Изучение структурно-динамических аспектов твердых электролитов на основе производных каликсаренов методами ЯМР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Слесаренко Никита Андреевич

• Слесаренко Никита Андреевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Слесаренко Никита Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 История исследования каликсаренов

1.2 Свойства, особенности, практическая значимость каликсаренов

1.3 Водорастворимые каликсарены

1.4 Метод ЯМР

1.4.1 ЯМР в твердом теле

1.4.2 Исследование каликсаренов методом ЯМР

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Каликс[п]арен сульфокислоты - подготовка образцов

2.2 Методика ЯМР высокого разрешения

2.3 ЯМР с вращением под магическим углом

2.4 ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля 49 Глава 3. Результаты и обсуждения

3.1 Каликс[п]арен сульфокислоты (п=4, 6, 8)

3.1.1 ЯМР высокого разрешения

3.1.2 Очистка тетра-каликсарен-сульфокислоты

3.1.2 ЯМР с вращением под магическим углом

3.1.4 Гидратация катиона Н+(Н20^

3.1.3 ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля

3.2 Исследования комплексов каликс[4]арен сульфокислоты с низкомолекулярными кислотами

3.2.1 ЯМР высокого разрешения

3.2.2 ЯМР с вращением под магическим углом

3.2.3. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список работ по теме диссертации

Список литературы

Список основных сокращений и обозначений

ДЗ диффузионное затухание

ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

КСД коэффициент самодиффузии

КСКп Каликс[п]арен сульфоновая кислота

ТПТ топотекан

ЯМР ядерный магнитный резонанс

ЯМР с ВМУ ЯМР с вращением под магическим углом

ЯМР с ИГМП ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля

ЯЭО ядерный эффект Оверхаузера

КОЕБУ метод спектроскопии ядерного эффекта Оверхаузера

ЯОЕБУ метод спектроскопии ядерного эффекта Оверхаузера во вращающейся системе координат

ВВЕДЕНИЕ

Диссертация посвящена исследованию структурных и динамических аспектов твердых электролитов на основе каликс[ п]арен сульфоновых кислот (где п=4, 6, 8), а также комплексов на основе каликс[4]арен сульфоновой кислоты с низкомолекулярными кислотами CR3COOH (где К=И, О, F) методами ЯМР.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение структурно-динамических аспектов твердых электролитов на основе производных каликсаренов методами ЯМР»

Актуальность работы

Каликс[п]арены представляют собой макроциклические соединения. Размер их цикла п определяет объем внутренней полости. В зависимости от п и природы заместителей в ароматическом кольце каликсарены способны удерживать во внутренней полости молекулы различной формы и размера, формируя структуры «гость-хозяин». Благодаря избирательной сорбции каликсарены получили широкое практическое применение, например, в качестве рецепторов для селективного или группового извлечения ионов различных металлов; катализаторов и ферментов и т.п. Было обнаружено, что водорастворимые каликсарены (содержащие -SO3H, -PO3H группы) могут формировать слоистые структуры. Органический слой образован анионами, соединенными водородными связями между гидроксильными группами. Неорганический слой состоит из молекул воды и протонов кислотных групп (-SO3H, -PO3H). Сформированная таким образом, трехмерная сетка водородных связей способствует быстрому ионному транспорту. Благодаря чему, каликс[п]арен сульфокислоты демонстрируют рекордные величины протонной проводимости.

Исследование и разработка твердых электролитов, демонстрирующих высокую протонную проводимость, интересна с фундаментальной и практической точки зрения. Создание высокоэффективных протонпроводящих материалов требует детального исследования механизма ионного и молекулярного транспорта, который во многом определяется структурой и подвижностью гидратированных комплексов Н+^Н^Х. Несмотря на значительное количество теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию структуры, протонной подвижности и особенностям гидратации катионов

водорода, не существует единого мнения о природе и механизмах переноса протонов в каликс[п]арен сульфокислотах. Одним из критериев при поиске новых твердых электролитов при создании материалов для электрохимических устройств, таких как, например, топливные элементы, суперконденсаторы, датчики водорода, аккумуляторы, является сохранение высокой протонной проводимости в широком диапазоне температур и влажности окружающей среды.

В ряду водорастворимых каликс[^аренов выделяется ряд каликс^арен сульфокислот с размером цикла п = 4, 5, 6, 8. В отличие от каликс[п]аренов (п = 5, 6, 8), для которых свойственно образование нескольких конформаций, для каликс[4]арен сульфокислоты характерна стабильная конформация «конус», что связано с меньшем размером внутренней полости и сильными внутримолекулярными водородными связями. В свою очередь, конформационные переходы могут существенным образом повлиять на особенности слоистой структуры. Важно изучить влияние размеров полостей и конформации каликс(п)арен сульфоновых кислот (КСКп) с различным количеством ароматических колец (п = 4, 6, 8) на их транспортные свойства.

Малый размер полости и стабильная конформация КСК4 также приводит к тому, что она захватывает молекулы газов С02, O2, N2, но пропускает Н2. Этот материал имеет потенциал для выделения водорода из смеси газов. Однако, из -за кроссовера водорода в чистом виде каликс[4]арен сульфокислота не может быть использована в качестве протонобменной мембраны в топливном элементе. Предполагается, что, если занять полость КСК4 молекулой подходящего размера, которая будет удерживаться внутри за счет водородных связей, удастся избежать кроссовера водорода. В этой связи, особый интерес представляют комплексы каликсаренов с кислотами CHзCOOH, CaзCOOH, CFзCOOH.

Цель работы

Цель настоящей работы заключалась в выявлении изменений в строении каликсарен сульфокислот и изучении динамики гидратных форм протона в зависимости от размера цикла (п = 4,6,8), влагосодержания, температуры и образования комплексов с низкомолекулярными кислотами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние влагосодержания на структурные изменения в КСК4, КСК6, КСК8 и комплексов на основе КСК4 с CHзCOOH (КСК4-Н), CFзCOOH (КСК4^) и ССЬСООН (КСК4-С1).

2. Рассчитать числа гидратации h в Н+(Н^Х на основании анализа температурных зависимостей 1Н химических сдвигов в каликс(п)арен сульфоновых кислотах.

3. Исследовать самодиффузию воды и гидратированных комплексов Н+(Н^Х в КСКп и комплексов на основе КСК4 при разном влагосодержании и температуре.

4. Сопоставить полученные коэффициенты самодиффузии (КСД) с величинами протонной проводимости

5. Рассчитать энергии активации диффузии при разном влагосодержании в КСКп и сопоставить с энергиями активации протонной проводимости.

Научная новизна

Для экспериментального определения структурных и динамических характеристик в каликсарен сульфокислотах и комплексов КСК4 с уксусной КСК4-Н трифторуксусной КСК4^ и трихлоруксусной КСК4-С1 кислотами, впервые, применены методы ЯМР высокого разрешения на ядрах 1Н, 13С, 19Б, ЯМР высокого разрешения твердого тела с вращением образца под магическим углом (ЯМР с ВМУ) и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ИГМП). Был получен ряд принципиально новых результатов, а именно:

- Рассчитаны числа гидратации h противоионов Н+Щ^Х. Установлено, что при низких влагосодержаниях Х<4 (X - количество молекул воды, приходящееся на сульфогруппу) преимущественно образуется ион гидроксония Н5О2+. С увеличением X может формироваться гидратный комплекс с к = 4 (Н9О4+).

- Измерены коэффициенты самодиффузии молекул воды и катионов Н+ в КСКп и комплексах КСК4-Н, КСК4^ и КСК4-С1 в широком диапазоне

температур и влагосодержаний. Установлено, что размер цикла практически не влияет на диффузию катионов водорода, которая определяется количеством молекул воды сорбированной в каликсаренах.

- Энергия активации самодиффузии составляют около 20 кДж/моль, что характерно для гидратированных систем, образованных водородными связями. Коэффициенты самодиффузии воды и гидратированных катионов Н+ в комплексах KCK4-H, KCK4-F и KCK4-Cl ниже по сравнению с КСК4, при этом наибольшая трансляционная подвижность наблюдается в KCK4-H.

- Зарегистрированы и расшифрованы твердотельные спектры ЯМР с ВМУ на ядрах 1Н, 13С и 19F. Изучено влияние влагосодержания на устойчивость комплексов KCK4-H, KCK4-F, KCK4-Cl. Установлено, что молекулы CH3COOH, CF3COOH, CCl3COOH, введенные в полость каликс[4]арен сульфокислоты, уменьшают конформационную гибкость. Определена область влагосодержаний, в которых существуют устойчивые комплексы KCK4-H, KCK4-F и KCK4-Cl. Наибольшей устойчивостью обладает комплекс KCK4-H.

- Сопоставлены результаты по самодиффузии с данными по измерению протонной проводимости. Рассчитанные из коэффициентов самодиффузии на основании соотношения Нернста-Эйнштейна значения протонной проводимости и их энергии активации хорошо согласуются с экспериментальными величинами, измеренными методом импедансной спектроскопии.

Практическая значимость результатов диссертации

На основании данных ЯМР высокого разрешения предложена эффективная методика очистки KCK4.

Данные по самодиффузии гидратированных катионов Н+ показали, что материалы, содержащие комплекс KCK4-H представляют интерес для их использования в качестве электролита в топливном элементе.

Методология и методы исследования

Исследования проводились на современном оборудовании (фурье спектрометр ЯМР Bruker Avance III-400 МГц и спектрометр ЯМР высокого

разрешения Bruker Avance III-500 МГц). Для отслеживания чистоты индивидуальных соединений КСКп, а также комплексов на основе КСК4 с низкомолекулярными кислотами был использован метод ЯМР высокого разрешения. Изучение стуктурно-динамических аспектов проводили методом ЯМР с ИГМП и ЯМР с ВМУ.

Личный вклад автора

Слесаренко Н.А. участвовал в обсуждении целей исследования, полученных результатов, планируемых экспериментов. Активно работал с литературой по тематике и принимал непосредственное участие в подготовке и написании научных статей и докладов на конференциях. Проводил все эксперименты по определению коэффициентов самодиффузии и регистрации спектров ЯМР с ВМУ. Слесаренко Н.А. анализировал чистоту и соответствие спектров исследуемым объектам методом ЯМР высокого разрешения. Результаты, полученные методом ЯМР с ИГМП, сопоставлены им с данными протонной проводимости, которые были предоставлены сотрудниками комплекса лаб. ИТТ ОФНМ ИПХФ РАН. Соединения были синтезированы к.х.н. Шмыглевой Л.В., к.х.н. Сангиновым Е.А. (комплекс лаб. ИТТ ОФНМ ИПХФ РАН). Постановка задачи, обсуждение результатов выполнены совместно с научным руководителем к.х.н. Черняком А.В., (ЯМР лаб. АЦКП ИПХФ РАН), д.х.н. Добровольским Ю.А., к.х.н. Шмыглевой Л.В. (лаб. Супериоников ОФМХИЭ ИПХФ РАН).

Положения, выносимые на защиту:

1. Новая методика дополнительной очистки КСК4, которая позволяет получить каликсарены высокой чистоты.

2. Увеличение влагосодержания не приводит к заметному изменению структуры органического слоя каликс[п]арен сульфокислот, но обеспечивает увеличение конформационной гибкости.

3. Расчет чисел гидратации h в гидратных комплексах H+(H2O)h в интервале влагосодержаний 2<Х<4 (Х-количество молекул воды, приходящееся на сульфогруппу)

4. Размер цикла практически не влияет на диффузию катионов водорода, которая определяется количеством молекул воды сорбированной в каликсаренах.

5. Молекулы CH3COOH, CF3COOH, CCbCOOH, введенные в полость каликс[4]арен сульфокислоты, уменьшают конформационную гибкость. Сравнение устойчивости комплексов КСК4-Н, KCK4-F и КСК4-С1 при различном влагосодержании.

6. Коэффициенты самодиффузии воды и гидратированных катионов Н+ в комплексах КСК4-Н, KСK4-F и КСК4-С1 ниже по сравнению с КСК4, при этом наибольшая трансляционная подвижность наблюдается в КСК4-И.

7. Согласование значений протонной проводимости и их энергии активации, рассчитанных с экспериментальными величинами, измеренными методом импедансной спектроскопии.

Степень достоверности и апробация результатов.

Представленные в данной работе результаты, получены экспериментальным путём, достоверность которых подтверждается совокупностью ряда факторов:

- использование современного оборудование с применением методик, зарекомендовавших свою надежность в научном мире;

- воспроизводимость результатов измерения образцов в разные периоды времени;

- согласованность с данными, описанными в литературе;

- учет экспериментальных погрешностей (<10%).

Основные результаты работы были представлены на ученых советах отдела функциональных материалов для химических источников энергии и аналитического центра коллективного пользования ИПХФ РАН.

Также результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях в устной и стендовой форме при очном участии соискателя: III-я Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2016); «Magnetic resonance and its applications - Spinus-2017» (St. Petersburg, 2017); VI Всероссийская школа-конференция молодых

ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2017); 14-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2018); VIII Всероссийская конференция с международным участием, посвященная 100- летию Воронежского государственного университета «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» ФАГРАН - 2018 (Воронеж, 2018).

Публикации

Опубликовано 10 работ, в том числе 1 статья в российском и 3 статьи в зарубежных научных изданиях, рекомендованных ВАК и индексируемых Web of Science и Scopus, материалы и тезисы докладов в сборниках российских и международных конференций.

Диссертант принимал непосредственное участие в работах, выполнявшихся в лаборатории «Ядерного магнитного резонанса» АЦКП ИПХФ РАН по теме «Разработка методов ЯМР исследования сложных молекулярных систем», а также участвовал в качестве исполнителя в грантах РФФИ (грант РФФИ 18-08-00423 а).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, включающих: обзор литературы, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, а также основных выводов, списка работ по теме диссертации и списка цитируемой литературы (115 ссылок). Диссертационная работа изложена на 107 страницах машинописного текста и включает 43 рисунка, 6 таблиц и 11 уравнений.

Глава 1. Литературный обзор 1.1 История исследования каликсаренов

Мир органической химии характеризуется огромным количеством органических соединений, распределенных между сотнями семейств. Благодаря ряду факторов и свойств каждое семейство органических соединений занимает свое место в иерархии химической значимости. В связи с этим одни соединения более изучены химиками и широко используются на практике, а другие мало изучены. Среди последних семейство соединений -каликсарены, которые известны на протяжении более 50 лет, но получили широкое внимание со стороны химического сообщества только в последние десятилетия.

Каликсарены являются [^метациклофанами, которые получили свое название из-за сходства формы одного из конформеров наименьшего члена своей семьи с типом греческой вазы, называемой каликс кратером (рисунок 1.1). Первоначально название было выбрано для обозначения циклических олигомеров, полученных из фенола, но впоследствии оно приобрело более общий характер и теперь применяется к широкому спектру структурно связанных типов соединений [1].

А б в

Рисунок 1.1 - а) [14]метациклофан; б) каликс кратер и в) молекулярная модель.

Развитие каликсаренов проделало сложный научно-исследовательский путь от «цементоподобных веществ» до «молекулярных корзин», занявший более 100 лет. Основные этапы развития представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 История основных этаповы развития каликс[п]арена.

Год Исследовате ль Структура Основные результаты

1872 Адольф фон Баейр резолвы новолаки дибензиловый эфир Первые шаги к каликс[п]арену: Получение «kittartigeSubstanz» («цементноподобное вещество») в результате взаимодействия фенола с водным раствором формальдегида

1894 Л.Ледерера и О.Манассе Получение 2-гидроксиметилфенол и 4-гидроксиметилфенол в виде твердых кристаллических веществ. В результате реакции вызванной основанием формальдегида с фенолом, при использовании мягких и хорошо контролируемых условий;

Год Исследовате ль Структура Основные результаты

1907 Л. Бакеланд Получение синтетических пластмасс Бакелит, при использование тщательно контролируемых количеств основания в реакции фенола с формальдегидом.

19411944 А. Цинке и Э. Циглер ■т Исследования фазы «отверждения» фенолоформальдегидного процесса. Применение пара-замещенных фенолов в реакции конденсации с формальдегидом. Получение высокоплавкихкристаллических ацетатов. Присвоение циклической тетрамерной структуры;

1950-е Дж. Корнфорт вращающиеся диастереоизомеры Проведение реакции Цинке с участием трет-бутил- и 1,1,3,3-тетраметилбутилфенол (часто называемый пара-трет-октилфенолом). Выделение по два соединения с существенно идентичными свойствами, но несколько разными точками плавления: а) высокоплавкие соединения HOC и HBC, полученные из пара-трет-бутилфенола и пара- трет-октилфенола соответственно, (б) низкоплавкие соединения как LOC и LBC также были

Год Исследовате ль Структура Основные результаты

циклического тетрамера приготовлены из пара-трет-бутилфенола и пара-трет-октилфенола соответственно. Выделение 4-х структур независмых диастереоизомеров с остсутствием вращения фенольных ядер вокруг -СН2, на основе утверждения что данные структуры имеют в своем цикле 4 ароматических колец.

1956 Б. Хейс и Р. Хантер Схема ступенчатого синтеза Хейса и Хантера Осуществление ступенчатого синтеза «циклического тетраядерногопара-крезолноволака». Подтверждение тетра циклической структуры на основании молекулярной массы и данных РСА;

19601970 Ре^оШе Согрогайоп [2,3] Первый однокомпонентный синтез циклических тетрамеров и циклических олигомеров

1978 Д. Гутше [4] рецепторСУеиТРр™гптор^субстрат продукты Схема образования фермента Продукт Цинке привлекает внимание в качестве фермента, благодаря внутренней полости. За схожесть с греческой вазой «каликс кратер» получает название каликс[п]арен, где число в скобках обозначает количество ариальных колец.

1.2 Свойства, особенности, практическая значимость каликсаренов

Номенклатура

В литературе в первых сообщениях о синтезе тетрагидроксипроизводных соединений каждая группа исследователей именовала их по-разному. Общая формула представлена на рисунке 1.2а. О «циклических полиметиленфенольных производных» сообщается в работах Цинке [5]. Хейс и Хантер именовали их как «циклические тетраядерные новолаки». Корнфорт искал более систематическую номенклатуру и назвал их «тетрагидроксицикло-тетра-м-бензиленами» (рисунок 1.26). Согласно номенклатуре ИЮПАК соединения, представленные на рисунке 1.2в, называются пента-цикло [19.3.13'7.1913.11519] октоза-

1(25),3,5,7(28),9,11,13,(27),15,17,19,(26),21,23-додекан.

Рисунок 1.2 - Различные виды структурных формул каликс[п]арен [6]

В 1951 году Крамом и Штайнбергом [7] была предложена собственная номенклатура, согласно, которой эти соединения классифицируются как [1 п] метациклофаны.

В начале 70-х годов прошлого века, благодаря вновь зарождающийся области биоорганической химии, связанной с ферментами, внимание Д. Гутше привлекли циклические тетрамеры Цинке, которые за схожесть с греческой вазой каликс кратер (рисунок 1.1) в 1975 году получили название «каликсарен» (в печати только с 1978 года). Название происходит от

греческого «каликс», означающего «вазу» или «чашу»; и «арене», что указывает на присутствие арильных остатков в макроциклической решетке.

Первоначально название «каликсарен» предназначалось для обозначения формы циклического тетрамера фенола, полученного в конформации, в которой все четыре арильные группы ориентированы в одном направлении. Чтобы учесть название для обнаруженных впоследствии циклоолигомеров, содержащих более четырех арильных групп, между «каликс» и «арен» вставлен заключенный в квадратные скобки номер. Например, продукт Petrolite Corporation представляет собой каликс[8]арен, а в результате процедуры Цинке получают каликс[4]арен (таблица 1.1).

Название, изначально считавшееся неприемлемым для ИЮПАК, в конечном итоге приобрело официальный статус, теперь расширилось и включает в себя любое количество других структур, которые имеют общее сходство с каликсаренами. Так, для обозначения, из какого фенола получается каликсарен, пара-заместитель обозначается по имени. Циклический тетрамер из пара-трет-бутилфенола, например, называется пара-трет-бутилкаликс[4]ареном. А циклоолигомеры, полученные из резорцина, могут именоваться, среди прочего, как каликс^ресорены, каликс^резорцинарены или каликс Ирезорциноларены.

17

каликс[6]арен-37,38,39,40,41,42-гексол

27,28,29,30-тетрол

каликс[8]арен-49,50,51,52,53,55,56-октол

Рисунок 1.3 - Стуктуры и нумерация каликс[4]аренов, каликс[6]аренов, каликс[8]аренов и дигомооксакаликс[4]аренов [7]

Рассмотренная выше схема номенклатуры не включает ОН-группы как часть названной структуры и является полезной номенклатурой для общих обсуждений каликсаренов. Тем не менее, появилась более систематическая номенклатура, в которой термин «каликсарен» применяется только к основной структуре, лишенной заместителей (рисунок 1.3).

Структуру каликсарена предпочтительно изображать с их ОН-группами, направленными вниз (эндо) и пара-заместителями, направленными вверх (экзо) (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 - Предпочтительная структура каликсарена [Ошибка! Закладка не определена.]

Первым, кто предположил существование четырех конформаций для каликс[4]арена с различным количеством арильных групп, принимающих положение «вверх» и «вниз» относительно средней плоскости, определяемой мостиковыми метиленовыми группами, был Дж. Корнфорт.

Два десятилетия спустя данные конформации были названы Д. Гутше как конус, частичный конус, 1-3 и 1-2 альтернаты (рисунок 1.5). По мере увеличения арильных групп в цикле каликсарена, количество конформаций также возрастает. Так для каликс[6]арена выделяют восемь конформаций, для каликс[8]арена шестнадцать и т д.

экзо обод

и

«конус» «частичный конус» «1,2-альтернат» «1,3-альтернат»

каликс[4]арен

«конус» каликс[5]арен

«двойной конус» каликс[6]арен

К Г1 14 «двойной конус»

каликс[8]арен

Рисунок 1.5 - Различные конформации каликс[4,5,6,8]аренов

«Гость - хозяин»

Чашеобразная структура каликс[4]арена в конформации «конус» привлекла к себе внимание исследователей. Как показали многочисленные исследования, по аналогии с другими циклическими молекулами, каликсарены способны удерживать внутри «чаши» (выступая, таким образом, в качестве «хозяина») молекулы соответствующего размера (молекулы «гостя»), формируя устойчивые комплексы «гость-хозяин». Возможность применения их в биоорганической химии в качестве имитаторов фермента, не только возродила химию каликсаренов, но и задала вектор их развития. Дальнейшие исследования продемонстрировали весь спектр возможностей каликсаренов в образовании структуры «гость-хозяин». Варьирование размером цикла п, ответственного за объем полости, а также модифицирование верхнего «экзо» и нижнего «эндо» ободов различными заместителями позволяет удерживать во внутренней полости молекулы различной формы и размера. В этой связи они получили широкое практическое применение, например в качестве рецепторов для селективного

или группового извлечения ионов различных металлов [8, 9, 10]; катализаторов и ферментов [11, 12, 13] и т.п.

1.3 Водорастворимые каликсарены

Особый интерес в исследовании свойств с практической точки зрения вызывают водорастворимые каликсарены. Хорошо известно, что вода является растворителем, где происходит большинство биологических процессов. В более ранних исследованиях биомедицинское применение каликсаренов было относительно ограниченными из-за их гидрофобного свойства и плохой растворимости в воде. Чтобы решить эту проблему, исследователи сосредоточили свое внимание на разработке и синтезе водорастворимых каликсаренов. Затем были разработаны несколько синтетических методов, включая сульфирование на верхнем ободе, этерификацию или эфиризацию на нижнем ободе и функционализацию полярных групп на краю каликсарена [14, 15, 16 , 17]. Шинкай и др. сообщили о водорастворимых производных каликсарена, названных паракаликсаренсульфокислотами [18]. С тех пор КСК показали множество преимуществ по сравнению с другими производными каликсарена, поскольку (рисунок 1.6).

1) КСК могут быть легко получены путем прямого сульфирования каликсаренов на верхнем ободе;

2) полости КСК обладают сильной связывающей способностью к гостям через гидрофобные и п-п-стекинг взаимодействия, которые более эффективны в водных средах, чем в органических средах [Ошибка! Закладка не определена.];

3) сульфонатные группы на верхнем ободе могут обеспечить место связывания по отношению к катионам посредством электростатического взаимодействия, которое дополнительно увеличивает связывающие взаимодействия; [19, 20, 21 22].

4) КСК являются биосовместимыми. Например, в пробирке КСК4 не проявляет гемолитической токсичности при концентрациях до 5 мМ и не вызывает неспецифических иммунных ответов [23]. У мышей одна инъекция КСК4 в дозах, эквивалентных 2-5 г у людей, не обнаруживает острой токсичности, а соединение быстро удаляется путем элиминации в моче без накопления в печени [24]. Эта биосовместимость делает КСК полезной для различных биологических и фармацевтических применений [14,17]. Сравнивая с двумя другими классическими водорастворимыми макроциклами, циклодекстринами и кукурбитурилами, КСКп обладают разной структурой полости, каркасом жесткости и движущей силой комплексообразования, что обеспечивает отличительные функции молекулярного распознавания и самоорганизации в построении реагирующих систем гость-хозяин [25].

Рисунок 1.6 - Структура КСКп (п = 4-8)[25]

Так же КСКп хорошо себе зарекомендовали в качестве органических катализаторов. По сравнению с другими типами используемых катализаторов при синтезе органических веществ, органические катализаторы имеют ряд преимуществ [26]:

- высокая селективность;

- низкая токсичность [27];

- простота манипуляций [28];

- предотвращение загрязнения металлами в конечных продуктах [29];

- органокатализ обычно происходит в мягких условиях реакции, что позволяет извлекать и повторно использовать органокатализатор [30]

Так в работе [31] каликс[4]арен сульфоновая кислота продемонстрировала высокую каталитическую активность при этерификации карбоновых кислот. Данные сложно эфирные продукты были получены с хорошим или высоким выходом (55-88%) с превосходной селективностью.

В другой [32] работе пара-каликс[4]арен сульфокислота эффективно использовалась для превращения фруктозы в 5-гидроксиметилфурфурол в условиях отсутствия металла. При использование только 1 мол.% пара-каликс[4]арен сульфокислоты при 140 ° С и 45 мин реакции, выход составил 92%.

Из биомуссора, такого как жом сахарного тростника, путем предварительной обработки органокатализатором пара-каликс[4]арен сульфокислотой и быстрого пиролиза исследователями [33] были продемонстрированы не плохие результаты получения левоглюкозана. Выходы левоглюказана из жома сахарного тростника в присутствии и отсутствии пара-каликс[4]арен сульфокислоты составили 32,3% и 4,6% соответственно по сравнению с необработанной биомассой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Слесаренко Никита Андреевич, 2020 год

Список литературы

1. Gutsche C.D., Stoddart J.F. Calixarene sin 'Monographs in Supramolecular Chemistry // Ed.; Royal Soc. Chem.: Cambridge. 1989.

2. R. S. Buriks, A. R. Fauke, J. H. Munch, US Patent (4,259,464), 1976.

3. R. S. Buriks, A. R. Fauke, F. E. Mange, US Patent (4,098,717), 1977

4. Gutsche C. D., Muthukrishnan R. Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols. // J. Org. Chem. 1978. V.43. №25. P.4905-4906

5. Стид Дж. В., Этвуд Дж. Л. Супрамолекулярная химия. Том 1 // М. : ИКЦ «Академкнига», 2007. - 480 с.

6. Вебер Э., Фёгтле Ф. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения. // М. Мир. 1988. -511 с.

7. Gutsche C.D. Calixarenes An Introduction 2nd Edition // University of Arizona, Tucson, USA. 2008. P.290

8. Angela F., de Namor D., Aparicio-Aragon W., Nwogu N., El Gamouz A., Piro O. E., Castellano E. E. Calixarene and Resorcarene Based Receptors: From Structural and Thermodynamic Studies to the Synthesis of a New Mercury(II) Selective Material. // J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. № 21. P. 6922-6934.

9. Akku§ G. U., Ala E., Korcan S. E. Selective extraction of toxic heavy metals and biological activity studies using pyrimidylthioamide functionalised calix[4]arene // J. Supramol. Chem. 2015. V. 27. Iss. 5-6. P. 522-526.

10. Patra S., Maity D., Gunupuru R., Agnihotri P., Paul P. Calixarenes: Versatile molecules as molecular sensors for ion recognition study // J. Chem. Sci. 2012. V. 124. Is. 6. P. 1287-1299.

11. Raynal M., Ballester P., Vidal-Ferran A., Van Leeuwen P. W. N. M. Supramolecular catalysis. Part 2: artificial enzyme mimics // Chem. Soc. Rev. 2014. V.43. P. 1734-1787.

12. Baldini L., Cacciapaglia R., Casnati A., Mandolini L., Salvio R., Sansone F., Ungaro R. Upper Rim Guanidinocalix[4]arenes as Artificial Phosphodiesterases // J. Org. Chem. 2012. V. 77. P. 3381-3389.

13. Da Silva D. L., Fernandes S. A., Sabino A. A., de Fatima A. p-Sulfonic acid calixarenes as efficient and reusable organocatalysts for the synthesis of 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones/-thiones // Tetrahedron Lett. 2011. V. 52. P. 6328-6330.

14. Perret, F.; Lazar, A. N.; Coleman, A. W. Biochemistry of the para-sulfonato-calix[n]arenes // Chem. Commun. 2006. Iss. 23. P. 2425-2438.

15. Arduini A., Pochini A., Raverberi S., Ungaro R. p-t-Butyl-calix[4]arene tetracarboxylic acid. A water soluble calixarene in a cone structure // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. Iss. 15. P. 981-982.

16. Kalchenko V. I., Visotsky M. A., Shivanyuk A. N., Pirozhenko V. V., Markovsky L. N. Synthesis and Binding Properties of Phosphorus-Containing Calixarenes and Calixresorcinarenes // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1996. V. 109. P. 513-516.

17. Perret F., Coleman A. W. Biochemistry of anionic calix[n]arenes // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 7303-7319.

18. Shinkai S., Mori S., Tsubaki T., Sone T., Manabe O. New water-soluble host molecules derived from calix[6]arene // Tetrahedron Lett. 1984. V. 25. P. 5315-5318.

19. Shinkai S., Araki K., Matsuda T., Nishiyama N., Ikeda H., Takasu I., Iwamoto M. NMR and crystallographic studies of a p-sulfonatocalix[4]arene-guest complex // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 9053-9058.

20. Liu Y., Guo D.-S., Zhang H.-Y., Ma Y.H., Yang, E.-C. The Structure and Thermodynamics of Calix[n]arene Complexes with Dipyridines and Phenanthroline in Aqueous Solution Studied by Microcalorimetry and NMR Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 3428-3434.

21. Zhao H.-X., Guo D.-S., Liu Y. Binding Behaviors of p-Sulfonatocalix[4]arene with Gemini Guests // J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117. P. 1978-1987.

22. Cui J., Uzunova V. D., Guo D.-S., Wang K., Nau W. M., Liu Y. Effect of Lower-Rim Alkylation of p-Sulfonatocalix[4]arene on the Thermodynamics of Host-Guest Complexation // Eur. J. Org. Chem. 2010. Iss. 9. P. 17041710.

23. Paclet M. H., Rousseau C. F., Yannick C., Morel F., Coleman A. W. An Absence of Non-specific Immune Response towards para-Sulphonato-calix[n]arenes // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 2006. V. 55. P. 353-358.

24. Coleman A.W., Jebors S., Cecillon S., Perret P., Garin D., Le Marti-Battleb D., Moulinb M. Toxicity and biodistribution of para-sulfonato-calix[4]arene in mice // New J. Chem. 2008. V. 32. P. 780-782.

25. Guo D.-S., Liu Y. Supramolecular chemistry of p-sulfonatocalix[n]arenes and its biological applications // Acc. Chem. Res. 2014. V.47. Iss. 7. P.1925-1934.

26. Natalino R., Varejao E.V.V., da Silva M.J., Cardoso A.L., Fernande s S.A. p-Sulfonic acid calix[n]arenes: the most active and water tolerant organocatalysts in esterification reactions // Catal. Sci. Technol. 2014. V. 4. P. 1369-1375.

27. Abranches P.A.S., de Paiva W.F., de Fatima A., Martins F.T., Fernandes S.A. Calix[n]arene-catalyzed three-component Povarov reaction: Microwave-assisted synthesis of julolidines and mechanistic insights. // J. Org. Chem. 2018. V. 83. P. 1761-1771.

28. Palermo V., Sathicq A., Liberto N., Fernandes S., Langer P., Jios J., Romanelli G. Calix[n]arenes: active organocatalysts for the synthesis of densely functionalized piperidines by one-pot multicomponent procedure // Tetrahedron Lett. 2016. V. 57. P. 2049-2054.

29. Liberto N.A., Simoes J.B., Silva S.P., da Silva C.J., Modolo L.V., de Fátima A., Silva L.M., Derita M., Zacchino S., Zuñiga O.M.P., Romanelli G.P., Fernandes S.A. Quinolines: Microwave-assisted synthesis and their antifungal, anticancer and radical scavenger properties // Bio. Med. Chem.

2017. V. 25. P. 1153-1162.

30. Dalko P.I., Moisan L. In the Golden Age of Organocatalysis // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 5138 - 5175.

31. de Assis J.V., Abranches P.A.S., Braga I.B., Zuñiga O.M.P., Sathicq A.G., Romanelli G.P., Satoa A.G., Fernandes S.A. p-Sulfonic acid calix[4]arene-functionalized alkylbridged organosilica in esterification reactions // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 24285-24289.

32. Pereira S.P.S., Varejao J.O.S., de Fátima A., Fernandes S.A. p-Sulfonic acid calix[4]arene: A highly efficient organocatalyst for dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural // Ind. Crop. Prod. 2019. V. 138. P. 111492111498.

33. David G.F., Ríos-Ríos A.M., de Fátima A., Perez V.H., Fernandes S.A. The use of p-sulfonic acid calix[4]arene as organocatalyst for pretreatment of sugarcane bagasse increased the production of levoglucosan // Ind. Crop. Prod. 2019. V. 134. P. 382-387.

34. Coleman A.W., Bott S.G., Morley S.D., Means C.M., Robinson K.D., Zhang H., Atwood J.L..Novel layer structure of sodium calixI4]arenesulfonate complexes-a class of organic clay mimics // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. V. 27. P.1361-1362.

35. Ling I., Raston C.L. Primary and secondary directing interactions of aquated lanthanide(III) ions with p-sulfonated calix[n]arene // Coord. Chem. Rev.

2018. V. 375. P. 80-105.

36. Ovsyannikov A., Solovieva S., Antipin I., Ferlay S. Coordination Polymers based on calixarene derivatives: Structures and properties // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 352. P. 151-186.

37. Zyubina T. S., Shmygleva L. V., Pisarev R. V., Zyubin A. S., Pisareva A. V., Dobrovolsky Yu. A.,. Volokhov V. M Crystalline hydrates of calix[4]arene-para-sulfonic acid with n (n = 6-16) water molecules: a structure modeling // Russ. Chem. Bull. (Int. Ed.). 2017. V. 66. Iss. 1. P. 62 -69.

38. Pisareva A. V., Pisarev R. V., Karelin A. I., Shmygleva L. V., Antipin I. S., Konovalov A. I., Solovieva S. E., Dobrovolsky Yu. A., Aldoshin S. M. Proton conductivity of calix[n]arene-para-sulfonic acids (n = 4, 8) // Russ. Chem. Bull. (Int. Ed.). 2012. V. 61. Iss. 10. P. 1892-1899.

39. Shmygleva L. V., Pisareva A. V., Pisarev R. V., Ukshe A. E., Dobrovol'skii Yu. A. Proton Conductivity of Calix[4]arene-para-sulfonic Acids Russ. Chem. Bull. (Int. Ed.). 2013. V.49. Iss. 8. P. 801-806.

40. Ukshe A. E., Shmygleva L. V., Pisareva A. V., Bukun N. G., Dobrovol'skii Yu. A. Percolation Model of Conductivity of Calix[n]arene-p-sulfonic Acids // Russ. J. Electrochem. 2013. V. 49. Iss. 8. P. 807-812.

41. Zyubina T. S., Shmygleva L. V., Pisarev R. V., Zyubin A. S., Pisareva A. V., Dobrovolsky Yu. A., Volokhov V. M. Calix[4]arene-p-sulfonic acid hydrates [CH2(OH)C6H2SO3H]4^nH2O (n = 6, 8, 9, 10, 12): a quantum chemical study // Russ. Chem. Bull. (Int. Ed.).2015. V. 64. Iss. 11. P. 2632-2641.

42. Shmygleva L. V., Sanginov E. A., Kayumov R. R., Ukshe A. E., Dobrovol'skii Yu. A. Effect of the Structure of Calix[4]arene-p-Sulfonic Acid on Its Transport Properties // Russ. J. Electrochem. 2015 . V. 51. Iss. 5. P. 468-472.

43. Shmygleva L. V., Kayumov R. R., Dobrovolsky Yu. A. Calix(4)arene sulfonic acid complexes with halogenated acetic acids // Solid State Ionics. 2017. V. 302. P. 202-206.

44. Shmygleva L. V., Kayumov R. R., Karelin A. I., Dobrovol'skii Yu. A. Effect of Perchloric Acid on Proton-Conducting Properties of Sulfonated Calix[4]Arene // Russ. J. Electrochem. 2018. V. 54. Iss. 5. P. 409-414

45. Leonova L., Shmygleva L., Ukshe A., Levchenko A., Chub A., Dobrovolsky Yu. Solid-state hydrogen sensors based on calixarene-12-phosphatotungstic acid composite electrolytes // Sensors and Actuators B: Chemical. 2016. V. 230. P. 470-476.

46. Yang W., Manek R., Kolling W.M., Brits M., Liebenberg W., De Villiers M.M. Physicochemical characterization of hydrated4-sulphonato-calix[n]arenes: thermal, structural, and sorption properties // Supramol. Chem. 2005. V. 17. P. 485-496.

47. Волков В.И., Маринин А.А. Применение метода ЯМР для исследования ионного и молекулярного транспорта в полимерных электролитах// Успехи химии. 2013. Т. 82. №3. С. 248-272.

48. Хэберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твёрдых телах. // М: Мир, 1980. - 504 с.

49. Лундин А.Г., Зорин В.Е. Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах // Успехи физических наук. 2007. Т. 177. с. 1107-1132

50. Duer M.J. Solid-state NMR spectroscopy principles and applications. // Oxford: Blackwell 2002. - 567 p.

51. Andrew E. R., Bradbury A., Eades R.G. Nuclear magnetic resonance spectra from a crystal rotated at high speed // Nature 1958. V. 182. P. 1659-1659.

52. Andrew E.R., Bradbury A. Eades R.G. Removal of dipolar broadening of nuclear magnetic resonance spectra of solids by specimen rotation // Nature. 1959. V. 183. P. 1802-1803.

53. Lowe I.J. Free induction decays of rotating solids // Phys. Rev. Lett. 1959. V. 2. P. 285-287.

54. Samoson A. Hot spinning. Proceedings of 10th Interntaional Symposium "NMR in Life Sciences" // Saint-Petersburg: Solo 2013. P. 52.

55. Hahn E.L. Spin echoes // Phys. Rev. 1950. V. 80. P. 580-594.

56. Stejskal E.O., Tanner J.E. Spin diffusion measurements: Spin echoes in the presence of a time-dependent field gradient // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. P. 288-292.

57. Price W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part 1. Basic theory // Concepts in Magnetic Resonance. 1997. V. 9. P. 299-336.

58. James T.L., McDonald G.G. Measurement of the self-diffusion coefficient of each component in a complex system using pulsed-gradient fourier transform NMR // J. Magn. Res. 1973. V. 11. P. 58-61.

59. Tanner J.E. Use of the stimulated echo in NMR diffusion studies // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. P. 2523-2526.

60. Скирда В.Д., Маклаков А.И., Пименов Г.Г., Фаткуллин Н.Ф., Севрюгин В.А., Двояшкин Н.К., Филиппов А.В., Васильев Г.И. Развитие градиентного ЯМР в исследованиях структуры и динамики сложных молекулярных систем // Структура и динамика молекулярных систем. 2008. Т. 2. C. 1-118.

61. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. // Казань: Издательство Казанского Университета. 1987. - 225 с.

62. Walderhaug H., Soderman O., Topgaard D. Self-diffusion in polymer systems studied by magnetic field-gradient spin-echo NMR methods. // Prog. Nucl. Magn. Res. Spectr. 2010. V. 56(4). P. 406-425.

63. Воловенко Ю.М. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса для химиков / Ю. М. Воловенко, В. Г. Карцев, И. В. Комаров, А. В. Туров, В. П. Хиля.— М.: Издано Международным благотворительным фондом «Научное партнерство, МБФНП», 2011.— 704 с.

64. Kappe T. The Early History of Calixarene Chemistry // Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 1994. V. 19. P. 3-15.

65. Gutsche C. D., Dhawan B., No K. H., Muthukrishnan R. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert-butylphenol. //J Am. Chem. Soc. 1981. V.103. Iss. 13. P.3782-3792.

66. Gutsche C. D., Bauer L. J. Calixarenes. 14. The conformational properties of the ethers and esters of the calix[6]arenes and the calix[8]arenes. //J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. Iss. 21. P.6059-6063.

67. Gutsche C. D., Lin L.-G. Calixarenes 12: the synthesis of functionalized calixarenes. //Tetrahedron. 1986. V.42. Iss. 6. P.1633-1640.

68. Iqbal M., Mangiafico T., Gutsche C. D. Calixarenes 21: The conformations and structures of the products of aroylation of the, calix [4] arenes //Tetrahedron. 1987. V.43. Iss. 21. P.4917-4930.

69. Madolini L., Ungaro R. Calixarene in Action // Imperial College Press. London 2000 - 271

70. Jaime C, de Mendoza J., Prados P., Nieto P.M., Sanchez C. 13C NMR Chemical Shifts. A Single Rule To Determine the Conformation of Calix[l]arenes // J. Org. Chem. 1991. V.56. Iss. 10. P. 3372-3376.

71. Gutsche C.D., Bauer L.J. Calixarenes. 5. Dynamic NMR characteristics of p-tert-butylcalix [4]-arene and p-tert-butylcalix [8] arene // Tetrahedron Lett. 1981. V.22. Iss. 48. P. 4763-4766.

72. Stewart D.R., Krawiec R.P., Kashyop R.P., Watson W.H., Gutsche C.D. Conformational Characteristics of Ethers and Esters of p-tert-Butylcalix[5]arene // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. Iss. 2. P. 586-601.

73. Oksuka H., Shinkai S. Stereochemical control of calixarenes useful as rigid and conformationally diversiform platforms for molecular design // Supramol. Sci. 1996. V.3. Iss. 4. P. 189-205.

74. Neri P., Consoli G.M.L., Cunsolo F., Geraci C, Piattelli M. Selective functionalization and preorganization of calix[8]arenes // New J. Chem. 1996. V.20. Iss. 4. P.433-446.

75. Rogers J.S., Gutsche C.D. Calixarenes. 28. Synthesis, Structures, and Conformations of Aroylates of Calix[6]arenes. //J . Org. Chem. 1992. V.57. Iss. 11. P.3152-3159.

76. Araki K., Shimizu H., Shinkai S. Cation-n interactions in calix[4]arene-based host molecules. What kind of cavity-shape is favored for the cation-binding? // Chem. Lett. 1993. V.22. Iss. 2. P.205-208.

77. Janssen R.G., Van Duynhoven J.P.M., Verboom W., Van Hummel G.J., Harkema S., and Reinhoudt D.N. Studies on the Dynamics of Phosphorylated p-tert-Butylcalix[6]arenes by Using 2D NMR Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118. Iss. 15. P.3666-3675.

78. Specht A., Bernard P., Goeldner M., Peng L. Mutually Induced Formation of Host-Guest Complexes betweenp-Sulfonated Calix[8]arene and Photolabile Cholinergic Ligands. // Angew. Chem. 2002. V.114. Iss. 24. P.4900-4902.

79. Lapenta R., De Simone N.A., Buonerba A., Talotta C., Gaeta C., Neri P., Grassi A. Milione S. Dinuclear zirconium complex bearing a 1,5-bridged-calix[8]arene ligand as an effective catalyst for the synthesis of macrolactones. // Catal. Sci. Technol. 2018. V.8. Iss. 10. P.2716-2727.

80. Pons M. NMR in supramolecular chemistry // edited by Pons M. -Barcelona, Spain: Springer Science & Business Media. 1999 - 351

81. Pons M., Millet O., Dynamic NMR studies of supramolecular complexes // Prog. NMR Spectr. 2001. V. 38. P. 267-324.

82. Shinkai S., Araki K., Matsuda T., Manabe O. NMR determination of association constants for aqueous calixarene complexes and guest template effects on the conformational freedom // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62. P. 3856-3862.

83. Shinkai S., Araki K., Kubota M., Arimura T., Matsuda T. Ion template effects on the conformation of water-soluble calixarenes // J. Org. Chem. 1991. V. 56. P. 295-300.

84. Chao J., Song K., Wang H., Guo Z., Zhang B., Zhang T. Study on the inclusion interaction of psulfonatocalix[n]arenes with norfloxacin // Phys. Chem. Liquids 2017. V. 55. P. 579-588.

85. Wang K., Cui J.H., Xing S.Y. Dou H.X. Molecular binding behavior of water-soluble calix[4]arenes with asymmetric 4,4'-bipyridinium guests in aqueous solution: regioselective recognition or not? // Org. Biomol. Chem. 2016. V. 14. P. 10804-10811.

86. de Assis J.V., Teixeira M.G., Soares C.G.P., Lopes J.F., Carvalho G.S.L., Lourenço M.C.S., de Almeida M.V., de Almeida W.B., Fernandes S.A. Experimental and theoretical NMR determination of isoniazid and sodium p-sulfonatocalix[n]arenes inclusion complexes // Europ. J. Pharm. Sciences 2012. V. 47. P. 539-548.

87. Wang K., Yang E.C., Zhao X.J., Dou H.X., Liu Y., Molecular binding behaviors of sulfonated calixarenes with phenanthroline-diium in aqueous solution and solid state: Cavity size governing capsule formation // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. P. 4631-4639.

88. Kalyani V.S., Malkhede D.D. p-Sulfonatocalix[8]arene and vitamin C complexation: assessment of photophysical, pKa and antioxidant property // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2017. V. 87. P. 179-189.

89. Fahmy S.H., Ponte F., Abd El Rahman M.K., Russo N., Sicilia E., Shoeib T. Investigation of the host-guest complexation between 4-sulfocalix[4]arene and nedaplatin for potential use in drug delivery // Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 2018. V. 193. P. 528-536.

90. Guo D.-S., Uzunova V. D., Su X., Liu Y., Nau W. M. Operational calixarene-based fluorescent sensing systems for choline and acetylcholine and their application to enzymatic reactions // Chem. Sci. 2011. V. 2. P. 1722-1734.

91. Wang K., Guo D.-S., Zhang H.-Q., Li D., Zheng X.-L., Liu Y. Highly effective binding of viologens by p-sulfonatocalixarenes for the treatment of viologen poisoning // J. Med. Chem. 2009. V. 52. P. 6402-6412.

92. Bakirci H., Koner A.L., Nau W.M. Spherical shape complementarity as an overriding motif in the molecular recognition of noncharged organic guests by p-sulfonatocalix[4]arene: complexation of bicyclic azoalkanes // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 9960-9966.

93. Bakirci H., Koner A.L., Schwarzlose T., Nau W.M. Analysis of host-assisted guest protonation exemplified for psulfonatocalix[4]arene—towards enzyme-mimetic pKa shifts // Chem. Eur. J. 2006. V. 12 P. 4799 - 4807.

94. Patil S.V., Athare S.V., Jagtap A., Kodam K.M.,. Gejji S.P. Malkhede D.D. Encapsulation of rhodamine-6G within p-sulfonatocalix[n]arenes: NMR, photophysical behaviour and biological activities // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 110206-110220.

95. Saravanana C., Chitumallab R.K., Ashwina B.C.M.A., Senthilkumarana M., Sureshc P., Jang J., Mareeswarana P.M. Effectual binding of gallic acid with p-sulfonatocalix[4]arene: An experimental and theoretical interpretation // J. Luminescence 2018. V. 196. P. 392-398.

96. Wang G.-S., Zhang H.-Y., Ding F., Liu Y. Preparation and characterization of inclusion complexes of topotecan with sulfonatocalixarene // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2011. V. 69: P. 85-89.

97. Fielding L. Determination of association constants (Ka) from Solution NMR data // Tetrahedron 2000. V. 56 P. 6151-6170.

98. Chao J.,- Wang X.,- Xu M., Zuo Y.Characterization and enhanced antioxidant activity of the inclusion complexes of baicalin with p-sulfonatocalix[n]arenes // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2019. V. 93. P. 361-370.

99. Arantes L.M., Varej E.V.V., Pelizzaro-Rocha K.J., Cereda C.M.S., Paula E., Lourenco M.P., Duarte H.A. Fernandes S.A. Benzocaine complexation with p-sulfonic acid calix[n]arene: experimental (1H-NMR) and theoretical approaches // Chem. Biol. Drug. Des. 2014. V. 83: P. 550-559.

100. Avram L. Cohen Y. Diffusion NMR of molecular cages and capsules // Chem. Soc. Rev 2015. V. 44. P. 586-602.

101. Schalley C.A. Analytical Methods in Supramolecular Chemistry // Wiley-VCH Verlag & Co. 2012. V. 1. P. - 844

102. Клочков В.В., Валеев Б.К., Юльметов А.Р., Якимов А.В., Горбачук В.В. Трет-бутилкаликс^арены и комплексы на их основе в твердой фазе. Данные ЯМР 13С CP/MAS спектроскопии // Естественные науки 2007. Т. 149. кн. 4. с. 33-38

103. Brouwer D. H., Alavi S., Ripmeester J.A. NMR crystallography of p-tert-butylcalix[4]arene host-guest complexes using 1H complexation-induced chemical shifts // Chem. Phys. 2008. V. 10. P. 3857-3860.

104. Cuda F. Supramolecular approaches to cryorelaxors for biological NMR studies. // University of Southampton, Chemistry, Doctoral Thesis.

105. Sasaki S., Aisawa S., Hirahara H., Sasaki A., Nakayamac H., Narita E. Synthesis of p-sulfonated calix[4]arene-intercalated layered double hydroxides and their adsorption properties for organic molecules // J. Europ. Ceramic Soc. 2006. V. 26. P. 655-659.

106. Sasaki S., Aisawa S., Hirahara H., Sasaki A., Nakayamac H., Narita E. Synthesis and adsorption properties of p-sulfonated calix[4 and 6]arene-intercalated layered double hydroxides // J. Solid State Chem. 2006. V. 179 P. 1129-1135.

107. Tauran Y., Brioude A., Shahgaldian P., Cumbo A., Kim B., Perret F., Coleman A.W., Montasserf I. Calix-arene silver nanoparticles interactions with surfactants are charge, size and critical micellar concentration dependent // Chem. Commun. 2012. V. 48. P. 9483-9485.

108. Scharff J.-P., Mahjoubi M. Synthesis and acid-base properties of calix[4], calix[6] and calix[8]arene p-sulfonic acids // New. J. Chem. 1991. V. 15. P. 883-887.

109. Шмыглева Л.В. Органические протонные проводники на основе сульфоновых и фосфоновых кислот: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.04: защищена 18.12.2013: утв. 18.04.2014 / Черноголовка, 2013, с.154.

110. Shmygleva L., Slesarenko N., Chernyak A., Sanginov E., Karelin A., Pisareva A., Pisarev R., Dobrovolsky Yu. Effect of Calixarene Sulfonic Acids Hydration on Their Proton Transport Properties // Int. J. Electrochem. Sci. 2017. V.12. P. 4056 - 4076.

111. Черняк А.В., Слесаренко Н.А. Влияние температуры и влагосодержания на свойства твердого протонного электролита тетракаликсарен сульфокислоты - исследование методом ЯМР // ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2019. - Т. 55, № 6, с. 711-717

112. Volkov V.I., Korotchkova S.A., Ohya H., Guo Q. Self-diffusion of water-ethanol mixtures in polyacrylic acid-polysulfone composite membranes obtained by pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Membr. Sci. 1995. V. 100. Iss. 3. P. 273-286.

113. Hu X.-Y., Peng Sh., Guo D.-Sh., Ding F., Liu Y. Molecular recognition of amphiphilic p-sulfonatocalix[4]arene with organic ammoniums // Supramolecular Chemistry. 2015. V. 27. Iss.5-6. P. 336-345.

114. Creekmore R. W., Reilley C. N. Nuclear magnetic resonance determination of hydration numbers of electrolytes in concentrated aqueous solutions // The J. of Phys. Chem. 1969. V. 73. Iss. 5. P. 1563-1568.

115. Malinowski E. R., Knapp P. S., Feuer B. NMR Studies of Aqueous Electrolyte Solutions. I. Hydration Number of NaCI Determined from Temperature Effects on Proton Shift // The J. of Chem. Phys. 1966. V. 45. Iss. 11. P. 4274-4279.