Process for separated of substitution benzene isomers. Toray Industries, Inc. / K.Miwa, Y.Nagaoka, T.Inoue (Япония). Filed 1983 20.07.; Date ofPatent 1986 18.02.

104. Pat. 4218841 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08'. Verfahren zur Trennung von Gemischen von m- und p-Dichlorbenzol. Bayer AG / U.Pentling, H.-J.Buysch, L.Puppe, K.Röhlk, R.Grosser, H.-In.Paul (DE). Anmeldetag 1992 09.06.; Offenlegungstag 1993 16.12.

105. Guo-ging Guo, Ying-cai. Long Static equilibrium studies on separation • of" dichlorobenzene isomers on binder-free hydrophobic adsorbent of MFI type zeolite // Separ and Purif. Technol. 200I. V. 21. №3. C. 507-518.

106. Pat. 2292142 UK, Int.Cl. С 07 С 25/08 Process for separating mixtures of m-and p-dichloro-benzene. Bayer Aktiengesellschaft / U.Pentling, H.-J.Buysch, L.Puppe, M.Pies, H.-In.Paul (DE). Date of Filing 1994 11.08.; Date of Pablication 1996 14.02.

107. Pat. 3538565 DE, Int.Cl.C 07 С 25/08. Verfahren zurEntfernung von m-Dichlorobenzol aus Dichlorbenzolgemischtn. Bayer AG / K.Röhlk, S.Härtung (DE). Anmeldetag 1985.30.10.; Offenlegungstag 1987.07.05.

108. Pat. 4748287 USA, Int.Cl. С 07 С 17/38. Process for the Removal of m-Dichlorobenzene from Dichlorobenzene Mixure. Bayer Aktiengesellschaft /

109. K.Rohlk, B.Gladbach, S.Hartung (Germany). Filed 1986 16.10.; Date of Patent 1988 31.05.

110. Pat. 4089909 USA, Int.Cl. С 07 С 25/10. Separation of Dichlorobenzene Isomers. PPG Industries, Inc. / J.E.Milam, W.E.Dean, R.K.Gerdes (New Martinsville, W. Va.) Filed 1976 22.09.; Date of Patent 1978 16.05.

111. Pat. 53044528 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/04. Separation of dihalogenobenzenes. Mitsui Toatsu Chem Inc. / Tomohito K., Shuichi A., Seiichi S., Takeshi N. (JP). Date of filing 1976.05.10. Date of publication 1978.21.04.

112. Pat. 78610 Poland, Int.Cl. С 07 С 17/38. Process for separating m-Dichlorobenzene from isomers mixture. Publication date 1975 30.06.

113. Кафаров B.B., Мешалкин В.П. Анализ и синтез химико-технологических систем. Москва: Химия. 1991. 432 с.

114. Самадани Л.Н. Адсорбционные и каталитические свойства оксидов кремния, алюминия и циркония, модифицированных соединениями- железа: Автореф. диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. М., 2007.-24с.

115. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. Москва: Мир. 1981.-160 с.

116. Киперман СЛ. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. // М., Наука, 1964, 607 с.

117. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. // М., Высш. шк., 1984, 463 с.

118. Швец В.Ф. Математическое моделирование и оптимизация в химической технологии. // Соровский образовательный журнал, 1998, №11, с. 149-154

119. Неймарк Ю. И. Простые математические модели и их роль в постижении мира. //. Соровский образовательный журнал, 1997, №3, с. 139-143

120. Лебедев Н.Н., Балтаджи И.И. Реакционная способность хлорбензола при реакции каталитического хлорирования. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1969, том 12, №11, с. 1522-1526