Синтез наноразмерных композиций со структурой перовскита и исследование их каталитической активности в реакции полного окисления метана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Крюков, Александр Юрьевич

• Крюков, Александр Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Крюков, Александр Юрьевич

Содержание.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Методы исследования активности катализаторов беспламенного сжигания метана.

1.2. Основные типы оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана.

1.3. Перовскитоподобные оксидные композиции.

1.3.1. Кристаллическая структура.

1.3.2. Адсорбция кислорода.

1.3.3. Каталитическая активность в реакции беспламенного сжигания метана.

1.3.4. Механизм каталитического действия.

1.3.5. Связь между составом и каталитической активностью.

1.3.5.1. Соединения типа АВОз.

1.3.5.2. Соединения типа (А1.хАх)ВОз (эффект замещения катиона А)

1.3.5.3. Соединения типа АВ^В'уОз и А1.ХА'Х В^уВ'уОз (эффект замещения катиона В и одновременного замещения катионов А и В)

1.3.6. Влияние величины удельной поверхности на каталитическую активность.

1.3.7. Термическая устойчивость.

1.3.8. Методы синтеза.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез наноразмерных композиций со структурой перовскита и исследование их каталитической активности в реакции полного окисления метана»

Повышенный интерес к изучению полного каталитического (беспламенного) сжигания метана возник в конце XX века. Исследования в этой области были направлены, прежде всего, на решение ряда экологических проблем, к которым относятся:

- создание экологически безопасных энергоустановок, работающих на природном газе;

- очистка от примесей углеводородов газовых выбросов вентиляционных установок угледобывающих шахт, нефтеперерабатывающих предприятий, водородных топливных элементов, снабжённых генераторами водорода из метана, а также двигателей внутреннего сгорания.

Первая из них связана с поиском методов снижения концентрации оксидов азота, образующихся в результате взаимодействия азота воздуха с кислородом при пламенном сжигании метана в условиях, когда температура в топочном пространстве достигает 1700°С. В этом случае содержание N0* в отходящем газовом потоке может составлять 30-50 ррш, что значительно превышает санитарно допустимые нормы. Традиционные способы очистки газовых выбросов энергоустановок предполагают связывание оксидов азота при каталитическом взаимодействии их с инжектируемыми в газовый поток газами-восстановителями: аммиаком или метаном, но такое решение сопряжено со значительными экономическими затратами.

Альтернативным вариантом является использование каталитических систем сжигания метана, что позволяет снизить температуру пламени до 1300-1400 °С и в десятки раз уменьшить содержание >ЮХ в отходящих газах [1-5]. Впервые этот метод был предложен в 70-х годах XX века [6] и в настоящее время процесс предлагается проводить в несколько последовательных этапов: стадии предварительного поджигания газовой смеси, каталитического окисления (600-900°С) и полного сжигания метана (1300°С) [7, 8].

Необходимость каталитической очистки газовых выбросов от примеси метана в малых концентрациях обусловлена потенциальной опасностью его накопления в атмосфере. Это связано с тем, что метан обладает значительным "парниковым" эффектом, который почти в 10 раз превосходит действие СОг. В последнее время данная проблема приобретает всё большее значение, вследствие активного развития таких сфер практического применения природного газа, как использование его в стационарных генераторах электрической энергии на основе водородных топливных элементов, а также в качестве топлива для большегрузных автомобилей.

Самыми эффективными катализаторами беспламенного сжигания метана являются платина и палладий, нанесённые на поверхность различных оксидов (А120з ЪхОъ 7г02-У20з) [9]. Однако их высокая стоимость и ряд других причин заставляет исследователей вести поиск альтернативных материалов, обладающих сопоставимой активностью. Наиболее перспективными в этом плане являются перовскитоподобные оксидные соединения с общей формулой АВО3 [10]. Они гораздо дешевле катализаторов на основе благородных металлов и сохраняют химический и фазовый состав при температурах >1000°С.

Известно, что каталитическая активность перовскитоподобных композиций, кроме химического состава, зависит от величины их удельной поверхности [11, 12], которая определяется, главным образом, методом и условиями получения материалов. Основной недостаток традиционных методов синтеза заключается в том, что на стадии конечной термообработки при достаточно высокой температуре (700-900 °С), необходимой для завершения процесса фазообразования, происходит значительное спекание образцов, поэтому их удельная поверхность редко превышает 15-20 м /г.

В последние годы было разработано несколько пламенных методов синтеза, с успехом применявшихся как для получения индивидуальных оксидов, так и сложных оксидных композиций. Среди них наибольшее внимание заслуживает метод пламенного пиролиза, который основан на сжигании в пламени распылённого раствора солей металлов в горючем органическом растворителе [13]. Малое время нахождения исходного раствора в пламени, вместе с высокой степенью его диспергирования, позволяет получать оксидные материалы с хорошо сформировавшейся кристаллической структурой и удельной поверхностью, достигающей 100 м2/г.

Основываясь на изложенном выше, целью данной работы явилось исследование физико-химических и каталитических свойств ряда замещённых и незамещённых перовскитоподобных соединений, синтезированных методом пламенного пиролиза, и их сравнение с аналогичными образцами, полученными альтернативными методами (пламенного гидролиза и золь-гель).

1. Обзор литературы

В этом обзоре рассматриваются основные типы оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана, а также вопросы о методах синтеза, свойствах и механизме каталитического действия перовскитоподобных материалов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Крюков, Александр Юрьевич

Выводы

1. Метод пламенного пиролиза (Р8Р) был использован для синтеза серии кобальтитов лантана: ЬаСо03, Ьао.9Се0.1СоОз, Ьа1.хРгхСо03 (х=0.05, 0.1, 0.2), РгСоОз, Ьа0.98то.1СоОз, Ьа1хТЬхСо03 (х=0.05, 0.1, 0.2). Полученные образцы обладали структурой перовскита, состояли из сферических частиц размером 30-60 нм и имели удельную поверхность от 45 до 60 м2/г

2. Изучены каталитические свойства синтезированных кобальтитов в реакции беспламенного сжигания метана. Все образцы обладали высокой активностью, и 100% конверсия метана на них достигалась, в зависимости от химического состава, при температурах 495-515°С. Найдено, что введение в структуру ЬаСоОз ионов Бш и ТЬ приводит к уменьшению активности, а введение Рг (за исключением образца Ьа^РголСоОз) и 10% церия - к её увеличению.

3. Проведён анализ имеющихся литературных данных об окислении метана на перовскитоподобных соединениях, который позволил выбрать константу скорости реакции в качестве величины, количественно характеризующей активность катализаторов и инвариантной по отношению к условиям проведения эксперимента. На основании этого было выполнено сравнение каталитических свойств кобальтитов лантана, исследованных в различных лабораториях, и установлено, что по удельной активности образцы, полученные методом Р8Р, значительно превосходят материалы, синтезированные другими методами.

4. Изучена термическая стабильность синтезированных кобальтитов лантана. Показано, что Р8Р-образцы сохраняют первоначальный высокий уровень активности после 50 часов ресурсных испытаний, однако после термической обработки при 800°С наблюдалось снижение их активности за счёт эффекта спекания. Масштаб уменьшения зависел от природы и концентрации замещающих лантан ионов.

5. Тремя различными способами (Р8Р, БН и 8вС) были получены недопированный титанат стронция и образец с 10%-ным замещением стронция на серебро. Установлено, что подобное замещение приводит к резкому увеличению удельной каталитической активности и снижению энергии активации процесса окисления со 125 до 90 кДж/моль, что обусловлено влиянием ионов А§+ на каталитические центры. Найдено также, что допирование титаната стронция серебром приводит к увеличению устойчивости к спеканию образцов при высоких температурах, что связано с присутствием в них фазы металлического серебра.

Заключение

Удельная поверхность является одной из важнейших характеристик оксидных катализаторов полного окисления метана, поскольку, чем она больше, тем выше их удельная активность. Традиционные методы синтеза перовскитоподобных соединений позволяют получать материалы с удельной л поверхностью, которая редко превышает 15-20 м /г, поэтому в последние годы повышенный интерес вызывают пламенные методы синтеза, особенно метод пламенного пиролиза (БЭР), основанный на сжигании в пламени распылённого раствора солей соответствующих металлов в горючем органическом растворителе. Этот метод активно изучался во многих лабораториях мира (Швейцария, Италия, Финляндия, Корея) и с помощью него были получены наноразмерные оксиды титана кремния и ряда других элементов, удельная поверхность которых превышала 200 м2/г.

В диссертационной работе метод пламенного пиролиза был использован для получения серии наноразмерных кобальтитов лантана Ьа].хМхСо03 (М=Се, Рг, Бш, ТЬ; х=0, 0.05, 0.1, 0.2, 1) и титанатов стронция 8г1.хА§хТЮз (х=0, 0.1). Все образцы обладали кристаллической структурой перовскита и состояли из сферических частиц, размер которых не превышал 100 нм (средний размер частиц - 30-60 нм). Удельная поверхность кобальтитов варьировалась в интервале от 45 до 60 м /г, а титанатов - 60-100 м2/г. На дифрактограммах Ag-зaмeщëнныx титанатов стронция имелись отражения при 20=38.1, 44.6 и 64.6°, соответствующие металлическому серебру.

После получения первичной информации об активности изучаемых каталитических систем в реакции окисления метана в виде кинетических кривых, возник вопрос о выборе критерия сравнения полученных экспериментальных данных с массивом информации, имеющейся в литературе. Использование в качестве критерия значений температуры достижения заданной степени превращения затруднительно, так как этот параметр зависит от условий проведения эксперимента, а именно, скорости газового потока и массы катализатора. Обобщив имеющиеся в литературе данные о кинетике полного окисления метана на оксидных катализаторах, был сделан вывод, что единственной величиной, количественно характеризующей активность, при выполнении ряда условий, является константа скорости реакции. Справедливость этого заключения была подтверждена на примере образца Ьа^РголСоОз, исследованного при различных скоростях газового потока, и данных, приводимых в работе В.Шабо [71].

В настоящей работе впервые была изучена каталитическая активность кобальтитов лантана, допированных празеодимом и тербием, и титаната стронция, допированного серебром. В серии образцов Ьа1хРгхСо03 (х=0, 0.05, 0.1, 0.2, 1) были обнаружены слабо выраженные максимумы активности при х=0.05 и х=1 (кобальтит празеодима), тогда как в серии Ьа1хТЬхСоОз (х=0, 0.05, 0.1, 0.2) активность систематически уменьшалась с увеличением степени замещения Ьа на ТЬ. Введение в структуру титаната стронция ионов серебра привело к резкому увеличению каталитической активности и к уменьшению энергии активации процесса со 125 до 90 кДж/моль. Выполненные эксперименты показали, что это не связано с наличием ионов Ag или фазы металлического серебра, а обусловлено присутствием ионов А§+. Предложены две возможные схемы замещения Бг2+ на А§+.

Согласно проведённому исследованию термической стабильности образцов, РБР-кобальтиты лантана сохраняли первоначальный уровень активности после 50 часов ресурсных испытаний в условиях реакции при 515°С. Однако после циклов высокотемпературной обработки активность образцов снижалась за счёт уменьшения их удельной поверхности вследствие спекания. Масштаб этого спада зависел от природы и концентрации допирующих ионов, и наблюдалась тенденция к снижению устойчивости перовскитоподобных фаз по мере уменьшения параметров их кристаллической решётки.

На основании значений констант скорости реакции при выбранной температуре проведёно сравнение каталитических свойств кобальтитов лантана, исследованных в различных лабораториях, и было установлено, что по удельной каталитической активности синтезированные нами ББР-материалы превосходят образцы, полученные другими методами, что связано, главным образом, с большими значениями их удельных поверхностей.

Проблема каталитического сжигания метана имеет важное практическое значение применительно к газовым смесям, как с высоким, так и с низким содержанием метана. В первом случае процесс протекает при температурах >800 °С за счёт выделяющейся в результате реакции теплоты. Поэтому к катализаторам предъявляются наиболее жесткие требования по устойчивости при высоких температурах.

Во втором случае концентрация метана настолько мала, что разогрева каталитического слоя не происходит, и температурный режим проведения процесса определяется, в основном, активностью катализатора, что смягчает требования к термической стабильности материалов. С учётом того, что активность синтезированных нами в ходе диссертационной работе образцов не претерпевала изменений в течение 50 часов эксплуатации при 515°С, можно сделать вывод, что метод пламенного пиролиза обеспечивает получение высокоактивных оксидных каталитических материалов со структурой перовскита, перспективных для использования в системах нейтрализации газовых выбросов различного происхождения от примесей метана и других углеводородов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Крюков, Александр Юрьевич, 2007 год

1. Zwinkels M.F., Jaras S.G., Menon P.G. Catalytic Materials for High-Temperature Combustion // Catalysis Reviews Science and Engineering. -1993.-V.35.-P.319.

2. Arai H., Machida M. Recent progress in high-temperature catalytic combustion // Catalysis Today. 1991. - V.10. - P.81.

3. Forzatti P. Status and perspectives of catalytic combustion for gas turbines // Catalysis Today. 2003. - V.83. - P.3.

4. Cimino S. et al. CO, H2 or СзН8 assisted catalytic combustion of methane over supported LaMn03 monoliths // Catalysis Today. 2003. - V.83. - P.33.

5. Dalla Betta R.A., Rostrup-Nielsen T. Application of catalytic combustion to a 1.5 MW industrial gas turbine // Catalysis Today-1999.-V.47 P.369

6. US Patent 3,928,961. Catalytically-supported thermal combustion / Pfefferle W.S.-1975

7. Carroni R., Schmidt V., Griffin T. High-pressure experiments and modeling of methane/air catalytic combustion for power-generation applications // Catalysis Today. 2003. - V.83. -P.157

8. Lyubovsky M. et al. Catalytic combustion over platinum group catalysts: fuel-lean versus fuel-rich operation//Catalysis Today. -2003. V.83. - P. 183.

9. Hicks R.F. et al. Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium // Journal of Catalysis. 1990. - V.122. - P.280

10. McCarty J.G., Wise H. Perovskite catalysts for methane combustion // Catalysis Today. 1990. - V.8. -P.231.

11. Kucharczyk В., Tylus W. Effect of Pd or Ag additive on the activity and stability of monolithic ЬаСоОз perovskites for catalytic combustion of methane // Catalysis Today. 2004. - V.90. - P. 121.

12. Marchetti L., Forni L. Catalytic combustion of methane over perovskites // Applied Catalysis B: Environmental. 1998. - V.15. - P.179.

13. Madler L. et al. Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis // Journal of Aerosol Science. 2002. - V.33. - P.369.

14. Oliva C. et al. Effect of preparation parameters on the properties of La0.9Ce0.iCoO3 catalysts: An EMR investigation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - V.255. - P.36.

15. Forni L., Rossetti I. Catalytic combustion of hydrocarbons over perovskites // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. - V.38. - P.29

16. Alifanti M. et al. Activity in methane combustion and sensitivity to sulfur poisoning of LaixCexMniyCoy03 perovskite oxides // Applied Catalysis B: Environmental. 2003 .-V.41.-P.71.

17. Gelin P., Primet M. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review// Applied Catalysis B: Environmental-2002. -V.39. -P.l

18. Li Z., Hoflund. G.B. A review on complete oxidation of methane at low temperatures // Journal of Natural Gas Chemistry.-2003.-V.12.-P.153.

19. Machocki A. et al. Manganese-lanthanum oxides modified with silver for the catalytic combustion of methane // Journal of Catalysis.-2004.-V.227.-P.282.

20. Kirchnerova J., Alifanti M., Delmon B. Evidence of phase cooperation in the LaCo03-Ce02-Co304 catalytic system in relation to activity in methane combustion // Applied Catalysis A: General. 2002. - V.231. - P.65.

21. Royer S. et al. Oxygen storage capacity of Lai.xA'xB03 perovskites (with A' = Sr, Се; В = Co, Mn)—relation with catalytic activity in the CH4 oxidation reaction // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. - V.58. - P.273.

22. Ciambelli P. et al. CO oxidation and methane combustion on LaAl.xFex03 perovskite solid solutions // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. -V.37. -P.231

23. Ефремов B.H. с соавт. Каталитическое окисление метана на никель-медных катализаторах// Химическая промышленность-2001.-№7.-C.l 1.

24. Kaddouri A., Ifrah S. Microwave-assisted synthesis of Lai.xBxMn03.i5 (B = Sr, Ag; x = 0 or 0.2) via manganese oxides susceptors and their activity in methane combustion // Catalysis Communications. 2005. - V.7. - P. 109.

25. Поповский B.B. Закономерности глубокого окисления веществ на твёрдых оксидных катализаторах // Кинетика и катализ. 1972. - Т.13, №5.-С.1190.

26. McCarty J.G. et al. Stability of supported metal and supported metal oxide combustion catalysts // Catalysis Today. 1999. - V.47. - P.5.

27. Lin Y., Li W.B., Zhang Y. Catalytic oxidation of methane on supported cobalt and manganese catalysts // Journal of Fuel Chemical Technology. 2002. -V.30.-P83.

28. Barbosa A.L., Herguido J., Santamaria J. Methane combustion over unsupported iron oxide catalysts // Catalysis Today. 2001. - V.64. - P.43.

29. Golodets G.I. Heterogeneous Catalytic Reactions Involving Molecular Oxygen // Studies in Surface Science and Catalysis 1983.- V.15 - P.437

30. Li W.B., Lin Y., Zhang Y. Promoting effect of water vapor on catalytic oxidation of methane over cobalt/manganese mixed oxides // Catalysis Today. -2003.-V.83.-P.239.

31. Wang X., You-Chang X. Total oxidation of CH4 on Sn-Cr composite oxide catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - V.35. - P.85

32. Sheng-Fu J., Tian-Cun X., Hai-Tao W. Catalytic combustion of methane over cobalt-magnesium oxide solid solution catalysts // Catalysis Letters. 2001. -V.75.-P.65

33. Репа M. A and Fierro J. L. G. Chemical structures and performance of perovskite oxides // Chemical Review. 2001. - V. 101. - P. 1981

34. Arai H. et al. Catalytic combustion of methane over various perovskite-type oxides // Applied Catalysis. 1986. - V.26. - P.265.

35. Ponce S., Pena M.A., Fierro J.L.G. Surface properties and catalytic performance in methane combustion of Sr-substituted lanthanum manganites// Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - V.24. - P.193.

36. Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar S.G. Low temperature complete combustion of methane over Ag-doped LaFe(>3 and LaFeo.5Coo.5O3 perovskite oxide catalysts // Fuel. 1999 - V.78. - P.919.

37. Campagnoli E. et al. Effect of preparation method on activity and stability of LaMn03 and LaCo03 catalysts for the flameless combustion of methane // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. - V.55. - P.133.

38. Liu W., Flytzani-Stephanopoulos M. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysts // Journal of catalysis. 1995. - V.153. - P.304.

39. Kundakovic Lj., Flytzani-Stephanopoulos M. Cu- and Ag-Modified Cerium Oxide Catalysts for Methane Oxidation // Journal of Catalysis. 1998. -V.179. -P.203

40. Claudel B. M., Brau G.G. Catalytic properties of non-stoichiometric uranium-thorium mixed oxides in carbon monoxide oxidation // Journal of Catalysis. -1969.-V.14.-P.322.

41. O'Connell M., Morris M.A. New ceria-based catalysts for pollution abatement // Catalysis Today. 2000. - V.59. - P.387.

42. Sohn J.M, Woo S.I. The effect of chelating agent on the catalytic and structural properties of Sn^Z^O? as a methane combustion catalysts // Catalysis Letters. 2002. - V.79. - P.45.

43. Sohn J.M., Kim M.R., Woo S.I. The catalytic activity and surface characterization of Ln2B207 (Ln = Sm, Eu, Gd and Tb; B = Ti or Zr) with pyrochlore structure as novel CH4 combustion catalyst // Catalysis Today. -2003.-V.83.-P.289.

44. Artizzu-Duart P. et al. Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates // Catalysis Today. 2000. - V.59. - P.163.

45. Kikuchi R. et al. High temperature catalytic combustion of methane and propane over hexaaluminate catalysts: NOx emission characteristics // Catalysis Today. 2003. - V.83. - P.223

46. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1987. - 536 с.

47. Arnone S. et al. Catalytic combustion of methane over transition metal oxides // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - V.l 19. - P.65.

48. Голосман Е.З. Очистка технологических и выбросных газов с использованием промышленных цементсодержащих катализаторов // Химическая технология. 2000. - № 12. - С. 25.

49. Голосман Е.З. Основные закономерности синтеза и формирования цементсодержащих катализаторов для различных процессов органического и экологического катализа // Кинетика и катализ. 2001. -Т. 42. №3.-С. 383.

50. Goldschmidt V.M. // Skrifter Norske Videnskaps. Akad. Oslo. I. Mathemat. Naturwiss. Klasse. 1926. - №8. - P.34

51. Goodenough J.B., Longo J.M. // Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik / Landolt H.H., Borstein R. Eds. New Series, Group III, 1970. - V.4 (part a). - P. 126.

52. Baran E.J. Structural chemistry and physicochemical properties of perovskite-like materials // Catalysis Today. 1990. V.8. - P.133.

53. Nitadori Т., Ichiki Т., Misono M. Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides (ABO3) consisting of rare earth and 3d-transition metals. The ole of the A- and B-site ions // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1988.-V.61 -P.621.

54. Nitadori Т., Misono M. Catalytic properties of Lai.xA'xFe03 (A' = Sr,Ce) and La,.xCexCo03 // Journal of Catalysis. 1985. - V.93. - P.459.

55. Zhang H.M. et al. Oxygen sorption and catalytic properties of Lai.xSrxCoi. yFey03 perovskite-type oxides // Journal of Catalysis.-l990 V.l21-P.432.

56. Yamazoe N., Teraoka Y. Oxidation catalysis of perovskites relationships to bulk structure and composition (valency, defect, etc.) // Catalysis Today.-1990.-V.8.- P. 175.

57. Leanza R. et al. Perovskite catalysts for the catalytic flameless combustion of methane: Preparation by flame-hydrolysis and characterisation by TPD-TPR-MS and EPR // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - V.28. - P.55

58. Teraoka Y., Zhang H.M., Yamazoe N. Oxygen-sorptive properties of defect perovskites-type Lai.xSrxCo1.yFey03.8 // Chemistry Letters. 1985. - P. 1367.

59. Oliva C., Forni L., Vishniakov A.V. Spin glass formation in La0.9Sr0.iCoO3 catalyst for flameless combustion of methane // Spectrochimica Acta, Part A. -2000.-V.56.-P.301

60. Golodets G.I. Heterogeneous catalytic reactions involving molecular oxygen Amsterdam (The Netherlands): Elsevier, 1983 - 342 p.

61. Oliva C. et al. Effect of preparation parameters on SrTi03±8 catalyst for the flameless combustion of methane // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V.226. - P.33.

62. Parravano G. Ferroelectric Transitions and Heterogenous Catalysis // Journal of Chemical Physics. 1952. - V.20. - P.342.

63. Meadowcroft D.B. Low-cost Oxygen Electrode Material // Nature. 1970, -V.226.-P.847.

64. Libby W.F. Promising catalysts for auto exhaust // Science. 1975. - V.171. -P.499.

65. Pedersen L.A., Libby W.F. Unseparated rare earth cobalt oxide as auto exhaust catalysts // Science 1978. - V.176. - P.1355.

66. Voorhoeve R.J.H., Remeika J.P., Johnson D.W. Rare-earth manganites: catalysts with low ammonia yield in the reduction on nitrogen oxide // Science. 1973. - V. 180. - P.62.

67. Voorhoeve RJ.H. et al. Perovskite-like Lai.xKxMn03 and related compounds: solid state chemistry and the catalysis of the reduction of NO by CO and H2 // Journal of Solid State Chemistry. 1975. - V. 14. - P.395.

68. Auer R., Thyrion F.C. Kinetics of the total oxidation of methane over a La0.9Ce0.iCoO3 perovskite catalyst // Industrial Engineering Chemistry Research. 2002 - V.41. - P.680

69. Stojanovic M. et al. Reaction kinetics of methane oxidation over LaCri.xNix03 perovskite catalysts // Journal of Catalysis. 1997. - V. 166 - P.324

70. Belessi V.C. et al. Kinetics of methane oxidation over La-Sr-Ce-Fe-0 mixed oxide solids // Physical Chemistry Chemical Physics.- 2001,- V.3 P.3856

71. Szabo V. et al. Perovskite-type oxides synthesized by reactive grinding Part IV. Catalytic properties of LaCoIxFex03 in methane oxidation // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V.43. - P.81.

72. Batiot-Dupeyrat C. et al. Methane catalytic combustion on La-based perovskite type catalysts in high temperature isothermal conditions // Applied Catalysis A: General. 2001. - V.206. - P.205.

73. Ciambelli P. et al. La, Ca and Fe oxide perovskites: preparation, characterization and catalytic properties for methane combustion // Applied Catalysis B: Environmental.-2001.-V.33-P. 193

74. Auer R. et al. Catalytic combustion of methane in the presence of organic and inorganic compounds over La0.9Ce0.iCoO3 catalyst // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. - V.39. - P.311

75. Yung-Fang Y. The oxidation of hydrocarbons and CO over metal oxides : IV. Perovskite-type oxides // Journal of Catalysis. 1975. - V.36. - P.266

76. Schatter J.C., Klimisch R.L., Taylor K.S. Exhaust Catalysts: Appropriate conditions for comparing platinum and base metal // Science.-1973.-V.197-P.798

77. Seiyama T., Yamazoe N., Eguchi K. Characterization and activity of some mixed metal oxide catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 1085. - V.24. - P. 19.

78. Tascon J.M.D., Tejuca L.G. Catalytic activity of perovskite-type oxides LaMe03 // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1980. - V.15. - P.185.

79. Kremenic G. et al. Chemisorption and catalysis on LaM03 oxides // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1985. - V.81. -P.939.

80. Ciambelli P et al. AMn03 (A=La, Nd, Sm) and Smi-xSrxMn03 perovskites as combustion catalysts: structural, redox and catalytic properties // Applied Catalysis B: Environmental.-2002.-V.24.-P.243

81. Baiker A. et al. Influence of the A-site cation in ACo03 (A = La, Pr, Nd, and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion // Journal of Catalysis. 1994. - V. 146. -P.268.

82. Alifanti M., Kirchnerova J., Delmona B. Effect of substitution by cerium on the activity of LaMn03 perovskite in methane combustion // Applied Catalysis A: General. 2003. - V.245. - P.231.

83. Song K.S. et al. Catalytic combustion of CH4 and CO on Lai.xMxMn03 perovskites // Catalysis Today. 1999. - V.47. - P. 155.

84. Ferri D., Forni L. Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides // Applied Catalysis B: Environmental.-l998.-V. 16.- P. 119

85. Teraoka Y., Fukuda H., Kagawa S. Catalytic Activity of Perovskite-Type Oxides for the Direct Decomposition of Nitrogen Monoxide // Chemistry Letters. 1990. -V.I.- P. 1.

86. Forni L. et al. La-Ce-Co perovskites as catalysts for exhaust gas depollution // Applied Catalysis B: Environmental. 1996. - V.7. - P.269.

87. Garcia de la Cruz R.M. et al. Role of bulk and surface structures of LaixSrxNi03 perovskite-type oxides in methane combustion // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - V.33. - P.45.

88. Tejuca L.G., Fierro J.L.G., Tascôn J.M.D. Structure and reactivity of perovskite-type oxides // Advances in Catalysis. 1989. - V.36. - P.237.

89. Wu Y. et al. A comparative study on perovskite-type mixed oxide catalysts A'xAj.xBOs.x (A' = Ca, Sr, A = La, B = Mn, Fe, Co) for NH3 oxidation // Journal of Catalysis. 1989. - V.120. - P.88.

90. Yu Z., Gao L., Yuan S., Wu Y. Solid defect structure and catalytic activity of perovskite-type catalysts LaixSrxNiC>3.x and LaM.333XThxNi03.x // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1992. - V.88. - P.3245

91. Zhong Z. et al. Methane combustion over B-site partially substituted perovskite-type LaFe03 prepared by sol-gel method // Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 156. - P.29.

92. Tabata K., Misono M. Elimination of pollutant gases oxidation of CO, reduction and decomposition of NO // Catalysis Today - 1990 - V.8.- P.249.

93. US Patent 3,897,367. Metal oxide catalytic compositions / Lauder A. 1975

94. Fierro J.L.G. Structure and composition of perovskite surface in relation to adsorption and catalytic properties // Catalysis Today. 1990. - V.8. - P.l53.

95. Brixner L.H. Preparation and structure determination of some new cubic and tetragonally-distorted perovskites // Journal of Physical Chemistry. 1960. -V.64. -P.165.

96. Demazeau G., Pouchard P., Hagenmuller P. Sur de nouveaux composés oxygénés du cobalt +III dérivés de la perovskite // Journal of Solid State Chemistry. 1974. - V.9. -P.202.

97. US Patent 6,017,504. Process for synthesizing perovskites using high energy milling / Kaliaguine S., Van Neste A. 2000

98. Gallagher P.K., Jonson Jr. D.W., Scherey F. Studies of some supported perovskite oxidation catalysts // Materials Research Bulletin. 1974. - V.9. -P.1345

99. Zhang H., Teraoka Y., Yamazoe N. Preparation of perovskite-type oxides with large surface area by citrate process//Chemistry Letters 1987 - V.16-P.665

100. Jonson Jr. D.W., Gallagher P.K., Scherey F., Rhodes W.W. Preparation of high surface area substituted lanthanum manganate(III) catalysts // American Ceramic Society Bulletin. 1976. - V.55. - P.520.

101. Stark W. J., Pratsinis S. E. Aerosol flame reactors for manufacture of nanoparticles // Powder Technology. 2002. - V.126. - P. 103.

102. Stark W. J., Pratsinis S. E., Baiker A. Flame Made Titania/Silica Epoxidation Catalysts // Journal of Catalysis. -2001.- V.203. P.516.

103. Giacomuzzi R.A.M., Portinari M., Rossetti I., Forni L. // Studies in Surface Science and Catalysis / Corma A., Melo F.V., Mendioroz S., Fierro J.L.G., Eds. Amsterdam: Elseveier, 2000. - P. 197

104. Brewster J. H., Kodas T. T. Generation of anagglomerated, dense, BaTiC>3 particles flame-spray pyrolysis// AIChE Journal-1997-V.43,№11 A.-P.2665

105. Makela J.M., Keskinen H., Forsblom T., Keskinen J. Generation of metal and metal oxide nanoparticles by liquid flame spray process // Journal of Material Science. 2004. - V.39. - P.2783.

106. Strobel R. et al. Flame-made platinum/alumina: structural properties and catalytic behaviour in enantioselective hydrogenation // Journal of Catalysis. -2003.-V.213.-P.296

107. Kilian A. T. Morse F. A novel aerosol combustion process for the high rate formation of nanoscale oxide particles //Aerosol Science and Technology .-2001.-V.34.-P.227

108. Chiarello G.L., Rossetti I., Forni L. Flame-spray pyrolysis preparation of perovskites for methane catalytic combustion // Journal of Catalysis. 2005. -V.236.-P.251

109. Courty P., Marcilly C. // Preparation of Catalysis I / Delmon В., Jacobs P. A., Poncelet G., Eds. Amsterdam: Elseveier, 1976. - P. 119.

110. Happel J., Hnatow M.A., Bajars L. Base Metal Oxide Catalysts for the Petrochemical, Petroleum and Chemical Industries. New York: Dekker, 1977.-197 p

111. Colussi S. et al. The role of rare earth oxides as promoters and stabilizers in combustion catalysts // Journal of Alloys and Compounds. 2004. - V.374. -P.387

112. Patent 6,107,240. Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium / Wu J.H.-Z., Wan C.-Z. 2000

113. US Patent 6,423,293. Oxygen storage material for automotive catalysts and process of using. / Chun W., Graham G.W., McCabe R.W. 2002

114. EP 1,378,489 Al. Metal oxides prepared by flame spray pyrolysis / Stark W.J., Madler L., Pratsinis S.E. 2004

115. Rossetti I., Forni L. Catalytic flameless combustion of methane over perovskites prepared by flame-hydrolysis // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - V.33. - P.345

116. Гольберт К.А., Вигдергауз M.C. Введение в газовую хроматографию. -М.: Химия, 1990

117. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 48-0123

118. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 75-0279

119. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 25-1069

120. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 86-0179

121. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 03-0921

122. Strucul G., Signoretto F. Advanced Catalysis and Nanostructural Materials. -New York: Academic Press, 1996. 160 p.

123. Abragam A., Bleany B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. London: Oxford University Press, 1970. - 700 p.

124. Ono Y., Suzuki K., Keii T. Electron spin resonance study of the formation of anion radicals over titanium exchanged Y-zeolite // Journal of Physical Chemistry. 1974. - V.78. -P.218.

125. Khan F. Et al. Photoassisted water cleavage and nitrogen fixation over titanium-exchanged zeolites // Industrial Engineering Chemical Products Research Development. 1983. - V.22. - P.238.

126. Tuel A. et al. EPR evidence for the isomorphous substitution of titanium in silicalite structure // Journal of Molecular Catalysis. 1990. - V.63. - P.95.

127. Prakash M., Mi Sung-Suh H., Kevan L. Electron spin resonance evidence for isomorphous substitution of titanium into titanosilicate TiMCM-41 mesoporous molecular sieve // Journal of Physical Chemistry B.-1998-V.102.-P.857.

128. Li G. et al. Titanium species in titanium silicalite TS-1 prepared by hydrothermal method//Materials Chemistry and Physics.-2001.-V.71.-P.195.

129. Van Doorslaer S. et al. Continuous wave and pulse EPR as a tool for the characterization of monocyclopentadienyl Ti(III) catalysts // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. - V.634. - P. 185.

130. Takita Y., Iwamoto M., Lunsford J. Surface reactions of oxygen ions. 4.0xidation of alkenes by O3' on magnesium oxide // Journal of Physical Chemistry. 1980. - V.84. - P. 1710.

131. Che M., Tench A.J. Characterization and reactivity of mononuclear oxygen species on oxide surfaces // Advances in Catalysis. 1982. - V.31. - P.77.

132. Schlick S., Kevan L. Confirmation of oxygen(l-) ion formation in .gamma.-irradiated 10M sodium hydroxide/water (oxygen-17) alkaline ice glass by electron paramagnetic resonance studies // Journal of Physical Chemistry1977.-V.81.-P.1093.

133. Jenkins C.A., Murphy D.M. Thermal and Photoreactivity of Ti02 at the GasSolid Interface with Aliphatic and Aromatic Aldehydes // Journal of Physical Chemistry B. 1999. - V. 103. - P. 1019.

134. Attwood A.L., Edwards J.L., Rowlands C.C., Murphy D.M. Identification of a surface alkylperoxy radical in the photocatalytic oxidation of acetone/02 over Ti02 // Journal of Physical Chemistry A. 2003. - V. 107. - P. 1779.

135. Attwood A.L. et al. An EPR study of thermally and photochemically generated oxygen radicals on hydrated and dehydrated titania surfaces // Research on Chemical Intermediates. 2003. - V.29. - P.449.

136. Rubio O.J. et al. Trapped-hole defects in SrO // Physical Review B. 1976. -V.14. P.5466.

137. Shiotani M., Moro G., Freed J. ESR studies of 02" adsorbed on Ti supported surfaces: Analysis of motional dynamics // Journal Chemical Physics-1981-V.74.-P.2616.

138. Che M., McAteer J.C., Tench A.J. Electron paramagnetic resonance study of molybdenum supported catalysts labelled with 95Mo. Evidence for molybdenyl ions // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions I.1978.-V.74.-P.2378.

139. Wang J.-X., Lunsford J.H. Characterization of Li+O. centers in lithium-doped magnesium oxide catalysts // Journal of Physical Chemistry. 1986. -V.90. -P.5883

140. Clarkson R.B., McClellan S. The character of adsorption of molecular oxygen(l-) on supported silver surfaces // Journal of Physical Chemistry. -1978.-V.82.-P.1243.

141. Rosso I. et al. Sulphur poisoning of LaMnixMgx03 catalysts for natural gas combustion // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - V.30. - P.61

142. L. Fabbrini. Perovskite-type mixed oxide for catalytic flameless combustion of methane. Thesis in Industrial Chemistry. Milan, 2005. - 137 p.

143. Коршунова И.А. с соавт. Каталитическая активность оксидов редкоземельных металлов при окислении метана // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2006. - Т. XX, №3(61), №. - С.90

144. Chiarello G.L. et al. Solvent nature effect in preparation of perovskites by flame-pyrolysis: 1. Carboxylic acids // Applied Catalysis B: Environmental. -In Press

145. McMillan J.A., Smaller B. Paramagnetic Resonance of Some Silver (II) Compounds // Journal of Chemical Physics. 1961. - V.35. - P.1698.

146. Holuj F. EPR of 109Ag2+ in Ca(OD)2 // Journal of Magnetic Resonance. -1983.-V.51.-P.37.

147. Miyanaga T. et al. Electron Paramagnetic Resonance Study of Ag"^ Ions in CdCl2 //Journal of the Physical Society of Japan. 1971. - V.30. - P.1669.

148. ХарифЯ.Л. Дисс. канд. хим. наук. -М., 1973. 154 с.

149. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987. -275с.

150. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhary V.R. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes//Applied Catalysis A: General-2002.-V.234-P. 1

151. Choudhary V.R., Banerjee S., Uphade B.S. Activation by hydrothermal treatment of low surface area ABCVtype perovskite oxide catalysts // Applied Catalysis A: General. 2000. -V. 197. - P. LI 83.

152. Nguyen S.V. et al. Mesoporous silica supported LaCo03 perovskites as catalysts for methane oxidation // Microporous and Mesoporous Materials. -2002.-V.54.-P.51.

153. Yi N. et al. Nanocrystalline LaCoC>3 perovskite particles confined in SBA-15 silica as a new efficient catalyst for hydrocarbon oxidation // Journal of Catalysis. 2005. - V.230. - P.249.