S, PO-функционализированные каликсарены: экстракция и комплексообразование благородных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Костин, Геннадий Александрович

• Костин, Геннадий Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Костин, Геннадий Александрович

Оглавление

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Каликс[п]арены, особенности строения и экстракционные свойства по отношению к благородным металлам

1.1. Общий обзор основных характеристик каликс(тиакаликс)ареновых макро(гетеро)циклических платформ

1.2. Экстракционные свойства каликс(тиакаликс)[п]аренов по отношению к благородным металлам

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реагенты

2.2. Оборудование и методы измерений

2.3. Методики физико-химических экспериментов

2.4. Синтез и характеризация комплексов

Глава 3. Экстракция благородных металлов калике [п] арен-тиоэфирами из хлоридных и нитратных сред

3.1. Экстракция золота каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред

3.2. Кинетика побочного процесса восстановления золота(Ш) в органических экстрактах

3.3. Экстракция палладия каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред

3.4. Качественные закономерности экстракции благородных металлов каликсарентиоэфирами из хлоридных сред

3.5. Экстракционное концентрирование палладия и серебра из нитратно нитритных сред

3.6. Заключение

Глава 4. Синергетная экстракция рутения калике [п]арен - фосфиноксидами

4.1. Экстракция нитрозонитрокомплексов рутения

4.2. Стехиометрия и константы экстракции цветных металлов и Яи/М комплексов КФО, функционализированными в верхнем ободе

4.3. Стехиометрия и константы экстракции цветных металлов и Яи/М комплексов КФО, функционализированными в нижнем ободе

4.5. Строение комплексных форм при экстракции цветных металлов и гетерометаллических комплексов

4.6. Поведение рутения в общей схеме разделения осколочных нуклидов

2

4.7 Заключение

Глава 5. Экстракция палладия и серебра тиакаликс[п] аренами и их ациклическими аналогами

5.1. Экстракция палладия из азотнокислых растворов

5.2. Зависимость экстракционных свойств ТКА от pH раствора

5.3. Экстракция палладия серебра из аммиачных, карбонатных, и аммиачно-карбонатных растворов

5.4. Электронное строение ТКА и его взаимосвязь с химическими свойствами

5.5. Заключение

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

БМ - благородные металлы ОЯТ - отработанное ядерное топливо BAO - высокоактивные отходы ТБФ - трис(н-бутил)фосфат ТОФО - трис(н-октил)фосфиноксид ФОР - фосфиноксид разнорадикальный КМФО - карбамоилфосфиноксид К[п]А - каликс[п]арен

TK[n]A, ТКА — тиакаликс[п]арен, тиакаликсарен

КФО - каликсарен-фосфиноксид

КТЭ - каликсарен-тиоэфир

ДБенС - дибензилсульфид

БОС - н-октилбензилсульфид

ДББнФО - дибутилбензилфосфиноксид

ДФБФО - дифенилбензилфосфиноксид

ДХЭ - 1,2 дихлорэтан

НТФБ - м-нитро-(трифторметил)-бензол

РСтА - рентгеноструктурный анализ

ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РЭС - рентгеновская эмиссионная спектроскопия

ЯМР - спектроскопия ядерного магнитного резонанса

КЭ - кооперативный эффект

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «S, PO-функционализированные каликсарены: экстракция и комплексообразование благородных металлов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Использование макроциклических систем (краун-эфиры, поданды, циклодекстрины, каликсарены и др.) в разработке новых технологий для селективного и эффективного извлечения различных металлов в первую очередь связано

с методом молекулярного распознавания - созданием энергетически максимально выгодного сочетания ион металла - лиганд при подборе типа донорных атомов и их пространственного расположения в макроцикле. Основными принципами выбора макроциклических лигандов для целевого извлечения металлов являются: 1) природа донорных атомов лиганда, в первую очередь влияющая на избирательность и эффективность извлечения по отношению к конкретным ионам или группам ионов; 2) строение макроцикла, позволяющее достичь максимальной термодинамической стабильности металлокомплекса за счет наилучшего пространственного соответствия между размерами иона и геометрией расположения донорных атомов; 3) варьирование заместителей при донорных атомах для дополнительного увеличения селективности или эффективности извлечения. Основным преимуществом каликсаренов в сравнении с другими макроциклическими платформами является легкость функционализации, что позволяет в полной мере использовать весь набор функциональных групп, ранее изученных в экстракционных системах с монодентатными экстрагентами. Пространственая комплиментарность металл - лиганд может быть достигнута как изначальным варьированием размеров каликс[п]ареновой платформы, так и подбором спейсера между макроциклической платформой и донорным атомом. Для дальнейшего практического применения необходимо, чтобы лиганды удовлетворяли также следующим требованиям: доступность, конформационная и химическая стабильность в экстракционных системах.

Анализ литературных данных показал, что экстракционные системы на основе функционализированных каликсаренов в настоящее время достаточно широко изучены лишь для кинетически лабильных металлокомплексов: щелочные, щелочноземельные металлы, лантаниды, актиниды и другие оксофильные с N,0-

донорными каликсаренами в качестве экстрагентов. Для благородных металлов (БМ), за исключением серебра, присутствуют лишь отдельные примеры изучения экстракционных свойств каликсаренов (в первую очередь с еру содержащих) и полностью отсутствуют систематические исследования, позволяющие выявить основные закономерности комплексообразования

в этих системах, а также оценить влияние различных факторов (строение лиганда, составы контактирующих фаз) на степень извлечения металлов. В тоже время, учитывая отмеченные выше особенности каликсаренов, можно предположить, что по совокупности указанных требований экстрагенты на основе каликс[п]аренов являются одними из наиболее перспективных макроциклических систем, в том числе и для выделения благородных металлов из хлоридных сред, традиционных для аффинажа и аналитической химии БМ, нитратных, карбонатных и аммиачных систем при выделении осколочных БМ из отработанного ядерного топлива.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей экстракции и комплексообразования благородных металлов S, РО-функционализированными каликс[п]аренами при извлечении из хлоридных, нитратных, карбонатных и аммиачных растворов и разработка подходов к созданию новых экстракционных систем для извлечения благородных металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

• получение основных количественных и качественных закономерностей распределения БМ в зависимости от природы каликсарена (тип донорных групп, конформация, природа мостиковых групп), состава водной и органической фаз. Определение стехиометрии и строения экстрагируемых комплексов;

• сопоставление каликс[п]аренов и их монодентатных аналогов для выявления эффектов, связанных с полидентатной природой экстрагента и пространственным расположением донорных групп;

• обоснование возможности извлечения и разделения БМ в системах на основе функционализированных каликсаренов.

Научная новизна работы. Для калике[п]арен-тиоэфиров (КТЭ) получены

новые данные по экстракции Ag(I), Au(III), Pd(II), Pt(II, IV) из хлоридных

и нитратно-нитритных сред. Определены основные закономерности влияния состава

водной и органической (строение экстрагентов, свойства растворителя) фаз на

6

коэффициенты извлечения металлов. Для хлоридных систем установлен ряд экстрагируемости металлов Pt(IV) < Pt(II) < Ag(I) « Pd(II), Au(III), качественно совпадающий с таковым для монодентатных экстрагентов при увеличении коэффициентов распределения (DM) для Pd, Ag, Pt за счет хелатной координации экстрагента. В случае палладия бидентатная координация экстрагента подтверждена данными рентгеноструктурного анализа (РСтА). Экстракционными и спектральными методами определена стехиометрия экстрагируемых форм: (АиС1з)пЬ (п = 1-4), (PdC^L (n=l-2), AgCIL при экстракции из хлоридных растворов; [AgNC>3]nL and [Pd(N03)2LL при экстракции серебра и палладия из азотнокислых растворов. Проведено количественное описание экстракции комплексных форм (AuCl3)nL (п = 1-4), (PdCl2)„L (п = 1-2) и (AgN03)nL (п = 1-2). Показано, что скорость экстракция палладия КТЭ из солянокислых растворов (1 М НС1) на два порядка выше, чем в случае монодентатных тиоэфиров, при кислотности 1-6 М НС1 дополнительное ускорение экстракции происходит за счет увеличения поверхностно-активных свойств экстрагента благодаря его бинарной природе.

Для каликс[п]арен-фосфиноксидов (КФО) показано, что синергетическая экстракция формы [RuNOCNCb^OH]2" в присутствии нитратов переходных

л i i ^ г _ л i

металлов (М = Ni , Со , Cu , Zn ) как и в случае монодентатных фосфиноксидов обусловлена образованием гетерометаллических комплексов [RuN0(N02)40HML„]. Хелатная координация РО-групп к катиону М2+ и координация рутениевого аниона посредством мостиковых ОН- и N02-rpynn обоснованы данными ИК- и ЯМР-спектроскопии экстрактов и подтверждены рентгеноструктурным анализом синтезированных комплексов. Ряд экстрагируемости Ru/M комплексов в зависимости от природы цветного металла для КФО

_ л , л i I i

с донорными группами в верхнем ободе (Zn , Cu > Со , Ni ) качественно совпадает с рядом Ирвинга-Вильямса, тогда как ряд экстрагируемости Ru/M комплексов для КФО с донорными группами в нижнем ободе (Со2+, Zn2+ > Ni > Cu2+) дополнительно обусловлен стерическими факторами при близком расположении РО-групп. Определены основные закономерности влияния строения КФО (заместители при РО-группе, число арильных фрагментов, конформация) на экстрагируемость Ru/Zn комплексов и Zn(N03)2.

Определены концентрационные константы равновесий экстракции [11иНО(КЮ2)4МЬп] и [М(1МОз)2]пЬт, показано, что межфазное распределение металлов в основном определяется формами [11иКО(1чЮ2)40НМЬ] и М(ЫОз)2Ь, вклад форм с п > 1 становится существенным лишь при более чем 10-кратном избытке металлов по отношению к экстрагенту.

Для тиакаликс[4]аренов (ТКА) получены новые результаты рентгеноспектральных и квантовохимических исследований, свидетельствующие о наличии на мостиковых атомах серы значительной электронной плотности, обусловленной вкладом 3/7-атомных орбиталей серы в верхние занятые молекулярые молекул. Мостиковое положение атомов серы в молекулах тиакаликс[4]аренов между двумя бензольными циклами не приводит к делокализации

3/?-электронной плотности на бензольные кольца, как этого можно было бы ожидать по аналогии с Кр-спектрами РЬ23.

Показано, что при переходе от каликс[4]аренов к тиакаликс[4]аренам за счет возрастания кислотных свойств ОН-групп нижнего обода и близких к Из Б донорных свойств мостиковых атомов серы наблюдается совместная экстракция лабильных палладия и серебра из щелочных растворов и избирательная координационная экстракция палладия из нитратно-нитритных сред. Определены термодинамические параметры экстракции палладия из азотнокислых сред и серебра из карбонатных сред.

На основании сопоставления полученных данных по экстракции, комплексообразованию и строению комплексных форм БМ с функционализированными калике [п] аренами и монодентатными аналогами показано, что кооперативные эффекты (2-3 порядка) при экстракции палладия, платины и серебра из хлоридных сред, палладия и серебра из нитратных сред, рутения в виде гетерометаллических комплексов из нитратных сред обусловлены в первую очередь хелатной координацией донорных групп экстрагента к соответствующему металлоцентру. При экстракции золота из хлоридных сред при монодентатной координации КТЭ к металлу макроциклические эффекты не превышают одного порядка. Сопоставление ТКА и их ациклических аналогов при экстракции палладия показало, что в области насыщения экстрагента значения Бр^

близки, поскольку характер комплексообразования одинаков в связи с присутствием в обоих типах лигандов бидентатного донорного 8,0-центра. В условиях избытка экстрагента Dpa существенно выше для ациклических аналогов по сравнению с ТКА в связи с образованием формы Pd:L = 1:2, отсутствующей в случае ТКА.

Практическая значимость работы. Фундаментальная информация о механизмах экстракции БМ функционализированными каликсаренами служит основой для обоснования и разработки новых экстракционных методик выделения БМ. В частности, на основе каликсарентиоэфиров возможно создание экстракционных систем для быстрого совместного извлечения золота и палладия из хлоридных сред без использования ускоряющих добавок. Тиакаликсарены могут быть использованы для совместного извлечения палладия и серебра из карбонатных (аммиачно-карбонатных) растворов в перспективных процессах переработки отработанного ядерного топлива (карбэкс, унике). Экстракция рутения каликсаренфосфиноксидами в виде гетерометаллических комплексов может быть использована для выделения этого металла из растворов после пурекс-процесса в виде отдельной фракции или совместно с фракцией лантанидов-актинидов. Повышение коэффициентов распределения БМ при переходе от монодентатных аналогов к функционализированным каликсаренам представляет интерес и для использования этих экстрагентов в варианте твэкс. Способы выделения палладия импрегнированными экстрагентами на основе КТЭ и рутения импрегнированными экстрагентами на основе КФО были успешно протестированы в НПО «Маяк» на реальных растворах высокоактивных отходов (совместно с НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина).

На защиту выносятся:

• новые результаты и установленные на их основе закономерности экстракции (влияние строения экстрагента, состава водной и органической фаз) благородных металлов БДЮ-функционализированными каликсаренами из нитратных, хлоридных и карбонатных растворов;

• количественное описание комплексообразования благородных металлов при экстракции 8,РО-функционализированными каликсаренами - состав

\

и строение экстрагируемых форм, оценка термодинамических и кинетических параметров процессов;

• новые данные по рентгеноспектральному и квантовохимическому анализу тиакаликсаренов: К„, Kß-спектры и их сопоставление с распределением электронной плотности в ТКА;

• рекомендации по разработке новых способов экстракционного выделения и концентрирования благородных металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XI, XIII Российских конференциях по экстракции (Москва, 1998, 2004), XVII, XVIII, XIX, XX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2001, 2006; Новосибирск, 2010; Красноярск, 2013), Украинско-Польско-Молдавском симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003), 2-й Международной конференции по макроциклической и супрамолекулярной химии ISMSC-2007 (Salice-Terme, Италия, 2007), Международном симпозиуме по соединениям включения ISIC 11 (Киев, 2007), 15 Международной конференции по химии фосфора (Санкт-Петербург, 2008), Международной конференции по экстракции ISEC-2008 (Tucson, USA, 2008), ,4, 5-м Международных симпозиумах «Design and synthesis of supramolecular architecture» (Казань, 2006, 2009), 1-м симпозиуме «Supramolecular chemistry for materials and life sciences» (Новосибирск, 2010), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), 7 семинаре СО-УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2010), 3-ей Международной летней школе «Supramolecular systems in chemistry and biology», (Lviv, Ukraine,2010), Международном конгрессе по органической химии, (Казань, 2011), 2-й Российской конференции «Новые подходы в химической технологии минерального сырья» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 статьи в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах (список ВАК) и тезисы 22 докладов на конференциях и совещаниях.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии. Тема и задачи работы и пути их решения сформулированы автором совместно с научным консультантом.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН в период с 2002 по 2013 г. и на отдельных этапах была поддержана грантами МНТЦ (3405 и 2068) и ПФИ ОХНМ РАН (5.8.2, 5.9.2), интеграционными проектами СО РАН-НАН Украины (4.07, 4.12).

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 244 страницах, содержит 107 рисунков и 59 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3, 4, 5), выводов и списка цитируемой литературы (254 наименований).

Глава 1. Калике Гп1 арены, особенности строения и экстракционные свойства по отношению к благородным металлам

1.1. Общий обзор основных характеристик каликс(тиакаликс)ареновых макро(гетеро)циклических платформ

Каликсарены - это макроциклические соединения, продукты циклической олигомеризации фенолов с формальдегидом [1]. Первое упоминание о наличии олигомерных продуктов в реакции фенол-формальдегидной конденсации относят к Адольфу Байеру [2], однако достоверная характеризация этих соединений, как олигомеров с определенной молекулярной массой, была проведена в 40-х годах прошлого столетия практически одновременно в двух группах —Э. Циглера и Г. Фогеля [3, 4]. Отсутствие данных о структуре этих соединений и низкие выходы олигомеров в реакциях ступенчатой конденсации ограничивали интерес к этому классу объектов вплоть до 80-х годов прошлого века, пока в работах Д. Гютше [1, 5-7] не был предложен удобный темплатный метод синтеза олигомеров с п=4,6 и методом РСА определены их структуры (рис. 1). Название класса соединений «каликсарены» также было предложено Давидом Гютше [8] и происходит от латинского слова «калике» - чаша, что отображает особенную кубкообразную форму молекулы, и слова «арен» указывающего на ароматический строительный блок данного соединения.

Рис. 1. Схематичное отображение каликсареновых платформ: каликс[п]ареновая (Х=-СНг-) и тиакаликс[п]ареновая (Х=-8-) платформа

Тиакаликсарены — аналогичные олигомеры с мостиковым атомом серы (рис. 1) были впервые получены в многостадийном синтезе в 1993 году [9], но работа

была опубликована только в 1997, практически параллельно с работой X. Кумагаи [10], который предложил удобный одностадийный метод синтеза п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с выходом около 50 %. В настоящее время известен подход к синтезу разнообразного числа каликсарен-производных соединений [11] с различными мостиковыми группами (С, Б, Бе) [12, 13] и различным количеством ареновых фрагментов (п=3-г-20) [14, 15]. Несмотря на столь огромное разнообразие каликс(тиакаликс)[п]ареновых платформ, наибольшее применение как основы для создания органических рецепторов получили каликс[4]-, каликс[6]-, тиакаликс[4]арены и в редких случаях каликс[8]ареновые платформы [16]. Синтез данных платформ хорошо отработан и представлен в работах [1, 10, 17, 18]. В индивидуальном состоянии калике[п]арены - твердые вещества, достаточно хорошо растворимы в органических растворителях (К[4]А (Я^рет-бутил, И^Н), Сь°рг=(4,34±0,04)*10'3 М (СНС13)) и практически не растворимы в водной фазе [19], химически стабильные в сильнокислых и щелочных средах [20] и радиационно-устойчивые [21].

сюн2осн3

or

Рис. 2. Схема функционализации каликс[п]аренов в верхнем и нижнем ободах

В настоящее время по данным Web of Knowledge в мире каждый год публикуется более 400 статей, касающихся каликсареновой тематики. Взрывной интерес к этим соединениям обусловлен тем, что по сравнению с другими макроциклами (краун-эфиры [22], циклодекстрины[22], кукурбитурилы [23]) каликс[п]арены легко подвергаются функционализации в верхнем и нижнем ободе либо с использованием достаточно универсальной реакции хлорометилирования с

последующим замещением атомов хлора на донорные группы (рис. 2), либо непосредственным введением донорных групп в ароматическое кольцо с использованием типичных для органического синтеза реакций сульфирования или нитрования. Различные способы модификации калике- и тиакаликсареновых платформ достаточно полно рассмотрены в обзорах [24-28].

Следует заметить, что химия каликс[п]ареновых платформ практически не различается для олигомеров с разным числом п, тогда как при переходе к тиакаликс[п]аренам появляются дополнительные особенности, связанные с наличием мостиковых атомов серы. По сравнению с каликсаренами в ТКА частично ингибируются классические для калике [п]аренов реакции электрофильного замещения в верхнем ободе [29-31], увеличивается кислотность ОН-групп нижнего обода и возникает возможность их прямого нуклеофильное замещение на амино- и амидогруппы [25, 32], что качественно объясняется индуктивными эффектами более электроотрицательных (по сравнению с СН2) атомов серы. В последних работах группы П. Лотака [33-36] отмечена необычная региоселективность электрофильного замещения в тиакаликс[4]аренах в конформации «1,3-альтернат».

Конформационные характеристики К[4]А, К[6]Л, ТК[4]А платформ

Калике [п]арены могут существовать во множестве конформаций за счет возможности трансаннулярных переходов [37]: 1 - кислород-через-центральный-обод и 2 - пара-заместитель-через-центральный-обод (рис. 3).

Основными четырьмя конформациями для (Т)К[4]А платформ являются «конус» (А), «частичный конус» (В), «1,2-альтернат» (С), и «1,3-альтернат» (Б) [38] (рис. 4), отличающиеся взаимным положением ароматических фрагментов относительно главной плоскости макроцикла, которая условно проходит по

Рис. 3. Два типа трансаннулярных переходов в (Т)К[п]А

метиленовым связкам. В наиболее типичной для калике[4]аренов конформации «конус» размер полости верхнего обода значительно больше, чем размер полости нижнего обода [8]. Различная природа данных полостей (гидрофобная верхняя, гидрофильная нижняя и ароматическая внутренняя) позволяет включение различных типов гостей: катионов, анионов и нейтральных молекул.

с 0

Рис. 4. Основные конформации А, В, С, Б производных (Т)К[4]А платформ

Увеличение числа ареновых фрагментов в калике [п] аренах приводит к росту

числа возможных конформаций. Для К[6]А платформ число возможных

конформеров равно 8 [39]. В основной конформации «конус» в К[6]А платформах

два из шести противоположных метиленовых мостиков направлены внутрь

макроцикла, что приводит к существованию двух полостей, эквивалентных

полостям в К[4]А [40].

В зависимости от типа заместителей в верхнем и нижнем ободе

каликсареновые платформы различаются по конформационной активности, то есть

существуют каликсарены, в которых возможны или не возможны переходы между

существующими конформациями. К конформационно жестким платформам

относятся каликс[4,6]арены при Я2=Н, которые в растворе и в твердом состоянии

находятся в конформации «конус». Для данных соединений конформация «конус»

стабилизируется за счет образования прочных циклических внутримолекулярных

водородных связей в нижнем ободе макроцикла [41]. При алкилировании

фенольных групп нижнего обода каликс[4]аренов необходимым условием

жесткости остова является наличие заместителей Я2>Рг в нижнем ободе

макро(гетеро)цикла, блокирующих единственно возможный для (Т)К[4]А

15

трансаннулярный переход-1. К условно конформационно жестким платформам следует относить ТК[4]А (Я2= Рг), в которых длины пропильного заместителя недостаточно для полного блокирования трансаннулярного перехода. В этом случае равновесие между конформациями в растворе (рис. 5) для данного соединения устанавливается достаточно медленно (100 дней; к]=6,93, к.^3,74, к2=8,4, к_2=108, к3=0,43, к.3=3,60 (*10'7 сек"1)) [42].

к1

в

-1

к-з

к-2

кз

О

Рис. 5. Конформационные переходы для мобильных (Т)К[4]А Мобильные (Т)К[4]А (112=Ме, Е1) в растворе присутствуют во всех возможных конформациях в различных соотношениях. Доминирующая конформация - это, как правило, конформация «частичный конус» (К[4]А, (Я^Н, К2=Е1): А/В/С/Б=7/47/43/3 растворитель - СС14 [43]), являющаяся переходной конформацией между тремя другими (рис. 5) [44]. На конформационное распределение для мобильных каликсареновых платформ влияют такие факторы, как полярность растворителя и возможность молекулы растворителя включаться в полость макроцикла, стабилизируя определенную конформацию. Например, для К[4]А (К1=трет-бутил, 112=Ме) в полярном растворителе С02С12 конформация «конус» с максимальным дипольным моментом присутствует в большем процентном соотношении (А/В/СЮ=20/75/5/<1), чем в СБС13 (А/В/С/Б=4/85/8/3) [45, 46]. Для этого соединения была показана возможность включения в конусообразную полость молекулы растворителя С02С12, приводящее к стабилизации конформации «конус» [46]. При одинаковых Я^Н 112=Е1 переход от каликс[4]- к тиакаликс[4]арену приводит к увеличению доли конформаций «конус» и «частичный конус» (долевое распределение равно соответственно 7/47/43/3 и 17/56/26/1 [47]).

На конформационное распределение оказывает влияние и размер некоторых катионов, способных включаться внутрь полости. Так, например, для К[4]А (111=трет-бутил, К2=Ме) ионы Иа+ и 1л + стабилизируют конформацию «конус» и «частичный конус» за счет взаимодействия с фенольными кислородами в нижнем

16

ободе [37]. В присутствии катионов К+ и для этого же каликсарена наиболее выгодными оказываются конформации «частичный конус» и «1,3-альтернат», за счет кооперативного взаимодействия Ме+ с бензольными кольцами и фенольными атомами кислорода. И, наконец, катионы аммониевых оснований 11СН21^Нз+ преимущественно стабилизируют конформацию «конус» [37]. Таким образом, в случае мобильных макроциклов, процессу комплексообразования может предшествовать обращение конформации, что может быть использовано для поиска оптимальных конформационно жестких рецепторов на основе каликсаренов [48]. Каликс[6]арены (112=Ме, Е1) с различными радикалами в верхнем ободе (1^), несмотря на мобильность остова, в растворе находятся преимущественно в высоко симметричной (СзУ) конформации "конус". При увеличении размера заместителя в нижнем ободе (Я2=Рг) наиболее выгодной является конформация 1,2,3-альтернат, соответствующая более низкой симметрии (С8) [39].

Наибольший интерес в качестве основы для синтеза рецепторов представляет конформация «конус» благодаря симметричной внутренней полости, образованной структурными фрагментами. Для данной конформации в растворе установлен быстрый динамический переход «уплощенный конус - конус -уплощенный конус» (рис. 6) за счет перехода двух вертикально ориентированных ароматических фрагментов в наклонное положение, а двух других - из наклонного в вертикальное положение [37]. Поэтому существующее высокосимметричное состояние «конус» (С^) в растворе для (Т)К[4]А на самом деле является переходным состоянием между двумя конформациями «уплощенный конус». К[6]А в растворе также находится в высокосимметричном состоянии [39].

Рис. 6. Инверсия: «уплощенный конус - конус - уплощенный конус»

В конформации «конус» К[4,6]А и ТК[4]А платформы имеют разные по объему внутренние полости (Ук[6]а=2Ук[4]а=1>6Ущ4]а оценка (Т)К[4]А проводилась на основании расстояния между 1,3-мостиковыми атомами 7,2 и 7,8 А [49]). К[6]А образованы двумя полостями эквивалентными полости в К[4]А, что определяет их практически одинаковую способность к включению молекул гостей [50]. Для ТК[4]А увеличение объема полости относительно К[4,6]А приводит к включению более разнообразных молекул-гостей, например, СС14, СНС13 [49, 50]. Стоит отдельно отметить, что изменение длины связи между ареновыми фрагментами в ТК[4]А приводит не только к увеличению объема полости макроцикла, но и к увеличению расстояния между донорными группировками для функционализированных платформ.

1.2. Экстракционные свойства каликс(тиакаликс)[п]аренов по отношению к

благородным металлам

Несмотря на большой объем публикаций по тематике, связанной с каликс[п]аренами, подавляющая часть работ по комплексообразованию и экстракции экстрагентами на основе КА посвящена катионам в,р - металлов, (1-элементов первого переходного ряда и лантаноидов, что в полной мере отражено в обзорных публикациях [51-56] В первую очередь это связано с тем, что развитие растворной химии калике[п] аренов происходило в ключе супрамолекулярной химии, т.е. ориентировалось на лабильные комплексы с относительно невысокими константами устойчивости, в которых в полной мере могут проявиться размерные эффекты, связанные с организацией донорных групп. В тоже время данные по экстракции благородных металлов достаточно ограничены.

Данные по экстракции БМ, каликсаренами, не содержащими

дополнительных донорных групп, кроме фенольных или эфирных групп нижнего

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Костин, Геннадий Александрович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Gutsche C.D., Dhawan В., No К.Н., Muthukrishnan R. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert-butylphenol. // J. Am. Chem. Soc. - 1981. -V. 103. - P. 3782 - 3792.

2. Gutsche C. D. Chapter 1 from resinous tar to molecular baskets. In Calixarenes, Stoddart, J. F., Ed. The Royal Society of Chemistry: London, 2008; pp 1 - 26.

3. Niederl J. В., Vogel H. J. Aldehyde - resorcinol condensations. // J. Am. Chem. Soc. - 1940. - V. 62. - P. 2512 - 2514.

4. Zinke A., Ziegler E. Zur kenntnis des härtungsprozesses von phenol-formaldehydharzen, VII. Mitteilung. // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and В Series). - 1941. - V. 74. - P. 1729 - 1736.

5. Gutsche C.D., No K.H. Calixarenes .7. Para-phenylcalix[4]arene. // J. Org. Chem.

- 1982. - V. 47. - P. 2708 - 2712.

6. Gutsche C. D. The calixarenes. // Topics in Current Chemistry. - 1984. - V. 123.

- P. 1 - 47.

7. Gutsche C.D., Gutsche A.E., Karaulov A.I. Calixarenes 11. Crystal and molecular-structure of p-tert-butylcalix[8]arene. // J. Incl. Phenom. - 1985. - V. 3. - P. 447 - 451.

8. Фегтле Ф., Вебер Э. Химия комплексов «гость-хозяин». Мир: Москва. -1988.-512 с.

9. Sone Т., Ohba Y., Moriya К., Kumada Н., Ito К. Synthesis and properties of sulfur-bridged analogs of p-tert-butylcalix[4]arene. // Tetrahedron. - 1997. - V. 53. - P. 10689- - 10698.

10. Kumagai H., Hasegawa M., Miyanari S., Sugawa Y., Sato Y., Hori Т., Ueda S., Kamiyama H., Miyano S. Facile synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene by the reaction of p-tert-butylphenol with elemental sulfur in the presence of a base. // Tetr. Lett. - 1997.

- V.38. - P. 3971-3972.

11. Ibach S., Prautzsch V., Vogtle F., Chartroux C., Gloe K. Homocalixarenes. // Accounts of Chemical Research. - 1999. - V.32. - P. 729-740.

12. Konig В., Rodel M., Dix I., Jones P. G. Synthesis of a sulfur-bridged calixarene. // J. Chem. Res. - 1997. - P. 69-69.

13. Konig В., Fonseca M. H. Heteroatom-bridged calixarenes. // Eur. J. Inorg. Chem. -2000. - P. 2303-2310.

14. Stewart D. R., Gutsche C. D. Isolation, characterization, and conformational characteristics of p-tert-butylcalix 9-20 arenes. // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V.121. -P. 4136-4146.

15. Bavoux C., Baudry R., Dumazet-Bonnamour I., Lamartine R., Perrin M. Large calixarenes: Structure and conformation of a calix 16 arene complexed with neutral molecules. // J. Incl. Phenom. Macr. Chem. - 2001. - V.40. - P. 221-224.

16. Davis F., Otoole L., Short R., Stirling C.J.M. Selective ion binding by langmuir-blodgett films of calix[8]arenes. // Langmuir. - 1996. - V.12. - P. 1892-1894.

17. Kon N., Iki N., Miyano S. Synthesis of p-tert-butylthiacalix[n]arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur-bridged acyclic dimer of p-tert-butylphenol. // Tetr. Lett. - 2002. -V.43. - P. 2231-2234.

18. Kon N., Iki N., Yamane Y., Shirasaki S., Miyano S. Facile synthesis of thiacalix[n] arenes (n=4, 6, and 8) consisting of p-tert-butylphenol and methylene/sulfide alternating linkage and metal-binding property of the n=4 homologue. // Tetr. Lett. -2004. - V.45. - P. 207-211.

19. De Namor A.F.D., Cleverley R.M., Zapata-Ormachea M.L. Thermodynamics of calixarene chemistry. // Chem. Rev. - 1998. - V.98. - P. 2495-2525.

20. Comprehensive coordination chemistry II (from biology to nanotechnology) / Ed: Jon A., Mccleverty J.A., Meyer T.J. - 2003. - V. 1. - P. 485-491.

21. Peterson R.A., Crawford C.L., Fondeur F.F., White T.L. Radiation stability of calixarene-based solvent system. // In Calixarenes for separations. - Am. Chem. Soc. -2000. - P. 45-55.

22. Лен Ж.М. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы // Пер. с англ. Е. В. Болдыревой. Новосибирск: Наука. - 1998. - 333 с.

23. Freeman W.A., Mock W.L., Shih N.Y. Cucurbituril. // J. Am. Chem. Soc. - 1981. -V.103.- P. 7367-7368.

24. Wieser С., Dieleman C.B., Matt D. Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry. // Coord. Chem. Rev. - 1997. - V.165. - P. 93-161.

25. Iki N., Miyano S. Can thiacalixarene surpass calixarene? // J. Incl. Phenom. Macr. Chem.-2001. -V.41.- P. 99-105.

26. Morohashi N., Iki N., Miyano S. Thiacalixarene. A new molecular scaffold for host molecules. // J. Synth. Org. Chem. Japan. - 2002. - V.60. - P. 550-562.

27. Шокова Э.А., Ковалев В. В. Тиакаликсарены - новый класс синтетических рецепторов. // Журн. орган, хим. - 2003. - Т.39. - С. 13-40.

28. Baldini L., Casnati A., Sansone F., Ungaro R. Calixarene-based multivalent ligands. // Chem. Soc. Rev. - 2007. - V.36. - P. 254-266.

29. Lhotak P. Chemistry of thiacalixarenes. // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - P. 1675-1692.

30. Lhotak P., Himl M., Stibor I., Sykora J., Cisarova I. Upper rim substitution of thiacalix[4]arene. // Tetr. Lett. - 2001. - V.42. - P. 7107-7110.

31. Kasyan O., Swierczynski D., Drapailo A., Suwinska K., Lipkowski J., Kalchenko V. Upper rim substituted thiacalix[4]arenes. // Tetr. Lett. - 2003. - V.44. - P. 71677170.

32. Rao P., Hosseini M.W., De Cian A., Fischer J. Synthesis and structural analysis of mercaptothiacalix[4]arene. // Chem. Commun. - 1999. - P. 2169-2170.

33. Kundrat O., Cisarova I., Böhm S., Pojarova M., Lhotak P. Uncommon regioselectivity in thiacalix[4]arene formylation. // J. Org. Chem. - 2009. - V.74. - P. 4592-4596.

34. Kundrat O., Dvorakova H., Cisarova I., Pojarova M., Lhotak P. Unusual intramolecular bridging reaction in thiacalix[4]arene series. // Org. Lett. - 2009. - V.l 1. - P. 4188-4191.

35. Kundrat O., Dvorakova H., Eigner V., Lhotak P. Uncommon regioselectivity in the thiacalix[4]arene series: Gross formylation of the cone conformer. // J. Org. Chem. -2010. - V.75. - P. 407-411.

36. Kundrat O., Kroupa J., Böhm S., Budka J., Eigner V., Lhotak P. Meta nitration of thiacalixarenes. // J. Org. Chem. - 2010. - V.75. - P. 8372-8375.

37. Ikeda A., Shinkai S. Novel cavity design using calix[n]arene skeletons: Toward molecular recognition and metal binding. // Chem. Rev. - 1997. - V.97. - P. 1713-1734.

38. Gutsche C.D., Dhawan В., Levine J.A., No K.H., Bauer L.J. Calixarenes-9 -conformational isomers of the ethers and esters of calix[4]arenes. // Tetrahedron. - 1983. - V.39.- P. 409-426.

39. Van Hoorn W.P., Van Veggel C.J.M., Reinhoudt D.N. Conformation of hexahydroxycalix[6]arene. // J. Org. Chem. - 1996. - V.61. - P. 7180-7184.

40. Boulet В., Joubert L., Cote G., Bouvier-Capely C., Cossonnet C., Adamo С. A combined experimental and theoretical study on the conformational behavior of a calix[6]arene. // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V.l 10. - P. 5782 - 5791.

41. Коваленко В.И., Чернова A.B., Борисоглебская Е.И., Кацюба С.А., Зверев В.В., Шагидуллин P.P., Антипин И.С., Соловьева С.Е., Стоиков И.И., Коновалов А.И. Кооперативная внутримолекулярная водородная связь и конформации молекул тиакаликс[4]аренов. // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 5. - Р. 762 - 764.

42. Lang J., Vlach J., Dvorakova H., Lhotak P., Himl M., Hrabal R., Stibor I. Thermal isomerisation of 25,26,27,28-tetrapropoxy-2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arene: Isolation of all four conformers. // J. Chem. Soc. Perk. Trans. 2. - 2001. - P. 576 - 580.

43. Groenen L.C., Vanloon J.D., Verboom W., Harkema S., Casnati A., Ungaro R., Pochini A., Ugozzoli F., Reinhoudt D.N. The 1,2-alternate conformation of calix[4]arenes - a rare conformation - dynamic H-l-NMR studies of flexible tetraalkylated calix[4]arenes. // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V.l 13. - P. 2385-2392.

44. Thondorf I., Brenn J. A simple method for the exploration of the conformational space and for the estimation of rotational barriers in calix[4]arene systems. // J. Mol. Struct. Theochem. - 1997. - V.398. - P. 307 - 314.

45. den Otter W.K., Briels W.J. Solvent effect on the isomerization rate of calix[4]arene studied by molecular dynamics simulations. // J. Am. Chem. Soc. - 1998. -V.120. - P. 13167- 13175.

46. Van Hoorn W.P., Briels W J., Van Duynhoven J.P.M., Van Veggel F., Reinhoudt D. N. Conformational distribution of tetramethoxycalix[4]arenes by molecular modeling

and NMR spectroscopy: A study of apolar solvation. // J. Org. Chem. - 1998. - V.63. -P.1299 - 1308.

47. Lang J., Dvorakova H., Bartosova I., Lhotak P., Stibor I., Hrabal R. Conformational flexibility of a novel tetraethylether of thiacalix[4]arene. A comparison with the "classical" methylene-bridged compounds. // Tetr. Lett. - 1999. - V.40. - P. 373 - 376.

48. Talanova G.G., Talanov V.S., Hwang H.S., Park C., Surowiec K., Bartsch R.A. Rigid versus flexible: How important is ligand "preorganization" for metal ion recognition by lower rim-functionalized calix 4 arenes? // Org. Biomol. Chem. - 2004. -V.2. - P. 2585 - 2592.

49. Gorbatchuk V.V., Tsifarkin A.G., Antipin I.S., Solomonov B.N., Konovalov A.I., Lhotak P., Stibor I. Nonlinear structure-affinity relationships for vapor guest inclusion by solid calixarenes. // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V.106. - P. 5845 - 5851.

50. Iki N., Kabuto C., Fukushima T., Kumagai H., Takeya H., Miyanari S., Miyashi T., Miyano S. Synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene and its inclusion property. // Tetrahedron. -2000. - V.56. - P. 1437 - 1443.

51. Diamond D. Calixarene-based sensing agents. // J. Incl. Phenom. Mol. Recogn. -1994. - V.19. - P. 149- 166.

52. Agrawal Y.K., Kunji S., Menon S.K. Analytical applications of calixarenes. // Reviews in Analytical Chemistry. - 1998. - V. 17. - P. 69 - 139.

53. Sharma K.R., Agrawal Y.K. Analytical potentialities of calix-crown ethers. // Reviews in Analytical Chemistry. - 2004. - V.23. - P. 133 - 158.

54. Menon S.K., Sewani M. Chemical modifications of calixarenes and their analyticail applications. // Reviews in Analytical Chemistry. - 2006. - V.25. - P. 49 -82.

55. Mokhtari B., Pourabdollah K., Dalali N. Analytical applications of calixarenes from 2005 up-to-date. // J. Incl. Phenom. Macr. Chem. - 2011. - V.69. - P. 1 - 55.

56. Mokhtari B., Pourabdollah K., Dallali N. A review of calixarene applications in nuclear industries. // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2011. - V.287. - P. 921 - 934.

57. Ikeda A., Shinkai S. On the origin of high ionophoricity of 1,3-altemate calix[4] arenes - rc-donor participation in complexation of cations and evidence for metal-tunneling through the calix[4]arene cavity. // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 3102-3110.

58. Ikeda A., Tsuzuki H., Shinkai S. NMR spectroscopic and X-ray crystallographic studies of calix[4]arene Ag+ complexes - influence of bound Ag+ on C2V-C2V interconversion in cone-calix[4]arenes. // J. Chem. Soc. Perk. Trans. 2. - 1994. - P. 2073 - 2080.

59. Ohto K., Murakami E., Shiratsuchi K., Inoue K., Iwasaki M. Solvent extraction of silver(I) and palladium(II) ions with ketone derivative of calix[4]arene from highly acidic nitrate media. // Chem. Lett. - 1996. - P. 173 - 174.

60. Ohto K., Murakami E., Shinohara T., Shiratsuchi K., Inoue K., Iwasaki M. Selective extraction of silver(I) over palladium(II) with ketonic derivatives of calixarenes from highly concentrated nitric acid. // Anal. Chim. Acta. - 1997. - V.341. - P. 275 -283.

61. Ohto K., Yamaga H., Murakami E., Inoue K. Specific extraction behavior of amide derivative of calix[4]arene for silver (I) and gold (III) ions from highly acidic chloride media. // Talanta. - 1997. - V.44. - P. 1123 - 1130.

62. Yaftian M. R., Burgard M., ElBachiri A., Matt D., Wieser C., Dieleman C.B. Calix[4]arenes with pendant amide and phosphine oxide functionalities: Use as extractive agents and carriers for silver (I) ions. // J. Incl. Phenom. Mol. Recogn. - 1997. - V.29. -P. 137-151.

63. Regnouf-de-Vains J.B., Dalbavie J.O., Lamartine R., Fenet B. Quantitative solvent extraction from neutral aqueous nitrate media of silver(I) against lead(II) with a new calix[4]arene-based bipyridine podand. // Tetr. Lett. - 2001. - V.42. - P. 2681 - 2684.

64. Oueslati F., Dumazet-Bonnamour I., Lamartine R. New azothiacalix[4]arenes containing biheterocyclic subunits: Extraction and complexation properties. // Supramol. Chem.-2005. -V.17.- P. 227-232.

65. Ak M.S., Deligoz H. Azocalixarenes. 6: Synthesis, complexation, extraction and thermal behaviour of four new azocalix[4]arenes. // J. Incl. Phenom. Macr. Chem. -2007. - V.59. - P. 115-123.

66. Podyachev S.N., Gubaidullin A.T., Syakaev V.V., Sudakova S.N., Masliy A.N., Saifina A.F., Burmakina N.E., Kuznetsov A.M., Shagidullin R.R., Avvakumova L.V., Konovalov A.I. Structural characterization and some coordinational aspects of tetrathiacalix[4]arenes functionalized by hydrazide groups. // J. Mol. Struct. - 2010. -V.967. - P. 12- 79.

67. Kumar A., Sharma P., Kalal B.L., Chandel L.K. Synthesis and metal extraction behavior of pyridine and 1,2,4-triazole substituted calix[4]arenes. // J. Incl. Phenom. Macr. Chem. - 2010. - V.68. - P. 369 - 379.

68. Торгов В.Г. Николаев A.B., Гильберт Э.Н. Экстракция палладия и платины(ГУ) органическими сульфидами из азотно-, соляно- и сернокислых растворов // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. - 1969. - вып. 5, № 12. - С. 148 - 156.

69. Мазалов Л. Н., Юматов В. Д. Электронное строение экстрагентов. // Новосибирск: «Наука». - 1984. - 199 с.

70. Торгов В.Г. Серусодержащие экстрагенты для разделения благородных и цветных металлов // Isotopenpraxis. - 1984. - V. 20, №9. - Р. 352 - 359.

71. Morohashi N., Iki N., Sugawara A., Miyano S. Selective oxidation of thiacalix[4]arenes to the sulfinyl and sulfonyl counterparts and their complexation abilities toward metal ions as studied by solvent extraction. // Tetrahedron. - 2001. -V.57. - P. 5557-5563.

72. Cunningham I.D., Woolfall M. Deprotonation of calixarenes in acetonitrile. // J. Org. Chem. - 2005. - V.70. - P. 9248 - 9256.

73. Yordanov A.T., Mague J.T., Roundhill D.M. Synthesis of heavy-metal ion-selective calix[4]arenes having sulfur-containing lower-rim functionalities. // Inorg. Chem. - 1995. - V.34. - P. 5084 - 5087.

74. Yordanov A.T., Roundhill D.M. Chemically modified calix[4]arenes as selective complexants for heavy metal ions: Comparison with crowns and thiacrowns. // New J. Chem.- 1996. -V.20.- P. 447-451.

75. Yordanov A.T., Roundhill D.M., Mague J.T. Extraction selectivites of lower rim substituted calix[4]arene hosts induced by variations in the upper rim substituents. // Inorg. Chim. Acta. - 1996. - V.250. - P. 295 - 302.

76. Yordanov A.T., Falana O.M., Koch H.F., Roundhill D.M. (Methylthio)methyl and (N,N-dimethylcarbamoyl)methyl upper-rim-substituted calix[4]arenes as potential extractants for Ag(I), Hg(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), and Au(III). // Inorg. Chem. - 1997. -У36.- P. 6468-6471.

77. Yordanov A.T., Roundhill D.M. Extraction of platinum from aqueous solution into chloroform using a 2-pyridylthio-N-oxide derivatized calix[4]arene as phase transfer reagent. II Inorg. Chim. Acta. - 1997. - V.264. - P. 309 - 311.

78. Yordanov A.T., Roundhill D.M. Electronic absorption spectroscopy for the investigation of the solution binding of gold, palladium, mercury and silver salts to the lower rim substituted calix[4]arenes 25,26,27,28-(2-N,N-dimethyldithiocarbamoylethoxy)calix[4]arene and 25,26,27,28-(2-methylthioethoxy)calix[4]arene. // Inorg. Chim. Acta. - 1998. - V.270. - P. 216 - 220.

79. Yordanov A.T., Roundhill D.M. Solution extraction of transition and posttransition heavy and precious metals by chelate and macrocyclic ligands. // Coord. Chem. Rev. - 1998. - V.170. - P. 93 - 124.

80. Yordanov A.T., Whittlesey B.R., Roundhill D.M. Calixarenes derivatized with sulfur-containing functionalities as selective extractants for heavy and precious metal ions. // Inorg. Chem. - 1998. - V.37. - P. 3526 - 3531.

81. Yordanov A.T., Wolf N.J., Georgiev E.M., Koch H.F., Falana O.M., Roundhill D.M. Derivatized calix[4]arenes as selective phase transfer extractants for heavy metal and oxyion salts. // Comments on Inorganic Chemistry. - 1999. - V.20. - P. 163 - 175.

82. Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda Т., Drapaillo A., Kalchenko V. Complexation and reduction of gold(III) during extraction from HC1 by calix[4,6]arenes upper-rim functionalized with alkyl- or tolylthiamethyl groups. // Solvent Extr. Ion Exch. -2005. - V.23. - P. 171 - 187.

83. Костин Г.А., Машуков В.И., Корда T.M., Торгов В.Г., Драпайло А.Б., Касьян О.В., Кальченко В.И. Экстракция золота (III) серусодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых растворов // Журн. неорган, хим. - 2006. - Т.51. - С. 1786 - 1791.

84. Lhotak P., Himl М., Pakhomova S., Stibor I. Tetraalkylated 2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arenes: Novel infinite channels in the solid state. // Tetr. Lett. - 1998. -V.39. - P. 8915 -8918.

85. Kostin G. A., Borodin A. O., Torgov V. G., Kuratieva N. V., Naumov D. Y., Miroshnichenko S. I., Kalchenko V. I. Monomeric and polymeric dinuclear complexes of Co(II) or Ni(II) with calix[4]arene-tetraphosphineoxide. // J. Incl. Phenom. Macr. Chem. - 2007. - V.59. - P. 45 - 52.

86. Klimchuk O., Atamas L., Miroshnichenko S., Kalchenko V., Smirnov I., Babain V., Varnek A., Wipff G. New wide rim phosphomethylated calix[4 arenes in extraction of americium and europium. // J. Incl. Phenom. Macr. Chem. - 2004. - V.49. - P. 47 - 56.

87. Рудзевич Ю.И., Драпайло А.Б., Рудзевич В.Л., Мирошниченко В.И., Кальченко

B.И., Смирнов И.В., Бабаин В.А., Варнек А.А., Випф Ж. Синтез и экстракционные свойства гексафосфорилированных калике[6]аренов. // Журн. общ. хим. - 2002. -Т.72.-С. 1840- 1846.

88. Torgov V. G., Us Т. V., Korda Т. М., Kostin G. A., Miroshnichenko S. I., Klimchuk О. V., Kalchenko V. I. A Ru/Zn synergism in extraction of ruthenium by calixarene phosphine oxides. // J. Incl. Phenom. Macr. Chem. - 2008. - V.62. - P. 51 - 58.

89. Kalchenko V., Atamas L., Klimchuk O., Rudzevich V., Rudzevich Y., Boyko V., Drapailo A., Miroshnichenko S. Phosphorylated calixarenes in design of receptors for metal cations and organic molecules. // Phosphorus Sulfur and Silicon and the Related Elements.-2002. -V.177.- P. 1537- 1540.

90. Смирнов И.В., Караван М.Д., Ефремова Т.И., Бабаин В.А., Мирошниченко

C.И., Черенок С.А., Кальченко В.И. Экстракция америция, европия, технеция и палладия фосфорилированными каликсаренами из азотнокислых сред. // Радиохимия. - 2007. - Т.49. - С. 423 - 431.

91. Torgov V. G., Kostin G. A., Us Т. V., Korda Т. М., Klimchuk О. V., Miroshnichenko S. I., Suwinska К., Varnek A. A., Kalchenko V. I. Calixarenes grafted with Bu2P(0)CH20 binding groups at the narrow rim: Synthesis, structure and extraction of heterometallic Ru/Zn complexes. // J. Incl. Phenom. Macr. Chem. - 2011. - V.71. -P. 67 - 77.

92. Akdas H., Bringel L., Graf E., Hosseini M. W., Mislin G., Pansanel J., De Cian A., Fischer J. Thiacalixarenes: Synthesis and structural analysis of thiacalix[4]arene and of p-tert-butylthiacalix[4]arene. // Tetr. Lett. - 1998. - V.39. - P. 2311 - 2314.

93. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. / М: Наука. -1964.-173 с.

94. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ренард Э.В. Возможность глубокой очистки осколочного палладия от серебра экстракцией сульфидами нефти. // Атомная энергия. - 2000. - Т.88. - С. 358 - 362.

95. Звягинцев О.Е., Синицын Н.М., Пичков В.Н. Экстракция Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 алифатическими аминами // Радиохимия. - 1964. - Т.6. -С. 619-621.

96. Емельянов В.А. Громилов С.А., Байдина И.А., Вировец А.В., Беляев А.В. Образование димерного соединения с двойным гидроксомостиком в азотнокислых растворах нитрозотетранитрогидроксокомплекса рутения(Н). Кристаллическая структура K2[RuN0(N02)3(|i-0H)]2 // Журн. структ. химии. - 2002 - Т.43 - С. 156 -162.

97. Емельянов В.А. Федотов М.А. Состояние рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т.51. -С. 1923 - 1930.

98. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Торгов В.Г. Комплексообразование при экстракции палладия органическими сульфидами из кислых нитратно-нитритных растворов. // Журн. неорган, химии. - 2002. - Т.47. -С. 2082 - 2086.

99. Nutspro 6,0. NMR utility transform software. 2d professional version 20060331. Acorn NMR, 1993-2005.

100. Bruker AXS inc. (2004). Apex2 (version 1.08), Saint (version 7.03), Sadabs (version 2.11) and Shelxtl (version 6.12). Bruker advanced x-ray solutions, madison, Wisconsin, USA.

101. Vandersluis P., Spek A.L. Bypass - an effective method for the refinement of crystal-structures containing disordered solvent regions. // Acta Cryst. A. - 1990. - V.46. - P. 194-201.

102. Jaguar 7.5, Shrodinger inc. - Portland Oregon. - 2008..

103. Becke A.D. Density-functional thermochemistry .3. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. - 1993. - V.98. - P. 5648 - 5652.

104. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. - 1988. - V.37. - P. 785 - 789.

105. Mitin A. V., Baker J., Pulay P. An improved 6-3lg(*) basis set for first-row transition metals. // J. Chem. Phys. - 2003. - V.l 18. - P. 7775 - 7782.

106. Hallen D. Data treatment - considerations when applying binding reaction data to a model. // Pure and Applied Chemistry. - 1993. - V.65. - P. 1527 - 1532.

107. Чугаев Л.А. Избранные труды. - M., АН СССР. - 1954. - Т.1. - С. 344 - 411.

108. Николаев А.В., Торгов В.Г., Гильберт Э.Н. Сравнительная характеристика экстракционной способности ди-н-октилсульфида, ди-н-сульфоксида и ди-н-октилсульфона по отношению к Hg(II), Au(III), Ag, Pd(II), Pt(IV), Ir(IV) из азотно- и солянокислых растворов // Изв. СО АН СССР. - сер. хим. н. - 1967. - №14, вып. 6. -С. 120- 122.

109. Кузьмичев Г.В., Чекушин B.C., авторское свидетельство №203241, бюллетень изобр., 1968, № 27, С. 184.

110. Синицын Н.М., Травкин В.Ф., Плотинский Г.М., Попов А.А., Михайлов В.А. Экстракция нитрокомплексов нитрозорутения некоторыми серосодержащими экстрагентами // Изв. СО АН СССР, сер. хим. н. - 1973. - вып.З, №7. - с. 64 - 66.

111. Demopoulos G.P. Refining of platinum group metals // Can. Min. Metall. Bull.-1989. - V.82, № 923. - P. 161 - 171.

112. Меретуков M.A., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). - 1991. - Москва: Металлургия. - 415 с.

113. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Татарчук А.Н., Ренард Э.В. Обоснование выбора экстракционной системы на основе сульфидов нефти для извлечения осколочного палладия // Атомная энергия. - 1994. - Т. 76, вып. 6. - с. 478 - 485.

114. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ренард Э.В., Поведение благородных металлов при экстракионном извлечении и афинаже осколочного палладия // Атомная энергия. - 1996. - Т. 80, вып. 4. - С. 267 - 273.

115. Ma Е. X., Freiser Н. Solvent-extraction equilibria and kinetics in the palladium(II)-hydrochloric acid - 7-(l-vinyl-3,3,5,5-tetramethylhexyl)-8-quinolinol system. // Inorg. Chem. - 1984. - V.23. - P. 3344 - 3347.

116. Albazi S. J., Freiser H. Phase-transfer catalysts in extraction kinetics - palladium extraction by dioctyl sulfide and kelex-100. // Inorg. Chem. - 1989. - V.28. - P. 417 - 420.

117. Hidalgo M., Masana A., Salvado V., Freiser H., Albazi S. J., Valiente M. Accelerated mass-transfer of palladium(II) through a selective solid-supported liquid membrane containing cyanex-471. // Anal. Chim. Acta. - 1991. - V.251. - P. 233 - 239.

118. Inaba K., Muralidharan S., Freiser H. Simultaneous characterization of extraction equilibria and back-extraction kinetics - use of arsenazo-III to characterize lanthanide bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid complexes in surfactant micelles. // Anal. Chem.- 1993. -V.65.- P. 1510-1516.

119. Торгов В.Г., Татарчук B.B., Сухова T.A., Малкова В.И., Корда Т.М. Константы экстракции хлорида палладия(П) растворами ди-н-гексилсульфида в разбавителях // Журн. неорган, химии. - 1989. - Т. 34, №11. - С. 2833 - 2838.

120. Tatarchuk V. V., Torgov V. G. Solvent extraction of palladium from chloride media with petroleum sulfides in the presence of accelerator. Proceedings of 2nd International conference on hydrometallurgy, ICHM '92. 1992. V. 1. - P. 482 - 486.

121. Торгов В.Г., Татарчук B.B. Некоторые закономерности комплексообразования и экстракции хлорида палладия с органическими сульфидами. // Журн. неорган, хим. - 1996. - Т.41. - С. 1402-1407.

122. Татарчук В.В., Костин ГА, Торгов В.Г. Кинетика восстановления золота(Ш) в дигексилсульфидных экстрактах. // Журн. неорган, хим. - 1998. - Т.43. - С. 348 - 352.

123. Татарчук В.В., Костин ГА, Торгов В.Г. Особенности восстановления золота(Ш) в дигексилсульфидных экстрактах в присутствии аренов. // Журн. неорган, хим. - 1999. -Т. 44. - С. 144 - 147.

124. Татарчук В.В., Костин Г.А, Торгов В.Г. Влияние строения органических сульфидов на скорость восстановления в экстрактах // Журн. неорган, хим. - 2000. -Т.45,- С. 1588- 1591.

125. Костин Г.А., Татарчук В.В., Торгов В.Г. Механизм восстановления золота органическими сульфидами // Журн. неорган, хим. - 2002. - Т. 47. - С. 2087 - 2090.

126. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ренард Э.В. Поведение благородных металлов при экстракционном извлечении и аффинаже осколочного палладия // Атомная энергия. - 1996. - Т. 80. - Р. 267 - 273.

127. Xu W., Rourke J. P., Vittal J. J., Puddephatt R. J. Anion inclusion by a calix[4]arene complex - a contrast between tetranuclear gold(I) and copper® complexes. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1993. - P. 145 - 147.

128. Торгов В.Г., Корда T.M., Юделевич И.Г. Экстракция золота органическими сульфидами из солянокислых растворов // Журн. аналит. хим. - 1978. - Т. 33. - С. 2341 - 2348.

129. Дубицкий В.Н., Шульман В.М., Пещевицкий Б.И. Об устойчивости тетрахлоро- и тетробромоауриат-ионов в водных растворах // журн. неорган, хим. -1968.-Т. 13.-С. 54-62.

130. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М: Изд. Ин. Лит. - 1963. - 575 с.

131. Миронов И.В. Влияние среды на комплексообразование в растворах электролитов. Новосибирск: ИНХ СО РАН. - 2003. - 209 с.

132. Вопросы физической химии в растворах электролитов. Под ред. Микулина Г.Е. - Л.: Химия. - 1968. - 371 с.

133. Arnett Е.М., Mitchell E.J., Murty T.S. "Basisity". A comparison of hydrogen bonding and proton transfer to some lewis bases // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V. 96. -P. 3875 - 3891.

134. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М: Мир.- 1991. 540 с.

135. Пространственные эффекты в органической химии / под. Ред. А.Н. Несмеянова. - М.: Иностранная литература. - 1960. - 719 с.

136. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. - М.: Высшая школа. - 1988.-391 с.

137. Корда Т.М. Методы определения и анализа золота и палладия на основе экстракции органическими сульфидами. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.02. // СО АН СССР. Институт неорган, химии - Новосибирск. - 1986. - 216 с.

138. Костин Г.А., Машуков В.И., Торгов В.Г., Кальченко В.И., Драпайло А.Б. Кинетика восстановления золота(Ш) в комплексах с каликс[4]аренами, модифицированными тиоэфирными группами в верхнем ободе. // Журн. неорган, хим. - 2006. - Т.51. - С. 536 - 542.

139. Boring Е., Geletii Y. V., Hill С. L. A homogeneous catalyst for selective 02 oxidation at ambient temperature. Diversity-based discovery and mechanistic investigation of thioether-oxidation by the Au(III)Cl2N03(thioether)/02 system. // J. Am. Chem. SOC.-2001. - V.123.- P. 1625 - 1635.

140. De Filippo D., Devillanova F., Preti C. Silver and gold(I) complexes with thiomorpholin-3-one: Kinetics of reduction of gold(III) // Inorg. Chim. Acta. - 1971. - V. 5.-P. 103- 108.

141. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.:Мир. - 1966. - 254 с.

142. Костин Г.А. Кинетика и механизм восстановления золота (III) органическими сульфидами в слабополярных растворителях. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.01. // СО РАН. Ин-т неорган, химии - Новосибирск. - 2000. - С. 98.

143. Ericson A., Elding L.I., Elmroth S.K. Kinetics and mechanism of reduction of gold(III) complexes by dimethyl sulfide. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1997. - P. 1159 -1164.

144. Костин Г.А., Машуков В.И., Куратьева H.B., Ткачев С.В., Торгов В.Г., Драпайло А.Б. Синтез и кристаллическая структура хлоридных комплексов Pd(II) и Au(I) с тетракис(бутилтиометил)каликс[4]ареном // Коорд хим. - 2008. - Т. 34. - С. 366 - 372.

145. Нифонтова Г.А., Красочка О.Н., Лаврентьев И.П., Макитова Д.Д., Атовмян Л.О., Хидекель М.Л. Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Сообщение

9. Прямой синтез и рентгеноструктурное исследование комплексов [(Me2S)AuBr] и [(Me2S)AuBr3] // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 2. - С. 450 - 455.

146. Takahashi К., Tanino Н. Crystal-structure of chloro-bridged one-dimensional mixed-valence gold complex with empirical-formula AuC12(S(C7H/)2). // Chem. Lett. -1988. - P. 641 - 644.

147. Костин Г.А., Машуков В.И., Корда T.M., Ткачев С.В., Торгов В.Г., Драпайло

A.Б., Касьян О.В., Кальченко В.И. Комплексообразование и экстракция палладия(П) из солянокислых растворов п-алкил(толил)тиаметилкаликс[4]аренами. // Журн. неорган, хим. - 2007. - Т. 52. - С. 1806 - 1812.

148. Торгов В.Г., Костин Г.А., Машуков В.И., Корда Т.М., Драпайло А.Б., Касьян О.В., Кальченко В.И. Экстракция палладия(П) серосодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых сред // Журн. неорган, хим. - 2008. - Т. 53. -С. 1932 - 1939.

149. Albazi S. J., Freiser Н. Mechanistic studies on the extraction of palladium(ii) with dioctyl sulfide. // Solvent Extr. Ion Exch. - 1987. - V.5. - P. 265 - 275.

150. Hartley F.R. Olefin and acetylene complexes of platinum and palladium. // Chem. Rev. - 1969. - V.69 - P. 799 - 844.

151. Артюхин П.И., Старцева E. А., Марочкина Л.Я., Андриевский B.H., Мазур

B.Г., Гиндин Л.М., Котляревский И.Л. Экстракция элементов диалкилдитиоэфирами из азотнокислых и солянокислых растворов. // Изв. СО АН СССР. - Сер. хим. наук. - 1972. С. 90 - 97.

152. Муринов Ю.И., Майстеренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов БДЧ-органическими соединениями / М: Наука. - 1993. - 192 с.

153. Bauer D.C.G. Reflexions on the possibility to enhance the extraction kinetics of metal ions by use of chemical catalysts. // ISEC 88, Conference papers. - 1988. - V.2. - P. 79 - 82.

154. Cote G.B., Daamach S. Extraction kinetics of palladium(II) by sulphides from hydrochloric acid solutions. // ISEC 88, Conference papers. - 1988. - V. 2, P. 83 - 86.

155. Татарчук B.B. Химия координационной экстракции палладия, родия и золота органическими сульфидами из нитратно-нитритных и хлоридных сред. дисс. докт. хим. наук: 02.00.01. // СО РАН. Ин-т неорган, химии - Новосибирск. - 2004. - 291 с.

156. Михайлов В.А. Шацкая С.С., Богданова Д.Д., Торгов В.Г. Исследование равновесий при экстракции нитрата серебра растворами диалкилсульфидов в различных разбавителях с помощью эвм // Изв. СО АН СССР, сер. хим. - 1976. -вып. 3. - с. 34 - 43.

157. Татарчук В.В. Комплексообразование и экстракция хлорида палладия органическими сульфидами и сульфидоолефинами. дисс. канд. хим. наук: 02.00.01. // АН СССР. Ин-т неорган, химии - Новосибирск. - 1991. - 228 с.

158. Lejeune М., Jeunesse С., Matt D., Kyritsakas N., Welter R., Kintzinger J. P. Positioning of transition metal centres at the upper rim of coneshaped calix[4]arenes. Filling the basket with an organometallic ruthenium unit. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. -2002. -P. 1642- 1650.

159. Lhotak P., Himl M., Stibor I., Sykora J., Dvorakova H., Lang J., Petrickova H. Conformational behaviour of tetramethoxythiacalix[4]arenes: Solution versus solid-state study. // Tetrahedron. - 2003. - V.59. - P. 7581 - 7585.

160. Plourde F., Gilbert K., Gagnon J., Harvey P. D. Syntheses and characterization of upper rim 1,2-and 1,3-diphosphinated calix[4]arenes and their corresponding 1,5-cyclooctadienylrhodium(I) complexes: Comparison of the catalytic hydroformylation properties of terminal alkenes. // Organometallics. - 2003. - V.22. - P. 2862 - 2875.

161. Takenaka K., Obora Y., Jiang L. H., Tsuji Y. Platinum(II) and palladium(II) complexes of bis(diphenylphosphino)calix[4]arene tetrabenzyl ether: Fluxional behavior caused by two motions. // Organometallics. - 2002. - V.21. - P. 1158 - 1166.

162. Stolmar M., Floriani C., ChiesiVilla A., Rizzoli C. /?-tert-butylcalix[4]arene tetrakis(diphenylphosphinite) and tetrakis(dimethylphosphinite) acting as phosphorus binding surfaces for monometallic and homo- and heterodimetallic fragments. // Inorg. Chem.- 1997. -V.36.- P. 1694- 1701.

163. Dieleman С. В., Matt D., Neda I., Schmutzler R., Thonnessen H., Jones P. G., Harriman A. Mobility of gold and silver ions around a macrocyclic polyphosphane. Supramolecular architecture of a digold-calix[4]arene complex. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans.- 1998. - P. 2115-2121.

164. Dieleman С. В., Marsol С., Matt D., Kyritsakas N., Harriman A., Kintzinger J. P. Coordination chemistry of macrocyclic compounds with dangling phosphines. Unusual NMR shifts in metallo-calix[4]arenes. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1999. - P. 4139 - 4148.

165. Loeber C., Matt D., Briard P., Grandjean D. Transition metal complexation by calix[4]arene-derived phosphinites. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1996. - P. 513 - 524.

166. Byers P. K., Canty A. J., Engelhardt L. M., White A. H. Synthesis, spectroscopic, and structural studies of the methylpalladium(II) complexes (PdMe(SMe2)X)2 (X = CI, Br, or I) crystal-structure of trans- (PdMe(SMe2)(ji-Cl))2. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. -1986. -P. 1731 - 1734.

167. Ширшова JI.B., Пономарев В.И., Кораблева Л.Г., Лаврентьев И.П. Окисление палладия в системе ДМСО-тетраметилтиурамдисульфид. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса PdIMe2(NCS)2. // Коорд. хим. - 1990. - Т. 16. - С. 1118-1121.

168. Harrington J. М., Jones S. В., Hancock R. D. Determination of formation constants for complexes of very high stability: Log (34 for the Pd(CN)42" ion. // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - V.358. - P. 4473 - 4480.

169. Бъеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе М.: Изд. ин. лит. - 1961.-308 с.

170. Торгов В.Г., Костин Г.А., Корда Т.М., Гуськова Е.А., Машуков В.И., Кальченко В.И. Некоторые закономерности экстракции платиновых металлов и золота калике[4]аренаминами и каликс[п]арентиоэфирами из солянокислых растворов. // Изв. АН. Сер. хим. - 2012. - С. 1422 - 1429.

171. Budka J., Lhotak P., Stibor I., Sykora J., Cisarova I. Solid state calix[4]arene tubular assemblies based on cation-7i interactions. // Supramol. Chem. - 2003. -V.15. - P. 353 - 357.

172. Xu W., Puddephatt R. J., Muir K. W., Torabi A. A. Silver ion inclusion by calix[4]arene ethers. // Organometallics. - 1994. - V.13. - P. 3054 - 3062.

173. Шмидт B.C., Шорохов H.A., Никитин С.Д. Исследование экстракции палладия (II) дигептилсульфидом из азотнокислых растворов. // Журн. неорган, хим. - 1986. -Т.31.- С. 998- 1003.

174. Babain V.A., Smirnov I.V., Shadrin A.Yu., Torgov V.G., Shulman R.S.; Us T.V., Kalchenko V.l., Logunov W.V. Removal of actinides and noble metals from HLW by solid extradants. Proc. of Intern. High-level waste management conf. April 29-May 3. Las-Vegas, Nevada. - 2001. - CD E-2.

175. Татарчук B.B., Дружинина И.А., Корда T.M., Варенцов Б.К., Ренард Э.В., Торгов В.Г. Апробация экстракционного процесса извлечения и аффинажа осколочного палладия из имитационных нитратно-нитритных растворов // Хим. инт. уст. разв. - 2003. № 4. - С. 659-666.

176. Стоянов Е.С., Воробьева Т.П., Смирнов И.В. Комплексообразование карбамоилфосфиноксида с молекулами азотной и хлорной кислот в равновесных с водой дихлорэтановых растворах // Журн. структ. хим. - 2003. Т. 44. - С. 414 - 424.

177. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M., Чижевская C.B. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых трибутилфосфатом из ее концентрированных водных растворов // Журн. неорган, хим. - 1990. - Т. 35. - С. 1451 - 1459.

178. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых 100%-ным трибутилфосфатом из ее разбавленных водных растворов // Журн. неорган, хим. - 1990. - Т. 35. - С. 1442 - 1450.

179. Стоянов Е.С., Чижевская C.B., Чекмарев A.M. Состав и строение комплексов циркония в его экстрактах с трибутилфосфатом из концентрированных растворов азотной кислоты // Журн. структ. хим. - 1993. - Т. 34. - С. 722 - 730.

180. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев C.B. Нитритно-нитратные комплексы нитрозорутения в водных и азотнокислых растворах по данным ЯМР 15N // Журн. неорган, хим. - 2013. - Т. 58. - С. 268 - 278.

181. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Торгов В.Г., Ткачев C.B., Ус Т.В., Корда Т.М. Поведение нитритных форм нитрозорутенияпри экстракции и реэкстракции гетерометаллических комплексов Ru/Zn с триоктилфосфиноксидом // Журн. неорган, хим.-2013. -Т. 58.- Р. 1113-1123.

182. Емельянов В. А., Федотов М. А. Состояние рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР // Журн. неорган, химии. - 2006 - Т. 51. -С. 1923 - 1930.

183. Торгов В.Г., Шульман P.C., Ус Т.В., Корда Т.М., Емельянов В.А., Федотов М.А. Влияние цветных металлов на экстракцию нитрозонитроформ рутения (И) трибутилфосфатом из нитратных растворов. // Журн. неорган, хим. - 2003. - Т. 48. - Р. 1221 -1227.

184. Торгов В.Г., Шульман P.C., Стоянов Е.С., Ус Т.В., Корда Т.М. Экстракция гетерометаллических комплексов рутения (II) триоктилфосфиноксидом из нитратных растворов. // Журн. неорган, хим. - 2003. - Т. 48. - С. 1024 - 1031.

185. Торгов В. Г., Шульман Р. С., Ус Т. В., Корда Т. М., Смирнов В. А. Б. И. В., Шадрин А. Ю. Экстракция осколочного рутения из нитратно-нитритных растворов в форме гетерометаллических комплексов. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. -Т.12,- С. 217-224.

186. Торгов В.Г., Шульман P.C., Ус Т.В., Стоянов Е.С., Корда Т.М., Емельянов В. А. Экстракция гетерометаллических комплексов рутения(П) дифенил(дибутилкарбамоил)фосфиноксидом из нитратных растворов. // Журн. неорган, хим. - 2007. - Т. 52. - Р. 1025 - 1031.

187. Erenburg S. В., Bausk N. V., Mazalov L. N., Shulman R. S., Us T. V., Emelianov V. A., Torgov V. G. Spatial structure of new heterometallic ru/(co, ni, eu or zn) complexes in hexane by xafs spectroscopy. // J. Mol. Liquids. - 2005. - V.l 18. - P. 71 - 76.

188. Erenburg S. В., Bausk N. V., Mazalov L. N., Shulman R. S., Us T. V., Torgov V. G. Structure of new heterometallic complexes in hexane on modelling the recovery of ruthenium from radioactive solutions. // Physica Scripta. - 2005. - V. 115. - P. 115 -118.

189. Торгов В.Г., Ус T.B., Шульман P.C., Корда T.M., Костин Г.А., Кальченко В.И. Экстракция гетерометаллических комплексов рутения с цветными металлами фосфорилметильными производными каликс[4]аренов из нитратных растворов. // Журн. неорган, хим. - 2008. - Т. 53. - С. 1940 - 1950.

190. Торгов В.Г., Ус Т.В., Корда Т.М., Костин Г.А., Кальченко В.И. Сопоставление фосфорилированных в верхнем и нижнем ободах каликс[п]аренов при экстракции нитритных форм нитрозорутения. // Журн. неорган, хим. - 2011. Т. 56. - С. 473 - 478.

191. Пичков В.Н.,Звягинцев О.Е., Синицын Н.М. О нитрозонитрокомплексных

соединениях рутения // Журн. неорган, химии. 1966. - Т. 11. - С. 2560 - 2568.

237

192. Федотов М.А., Беляев А.В. Исследование нитрозонитрокомплексов рутения методом ЯМР разных ядер // Коорд. химия. - 1991. - Т. 17. - С. 103 - 111.

193. Stoikov I.I., Yushkova Е. A., Zhukov A. Y., Zharov I., Antipin I. S., Konovalov A. I. Solvent extraction and self-assembly of nanosized aggregates of p-tert-butyl thiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim by tertiary amide groups and monocharged metal cations in the organic phase. // Tetrahedron. - 2008. - V.64. - P. 7489 - 7497.

194. Stoikov, I.I., Yushkova E. A., Zhukov A. Y., Zharov I., Antipin I. S., Konovalov A. I. The synthesis of p-tert-butyl thiacalix[4]arenes functionalized with secondary amide groups at the lower rim and their extraction properties and self-assembly into nanoscale aggregates. // Tetrahedron. - 2008. - V.64. - P. 7112 - 7121.

195. Mustafina A., Elistratova J., Burilov A., Knyazeva I., Zairov R., Amirov R., Solovieva S., Konovalov A. Cloud point extraction of lanthanide(III) ions via use of triton X-100 without and with water-soluble calixarenes as added chelating agents. // Talanta. - 2006. - V.68. - P. 863 - 868.

196. Мустафина A. P., Елистратова Ю. Г., Сякаев В. В., Амиров Р. Р., Коновалов А. И. Рецепторные свойства каликс[4]резорцинаренов по отношению к катионам тетраметиламмония и холина в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия. // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - Т. 55, № 8. - Р. 1366 - 1372.

197. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Шелудякова JI.A. Исследование свойств воды в обратных мицеллах Triton N-42. // Журн. структ. хим. - 2007. -Т. 48.-С. 242-251.

198. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Шелудякова JI.A. Свойства воды в обратных мицеллах Triton N-42 при солюбилизации растворов НС1 по данным ИК-Фурье и фотон-корреляционной спектроскопии // Журн. структ. хим. - 2011. - Т. 52.- С. 997- 1006.

199. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Шелудякова Л.А.Исследование свойств воды при экстракции Pt(IV) и Au(III) обратными мицеллами Triton N-42 из кислых сульфатно-хлоридных растворов. // Журн. структ. хим. - 2011. - Т. 52. -С . 1006 - 1011.

200. Kostin G. A., Us Т. V., Korda Т. M., Torgov V. G., Kuratieva N. V., Miroshnichenko S. I., Kalchenko V. I. Complexation and extraction of non-ferrous metals by calix[n]arene phosphine oxides. // J. Incl. Phenom. Macr. Chem. - 2010. -V.68. - P. 131 - 137.

201. Smirnov I., Karavan M., Babain V., Kvasnitskiy I., Stoyanov E., Miroshnichenko S. Effect of alkyl substituents on extraction properties and solubility of calix[4]arene dialkylphosphine oxides. // Radiochim. Acta. - 2007. - V.95. - P. 97 - 102.

202. Karavan M., Arnaud-Neu F., Hubscher-Bruder V., Smirnov I., Kalchenko V. Novel phosphorylated calixarenes for the recognition of f-elements. // J. Incl. Phenom. Macr. Chem.-2010. - V.66.- P. 113 - 123.

203. Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И. Применение уравнения Гамметта с константами аф в химии фосфорорганических соединений // Успехи химии. — 1969. -Т. 38.-С. 1751 -1783.

204. Kostin G., Borodin A., Emelyanov V., Naumov D., Virovets A., Rohmer M. M., Varnek A. Synthesis and structure of heterometallic compounds of RuN0(N02)40H2" with triphenyl phosphine oxide complexes of Co(II), Ni(II), and Zn(II). // J. Mol. Struct. -2007. - V.837. - P. 63-71.

205. Емельянов В. А., Байдина И. А., Громилов С. А., Вировец А. В. Синтез и кристаллическая структура смешанной по катионам соли транс-гидроксотетранитронитрозокомплекса рутения(П) KNa[RuN0(N02)40H]*H20. // Журн. структ. химии. - 2006. - Т.47. - С. 69 - 76.

206. Кокунова В. Н., Сташ А. И. Кристаллическая структура Pb[RuNO(N02)4C>H]*0,5H20. // Координац. химия. - 1994. - Т. 20. - С. 69 - 76.

207. Svetlanova-Larsen A., Zoch С. R., Hubbard J. L. Aqueous organometallic chemistry of the electrophilic [(Cp*(CH3)5)RuNO]2+ fragment. // Organometallics. -1996. - V.15. - P. 3076-3087.

208. Rodrigues A., Francisco R. H. P., Lechat J. R. Bis (triphenylphosphine oxide)dinitratocobalt(II), Co(C18H15PO)2(N03)2. // Cryst. Struct. Comm. - 1982. - V.ll. - P. 847 - 852.

209. Ferrari В. M., Gaspari G. F., Pelizzi C., Tarasconi P. Structure of dinitratobis(triphenylphosphineoxide)copper(II) toluene solvate (1/1) // Acta Cryst. -1986. - C42. - P. 1148-1151

210. Torgov V., Erenburg S., Bausk N., Stoyanov E., Kalchenko V., Varnek A., Wipff G. The structure of new heterometallic Ru/M (M = Cu, Ni, Co, Zn) complexes investigated by combined spectroscopic and modeling studies. // J. Mol. Struct. - 2002. -V.611. - P. 131 - 138.

211. Zeldin M., Mehta P., Vernon W. D. Phosphorus-31 NMR of triphenylphosphine oxide complexes with compounds of silicon, germanium, and tin. // Inorg. Chem. - 1979.

- V.18. - P. 463 -466.

212. Grim S. O., Satek L. C., Tolman C. A., Jesson J. P. Unsymmetrical bis-phosphorus ligands. VII. Metal complexes with diphenylphosphinodiphenylphosphorylalkanes. // Inorg. Chem. - 1975. - V.14. - P. 656 - 660.

213. Grim S. O., Satek L. C. Phosphorus-31 magnetic resonance studies of some tertiary phosphine oxide coordination compounds. // Journal of Coordination Chemistry.

- 1976. -V.6.- P. 39-45.

214. Костин Г.А., Бородин A.O., Ткачёв C.B., Куратьева H.B. Исследование замещения лигандов в гетерометаллических Ru/Zn комплексах методом 31Р ЯМР // Журн. структ. хим. - 2011. - Т. 52. - С. 917 - 922.

215. Lamare V., Dozol J.F., Fuangswasdi S., Arnaud-Neu F., Thuery P., Nierlich M., Asfari Z., Vicens J. A new calix[4]arene-bis(crown ether) derivative displaying an improved caesium over sodium selectivity: molecular dynamics and experimental investigation of alkali-metal ion complexation // J. Chem. Soc. Perk. Trans. 2. 1999. - P. 271 - 284.

216. Mercer E. E., McAllister W. A., Durig J. R. An infrared study of the directive influences by ligands in nitrosylruthenium complexes. // Inorg. Chem. - 1966. - V. 5. -P.1881 - 1886.

217. Morohashi N., Narumi F., Iki N., Hattori T., Miyano S. Thiacalixarenes. // Chem. Rev.-2006. -V.106.- P. 5291 -5316.

218. Morohashi N., Iki N., Miyano S., Kajiwara Т., Ito T. Synthesis and structural

I

characterization of a Pd complex with p-tert-butylsulfinylcalix[4]arene. // Chem. Lett. -2001. - P.66- 67.

219. Katagiri H., Morohashi N., Iki N., Kabuto C., Miyano S. Pd(II) complexes with thiacalix[4] -arene and -aniline; subtle, but distinct influences of phenol and aniline units on the 3-D structure. // Dalt. Trans. - 2003. - P. 723 - 726.

220. Kajiwara Т., Yokozawa S., Ito Т., Iki N., Morohashi N., Miyano S. Sulfonylcalix[4]arene as a bis-tridentate facial ligand: Syntheses and structures of dinuclear complexes, [M2L(H20)2(dmf)4] (M = Co(II), Ni(II); H4L = p-tert-butylsulfonylcalix[4]arene). // Chem. Lett. - 2001. - P. 6 - 7.

221. Степанов С.И., Бояринцев A.B., Важенков M.B., Мясоедов Б.Ф., Назаров Е.О., Сафиулина A.M., Тананаев И.Г., Со Х.В., Чекмарев A.M., Цивадзе А.Ю. КАРБЭКС-процесс - новое направление в переработке отработавшего ядерного топлива// Российский хим. журн. - 2010. - Т. LIV, № 3. - С. 25 - 35.

222. Romanovskiy V. N., Smirnov I. V., Babain V. A., Todd T. A., Herbst R. S., Law J. D., Brewer K. N. The universal solvent extraction (unex) process. I. Development of the unex process solvent for the separation of cesium, strontium, and the actinides from acidic radioactive waste. // Solvent Extr. Ion Exch. - 2001. - V.19. - P. 1 - 21.

223. Каралова 3.K., Лавринович E.A., Мясоедов Б.Ф., Федоров Л.А., Соколовский С.А. Экстракционное извлечение и разделение актиноидов в карбонатных растворах с помощью конденсированных алкиламинофенолов // Радиохимия. -1989. -Т. 31,№5.- С. 38-45.

224. Каралова З.К., Лавринович Е.А., Мясоедов Б.Ф. Экстракция трансплутониевых элементов из карбонатных растворов олигомерами алкилфенола// Радиохимия. - 1990. - Т. 32, № 2. - С. 16 - 20.

225. Каралова З.К., Лавринович Е.А., Мясоедов Б.Ф., Федоров Л.А., Соколовский С.А. Экстракция актиноидов и лантаноидов сульфидами алкилфенола. // Радиохимия. - 1994. - Т. 36, № 5. - С. 399 - 403.

226. Kostin G. A., Kryuchkova N. A., Mazalov L. N., Torgov V. G., Drapaylo А. В. Influence of conformation on the electronic structure of thiacalixarenes according to dft

calculations and X-ray emission spectroscopy. // J. Mol. Struct. - 2011. - V.1006. - P. 502 - 507.

227. Торгов В.Г., Мазалов JI.H., Костин Г.А., Ус Т.В., Корда Т.М., Крючкова Н.А., Коротаев Е.В., Федоренко А.Д., Драпайло А.Б. Тиакаликс[4]арены: экстракция палладия и электронное строение // Журн. структ. хим. - 2011. - Т .52. - С. 740 - 748.

228. Крючкова Н. А., Лаврухина С. А., Костин Г. А., Мазалов Л. Н., Торгов В. Г., Калинкин А. В., Драпайло А. Б. Рентгеноспектральное и квантово-химическое изучение электронного строения тиакаликс[4]аренов и их ациклических аналогов. // Журн. структ. химии. - 2013. - Т. 54. - С. 869 - 878.

229. Торгов В. Г., Ус Т. В., Корда Т. М., Костин Г. А., Ткачев С. В., Драпайло А. Б. Экстракция палладия ациклическими аналогами тиакаликс[4]аренов из азотнокислых растворов // Журн. неорган, химии. - 2013. - V.58. - Р. 1541 - 1547.

230. Набиванец Б. И., Калабина Л. В. Состояние палладия (II) в перхлоратных растворах. //Журн. неорган, хим. - 1970. -Т. 15. - С. 1595 - 1600.

231. Алимарин И. П., Шленская В. И., Бирюков А. А., Еременко О.А., Хвостова В.П. Состояние палладия(П), родия(Ш) и рутения(1У) в перхлоратных растворах // Журн. аналит. хим. - 1970. - Т. 25. - С. 1965 - 1977.

232. Law J. D., Herbst R. S., Todd T. A., Romanovskiy V. N., Babain V. A., Esimantovskiy V. M., Smirnov I. V., Zaitsev B. N. The universal solvent extraction (unex) process. Ii. Flowsheet development and demonstration of the unex process for the separation of cesium, strontium, and actinides from actual acidic radioactive waste. // Solvent Extr. Ion Exch. - 2001. - V.19. - P. 23 - 36.

233. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // ДАН. - 2008. - Т. 423. - С. 69 - 71.

234. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. // М:Химия. - 1989. - 235 с.

235. Набиванец Б.И., Калабина Л.В. Растворимость гидроксидов палладия (II) и платины (И) и ионное состояние элементов в перхлоратных, хлоридных и сульфатных растворах. // Журн. неорган, химии. - 1971. - V.16. - Р. 1736 - 1738.

236. Wood S. A. Experimental determination of the hydrolysis constants of Pt2+ and Pd2+ at 25°C from the solubility of Pt and Pd in aqueous hydroxide solutions. // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1991. - V.55. - P. 1759 - 1767.

237. Rasmussen N., Jorgensen С. K. Palladium (II) complexes. I. Spectra and formation constants of ammonia and ethylenediamine complexes. // Acta Chem. Scand. - 1968. -V.22. - P. 2313-2323.

238. Wimmer F. L., Wimmer S. On the stability of palladium(II) aquo complexes with 2,2-bipyridyl and 1,10-phenanthroline. //Inorg. Chim. Acta. - 1988. - V.149. - P. 1 - 3.

239. Wimmer S., Castan P., Wimmer F. L., Johnson N. P. Aqueous chemistry of pt(II) and pd(II) complexes of 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline - pH-dependence. // Inorg. Chim. Acta. - 1988. - V.142. - P. 13 - 15.

240. Adrian R. A., Broker G. A., Tiekink E. R. Т., Walmsley J. A. Palladium(II) complexes of 1,10-phenanthroline: Synthesis and X-ray crystal structure determination. // Inorg. Chim. Acta. - 2008. - V.361. - P. 1261 - 1266.

241. Grootenhuis P. D. J., Kollman P. A., Groenen L. C., Reinhoudt D. N., Vanhummel G. J., Ugozzoli F., Andreetti G. D. Computational study of the structural, energetical, and acid-base properties of calix[4]arenes. // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V.l 12. - P. 4165 - 4176.

242. Matsumiya H., Terazono Y., Iki N., Miyano S. Acid-base properties of sulfur-bridged calix[4]arenes. // J. Chem. Soc. Perk. Trans. 2. - 2002. - P. 1166 - 1172.

243. Мазалов JI.H., Крючкова H.A., Коротаев E.A., Федоренко А.Д., Торгов В.Г., Костин Г.А., Кальченко В.И. Рентгеноэлектронное, рентгеноспектральное и квантовохимическое изучение электронного строения тиакаликс[4]аренов и каликс[4]арентиоэфиров. // Журн. структ. химии. - 2011. - Т. 52. - S 40 - 48.

244. Bilyk A., Hall А. К., Harrowfield J. М., Hosseini М. W., Skelton В. W., White А. Н. Systematic structural coordination chemistry of p-tert-butyltetrathiacalix[4]arene: 1. Group 1 elements and congeners. // Inorg. Chem. - 2001. - V.40. - P. 672 - 686.

245. Himl M., Pajarova M. P., Stibor I., Sykora J., Lhotak P. Stereoselective alkylation of thiacalix[4]arenes. // Tetr. Lett. - 2005. - V.46. - P. 461 - 464.

246. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия. // Л.: Машиностроение. - 1981. -431 с.

247. Мазалов JI.H., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. Рентгеновские спектры молекул. // Новосибирск: Наука. - 1977. - 355 с.

248. Klopman G. Chemical reactivity and the concept of charge- and frontier-controlled reactions. // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V.90. - P. 223 - 234.

249. Bartolotti L. J., Ayers P. W. An example where orbital relaxation is an important contribution to the fukui function. // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V. 109. - P. 1146 - 1151.

250. Brinck T. Modified interaction properties function for the analysis and prediction of lewis basicities.//J. Phys. Chem. A.- 1997. -V.lOl.- P. 3408-3415.

251. Gilardoni F., Weber J., Chermette H., Ward T. R. Reactivity indices in density functional theory: A new evaluation of the condensed fukui function by numerical integration. // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V.102. - P. 3607 - 3613.

252. Cárdenas С., Rabi N., Ayers P. W., Morell C., Jaramillo P., Fuentealba P. Chemical reactivity descriptors for ambiphilic reagents: Dual descriptor, local hypersoftness, and electrostatic potential. // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V.113. - P. 8660 - 8667.

253. Roy R. K. Nucleophilic substitution reaction of alkyl halides: A case study on density functional theory (DFT) based local reactivity descriptors. // J. Phys. Chem. A. -2002. - V.107. - P. 397-404.

254. Mineva Т., Parvanov V., Petrov I., Neshev N., Russo N. Fukui indices from perturbed kohn-sham orbitals and regional softness from mayer atomic valences. // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V.105. - P. 1959 - 1967.