Каталитические свойства ионных жидкостей в изомеризации углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Ксенофонтов, Владислав Анатольевич

• Ксенофонтов, Владислав Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ксенофонтов, Владислав Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Гетерогенные кислотно-основные катализаторы (оксидные катализаторы, цеолиты, твердые суперкислоты, гетерополикислоты, хлориды металлов).

1.2. Гомогенные кислотно-основные катализаторы. Протонные кислоты и жидкие суперкислоты.

1.3. Неорганические ионные жидкости (расплавы солей металлов).

1.4. Апротонные органические суперкислоты.

1.5. Ионные жидкости.

1.5.1. Структура и химический состав ионных жидкостей.

1.5.2. Физико-химические свойства ионных жидкостей.

1.5.3. Кислотные свойства ионных жидкостей.

1.5.4. Приготовление ионных жидкостей.

1.5.5. Использование ионных жидкостей в катализе и органическом синтезе.

1.6. Превращения углеводородов.

1.6.1. Механизм превращения алканов.

1.6.2. Превращения циклоалканов: сужение и расширение циклов.

1.6.3. Каталитические превращения алкилароматических соединений

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II. 1. Исходные вещества и катализаторы. Аппаратура.

11.2. Приготовление ионных жидкостей.

11.3. Методики и условия проведения эксперимента.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

111.1. Изучение изомеризации н-алканов С5 - Cg в присутствии ионных жидкостей.

III. 1.1. Влияние структуры и состава ионных жидкостей на их активность в изомеризации н-гептана.

III. 1.2. Влияние природы добавок к субстрату на активность и селективность изомеризации н-гептана в ионных жидкостях.

ШЛ.З.Изомеризация н-октана в присутствии ионных жидкостей. Влияние активирующих добавок.

III. 1.4. Влияние давления и скорости перемешивания на активность ионных жидкостей в превращении н-гептана и н-пентана.

111.2. Превращения циклоалканов: изомеризация метилцикпопентана и циклогексана в присутствии ионных жидкостей.

111.3. Каталитические превращения ксилолов в присутствии ионных жидкостей: влияние температуры и состава катализатора на активность и селективность их изомеризации.

111.4. Каталитические свойства систем на основе нанесенных на различные носители ионных жидкостей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические свойства ионных жидкостей в изомеризации углеводородов»

Несмотря на огромное количество известных катализаторов, катализ и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и более экологически приемлемых катализаторах, каталитических средах и растворителях. В большинстве промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Достижения последних лет в химии расплавов смесей органических и неорганических солей, которые принято называть "ионными жидкостями" или "низкотемпературными расплавами солей", могут частично решить упомянутые выше проблемы.

Большинство известных жидкостей являются молекулярными. Это означает, что независимо от того полярные они или неполярные - они состоят из молекул. В начале 1980-х был открыт новый класс жидкостей, названный ионными жидкостями. В отличие от молекулярных жидкостей, независимо от степени диссоциации, эти системы состоят, в основном, из ионов. Свойства и поведение таких жидкостей при использовании их в качестве растворителей или катализаторов (каталитических сред) сильно отличаются от свойств молекулярных жидкостей.

В последние годы наблюдается интенсивный рост количества публикаций и патентов, а также обзоров, посвященных различным аспектам приготовления, исследования свойств и использования ионных жидкостей, в том числе и в катализе [1-6]. Первая ионная жидкость была получена российским ученым Паулем Вальденом в 1914 году [7] и имела следующий состав: [EtNH3]+[NC>3]\ В период с 1940 по 1980 г.г. были синтезированы ионные жидкости различных классов, однако до 90-х годов систематические исследования ионных жидкостей не проводились. Также, не исследовалась возможность их использования в качестве катализаторов. Однако с 1990 года интерес к ионным жидкостям стал расти ускоряющимися темпами. Количество публикаций в центральных журналах к 2001 году увеличилось до 600, а число патентов достигло примерно 60. В конце 90-х - начале 2000-х г.г. появилось несколько обзоров, посвященных ионным жидкостям [1-3, 8,

9].

Следует отметить, что расплавы неорганических солей изучались ранее различными исследовательскими группами. Неорганические соли, даже эвтектические смеси, имели слишком высокие температуры плавления и ни одна из таких солей или их смесь не была жидкой при низких температурах (комнатной температуре). Самая низкая точка плавления эвтектической смеси L1CI-AICI3, равная 144°С, уже лежит за пределами обозначенного температурного интервала (типичный температурный интервал для процессов органического синтеза и бифазного катализа лежит в пределах от 0°С до ~100°С). Большинство неорганических солей плавятся в интервале 600-1000°С и не представляют практического интереса для органической химии и катализа.

Если же соль состоит из неорганического аниона, например образованного галоидом металла (А1СЦ", AI2CI7", GaCU" и др.), или анионов типа S042", N03", PF6", BF4" и т.д. и органического катиона, обычно, N-алкилпиридиния, диалкилимидазолия или полиалкиламмония, то температура плавления таких систем, называемых ионными жидкостями, снижается до комнатной температуры и даже достигает -96°С [1].

Первые работы, посвященные низкотемпературным ионным жидкостям были выполнены Остеръянгом [10], Вилксом [11] и Седцоном [12]. Публикации, в которых ионные жидкости впервые были использованы как реакционные среды или в качестве катализаторов для органического синтеза, появились в конце 80-х годов. Вначале кислые ионные жидкости рассматривали как эффективные катализаторы Фриделя-Крафтса [13], в то время как расплавы фосфониевых галоидов успешно использовали для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом кольце [14].

Как оказалось в дальнейшем, ионные жидкости являются эффективными катализаторами многих процессов переработки углеводородов, таких как олигомеризация, алкилирование, диспропорционирование и некоторых других. Однако, какие-либо сведения об изомеризации алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов в литературе отсутствуют.

В данной работе были синтезированы ионные жидкости различного состава, включая нанесенные ионные жидкости, и проведены исследования их каталитической активности в изомеризации нормальных Cs-Cg алканов, циклоалканов и ксилолов.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены традиционные катализаторы переработки углеводородов, механизмы превращений алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов, а также некоторые сведения об ионных жидкостях, их структуре и использовании в катализе. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены методики приготовления использованных в работе ионных жидкостей и некоторые характеристики их физических свойств. Описаны методики каталитических экспериментов и анализ продуктов реакции, дано описание использованной аппаратуры и реагентов. Результаты и их обсуждение приведены в третьей главе.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Ксенофонтов, Владислав Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведена изомеризация «-алканов в ионных жидкостях и исследовано влияние природы органического катиона и неорганического аниона в составе ионных жидкостей на активность и селективность реакции в условиях статического реактора. Показано, что наибольшей активностью обладают ионные жидкости, содержащие в качестве аниона AI2CI7".

2. Установлено, что ионные жидкости значительно более активны в изомеризации н-алканов (Cs-Cs), чем твердые суперкислоты (SCVZrC^, H4WP12O40): температура процесса изомеризации в ионных жидкостях лежит в диапазоне температур от 0°С до 60°С, т.е. на 200-300°С ниже, чем для традиционных гетерогенных катализаторов. Соотношение дизамещенных к монозамещенным изоалканам в ионных жидкостях достигает 1.5, тогда как на твердых катализаторах это соотношение не превышает 0.3-0.33.

3. Обнаружено влияние различных добавок на активность и селективность ионных жидкостей в изомеризации алканов. Наиболее эффективной является добавка адамантана: в ее присутствии возрастает как активность, так и селективность изомеризации, в случае н-гептана - до 71% и 94.5%, соответственно.

4. В ионных жидкостях впервые изучена реакция изомеризации циклогексана и метилциклопентана. Установлено, что взаимные превращения Сб- и С5-циклов протекают до достижения термодинамического равновесия при низких температурах (20-60°С) со 100%-ной селективностью.

5. Впервые проведена реакция изомеризации о-, м- и п-ксилолов в ионных жидкостях. Показано, что максимальной активностью обладают ионные жидкости с отношением соль амина : AICI3 1 : 2 мол.

6. Синтезированы катализаторы на основе нанесенных на различные носители ионных жидкостей и обнаружена их высокая активность в изомеризации н-гептана и 2-метилгексана в проточном реакторе. Конверсия 2-метилгексана достигает 6070% при селективности по изогептанам 60-70%.

114

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ксенофонтов, Владислав Анатольевич, 2003 год

1. К.Р. Седдон, Ионные жидкости при комнатной температуре: неотерические (новые) растворители для экологически чистых каталитических процессов, Кинетика и катализ, 37 5 (1996) 693

2. М. Freemantle, Eyes on ionic liquids, С. and En., (2000) 37-50.

3. P.Wasserscheid, W. Keim, Ionic liquids new "solutions" for transition metal catalysis, Chem. Int. Ed, 39 (2000) 3772.

4. H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, Ionic liquid: perspectives for organic and catalytic reactions, J. Mol. Catal., 182-183 (2002) 419.

5. C. Gordon, New developments in catalysis using ionic liquids, Appl. Catal., 222 (2001) 101.

6. D. Zhao, M. Wu, Y. Kou, E. Min, Ionic liquids: applications in catalysis, Catal. Today 74 (2002) 157.

7. П. Вальден, Бюллетень Росс. Ак. Наук (Санкт-Петербург), (1915) 1800.

8. T.Welton, Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis, Chem. Rev., 99 (1999) 2071.

9. H. Olivier, Recent developments in the use of non-aqueous ionic liquids for two-phase catalysis, J. Mol. Cat., 146. (1999) 285.

10. R.A. Osteryoung, Molten Salt Chemistry: an introduction and selected applications, G. Mamontov. And R. Marassi Eds., NATO ASI Series, C: Math. And Phys. Sc., 202 (1987) 329.

11. J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson, C.L. Hussey, Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis, Inorg. Chem., 21 (1982) 1263.

12. K.R. Seddon, Ionic liquids for clean technology, J. Chem. Tech. Biotechnol., 68(1997)351.

13. J.A. Boon, J.A. Levisky, J.L. Pflug, J.S. Wilkes, Friedel-Crafts reactions in ambient-temperature molten salts, J. Org. Chem., 51 (1986) 480.

14. S.E. Fry, N.J. Pienta, J. Am. Chem. Soc., Effects of molten salts on reactions. Nucleophilic aromatic substitution by halide ions in molten dodecyltributylphosphonium salts, 107 (1985) 6399.

15. Е.Б. Уварова, Основные центры на поверхности гетерогенных систем на основе цеолитов и оксидов по данным ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов, Дисс. канд. хим. наук. М.: ИОХ РАН, 1997.

16. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Рабо М., 1980.

17. A. Bendada, E.F. DeRose, and J.J. Fripiat, Motions of trimethylphosphine on the surface of acid catalysts, J. Phys. Chem., 98 (1994) 3838.

18. J.A. Coster, A. Bendada, F.R. Chen, and J.J. Fripiat, Relationship between the scaling of the acid strength of lewis sites by EPR and NMR probes, J. Phys. Chem., 140 (1993) 497.

19. E. Filed, M. Feller, Catalytic process, Патент США 2780660.

20. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. Ч. Томас, М. Мир. 1973.

21. Сб. Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. П. Вейсц, М. Мир. 1965.

22. Металлсодержащие цеолиты в катализе. Х.М. Миначев, И.А. Исаков, М.: Наука, 1976.

23. Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Превращения низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. В кн. Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 23, 1990, 3.

24. J.H.C.Van Hoof and J.W. Roelofsen, Techniques of zeolite characterization, Stud. Surf. Sci. Catal., 58 (1991) 241.

25. D. Barthomeuf, Acidity and basicity in zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal., 65 (1991) 157.

26. J.A. Rabo and G.J. Gajda, Acid function in zeolites recent progress, Catal. Rev., Sci. Eng., 31 (1989)385.

27. P.A. Jacobs, Acid zeolites: an attempt to develop unifying concepts, Catal. Rev., Sci. Eng., 24 (1982) 415.

28. Гетерогенный катализ. Дж. Жермен, Изд. Иностранной литературы. 1961.

29. J.B. Uytterhoeven, L.G. Christner, W.K. Hall, Studies of the hydrogen held by solids. VIII. The decationated zeolites, J. Phys. Chem., 69 (1965) 2117.

30. T.R. Hughes, H.M. White, A study of the surface structure of decationized Y zeolite by quantitative infrared spectroscopy, J. Phys. Chem., 71 (1967) 2192.

31. J.W. Ward, Nature of active sites on zeolites. I. Decationated Y zeolite, J. Catal., 9 (1967) 225.

32. J.W. Ward, R.C. Hansford, Detection of acidity on silica-alumina catalysts by infrared spectroscopy-pyridine chemisorption. Relations between catalyst acidity and activity, J. Catal., 13 (1969) 364.

33. J.B. Uytterhoeven, P. Jacobs, K. Makay, R. Schoonheydt, The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y, J. Phys. Chem., 72 (1968) 1768.

34. JI.M. Кустов, Природа активных центров в модифицированных цеолитах и материалах с молекулярно-ситовыми свойствами и их роль вкаталитических превращениях углеводородов, Автореф. дисс. докт. хим. наук. Москва: ИОХ РАН. 1992.

35. А.В. Иванов, J1.M. Кустов, Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа аткивных центров и изомеризация алканов, Росс. Хим. Ж., 2 (2000) 21.

36. М. Hino and К. Arata, Reactions of butane and isobutene catalyzed by titanium oxide treated with sulphate ion. Solid superacid catalyst, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1979) 1148.

37. M. Hino and K. Arata, Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of Ho ^6.04, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1980) 851.

38. K. Ebitani, J. Konishi, and H. Hattori, Skeletal isomerization of hydrocarbons over zirconium-oxide promoted by platinum and sulfate ion, J. Catal., 130(1991)257.

39. S. Rezgui and B.C. Gates, Pentane isomerization and disproportionation catalyzed by sulfated zirconia promoted with iron and manganese, Catal. Lett., 37(1996)5.

40. А.В. Иванов, Твердые суперкислоты на основе соединений элементов IV-VI групп и их каталитические свойства в изомеризации алифатических углеводородов, Дисс. канд. хим. наук. Москва: ИОХ РАН. 1997.

41. J. Salmones, R. Licona, J. Navarrete et al., Improving the n-pentane hydroisomerization of Pt/S042" (Si02) catalysts through mixing with Zr02, Catal. Lett., 36(1996) 135.

42. E. Iglesia, S.L. Soled, and G.M. Kramer, Isomerization of alkanes on sulfated zirconia promotion by Pt and by adamantyl hydride transfer species, J. Catal., 144(1993)238.

43. P. Afanasiev, C. Geantet, M. Breysee, G. Coudurier, J.C. Vedrine, Influence of preparation method on the acidity of Mo03(W03)/Zr02, catalysts, Chem. Soc., Faraday Trans., 90 (1994) 193.

44. S.L. Soled, G.B. McVicker, L.L. Murrell, L.G. Sherman, N.C. Dispenziere Jr., S.L. Hsu, D. Waldman, Comparison of the acidities of WO3/AI2O3 and ultrastable faujasite catalysts, J. Catal., 111 (1988) 286.

45. T. Yamaguchi, Y. Tanaka, K. Tanabe, Isomerization and disproportionation of olefins over tungsten oxides supported on various oxides, J. Catal., 65 (1980) 442.

46. L. Salvati Jr., L.E. Makovsky, J.M. Stencel, F.R. Brown, D.M. Hercules, Surface spectroscopic study of tungsten-alumina catalysts using x-ray photoelectron, ion scattering, and Raman spectroscopies J. Phys. Chem., 85 (1981)3700.

47. A. Sayari, Y. Yang, X. Song, Hydrogen effect on n-butane isomerization over sulfated zirconia-based catalysts, J. Catal., 167 (1997) 346.

48. M.G. Falco, S.A. Canavese, R.A. Comelli, and N.S. Figoli, Influence of Pt concentration on tungsten oxide-promoted zirconia during n-hexane isomerization, Appl. Catal. A: Gen., 201 (2000) 37.

49. Sh. Zhang, Yu. Zhang, J.W. Tierney, and I. Wender, Hydroisomerization of normal hexadecane with platinum-promoted tungstate-modified zirconia catalysts, Appl. Catal. A: Gen., 193 (2000) 155. .

50. T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Catalytic chemistry of heteropoly compounds, Adv. Catal., 41 (1996) 113.

51. T. Yamaguchi, Recent Progress in Solid Superacid, Appl. Catal., 61 (1990) 1.

52. Superacids, G.A. Olah, G.K.S. Prakash, and J. Sommer, New York: Wiley, 1985.

53. H. Pines, Isomerization af alkanes, Adv. In Cat. And Rel. Subj., 1 (1948) 201.

54. J.H. Beynon; S.F. Birch, Improvements relating to isomerization of normal paraffins, Патент Великобритании 528178, 1940.

55. W.E. Ross, P. Pezzaglia, Cycloparaffln production, Патент США 2415065, 1944.

56. A.L. Glasebrook, N.E. Philips, W.G. Lovell, The action of aluminum halides on n-pentane, J. Am. Chem. Soc., 58 (1936) 1944.

57. Isomerization of pure Hydrocarbons, G. Egloff, G. Hulla, V.I. Komarewsky, Reinhold, New York, 1942.

58. Anhydrous Aliminium Chloride in Organic Chemistry, C.A. Thomas, Reinhold, New York, 1941.

59. G. Calengaert, H.A. Beatty, The Isomerization of Normal Heptane, J. Am. Chem. Soc., 58 (1936) 51.

60. P. Vogel, Verfahren zur regelund einei pumpanlage, Патент Австрии 154675, 1976.

61. P. Hill, Catalytic alkylation of aromatic hydrocarbons by long chain olefins, Патент США 2437356, 1945.

62. A.C. Беренблюм, E.A. Кацман, С.И. Хоммельтофт, Э.А. Жлобич, Деградация изооктана в присутствии трифторметансульфокислоты, Кинетика и катализ, 40, 3 (1999) 480.

63. L. Shmerling, Reactions of Hydrocarbons, Ind. Eng. Chem., 45 (1953) 1447.

64. V.B. Kazansky and T.V. Vasina, Suggestion of a new alternative mechanism of the sulfuric acid catalyzed isoparaffin-olefin alkylation, Proc. 12th International congress on catalysis. Granada-Spain. (2000).

65. Ionic Processes in the Gas Phase, T.F. Magnera, P. Kebarle, Reidel, Dortrecht, 1984.

66. Dessau R.M., Proceedings of 8th International Congress on Catalysis, Dechema, Frankfurt-on-Main, 2 (1984) 305.

67. Дж. Ола, Г.К.С. Пракаш, Р.Е. Уильяме, Л.Д. Филд, Уэйд К. Химия гиперкоординированного углерода. М.: Мир. 1990.

68. И.С. Ахрем, А.В. Орлинков, В.И. Бахмутов, JI.B. Афанасьева, М.Е. Вольпин, О природе частиц, ответственных за высокую активность комплексов RCOX-2AICI3 в реакциях с алканами и циклоалканами, Успехи Химии, (1990) 2490.

69. М.Е. Vol'pin, I.S. Akhrem, A.V. Orlinkov, New J. Chem., 10 (1989) 771.

70. R. Hagiwara, Y. Ito, Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions, J. Fluorine Chem., 105 (2000) 221.

71. J. Fuller, A.C. Breda, R.T. Carlin, Ionic liquid polymer gel electrolytes from hydrophilic and hydrophobic ionic liquids, J. Electroanal. Chem., 249 (1998) 29.

72. J. Fuller, A.C. Breda, R.T. Carlin, Ionic liquid polymer gel electrolytes from hydrophilic and hydrophobic ionic liquids, J. Electroanal. Chem., 249 (1998) 29.

73. V. Murphy, A. Hagemeyer, D.M. Poojary, Combinatorial discovery and testing of ionic liquids, Патент WO 00/32572, 2000.

74. Yoshizawa M., Hirao M., Ito-Akita K., Ohno H., Ion conduction in zwitterionic-type molten salts and their polymers , J. Mater. Chem., 11 (2001) 1057.

75. H.L. Ngo, K. LeCompte, Thermal properties of imidazolium ionic liquids, Thermodinamica Acta, 357-358 (2000) 97.

76. C.J. Dymek Jr., J.S. Wilkes, Spectral identification of А13С1ю" in l-methyl-3-ethylimidazolium chloroaluminate molten salt, Polyhedron, 7 13 (1998) 1139.

77. R.J. Gale, B. Gilbert, R.A. Osteryoung, Raman spectra of molten chloride: 1-butylpyridinium chloride systems at ambient temperatures, Inorg. Chem., 17 10 (1978) 2728.

78. J.L Gray, G.A. Maciel, Aluminium-27 nuclear magnetic resonance study of the room-temperature melt AlCh/n-butylpyridinium chloride, J. Am. Chem. Soc., 103 (1981)7147.

79. S. Takahashi, N. Koura, Structural analysis of A1C13 n-butylpyrydinium chloride electrolytes by X-ray diffraction, J. Chem Soc., Faraday Trans. 2, 82 (1986) 49.

80. A.A. Fannin, D.A. Floreani, Properties of 1,3-dialkylimidazolium chloride-aluminum chloride ionic liquids. 2. Phase transitions, densities, electrical conductivities, and viscosities, J. Phys. Chem., 88 (1984) 2614.

81. P. Bonhote, A.-P. Dias, Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts, Inorg. Chem., 35 (1996) 1168.

82. L.A. Blanchard, D. Hancu, E.J. Beckman, J.F. Brenneke, Green processing using ionic liquids and C02, Nature, 399 (1999) 28.

83. C. Reinchardt, Solvatochromism, thermochromism, piezochromism, halochromism, and chiro-solvatochromism of pyridinium N-phenoxide betaine dyes, Chem. Soc. Rev., (1992) 147.

84. K. Ito, N. Nishina, N. Ohno, Enhanced ion conduction in imidazolium-type molten salts, Electrochimica Acta, 45 (2000) 1295.

85. G.P. Smith, A.S. Dworkin, Bronsted superacidity of HC1 in a liquid chlloroaluminate. A1C13-1 -ethyl-3-methyl-1 H-imidazolium chloride, J. Am. Chem. Soc., Ill (1989) 525.

86. G.P Smith, A.S. Dworkin, Quantitative study of the acidity of HC1 in a molten chloroaluminate system as a function of HC1 pressure and melt composition, J. Am. Chem. Soc., 111 (1989) 5075.

87. B. Ellis, Ionic liquids, Патент WO 96/18459, 1996.

88. J.S. Wilkes, M.J. Zaworotko, Air and water stable l-ethyl3-methylimidazolium based ionic liquids, Chem. Commun., (1992) 965.

89. C.P.M. Lacroix, F.H.M. Dekker, A.G. Talma, J.W.F. Seetz, Process for the in situ preparation of an ionic liquid, Патент Европы ЕР 0 989 134 Al, 2000.

90. C.A. Christian; M.R. Laura, Llaundry and cleaning compositions containing xyloglucanase enzymes, Патент WO 98/50513, 1998.

91. F.G. Sherif, L.J. Shyu, Alkylation reaction using supported ionic liquid catalyst composition and catalyst composition, Патент WO 99/03163, 1999.

92. F.G. Sherif, L.J. Shyu, C.P.M. Lacroix, Low temperature ionic liquids, Патент США 5731101,1998.

93. F.G. Sherif, L.J. Shyu, C.C. Greco, Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid, Патент США 5824832, 1998.

94. P. Wasserscheid, B. Ellis, F. Hubert, Ionic liquid catalyst for alkylation, Патент WO 00/41809,2000.

95. A.K. Abdul-Sada, M.P. Atkins, B. Ellis, P.K.B. Hodgson, M.L.M. Morgan, K.R. Seddon, Alkylation process, Патент США 5994602, 1999.

96. A.K. Abdul-Sada, M.P. Atkins, B. Ellis, P.K.G. Hodgson, M.L.M. Morgan, K.R. Seddon, Alkylation process, Патент WO 95/21806, 1995.

97. F.G. Sherif, L.J. Shyu, C.C. Greco, A.G. Talma, C.P. Lacroix, Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid and long chain alkylating agent, Патент WO 98/03454, 1998.

98. Y. Chauvin, A. Hirschauer, H. Olivier, Alkylation of isobutane with 2-butene using l-butyl-3-methylimidazolium chloride aluminum-chloride molten-salts as catalysts, J. Mol. Catal., 92 (1994) 155.

99. W. Keim, P. Wasserscheid, Catalyst comprising a buffered ionic liquid and hydrocarbon conversion process, e.g. oligomerisation, Патент WO 98/47616, 1998.

100. A.K. Abdul-sada, P.W. Ambler, P.K.G. Hodgson, K.R. Seddon, N.J. Stewart, Ionic liquids, Патент WO 95/21871, 1995.I

101. S. Einflot, F.K. Dietrich, Selective two-phase ethylene dimerization by Ni complexes/AlEtC12 dissolved in organoaluminate ionic liquids, Polyhedron, 15 19(1996)3257.

102. Y. Chauvin, S. Einflot, H. Olivier, Catalytic dimerization of propene by nickel-phosphine complexes in l-butyl-3-methylimidazolium chloride/AlEtxCl3.x (x=0, 1) ionic liquids, Ind. Eng. Chem. Res., 34 (1995) 1149.

103. Y. Chauvin, B. Gilbert, I. Guibard, Catalytic dimerization of propene by nickel complexes in organoaluminate molten salts, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1990) 1715.

104. H. Olivier, P. Laurent-Gerot, Homogeneous and two-phase dimerization of olefins catalyzed by tungsten complexes, J. Mol. Cat. A, 148 (1999) 43.

105. Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier, Nickel-containing composition for catalysis and olefin dimerisation and oligomerisation process, Патент США 5550304,1996.

106. Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier, Nickel-containing composition for catalysis and olefin dimerisation and oligomerisation process, Патент США 5502018,1996.

107. D. Commereuc, Y. Chauvin, F. Hugues, L. Saussine, A. Hirschauer, Process for the dimerisation or codimerisation of olefins, Патент Франции 2611700,1988.

108. Y. Chauvin, H. Olivier et al., Oligomerization of n-butenes catalyzed by nickel complexes dissolved in organochloroaluminate ionic liquids, J. Cat., 165 (1997) 275.

109. J.E.L. Dullius, P.A.Z. Suarez, Selective catalytic hydrodimerization of 1,3-butadiene by palladium compounds dissolved in ionic liquids, Organometallics, 17(1998)815.

110. P.W. Ambler, P.K.G. Hodgson, N.J. Stewart, Preparation of butene polymers using an ionic liquid, Патент США 5304615, 1994.

111. D.A. Jaeger, C.E. Tucker, Diels-Alder reactions in ethylammonium nitrate, a low melting fused salt, Tetrahedron Letts., 30 (1989) 1785

112. M.P. Atkins, M.R. Smith, B. Ellis, Lubricating oils, Патент Европы ЕР 0 791 643 Al, 1997.

113. P.W. Ambler, P.K.G. Hodgson, N.J. Stewart, Butene polymers, Патент Европы ЕР 0 558 187 Bl, 1993.

114. V. Murphy, Ionic liquids and processes for production of high molecular weight polyisoolefins, Патент WO 00/32658,2000.

115. Y. Chauvin, L. Mussmann, H. Olivier, Process for the hydroformylation of olefinic compounds, Патент Европы ЕР 0 776 880,1997.

116. J.A. Boon, S.W. Lander, J.A. Levisky et al., Proc. Electrochem. Soc., 87 7 (1987) 979.

117. Y. Chauvin, F. Di Marco-Van Tiggelen, Catalytic composition and olefin disproportion process, Патент США 5525567, 1996.

118. Y. Chauvin, F. Di Marco-Van Tiggelen, Catalytic composition and olefin disproportion process, Патент США 5675051, 1997.

119. K.J. Green, P.N. Barnes, N.D. Lever, K.A. Grant, Industrial process and catalysts, Патент WO 00/40673, 2000.

120. B.P. Pelrine, A.G. Comolli, L.K. Lee, Iron-based ionic liquid catalysts for hydroprocessing carbonaceous feeds, Патент США 6139723, 2000.

121. H. Bahrmann, Catalyst of rhodium and a non-aqueous ligand liquid for preparation of aldehydes, Патент США 6114272,2000.

122. R.Y. Saleh, Process for making aromatic aldehydes using ionic liquids, Патент WO 00/15594, 2000.

123. N. Winterton, K.R. Seddon, Y. Pattel, Halogenation in ionic liquids, Патент WO 00/37400,2000.

124. T. Kitazume, G. Tanaka, Preparation of fluorinated alkenes in ionic liquids, J. Fluorine Chem., 106 (2000) 211.

125. A.J. Carmichael, D.M. Haddleton et al., Copper (I) mediated living radical polymerization in an ionic liquid, Chem. Commun., 14 (2000) 1237.

126. C.J. Mathews, P.J. Smith, T. Welton, Palladium catalyzed Suzuki cross-coupling reactions in ambient temperature ionic liquids, Chem. Comunn., 14 (2000) 1249.

127. J. Howarth, Oxidation of aromatic aldehydes in the ionic liquid bmim.PF6, Tetrahedron Letts., 41 (2000) 6627.

128. D.J. Ellis, P.J. Dyson, D.G. Parker, T. Welton, Hydrogenation of non-activated alkenes catalyzed by water soluble ruthenium carbonyl clusters using a biphasic protocol, J. Mol. Cat., 150 (1999) 71.

129. T. Fischer, A. Sethi, T. Welton, J. Woolf, Diels-Alder reactions in room-temperature ionic liquids, Tetrahedron Letts., 40 (1999) 793.

130. S.A. Arnautov, Electrochemical synthesis of polyphenylene in a new ionic liquid, Synth. Met., 84 (1997) 295.

131. W.A. Herrman, V.P. Bohm, Heck reaction catalyzed by phospha-palladacycles in non-aqueous ionic liquids, J. Organomet. Chem., 572 (1999) 793.

132. J.H. Davis, K.J. Forrester, Thiazolium-ion based organic ionic liquids (OILs). Novel OILs which promote the benzoin condensation, Tetrahedron Letts., 40 (1999) 1621.

133. D. Crofts, P.J. Dyson et al., Chloroaluminate (III) ionic liquid mediated synthesis of transition metal-cyclophane complexes: their role as solvent and Lewis acid catalyst, J. Organomet. Chem., 573 (1999) 292.

134. T. Kitazume, Green chemistry development in fluorine science, J. Fluorine Chem., 105 (2000) 265.

135. K.W. Kim, B. Song et al., Biocatalysis in ionic liquids: markedly enhanced enantioselectivity of lipase, Org. Lett., 3 (2001) 1507.

136. A.J. Cisar, O.J. Murphy, K.T. Jeng, C.S. Bryan, S. Simpson, D. Weng, Lightweight metal bipolar plate and methods for making the same, Патент США 6203936 Bl, 2001.

137. V.R. Koch, C. Nanjundiah, R.T Carlin, Hydrophobic ionic liquids, Патент WO 97/02252, 1997.

138. A.P. Abbot, D.L. Davies, Ionic liquids, Патент WO 00/56700, 2000.

139. V.R. Koch, C. Nanjundiah, R.T Carlin, Hydrophobic ionic liquids, Патент США 5827602, 1998.

140. G.E. McManis III, A.N. Fletcher, D.E. Bliss, Ionic liquid composition for electrodeposition, Патент США 4624754, 1986.

141. M. Fields, G.V. Hutson, K.R. Seddon, C.M. Gordon, Ionic liquids as solvent, Патент WO 98/06106,1998.

142. Технология изомеризации алкановых углеводородов, Н.Р. Бурсиан, Ленинград: Химия, 1985.

143. Катализаторы риформинга, Н.С. Козлов, Г.М. Сеньков, В.А. Поликарпов, В.В. Шипикин, Минск: Наука и техника. 1976.

144. Каталитические превращения углеводородов, Дж. Жермен, М.: Мир. 1972.

145. Каталитический риформинг бензинов, Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро, Л.: Химия. 1985.

146. Лунина Е.В., Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. Сб. Под ред. Петрия А.В., Лунина В.В. М.: МГУ. 1987.

147. В.Б. Казанский, Современные представления о механизме кислотного катализа и природе алифатических карбениевых ионов в гетерогенных и гомогенных системах, Изв. АН СССР. Сер. Хим., 10 (1990) 2261.

148. С.Р.С. Bradshaw, E.J. Howman, L. Turner, Olefin dismutaition: reactions of olefins on cobalt oxide-molybdenum oxide-alumina, J. Catal., 7 (1967) 269.

149. Изомеризация углеводородов, Жоров Ю.М., M.: Химия, 1983.

150. Термодинамика химических процессов, Жоров Ю.М., М.: Химия, 1985.

151. К. Shimizu, Т. Sunagawa, К. Arimura, Н. Hattori, Promotive effect of isopentane on cyclohexane isomerization catalyzed by sulfated zirconia, Catal. Lett., 63 (1999) 185.

152. Промышленные катализаторы риформинга, Г.М. Сеньков, Н.С. Козлов, Минск: Наука и техника, 1986.

153. A.K. Abdul-sada, K.R. Seddon, N.J. Stewart, Ionic liquids, Патент WO 95/21872, 1995.

154. J. Zavilla, J. Houzvicka, Y.E. Zubarev, L.M. Kustov, V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Process of paraffin hydrocarbon isomerization on ionic liquids as catalysts, Патент Европы ЕР 1 310 472 Al, 2002.

155. L.M. Kustov, V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, Ionic Liquids and Paraffin Activation, Proc. 12th Intern. Congr. Catalysis, Granada, Spain. 9-14 July, 2000, Recent reports RR078.

156. V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, L.M. Kustov, Isomerization of cyclic hydrocarbons mediated by ionic liquids as catalysts, Proc. 1st EFCATS School on Catalysis. Prague, Czech Republic. 27 March- 1 April 2001,08.

157. V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, L.M. Kustov, Ionic iquids-peprspctive catalysts for cycloalkane isomerization process, Proc. EUROPACAT V Congress, Limerick, Ireland, 2-7 September, 2001, 8-0-09.

158. D. Frcasiu, A. Ghenciu, J.Q. Li, The mechanism of conversion of saturated hydrocarbons catalyzed by sulfated metal oxides: Reaction of adamantane on sulfated zirconia, J. Catal., 158 (1996) 116.

159. G.M. Kramer, Adamantane catalyzed paraffin isomerization, Патент США 4357484, 1982.

160. R.E. Moore, Isomerization of cyclic hydrocarbons, Патент США 3671598, 1972.

161. Б.А. Казанский, Э.А. Шокова, Т.В. Коростелева, Пиролиз адамантана, Изв. АН СССР, серия хим., (1968) 2640.

162. A. Wu, Isomerization process and catalysts therefore, Патент США 5245103, 1993.

163. L.E. Gardner, Hydroisomerization of paraffin hydrocarbon with a supported catalyst SbF5 and CF3SO3H, Патент США 3878261, 1975.

164. Catalytic processes and proven catalysts, Ch.L. Thomas, New York: Academic Press, 1970.

165. T.J. McCarthy, G.-D. Lei, and W.M.H. Sachtler, Methylcyclopentane conversion catalysis over zeolite-Y encaged rhodium: A test for the metal-proton adduct model, J. Catal., 159 (1996) 90.

166. V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, L.M. Kustov, Isomerization of cyclic hydrocarbons mediated by ionic liquids, Fourth Summer School on Green Chemistry, Venice, Italy, 10-16 September, 2001.

167. V.A. Ksenofontov, A.N. Pryakhin, L.M. Kustov, Kinetics of alkane and cycloalkane transformation over ionic liquids, Green Solvents for Catalysis -Environmentally Benign Reaction Media, Bruchsal, Germany, 13-16 October, 2002.

168. V.A. Ksenofontov, A.N. Pryakhin, L.M. Kustov, Kinetics of cycloalkane transformation over ionic liquids, Международная школа-конференция молодых ученых по катализу, Новосибирск, Россия, 2-7 Декабря, 2002.

169. В.А. Ксенофонтов, А.Н. Пряхин, JI.M. Кустов, В.В. Лунин, Взаимные превращения Сб-циклоалканов в ионных жидкостях сообщение 2.изомеризация циклогексана и метилциклопентана в ионных жидкостях различного состава, Катализ в промышленности, 6 (2003) .

170. Ферменты, М. Диксон, Э. Уэбб, Т. 1. М.: Мир, 1982.

171. Кинетико-термодинамический анализ уравнений стационарных скоростей ферментативных реакций, А.Н. Пряхин, М.: Изд-во МГУ, 1988.

172. Курс физической химии, Я.И. Герасимов и др., Т. 2. М.: Химия, 1973.

173. Практический курс химической и ферментативной кинетики, И.В. Березин, А.А. Клесов, М.: Изд-во МГУ, 1976.

174. Курс химической кинетики, Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре, М.: Высшая школа, 1984.

175. A.S. Araujo, Т.В. Domingos, M.J.B. Souza, A.O.S. Silva, m-Xylene isomerization in SAPO-1 l/HZSM-5 mixed catalyst, React. Kinet. Catal. Lett., 73 2 (2001) 283.

176. F. Bauer, W.-H. Chen, Q. Zhao, A. Freyer, Sh.-B. Liu, Improvement of coke-induced selectivation of H-ZSM-5 during xylene isomerization, Microporous and Mesoporous Mater., 47 (2001) 67.

177. Y.-G. Li, H. Jun, Kinetics study of the isomerization of xylene on ZSM-5 zeolites: the effect of the modification with MgO and CaO, Appl. Cat A, 142 (1996) 123.

178. S. Morin, N.S. Gnep, M. Guisnet, Influence of coke deposits on the selectivity of m-xylene transformation and on the isomerization mechanism, Appl. Cat. A, 168 (1998) 63.

179. Transformations of xylenes in trimethylammonium hydrochloride : aluminum chloride ionic liquid, European Journal of Chemistry, Catalysis, V.A. Ksenofontov and L.M. Kustov, V. 1 N. 3 (2003) P. 305.130