Ионные жидкости как реакционные среды метатезиса олефинов в присутствии соединений вольфрама и молибдена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Васнев, Александр Валерьевич

• Васнев, Александр Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Васнев, Александр Валерьевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Метатезис олефинов.

1.1.1. Гетерогенные катализаторы в реакции метатезиса.

1.1.2. Классические гомогенные катализаторы в реакции метатезиса.

1.1.3. Комплексные катализаторы метатезиса.

1.1.4. Карбеновые комплексы - катализаторы метатезиса.

1.1.5. Иммобилизованные катализаторы в реакции метатезиса.

1.2. Ионные жидкости.

1.2.1. Получение ионных жидкостей.

1.2.2. Структура и химический состав ионных жидкостей.

1.2.3. Физико-химические свойства ионных жидкостей.

1.2.4. Ионные жидкости в каталитических процессах.

1.2.5. Метатезис олефинов в ионных жидкостях.

Постановка задачи.

2.Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и катализаторы. Аппаратура.

2.2. Получение ионных жидкостей.

2.3. Методики и условия проведения эксперимента.

2.4. ЭПР-спектроскопия.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Метатезис линейных незамещенных олефинов в ионных жидкостях в присутствии WC16.

3.1.1. Тестовые опыты по метатезису в нейтральных ионных жидкостях.

3.1.2. Исследования влияние соотношения катализатор - ионная жидкость - субстрат на выход продуктов метатезиса гексена.

3.1.3. Изомеризация двойной связи в молекуле гексена-1 под действием каталитической системы WCle - ионная жидкость.

3.1.4. Влияние температуры на превращение гексена-1 в ионных жидкостях.

3.1.5. Влияние структуры катиона ионной жидкости на процесс метатезиса.

3.2. Изучение реакции метатезиса в ионной жидкости методом ЭПР.

3.2.1. Изучение природы каталитических центров в реакции метатезиса методом ЭПР.

3.2.2. Ионные жидкости с непредельными алкильными заместителями

3.2.3. Гексафторфосфатные ионные жидкости.

3.3. Влияние промотора на процесс метатезиса олефинов в ионной жидкости.

3.3.1. Использование оловоорганических промоторов в реакции метатезиса гексена в ионной жидкости.

3.3.2. Сравнение свойств олово- и кремнийорганических промоторов

3.3.3. Использование промоторов в системе BMIMPF6-WCl6.

3.3.4. Активность промоторов в случае использования других вольфрамсодержащих катализаторов.

3.3.5. Установление роли промотора с помощью метода ЭПР.

3.4. Этенолиз олефинов в ионных жидкостях.

3.4.1. Этенолиз октена-4.

3.4.2. Этенолиз циклогексена.

3.4.3 Этенолиз пентенола.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионные жидкости как реакционные среды метатезиса олефинов в присутствии соединений вольфрама и молибдена»

Несмотря на огромное количество известных катализаторов, органический катализ и синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически безопасных каталитических системах. В большинстве промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Одним из активно развиваемых в последние годы направлением является переход к новым классам растворителей и катализаторов, в роли которых могут выступать ионные жидкости.

Большинство известных жидкостей являются молекулярными, то есть независимо от их полярности, они состоят из молекул. В начале 1980^х был открыт новый класс соединений, получивший название "ионные жидкости". В отличие от молекулярных жидкостей эти системы состоят из ионов. Свойства и поведение ионных жидкостей при использовании их в качестве растворителей или каталитических сред сильно отличаются от свойств молекулярных жидкостей. В частности, они имеют очень низкое давление паров в широком интервале температур, обладают малой токсичностью, многие проявляют хорошую растворяющую способность по отношению к разнообразным органическим и неорганическим соединениям. Все это делает ионные жидкости перспективными средами при создании безопасных химических производств, а также для осуществления упрощенных технологических схем в проведении органических синтезов и каталитических реакций.

В последние годы наблюдается интенсивный рост количества публикаций и патентов, посвященных различным аспектам получения, использования и исследования свойств ионных жидкостей. Первая ионная жидкость была получена российским ученым Паулем Вальденом в 1914 году [1] и имела состав: [EtNH3]+[N03]". В период с 1940 по 1980 г.г. были синтезированы ионные жидкости различных классов, однако до 90-х годов прошлого века систематических исследований ионных жидкостей не проводилось. Также не исследовалась возможность использования их в качестве катализаторов. Но, начиная с 1990 года, интерес к ионным жидкостям стал расти ускоряющимися темпами. Количество публикаций в центральных журналах к 2001 году увеличилось до 600, а число патентов достигло 60. В конце 90-х - начале 2000-х г.г. вышли несколько обзоров, посвященных ионным жидкостям [2-5].

Термин "ионные жидкости" не накладывает каких-либо структурных ограничений, и поэтому подобные соединения могут иметь как неорганическую, так и органическую природу. Но, как известно, неорганические соли, даже эвтектические смеси, имеют слишком высокие температуры плавления, и ни одна из таких солей или их смесей не является жидкой при температуре близкой к комнатной. Большинство неорганических солей плавятся в интервале 600-1000°С и не представляют практического интереса для органической химии и органического катализа.

Однако^ если соль состоит из неорганического аниона, в частности образованного галогенидом металла (AICI4*, AI2CI7*, GaCU" и др.), или л типа S04N03", PF6", BF4" и т.д. и органического катиона, обычно, N-алкилпиридиния, диалкилимидазолия или полиалкиламмония, то температура плавления таких систем существенно снижается и даже достигает -96°С. Эти соли и получили название "ионные жидкости".

Первые публикации, в которых ионные жидкости были использованы как реакционные среды или в качестве катализаторов для органического синтеза, появились в конце 80-х годов. Использование этого нового класса соединений показало, что они не только могут служить альтернативой традиционным растворителям и катализаторам, но в ряде случаев существенно улучшают показатели многих реакций. Ионные жидкости, как оказалось, хорошо стабилизируют органические катионы и проявляют каталитическую активность в реакциях электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу), обеспечивают высокую скорость и селективность в реакциях нуклеофильного замещения (алкилирование по гетероатому) и в реакциях присоединения по Дильсу-Альдеру, позволяют проводить реакции при более низких температурах, легко выделяются и могут быть использованы в рецикле. В то же время известно всего лишь несколько примеров использования ионных жидкостей в качестве реакционных сред метатезиса олефинов.

В данной работе были синтезированы ионные жидкости различного состава и проведены исследования их каталитической активности в метатезисе линейных незамещенных олефинов и в этенолизе октена-4, циклогексена и 4-пентенола-1.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены традиционные катализаторы для процессов метатезиса олефинов, а также приведены некоторые сведения об ионных жидкостях, их структуре и использовании в катализе. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены методики приготовления использованных в работе ионных жидкостей. Описаны методики

Заключение диссертации по теме «Катализ», Васнев, Александр Валерьевич

Выводы

4 -Ou ^ъс-с^е t^y-t-f-o ) V ^ V,

1. Впервые проведено систематическое изучение метатезиса олефинов (гексена-1, гексена-2, циклогексена, 4-пентенола-1) в нейтральных ионных жидкостях на основе диалкилимидазолия и пиридиния в присутствии соединений вольфрама и молибдена. Показано, что ионные жидкости могут выступать в роли активной реакционной среды, влияющей на селективность и выход продуктов реакции метатезиса.

2. Установлено, что исходный терминальный олефин в присутствии каталитических систем, состоящих из ионной жидкости и растворенного в ней катализатора, претерпевает изомеризацию двойной связи, а образующийся при этом изомер вступает затем в реакцию метатезиса.

3. Показано, что дополнительное введение в систему олово- и кремнийсодержащих промоторов, таких как SnBu4, SnMe4, Ph2SiH2, приводит к значительному увеличению выходов продуктов реакции метатезиса.

4. Впервые осуществлен процесс этенолиза олефинов (циклогексена, 4-пентенола-1) в ионных жидкостях. Показано, что в случае использования в качестве субстрата 4-пентенола-1 на первой стадии процесса исходный спирт подвергается изомеризации в З-пентенол-1, который вступает в реакцию этенолиза с образованием пропена и 3-бутенола-1, а последний способен реагировать с образованием пропена и пропенола, при этом конверсия исходного спирта достигает 80%.

5. Впервые применен метод ЭПР для качественного и количественного определения парамагнитных частиц в каталитической реакции, протекающей в ионной жидкости. Показано, что в системе ионная жидкость - WCle - олефин скорость образования продуктов метатезиса коррелирует с кинетикой накопления изолированных частиц W5+ при восстановлении

W6+ в присутствии олефина.

6. С помощью ЭПР-спектроскопии установлено, что все изолированные частицы W5+ и Мо5+ находятся в слое ионной жидкости, что указывает на возможность протекания реакции метатезиса олефинов на границе раздела фаз ионная жидкость - углеводород.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Васнев, Александр Валерьевич, 2005 год

1. 1.nic liquids in Synthesis, Eds. Wassersheid P., Welton T. // WILEY-VCH, 2002, P.365.

2. Welton T. Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis // Chem. Rev., v.99 (1999) p.2071-2084.

3. Wasserscheid P., Keim W. Ionic liquids new "solutions" for transition metal catalysis // Angew. Chem. Int. Ed., v.39 (2000) p.3772-3789.

4. Gordon C., New developments in catalysis using ionic liquids // Appl. Catal., v.222 (2001) p. 101 -117.

5. Zhao D., Wu M., Kou Y., Min E. Ionic liquids: applications in catalysis // Catal. Today, v.74 (2002) p.157-189.

6. Banks R.L., Bailey G.C. Olefin Disproportionation. A new catalytic process. // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop, v.3 (1964) p. 170-173.

7. Mol J.C., Moulijn J.A. The metathesis of unsaturated hydrocarbons catalyzed by transition metal compounds. // Adv. Cat. (1975) p.l31-171.

8. Gassman P.G., Macomber D.W., Willging M. Isolation and characterization of reactive intermediates and active catalysts in homogeneous catalysis. // J. Am. Chem. Soc. v. 107 (1985) p.2380-2388.

9. Chandi Pariya, Jayaprakash K.N., Amitabha Sarkar. Alkene metathesis: new developments in catalyst design and application. // Coord. Chem. Rev., v.168, 1998, p.1-48.

10. Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Метатезис олефинов на нанесенных молибденсиликагелевых катализаторах, активированных УФ-светом в присутствии алканов // Кинетика и Катализ, т.38 (1997) с.742-748.

11. Davie E.S., Whan D.A., Kemball С. The effect of halogenated molecules on the activity of an olefin disproportionation catalyst. // Chem. Commun, (1971) p. 1202-1204.

12. Heckelsberg L.F., Banks, R.L., Bailey G.C. Olefin disproportionation catalysts. Hind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.8 (1968) p.259-261.

13. Тарасов А.Л., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Метатезис олефинов на нанесенных воьфрамовых катализаторах, активированных у-облучением в атмосфере оксида углерода и метана. // Кинетика и Катализ т.39, (1998) с.93-99.

14. McCann М., McDonnell D., Goodall B.L. Single crystals of isopolyoxometallate(VI) salts as catalysts for the ring-opening polymerization of norbornene // J. Mol. Catal. A: Chem. v.96 (1995) p.31-34.

15. Howman E J., Turner L., Williams К.V. Disproportionation of olefins. И British Patent 1096250, 1968.

16. Verkuijen E., Rapteijn F., Mol J.C. Heterogeneous metathesis of unsaturated fatty acid esters. // Chem. Commun., (1977) p.198-199.

17. Bosma R.U.A., van den Aardweg G.C.N., Mol J.C. Metathesis of unsaturated esters, // Chem. Comm., (1981) p. 1132-1134.

18. Bosma R.U.A., van der Aardweg G.C.N., Mol J.C. Heterogeneous metathesis of unsaturated nitriles, // Chem.Comm., (1983) p.262-264.

19. Финкелыитейн E. ILL, Портных E. Б., Ушаков H. В., Вдовин B.M. Синтез 1,1-диметил-1-силациклопентена-3 по реакции метатезиса диметилдиаллил силана, // Изв. АН СССР, сер. хим., т.29 (1979) с.474-475.

20. Вдовин В.М., Ушаков Н.В., Портных Е. Б., Финкелынтейн Е. Ш. Абашкина Н.П., Метатезис алкенилгерманов на алюморениевом катализаторе, Н Изв. АН СССР, сер. хим., т.34 (1984) с. 1892-1894.

21. Doledec G., Commereuc D. Synthesis and properties of homogeneous models of the Re207/Al203 metathesis catalyst.// J. Mol. Cat. A: Chemical, v.161 (2000) p.125-140.

22. Mol, J.C., Woerlee, E.F.G. Heterogeneous metathesis of alkens, having functional groups, // Chem. Communs., (1979) p.330-332.

23. Боголепова E. И., Фридман P. А., Башкиров A. H. Метатезис простых эфиров. // Изв. АН СССР, сер. хим., т.28 (1978) с.2429-2430.

24. Herrmann W.A. Essays on organometallic chemistry, VII. Laboratory curiosities of yesterday, catalysts of tomorrow: organometallic oxides// J. Organometallic Chem., v.500, (1995) p. 149-174.

25. Kobylinski T.P., Swift H.E. Selective disproportionate of olefins using thallium treated molybdenum-alumina catalysts. U J. Catal. v.26 (1972) p.416-426.

26. Ellis A.F., Sabourin E.T. Process for converting an olefin to a product containing higher and lower olefins// U.S.Patent 3,595,920, 1971.

27. Dall'Asta G. Studies on the mechanism of the ring opening polymerisation of cycloolefins with particular reference to cycloolefine copolymerisation. И Macromol. Chem. v. 154 (1972), p. 1-19.

28. Calderon N., Ofstead E.A., Ward J.P., Judy W.A., Scott K.W. Olefin metathesis. I. Acyclic vinylic hydrocarbons. // J. Amer. Chem. Soc., v.90 (1968) p.4133-4140.

29. Lewandos G.S., Pettit, R. Mechanism of the metal-catalyzed disproportionation of olefins. // J. Amer. Chem. Soc. v.93, (1971) p.7087-7088.

30. Hamilton G., Rooney J J., Ring opening metathesis polymerisation of 7-tert-butoxybicyclo2,2.hepta-2,5-diene. // Chem. Comm., (1992) p.370-372.

31. Bell A., Clegg W., Dyer P.W., Elsegood M.R.J., Gibson V.C., Marshall E.L. Novel bis(imido)complexes of molybdenium (VI): precursors to new alkene metathesis catalysts. // Chem. Commun., (1994) p. 2247-2248.

32. Bradshow C.P.C. Homogeneous catalysts for the disproportionation of acyclic olefins. II Brit. Pat. 1208068, 1970.

33. Bespalova N.B., Bovina M.A., Popov A.V., Mol J.C. Homogeneous catalyst systems with organosilicon components for olefin metathesis.///. Mol. Catal. A: Chem., v.160 (2000) p.157-164.

34. Bespalova N.B., Bovina M.A. Metathesis of functionalized olefins with WC16- (or WOC14-) 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyclobutane catalyst. И J. Mol. Catal., v.76 (1992) p.181-187.

35. Nakamura R., Furukawa S., Matsumoto S., Tomatsu K. Metathesis of Alkens having functional groups. // Chem. Letters., (1976) p. 10191023.

36. Nakamura R., Furukawa S., Matsumoto S., Tomatsu K. Disproportionation of the unsaturated esters. // Chem. Letters, (1976) p.253-255.

37. Tsuji J., Hashidaci S. Metathesis reaction of unsaturated esters. Synthesis of macrolides. // Tetrahedron Lett., v.21 (1980) p.2955-2956.

38. Bosma R.U.A., van den Aardweg G.C.N., Mol J.C. Metathesis of unsaturated nitriles. II J. Organomet.Chem., v.280 (1985) p.l 15-120.

39. Ichikawa K., Watanabe O., Takagi Т., Fukuzumi K. Olefin metathesis and side reactions with the bunary systems of WC16 and metal alkyls. // J. Catal, v.44 (1976) p.416-420.

40. W(OAr)2Cl(CHCMe3)(CH2CMe3)(OR2).// J. Mol. Catal., v.36 (1986) p. 13-29.

41. Quignard F., Leconte M., Basset J.M. Tungsten phenoxide catalysts in olefin metathesis reactions: relation between activity and stereoselectivity. II J. Mol. Catal., v.28 (1985)p.27-33.

42. Van Schalkwyk C., Vosloo H.C.M. Du Plessis J.A.K. W(0-2,6-C6H3X2)2C14 -n-Bu4Sn as metathesis catalyst of 1-alkenes. // J.Mol.Catal. A.Chem., v.133 (1998) p.167-173.

43. Nugent W.A., Feldman J., Calabrese J.C. Practical catalyst for cyclic metathesis. Synthesis of functional and/or enantiopure cycloalkenes.// J.Am. Chem.Soc., v.117 (1995) p.8992-8998.

44. Couturier J.-L., Tanaka M., Leconte M., Basset J.M., Ollivier J. Metathesis of sulfur-containing olefins with a metallocyclic aryloxo(chloro)neopentylidenetungsten complex. II Angew. Chem. Int. Ed., v.32 (1993) p.l 12-115.

45. Leconte M., Jourdan I., Pagano S., Lefebre F., Basset J.M. Metathesis of phosphour-containing olefins with a metallocyclic aryloxo(chloro)neopentylidenetungsten complex. // Chem. Commun., (1995) p.857-858.

46. Novak B.M., Grubbs R.H. Catalytic organometallic chemistry in water: the aqueous ring-opening metathesis polymerization of 7-oxanorbornene derivatives. // J. Am. Chem. Soc., v.110 (1988) p.7542-7543.

47. Hillmyer M.A., Lepetit C., McGrath D.V., Vovak B.M., Grubbs R.H. Aqueous ring-opening metathesis polymerization of carboximide-functionalized 7-oxanorbornenes. // Macromolecules, v.25 (1992) p.3345-3350.

48. Schrock R.R. On the trail of metathesis catalysts. // J. Organomet. Chem. v.300 (1986) p.249-262.

49. Feher F.J., Tajima T.L. Synthesis of a Molybdenum-Containing Silsesquioxane Which Rapidly Catalyzes the Metathesis of Olefins. II J. Am. Chem Soc. v.l 16 (1994) p.2145-2146.

50. Vaughan W.M., Abboud K.A., Boncella J.M. Synthesis and Reactivity of Tris(pyrazolyl)borate-Stabilized Molybdenum Imido Alkylidene Complexes // Organomettalics, v.14 (1995) p.1567-1577.

51. Weatherhead G.S., Alexanian E.J., Schrock R.R., Hoveyda A.H. Tandem Catalytic Asymmetric Ring-Opening Metathesis/Ring-Closing Metathesis. II J. Amer. Chem. Soc., v. 122 (2000) p.l828-1829.

52. Weiss К., Goller R., Loessel G. Investigation of polymerisation and metathesis reactions. Part XII. Alkene metathesis and alkyne polymerisation with the carbyne compex С13(ёте)=^/СМе3. // J. Mol Catal., v.46 (1988) p.267-273.

53. Nguyen S.T., Grubbs R.H., Ziller J.W. Syntheses and activities of new single-component, ruthenium-based olefin metathesis catalysts// J. Am. Chem. Soc., v.l 15 (1993) p.9858-9859.

54. Buchowicz W., Mol J.C. Catalytic activity and selectivity of Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2 in the metathesis of linear alkenes // J. Mol. Catal. A: Chemical, v.148 (1999) p.97-103.

55. Hillmyer M.A., Laredo R.H., Grubbs R.H. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Functionalized Cyclooctenes by a Ruthenium-Based Metathesis Catalyst. // Macromolecules, v.28 (1995) p.6311-6316.

56. Week M., Schwab P., Grubbs R.H. Synthesis of ABA Triblock Copolymers of Norbornenes and 7-Oxanorbornenes via Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Using Weil-Defined, Bimetallic Ruthenium Catalysts. // Macromolecules, v.29 (1996) p. 1789-1793.

57. Miller S.J., Kim S.-H., Chen Z.-R. Grubbs R.H. Catalytic Ring-Closing Metathesis of Dienes: Application to the Synthesis of Eight-Membered Rings// J. Am. Chem. Soc. v.l 17 (1995) p.2108-2109.

58. Miller S.J., Grubbs R.H. Synthesis of Conformationally Restricted Amino Acids and Peptides Employing Olefin Metathesis// J. Am. Chem. Soc., v.l 17 (1995) p.5855-5856.

59. Kim S.H., Bowden N., Grubbs R.H. Catalytic Ring Closing Metathesis of Dienynes: Construction of Fused Bicyclic Rings// J. Am. Chem. Soc., v.l 16 (1994) p.10801-10802.

60. Furstner A., Thiel O.R., Lehmann W. Study concerning the effect of chelation of the structure and catalytic activity of ruthenium carbene complexes. // Organometallics, v.21 (2002) p.331-335.

61. Sanford M.S., Love J.A., Grubbs R.H. A versatile precursor for the synthesis of new ruthenium olefin metathesis catalysts. // Organometallics, v.20 (2001) p.5314-5318.

62. Furstner A. Olefin Metathesis and Beyond // Angew.Chem. Int. Ed., v.39 (2000) p.3012-3043.

63. Dinder M.B., Mol J.C. High turnover numbers with ruthenium-based metathesis catalyst. II Adv. Synth. Catal, v.344 (2002) p.671-679.

64. Randl S., Gessler S., Wakamatsu H., Blechert S. Highly selective cross metathesis with acrylonitrile using a phosphine free Ru-complex. // Synlett, (2001) p.430-432.

65. Strumpf A., Saive E., Demonceau A., Noels A.F. Ruthenium-based catalysts for the ring opening metathesis polymerisation of low strain cyclic olefins and of functional derivatives of norbornene and cyclooctene. // Chem. Commun. (1995) p.l 127-1128.

66. Toreki R., Schrock R.R. A well-defined rhenium(VII) olefin metathesis catalyst. II J. Am. Chem. Soc., v.l 12 (1990) p.2448-2449.

67. Van Roosmalen A. J., Polder K., Mol J.C. Metathesis of terminal olefins with WCl6-immobilized catalyst. // J. Mol. Catal, v.8 (1980) p. 185190.

68. Nguyen S.T., Grubbs R.H. The synthesis of polystyrene-supported olefin metathesis catalysts based on Cl2(PR3)2Ru=CH-CH=CPh. II J. Organomet. Chem., v.497(1995), p. 195-200.

69. Seyfert D., Son D.Y. Synthesis of an organosilicon dendrimer containing Si-H bonds. // Organometallics v. 13 (1994) p. 2682-2690.

70. Beeren H., Wang W., Verdonck L., Verpoort F. Multi-nuclear dendritic Ru-complexes for ROMP; synthesis and characterization of starpolymers. II J. Mol. Catal. A: Chem, v. 190 (2002) p. 1-7.

71. Preishuber-Pflugl P., Buchacher P., Eder E., Schitter R., Stelzer F. New features of ROMP by heterogenization of molybdenum carbene complexes. И J. Mol Catal A: Chem. v. 133 (1998) p.151-158.

72. Melis K., De Yos D., Jacobs P., Verpoort F. ROMP and RCM catalysed by (R3P)2Cl2Ru=CHPh immobilised on a mesoporous support. И J. Mol Catal A: Chem. v. 169 (2001) p.47-56.

73. Cetinkaya В., Gurbuz N., Seckin Т., Ozdemir I. Synthesis and immobilization of N-heterocyclic carbene complexes of Ru (II): catalytic activity and recyclability for the furan formation. // J. Mol Catal A: Chem. v. 184 (2002) p.31-38.

74. Freemantle, Eyes on ionic liquids. // C&EN, 2000 p.37-50.

75. Lacroix C.P.M., Dekker F.H.M., Talma A.G., Seetz J.W.F., Process for the in situ preparation of an ionic liquid // Eur. Patent EP 0989134 Al, 2000.

76. Sherif F.G., Shyu L.J. Alkylation reaction using supported ionic liquid catalyst composition and catalyst composition. // WO 99/03163,1999.

77. Murphy V., Hagemeyer A., Poojary D. Combinatorial discovery and testing of ionic liquids. // WO 00/32572, 2000.

78. Fannin A.A., Floreani D.A. Properties of 1,3-dialkylimidazolium chloride-aluminum chloride ionic liquids. 2. Phase transitions, densities, electrical conductivities, and viscosities, // J. Phys. Chem. v.88 (1984) p.2614-2621.

79. Bonhote P., Dias A.P. Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts // Inorg. Chem., v.35 (1996) p.l 168-1178.

80. Borrisou D., Guerret O., Gabbai F.P., Bertrand G. Stable Carbenes. // Chem. Rev. v. 100 (2000) p.39-92.

81. Mathews C.C., Smith P.J., Welton Т., White A.J.P. In Situ Formation of Mixed Phosphine-Imidazolylidene Palladium Complexes in Room-Temperature Ionic Liquids // Organometallics, v.20 (2001) p.3848-3850.

82. McGuinness D.S., Cavell K.J., Yates B.F. Unprecedented C-H bond oxidative addition of the imidazolium cation to Pt°: a combined density functional analysis and experimental study. // Chem.Commun., 2001, p.355-356.

83. Dullius J.E.L., Suarez P.A.Z. Selective catalytic hydrodimerization of 1,3-butadiene by palladium compounds dissolved in ionic liquids. // Organometallics, v. 17 (1998) p.815-819.

84. Wasserscheid P., Gordon C.M., Hilgers M.J. Ionic liquids: polar, but weakly coordinating solvents for the first biphasic oligomerisation of ethene to higher a-olefins with cationic Ni complexes. // Chem.Commun., (2001) p.l 186-1187.

85. Olivier H., Laurent-Gerot P. Homogeneous and two-phase dimerization of olefins catalyzed by tungsten complexes. // J. Mol. Catal. A: Chem., v. 148 (1999) p.43-48.

86. Chauvin Y., Einloft S., Olivier H., Nickel-containing composition for catalysis and olefin dimerisation and oligomerisation process //US Patent 5550304, 1996.

87. Y Chauvin Y., Einloft S., Olivier H., Nickel-containing composition for catalysis and olefin dimerisation and oligomerisation process //US Patent 5502018, 1996.

88. Sherif F.G., Shyu L.J., Lacroix C.P.M., Low temperature ionic liquids, //US Patent 5731101, 1998.

89. Sherif F.G., Shyu L.J., Greco C.C., Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid // US Patent 5824832, 1998.

90. Ellis В., Hubert F., Wasserscheid P. Ionic liquid catalyst for alkylation. // WO 00/41809, 2000.

91. Abdul-Sada A.K., Atkins M.P. Ellis В., Hodgson P.K.B., Morgan M.L.M., Seddon K.R. Alkylation process. // US Patent 5994602, 1999.

92. Abdul-Sada A.K., Atkins M.P. Ellis В., Hodgson P.K.G., Morgan M.L.M., Seddon K.R., Alkylation process // WO 95/21806, 1995.

93. Chauvin Y., Hirschauer A., Olivier H. Alkylation of isobutane with 2-butene using l-butyl-3-methylimidazolium chloride aluminum-chloride molten-salts as catalysts. //J. Mol Catal, v.92 (1994) p.155-160.

94. Murphy V. Ionic liquids and processes for production of high molecular weight polyisoolefins. // WO 00/32658, 2000.

95. Jaeger D.A., Tucker C.E. Diels-Alder reactions in ethylammonium nitrate, a low melting fused salt. // Tetrahedron Letts., v.30 (1989) p.1785-1788.

96. Brown R.J.C., Dyson P.J., Ellis D.J., Welton T. l-Butyl-3-methylimidazolium cobalt tetracarbonyl bmim.[Co(CO)4]: acatalytically active organometallic ionic liquid // Chem.Commun., (2001) p. 1862-1863.

97. Gutler C., Jautelat M. Metathesis in the presence of ionic liquids. // Eur. Patent 1035093, 2000.

98. Buijsman R.C., van Vuuren, E., Sterrenburg J.C. Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis in Ionic Liquids // Org.Lett., v.3 (2001) p.3785-3787.

99. Semeril D., Olivier-Bourbigou H., Bruneau C., Dixneuf P.H., Alkene metathesis catalysis in ionic liquids with ruthenium allenylidene. // Chem. Comm. (2002) p. 146-147.

100. Audic N., Clavier C., Maudeit M. and Guillemin J.C. An Ionic Liquid-Supported Ruthenium Carbene Complex: A Robust and Recyclable Catalyst for Ring-Closing Olefin Metathesis in Ionic Liquids. // J. Am. Chem. Soc., v. 125 (2003) p.9248-9249.

101. Жоров Ю.М., Изомеризация олефинов // Химия, Москва (1977) с.204.

102. Ivin K.J., Mol J.C., Olefin metathesis and metathesis polymerization // Academic Press (1997) p.496.