Способы переработки капролактамсодержащих продуктов на основе исследования их химического состава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Дружинина, Юлия Александровна

• Дружинина, Юлия Александровна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дружинина, Юлия Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1 .ЛИТЕР АТУРНЫЙОБЗОР.

1.1. Основные методы получения капролактама в нефтехимии.

1.2. Анализ примесей, образующихся на разных стадиях производства капролактама.

1.2.1. Примеси, образующиеся на стадиях окисления, дегидрирования и ок-симирования.

1.2.2. Примеси, образующиеся на стадии Бекмановской перегруппировки и дистилляции.

1.3. Методы выделения и очистки капролактама от примесей и использование капролактамсодержащих продуктов.

1.3.1. Выделение капролактама из лактамного масла.

1.3.2. Использование кубов дистилляции капролактама.

1.4. Получение, применение и качество адипиновой кислоты.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика определения перманганатного индекса растворов капролактама.

2.2. Методика определения перманганатного числа растворов капролактама.

2.3. Методика определения содержания летучих оснований в капролактамсодержащих продуктах и их концентрирование.

2.4. Выделение капролактама из лактамного масла.

2.4.1. Экстракция капролактама из лактамного масла.

2.4.2. Реэкстракция капролактама из экстрагента.

2.4.3. Определение содержания капролактама в рафинате и реэкстракте.

2.5. Анализ кубов дистилляции капролактама. Способ их переработки.

2.5.1. Гравиметрическое определение олигомеров в кубах дистилляции капролактама и их идентификация.

2.5.2. Переработка кубов дистилляции окислением.

2.6. Методика определения продуктов реакции в окислительной смеси.

2.6.1. Определение состава кислот в окислительной смеси.

2.7. Методика исследования кинетики реакции окисления.

2.8. Методы анализа.

2.9. Калибровка растворов капролактама.

2.10. Определение физико-химических свойств полученных целевых продуктов из кубов дистилляции капролактама.

2.10.1. Определение физико-химических характеристик адипиновой кислоты.

2.10.2. Определение физико-химических свойств полученных эфиров дикарбоновых кислот С4-С6.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Анализ лактамного масла и идентификация примесей.

3.2. Исследование экстракции капролактама из лактамного масла.

3.3. Кубы дистилляции. Состав и способы переработки.

3.4. Исследование процесса окисления кубов дистилляции капролактама.

3.4.1. Выбор оптимальных условий.

3.4.2. Анализ использования катализатора в процессе окисления.

3.4.3. Определение состава оксидата.

3.4.4. Исследование кинетики реакции окисления капролактамсодержащих продуктов.

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Способы переработки капролактамсодержащих продуктов на основе исследования их химического состава»

Капролактам и адипиновая кислота (АК) — наиболее востребованные на мировом и отечественном рынках нефтехимические продукты; являются основным сырьем для получения полимеров - полиамида-6 и 6.6, которые в свою очередь находят широкое применение при производстве кордов, пленок, текстильных и технических нитей, конструкционных и строительных пластмасс.

Мировые мощности по производству капролактама (КЛ) в 2008 году составили 4,2 млн. тонн, адипиновой кислоты - 2,8 млн. тонн. Россия производит порядка 200-320 тыс. тонн в год КЛ, что составляет 8,4 % от мирового производства [1]. Отечественного производства адипиновой кислоты нет.

Согласно исследованиям Академии Конъюнктуры промышленных рынков рост потребления капролактама и адипиновой кислоты до 2010 года составит более 2 % в год при средней цене 2500 - 3000 $ за тонну [2].

Мировое производство капролактама и адипиновой кислоты, в основном, базируется на окислительной схеме из бензола через циклогексан (рис. 1.1.)

-НШ-(СН2)5-СО-]х найлон-6

Бензол Гидрирование ^ Б

ЦГ

Окисление

Оцг оксидат

Циклогексанон Оксимирование он Л

-Н2 |

Окисление

Циклогексанол и.

Капролактам С6Н11Ы0

Адипиновая кислота НООС-(СН2)4-СООН

Полиамиды найлон-6,6

-НМ-(СН2)6-ЫН-СО-(СН2)4-СО-]х

Рис. 1.1. Окислительная схема получения капролактама и адипиновой кислоты

В отечественной технологии реализуется только направление I с получением капролактама. Это сложный, энергозатратный процесс, большинство стадий которого протекают с низкой конверсией и селективностью, что ведет к образованию значительного количества побочных продуктов и отходов, загрязняющих целевой продукт.

В процессах окисления, переработки оксидата и выделения капролак-тама образуется более 50 примесных соединений: амины, спирты, кетоны, основания Шиффа, соли аммония и др. Они накапливаются в капролактамсо-держащих продуктах: в лактамном масле, кубах дистилляции. И хотя их общее количество находится в пределах 0,05-0,15 % мольн., попадая в товарный капролактам, они отрицательно влияют на степень полимеризации и способствуют обрыву полиамидных цепей, снижая их качество [3].

Как показывает анализ мирового и отечественного опыта, существующие на сегодня штатные методы очистки КЛ от примесей и микропримесей технически сложны, экономически неэффективны и не позволяют полностью избежать их присутствия в полиамиде.

Разработка новых, нетрадиционных способов очистки капролактама от примесей, обеспечение высокого качества КЛ, отвечающего мировым стандартам - актуальная задача в данном сегменте нефтехимии.

Цель работы: исследование химического состава капролактамсодер-жащих продуктов (лактамное масло, кубы дистилляции, капролактам) и Разработка способов их переработки с целью повышения качества товарного капролактама.

Для выполнения цели были решены следующие задачи:

• анализ методов выделения капролактама с целью определения источников образования органических примесей в капролактамсодержащих продуктах;

• идентификация примесей в лактамном масле и кубах дистилляции капролактама;

• исследование процесса экстракции капролактама из лактамного масла с целью уменьшения содержания примесей в экстракте;

• изучение возможности вывода кубов дистилляции капролактама из технологического цикла и их переработки в технически востребованные продукты.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Дружинина, Юлия Александровна

ВЫВОДЫ

1. Определены основные характеристики капролактамсодержащих продуктов: лактамного масла, кубов дистилляции капролактама. Идентифицированы примеси в лактамном масле: толуол, алкилпроизводные пиридина, 2-бутенпиперидин, метоксифенилоксим, анилин, циклогексен-2-он-1 и е-аминокапроновая кислота.

2. Изучен процесс экстракции капролактама из лактамного масла различными экстрагентами; исследована их эффективность и селективность. Показано, что бензол в 1,5 раза селективнее используемого в промышленности трихлорэтилена.

3. Впервые изучен процесс переработки кубов дистилляции капролактама в дикарбоновые кислоты окислением их 30% раствором пероксида водорода в водной среде. Установлено, что при температуре 90-98°С и конверсии капролактама 90-95% выход адипиновой кислоты составил 43-45%, ди-карбоновых кислот (С4-С6) - 29-32%.

4. Изучены кинетические характеристики окисления кубов диссертации 30% раствором пероксида водорода. Установлено, что реакция имеет первый порядок по капролактаму. Определена наблюдаемая константа скорости окисления при 90°С. Оценено значение наблюдаемой энергии активации (Е=60,5±5 кДж/моль).

5. Разработаны методики количественного и качественного анализа исходных капролактамсодержащих продуктов и составов продуктов окисления кубов дистилляции капролактама.

6. В оптимальных режимах наработаны опытные образцы адипиновой кислоты и сложных эфиров дикарбоновых кислот С4-С6, определены их физико-химические характеристики. Показано, что продукты обладают комплексом свойств, позволяющим использовать их в качестве продуктов и полупродуктов нефтехимии.

128

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дружинина, Юлия Александровна, 2009 год

1. Елъкова О. Ценовая конъюнктура рынка капролактама и метанола. // The Chemical Journal. 2008. № 4. С. 58-61.

2. Ким С. Куда текут адипиновые реки. // The Chemical Journal. 2008. № 10. С. 36-39.

3. Мизеровский Л.Н., Пайкачев Ю.С., Шоличев Н.В. О влиянии качества капролактама на кинетику его полимеризации и свойства получаемого полимера // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 1973. Т. 16. № 7. С.1091-1094.

4. Овчинников В.И., Ручинский В.П. Производство капролактама. М.: Химия, 1977, С. 264.

5. Калечиц И.В. Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии. М.: Химия, 1970, С.328.

6. Y. Izumi et al. Development and Industrialization of the Vapor-Phase Beckmann Rearrangement Process // The Chemical Society of Japan. 2007, vol. 80, №7, p. 1280-1287.

7. Березин КВ., Денисов Е.Г., Эммануэль Н.М. Окисление циклогексана. М.: изд. МГУ, 1962, С. 302.

8. Лупанов П.А., Чичагов В.Н., Чадаев В.П., Ленский Г.В. и др. Качество капролактама, получаемого по схеме окисления циклогексана. // Химическая промышленность. 1975, № 5, С. 336-338.

9. Селиванов Н.М., Потехин В.М., Проскуряков В.А. Изучение состава продуктов окисления метилциклогексана кислородом воздуха // Журнал прикладной химии. 1971, т. 44, № 2, С. 394-398.

10. Фурман М.С., Голъдман A.M. и др. Производство циклогексана и ади-пиновой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия, 1967, С. 240.

11. Зилъберман E.H. Получение мономера высокой степени чистоты для полиамидных смол. // Химическая промышленность. 1964, № 6, С. 408416.

12. Зшъберман E.H., Ивчер Т.С. и др. Образование циклогексен-2-она-1 при дегидрировании циклогексанола // Нефтехимия. 1962, № 1, С.110.

13. Фрейдлин Л.Х., Шарф В.З., Смолян З.С. О составе продуктов дегидрирования циклогексанола на цинковом катализаторе и о превращении получающегося кубового остатка в циклогексанон // Журнал прикладной химии. 1959, т. 32, № 4, С. 901.

14. О. Fukumoto, J. Chem. Soc. Japan. II Ind. Chem. See., 1961, т. 64 С. 1668.

15. Карасева С.Я., Красных Е.Л., Леванова C.B. и др. К вопросу о качестве капролактама и полиамида // Российский химический журнал. 2006. Т. L. № 3. С. 54-58.

16. MikulaF. II Chem. Prumysl. 1968, v. 18/43, № 11-12 p. 589-594.

17. Ганков Н.П., Ненов Д.П., Раденков Ф.Д. Зависимость получаемого по-ликапроамида от качества капролактама. // Журнал прикладной химии. 2005, т. 78, вып. 10, С. 1750-1752.

18. Скороходова В.А., Диссертация к.х.н., Москва, 1973.

19. Глазко И.Л., Леванова C.B., Канаев A.B. и др. Оптимизация стадии дистилляции капролактама. // Российский химический журнал. 2006. т. L. № 3. С. 59-64.

20. Никулина Л.Е., Королева В.Р. Влияние примесей анилина и циклогек-саноноксима на качество капролактама // Химические волокна. 1968, № 6, С.16-17.

21. L.G. Jorda, A. Romero, F. Garcia-Ochoa. Analysis of the impurities in industrial e-caprolactam. Hypothesis of formation. // Journal of Applied Polymer Science. 1981, vol. 26, p. 3271-3282.

22. Вайнштейн Г.М., Ручинский В.P. Очистка капролактама ионообменными смолами. // Химическая промышленность, 1967, № 8, С. 571-573.

23. Иоселиани Э.Г., Ручинский В.Р., Вайнштейн Г.М. Очистка капролактама ионообменными смолами и методом гидрирования. // Химическая промышленность, 1969, № 4, С. 247-251.

24. Заявка на изобретение № 454162. Япония. Способ очистки растворов, содержащих капролактам. Заявл. 22.06.1990, опубл. 12.02.1992. РЖХ-9514Н78П.

25. Заявка на изобретение № 62-149665. Япония. Способ получения лак-тамов. Заявл. 25.12.1985, опубл. 03.07.1987. РЖХ-88-24Н164П.

26. Патент № 170630. Нидерланды. Способ выделения лактама. Заявл. 11.12.1974, опубл. 01.12.1982. РЖХ-845Н54П.

27. Pand.ya Н.Р. Solvent system for Liquid liquid extraction of caprolactam with salting out effect // Advances in Chemical engineerins in nuclear and process industries. 1994, june 9-11, p. 504-515.

28. Costica Stratula, Tudor Mihai, Ilie Cheta, Florin Opea. Studiut comparative al purificarii caprolactamei cu doi solventi. // Revista de chimie. 1992, v. 43 № 7. p. 372-381.

29. Патент 219762. ГДР. Способ очистки капролактама. Заявл. 14.12.1983 №2579355, опубл. 13.03.1985. МКИ С07Д201/16.

30. Mathijs L. van Delden, Norbert J.H. Kuipers, Andre B. de Haan and Oded Lerner. Evaluation of improved solvents for caprolactam extraction // Proceedings of the international Solvent Extraction Conference, ISEC 2002, p. 668-673.

31. Патент Швейцария № 547805. Способ очистки лактамов. Заявл. 01.10.1970, опубл. 11.04.1974.

32. Патент США 5362870, МКИ5 С07Д 201/16. Способ получения капролактама высокой степени чистоты. Заявл. 15.04.1993, опубл. 08.11.1994.

33. Por L.G. Jodra, A. Romeros Salvador et al. Métodos de purificación de s-caprolactama. // Ingeniería Química. 1980, № 10, p. 103-107.

34. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова C.B. Повышение качества товарного капролактама: проблемы и способы решения. // Тезисы XII Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2008». 2008. С. 66.

35. Глазко И.Л., Дружинина Ю.А., Леванова C.B. Исследование экстракционной способности и селективности некоторых органических растворителей в процессе экстракции капролактама из лактамного масла. // Журнал прикладной химии. 2007. № 6. С. 963-966.

36. Авторское свидетельство SU1038340 А. СССР. Способ выделения капролактама из кубовых продуктов его дистилляции. Заявл. 05.05.1981, опубл. 30.08.1983.

37. Пучков А.Ф., Огрелъ A.M., Быкадоров В.И. и др. Применение кубового остатка дистилляции е-капролактама в резиновых смесях. // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. 1988. № 10. С. 25-27.

38. Пучков А.Ф., Рева C.B., Огрелъ A.M. и др. Усиление латексных вулканизатов кубовым остатком дистилляции капролактама. // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. 1986. № 10. С. 28-29.

39. Авторское свидетельство 376403. СССР. Способ получения модифицированной фенолформальдегидной резольной смолы. Заявл. 12.05.1969, опубл. 05.04.1973.

40. Патент № 1527764. Россия. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отвержения. Заявл. 23.03.1988, опубл. 15.12.1994.

41. Патент № 1357386. Россия. Способ приготовления шпатлевки. Заявл. 12.02.1986, опубл. 17.12.1987.

42. Патент № 2000282. Россия. Асфальтобетонная смесь. Заявл. 25.02.1991, опубл. 20.05.1993.

43. Патент № 2048501. Россия. Полирующий состав для лакокрасочных покрытий автомобилей. Заявл. 27.11.1992, опубл. 20.11.1995.

44. Авторское свидетельство СССР № 1535635. Способ очистки газов от пыли. Заявл. 04.04.1988, опубл. 11.02.1990.

45. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1991. С. 432.

46. Барштейн P.C., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982, С. 200.48. http://www.him-prom.ru. Сфера применения адипиновой кислоты.

47. Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Технология полимерных материалов. СПб.: Профессия, 2008, С. 544.50. http://www.plast-mass.ru./poliuretan. php. Промышленные пластмассы.

48. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М.: Химия, 1978, С. 263.

49. Платэ H.A., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002, С. 696.

50. Патент № 1512534. Франция, 1968. РЖХим, 1968, 24Н34.

51. Патент № 93021182. Россия. Способ получения адипиновой кислоты. Заявл. 05.11.1993, опубл. 20.06.1996.

52. Francesco Minisci, Carlo Punta et al. Aerobic Oxidation of N-Alkylamides Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide under Mild Conditions. Polar and Enthalpie Effects. // The journal of organic chemistry. 2002, v. 67, p. 26712676.

53. Семенов M.B., Комаров А.Г., Литвинцев И.Ю. Комплексный метод переработки отходов капролактама. // Вестник Верхнее-Волжск. отд. Акад. техн. наук РФ. Химия и химическая технология. 1996. № 1, С. 144-147.

54. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова C.B. Переработка капролактамсодержащих стоков в адипиновую кислоту. // Экология и промышленность России. 2008. ноябрь. С. 7-9.

55. Патент № 2296743 С2 РФ. Способ получения адипиновой кислоты. Заявл. 28.10.2003, опубл. 10.04.2007.

56. Патент № 2274633 С2 РФ. Способ окисления углеводородов в кислоты. Заявл. 15.07.2002, опубл. 20.04.2006.

57. Семенов М.В., Литвинцев И.Ю., Комаров А.Г. Утилизация водных отходов производства капролактама. // Нефтехимия. 1997. т. 37, № 6, С. 538-542.

58. Колосюк Д.С. Авторское свидетельство № 168673. 1965. Бюлл. изобр. и тов. знаков, 1965, № 5.

59. Рудая A.M., Шувалова A.A., Дубышева Э.М. Авторское свидетельство № 218156. 1968. Изобр., пром. образцы. Тов. знаки, 1968, № 17.

60. Английский патент № 1099231. 1968. РЖХим., 1968, 23Н44.

61. Лубяницкий И.Я., Жукова Е.А. Авторское свидетельство № 157976, 1963. Бюлл. изобр. и тов. знаков, 1963, № 20.

62. Бакин М.А. и др. Авторское свидетельство № 159506, 1963. Бюлл. изобр. и тов. знаков, 1963, № 1.

63. ГОСТ 26743.7-86. Метод определения перманганатного индекса. 1986.

64. ГОСТ ЭД I 7850-86. Капролактам. Технические условия. М.: Государственный комитет СССР по стандартам. 1986.

65. ГОСТ 26743.8-86. Метод определения летучих оснований. 1986.

66. Павлов К.Ф., Ромашов П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия .1981.С. 560.

67. Пакшвер А.Б., Конкин A.A. Контроль производства химических волокон. М.: Химия, 1967, С. 608.

68. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Госхимиздат, 1963. т.2, С. 543.

69. Беккер Г., Бергер В., и др. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир. 1979, т. 2, С. 453.

70. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга вторая. М.: ГОСХИМИЗДАТ. 1961. С. 552.

71. Фаддеев М.А. Элементарная обработка результатов эксперимента. Учебное пособие. Нижний Новгород: Изд.- Нижегородского госуниверситета, 2002, С. 108.

72. Большее Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. М.: Наука. 1983, С. 416.

73. Столяров Б.В., Савинов И.М. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб: Изд-во СПбУ. 2002. С. 616.

74. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992, С. 240.

75. ГОСТ 14870-77. Метод определения воды высушиванием. 1977.

76. ГОСТ 8728-88. Пластификаторы. Технические условия. М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР. 1988.

77. ГОСТ 4333-87. Методы определения температуры вспышки и воспламенения в открытом тигле. 1987.

78. Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия, 1978, С. 184.82. http://webbook.nist.gov

79. Беспамятное Г.П., Кроткое Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия. 1985. 528 с.

80. БеккерХ, Беккер Р, Гевальд К, Герц Ф и др. Органикум. М.: Мир, 2008. т. 2, 488 с.

81. Преч Э., Бюлъманн Ф., Аффолътер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Мир, БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006, С. 438.

82. Кнунянц. И.Л. Химическая энциклопедия. М.: Сов. Энциклопедия.1990. т. 2. С. 673.

83. Ю.Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Синтез адипиновой кислоты из капролактамсодержащих отходов. // Нефтехимия. 2009, т. 49, № 5, С. 436-440.

84. Осянин В.А., Климочкин Ю.Н. Окисление. Практикум. Самара.: Самарский государственный технический университет, 2006, С. 89.

85. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. М.: ГОС-ХИМИЗДАТ. 1951. С. 476

86. Хеше А. Методы окисления органических соединений. М.: Мир. 1988. С. 400.f?

87. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. М.: Мир. 1966. С. 176.

88. Сычев А.Я., Дука Г.Г. Катализ окисления дигидроксифумаровой кислоты. // Журнал физической химии. 1979, т. 53, № 2, С. 510-513.

89. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк. 1988. С. 391.

90. Патент РФ № 2366645. Способ получения адипиновой кислоты из отходов производства капролактама окислением циклогексана. Заявл. 26.11.2007, опубл. 10.09.2009.

91. Якубке Х.-Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. М.: Мир, 1985, С. 456.

92. Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвинник М.М. Химия природных соединений. Изд. Киевский университет наук. С. 548.

93. Белобородое B.JI., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавшна Н.А. Органическая химия: Учебник для вузов М.: Дрофа, 2003. С. 640.

94. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003, С. 493.

95. Кисленко В.Н., Берлин Ад. А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода. // Успехи химии. 1991, т. 60, №5, С. 949-981.

96. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.:Мир.1985.С. 263.

97. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Изд. Иностранной литературы, 1958, С. 578.

98. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова C.B., Киргизова И.Н. Синтез и анализ сложных эфиров дикарбоновых кислот. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2005, т. 48, вып. 10, С. 26-29.